JP2016006781A

JP2016006781A - 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子

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Publication number: JP2016006781A
Application number: JP2015160116A
Authority: JP
Inventors: ヨン、ヒュン‐ハン; Hyun Hang Yong; リー、サン‐ヤン; San-Yan Lee; キム、ソク‐クー; Sok-Ku Kim; アン、スーン‐ホ; Soon-Ho Ahn; スク、ジュン‐ドン; Jung Don Suk
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd; LG Chem Ltd
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd; LG Chem Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2016-01-14
Anticipated expiration: 2025-08-17
Also published as: JP2014130819A; US20110281171A1; JP2008508391A; TW200614569A; JP4846717B2; US20110281150A1; TWI318018B; US20130209861A1; JP2011190447A; JP6116630B2; JP5889271B2

Abstract

【課題】有機／無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子を提供すること。【解決手段】本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、（ａ）無機物粒子、及び（ｂ）前記無機物粒子の表面の一部または全部に形成されたバインダー高分子コート層、を含み、前記バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）がマイクロ単位の気孔構造を形成することを特徴とする。本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムを備える電気化学素子は、安全性及び性能アップを同時に図ることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、従来のポリオレフィン系のセパレータに比べて優れた熱的安全性、優れたリチウムイオン伝導度及び電解液の含浸率を有する新規な有機／無機複合多孔性フィルム及びこれを含むことにより、安全性の確保と性能アップを同時に図る電気化学素子に関する。

近年に至り、エネルギー保存技術への関心がますます高まりつつある。携帯電話、カメラ付きビデオ、ノート型パソコン、及びＰＣ、さらには、電気自動車のエネルギーへまでその適用分野が広がるに伴い、電池の研究・開発に注がれる努力が次第に具体化されてきている。なお、電気化学素子は、これの点で最も注目される分野であり、中でも、充放電可能な２次電池の開発に関心が寄せられている。

２次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的な相互変換を用いて充電と放電を繰り返し行うことができる化学電池であって、Ｎｉ−ＭＨ２次電池とリチウム２次電池とに大別できる。これらのうち、リチウム２次電池には、リチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などがある。

リチウム２次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨの従来型電池に比べて動作電圧が高く、しかもエネルギー密度が高いというメリットを有している。この理由から、現在、多くの会社において生産中にあるが、これらの安全特性は相異なる様子を示している。電池の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮さるべき事項である。これにより、リチウム２次電池の安全規格は、電池内の発火及び発煙などを厳しく規制している。

現在生産中のリチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池は、正極と負極との間の短絡を防ぐために、ポリオレフィン系のセパレータを採用している。しかしながら、ポリオレフィン系のセパレータは２００℃以下で溶融される物性を有しているため、内部及び／又は外部の刺激により電池が高温となる場合、セパレータの収縮や溶融などの体積変化が起こり、その結果、両電極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。この理由から、高温においても熱収縮が起こらないセパレータの開発が望まれている。

上述したポリオレフィン系のセパレータの問題点を改善するために、従来のセパレータに代えられる無機物入り電解質を開発するための試みが盛んになされつつあるが、これらを大別すれば次の二通りになる。その一つは、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子を単独で用いるか、または、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子及び高分子マトリックスを混合することにより、複合型固体電解質を製造することである（例えば、下記の特許文献１及び下記の非特許文献１〜３参照）。しかしながら、この方法は、液体電解質に比べて無機物のイオン伝導度が低く、しかも、高分子との混合時に無機物と高分子との間の界面抵抗が上がるという不具合が報告されており、その開発にそれ以上の進展がないことが知られている。

もう一つは、リチウムイオン伝導能を持っていないか、または持っている無機物粒子を高分子及び液体電解質よりなるゲル状の高分子電解質に混ぜ込んで電解質を製造することである。この場合、無機物は高分子及び液体電解質に比べて少量投入され、液体電解質により行われるリチウムイオンの伝導を助ける補助機能を有する。しかしながら、これらの方法で得られる電解質は、該電解質内の気孔が存在しないか、または存在するとしても人為的な可塑剤の投入により形成されたオングストローム（Å）単位の気孔径及び低い気孔度によりセパレータとしての役割を果たし得なく、これは、電池の性能低下につながる。

特開２００３−０２２７０７号公報

ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．１５８，ｎ．３，ｐ２７５，２００３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１１２，ｎ．１，ｐ２０９，２００２ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，ｖｏｌ．４８，ｎ．１４，ｐ２００３，２００３

本発明者らは、（１）無機物粒子と、（２）バインダー高分子を構成成分として含んでなる有機／無機複合多孔性フィルムを用いれば、従来のポリオレフィン系のセパレータに見られる熱的安全性の衰弱さを解消することができ、且つ、フィルム内の無機物粒子同士により形成されたマイクロ単位の気孔構造により液体電解液が入れる空間が広がり、リチウムイオン伝導度及び電解液の含浸率が上がることから、前記有機／無機複合多孔性フィルムをセパレータとして用いる電気化学素子の性能及び安全性を同時に高めることができるということを見出した。

したがって、本発明は、電気化学素子の性能及び安全性を同時に高めることのできる有機／無機複合多孔性フィルム及びその製造方法と、これを備える電気化学素子を提供することにその目的がある。

本発明は、（ａ）無機物粒子、及び（ｂ）前記無機物粒子の表面の一部または全部に形成されたバインダー高分子コート層、を含み、前記バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）がマイクロ単位の気孔構造を形成することを特徴とする有機／無機複合多孔性フィルム及びこれを備える電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池を提供する。

また、本発明は、（ａ）バインダー高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、（ｂ）無機物粒子を前記段階（ａ）において得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、ｃ）前記段階（ｂ）において得られた無機物粒子とバインダー高分子との混合物を基材にコートし乾燥した後、基材を脱着する段階と、を含む有機／無機複合多孔性フィルムの製造方法を提供する。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムによれば、バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、フィルムの主成分である無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）が耐熱性マイクロ単位の気孔構造を形成することによって、電解液が入れる空間が広がり、電解液の含浸率及びリチウムイオン伝導度が高くなる。この結果、これをセパレータとして用いたリチウム２次電池は、熱的安全性及び性能の向上を図ることができる。

本発明に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムの模式図。実施例１に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ_３）のＳＥＭ写真図。比較例１に用いられたポリオレフィン系のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のＳＥＭ写真図。比較例４に従い可塑剤を用いて製造された多孔性フィルムのＳＥＭ写真図。実施例１に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ_３）、商用化されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及びＰＥセパレータをそれぞれ１５０℃で１時間放置した後の写真図。商用化されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び実施例１に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ_３）をそれぞれ備える比較例１及び実施例１のリチウム２次電池に対して過充電実験を行った後の比較写真図。本発明による有機／無機複合多孔性フィルムにおいて無機物粒子の含量の変化によるイオン伝導度の変化を示すグラフ。

以下、図面を参照して本発明を詳述する。

本発明は、電池の正極と負極との間の電気的な接触を防ぎながらイオンを通させる従来のセパレータの機能を充実に行うと共に、熱的安全性、優れたリチウムイオン伝導度及び電解液の含浸率を示す新規な有機／無機複合多孔性フィルムを提供することを特徴とする。

前記有機／無機複合多孔性フィルムは、無機物粒子とバインダー高分子を構成成分として製造され、このとき、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）により形成された均一で且つ耐熱性を有するマイクロ単位の気孔構造により、セパレータとして用いることができる。さらに、バインダー高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、電解質としても用いることができる。前記有機／無機複合多孔性フィルムの特徴について詳述すれば、下記の通りである。

１）本発明は、有機／無機複合多孔性フィルム中に存在する無機物粒子により向上した熱的安全性が得られる。

すなわち、従来のポリオレフィン系のセパレータは、融点が１２０〜１４０℃であるために高温において熱収縮が起こるが、前記無機物粒子及びバインダー高分子からなる有機／無機複合多孔性フィルムは無機物粒子の耐熱性により高温における熱収縮が起こらない。このため、前記有機／無機複合多孔性フィルムをセパレータとして用いる電気化学素子においては、高温、過充電などの厳しい条件下でも正極／負極の内部短絡による安全性の低下が全く起こらないため、従来の電池に比べて極めて高い安全特性を示す。

２）従来の無機物粒子とバインダー高分子を用いてなる固体電解質は、電解質内に気孔構造が存在しないため、または、気孔が存在するとしてもそれが不均一であり、且つ、オングストローム（Å）単位の気孔径及び気孔構造となるため、リチウムイオンを通させるスペーサの役割を充実に果たすことができず、結果として、電池の性能劣化が起こっていた。これに対し、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、図１及び図２に示すように、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）による均一なマイクロ単位の気孔構造が多数形成されており、これらの気孔を介してリチウムイオンの円滑な移動が行われ、多量の電解液で満たされることで高い含浸率を示せることから、電池の性能アップをも図ることができる。

３）前記有機／無機複合多孔性フィルムは、構成成分である無機物粒子の粒径または無機物粒子と高分子との混合比を多様化することにより気孔径及び気孔度を調節することができる。この気孔構造は、後で注入される液状電解質で満たされるが、これにより、無機物粒子同士または無機物粒子とバインダー高分子との間で生じる界面抵抗が格段に低減するという効果が得られる。

４）前記有機／無機複合多孔性フィルムの構成成分である無機物粒子が高誘電率及び／又はリチウムイオン伝導能を有する場合、無機物粒子の耐熱性のみならず、リチウムイオン伝導度を高めることができることから、電池の性能アップを図ることができる。

５）また、前記有機／無機複合多孔性フィルムの構成成分であるバインダー高分子が優れた電解液の含浸率を有する場合、電池の組み立て後に注入される電解液は前記高分子に滲み込み、このように滲み込まれた電解液を保持する高分子は、電解質イオン伝導能を有することになる。このため、従来の有機／無機複合電解質に比べて電気化学素子の性能を高めることができる。さらに、従来の疎水性ポリオレフィン系のセパレータに比べて電池用電解液への濡れ性が改善されるだけではなく、従来には困難であった電池用極性電解液の適用も可能になるというメリットがある。

６）さらに、前記バインダー高分子が電解液の含浸時にゲル化可能な高分子である場合、以降に注入される電解液と高分子とが反応してゲル化することにより、ゲル状の有機／無機複合電解質を形成することができる。このようにして形成された電解質は、従来のゲル状電解質に比べて製造工程が容易であり、しかも高いイオン伝導度及び電解液の含浸率を示すことから、電池の性能アップを図ることができる。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムにおける主成分の一つは、当業界において通常用いられる無機物粒子である。この無機物粒子は、最終の有機／無機複合多孔性フィルムを製造する主成分であって、無機物粒子間にインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）を形成して微細気孔を形成する役割を果たす。また、物理的な形体を保持する一種のスペーサの役割を兼ねる。さらに、前記無機物粒子は、通常、２００℃以上の高温になっても物理的な特性が変化しないという特性を有するため、形成された有機／無機複合多孔性フィルムが優れた耐熱性を有する。

前記無機物粒子は、電気化学的に安定しているものであれば、その使用に特に制限がない。すなわち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電池の動作電圧の範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋を基準として０〜５Ｖ）において酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば、特に制限がない。特に、イオン伝導能を有する無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能アップを図ることができるので、できる限りイオン伝導度が高いものが好ましい。さらに、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、コーティング時に分散し難いだけではなく、電池の製造時における重量の増大などの不具合が生じるため、できる限り密度が低いものが好ましい。なおかつ、誘電率の高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を高めることができる。

これらの理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、好ましくは、１０以上の高誘電率の無機物粒子、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子またはこれらの混合体であることが好ましい。

誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。

本発明において、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含むが、リチウムを保存せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を言う。リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥によりリチウムイオンを伝導・移動することができるので、電池内のリチウムイオン伝導度が高まり、これにより、電池の性能アップを図ることができる。前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ−９Ａｌ_２Ｏ_３−３８ＴｉＯ_２−３９Ｐ_２Ｏ_５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系のガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのリチウムゲルマニウムチオフォスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのリチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＳｉＳ_２系のガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜２，０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などのＰ_２Ｓ_５系のガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。

本発明は、従来よりコート材として用いられてきている無反応性、または、低誘電率の無機物粒子よりも高い誘電率特性を有する無機物粒子を用いるところに特徴があり、さらに、従来には全く使用経験のない無機物粒子を新規用途のセパレータとして用いるところに特徴がある。

従来全く使用経験のない無機物粒子、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）は、誘電率定数が１００以上と高誘電率特性を示すだけではなく、一定の圧力の印加により伸縮される場合に電荷が発生して両表面間に電位差が生じる圧電性を有することにより、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防ぎ、結果として、電池の安全性の向上を根本的に図ることができる。また、上述した如き高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子を混合して用いる場合、これらのシナジー効果が得られる。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、構成成分である無機物粒子の粒径、無機物粒子の含量及び無機物粒子と高分子の混合比を調節することにより、マイクロ単位の気孔を形成することができ、且つ、気孔径及び気孔度を調節することができる。

前記無機物粒子の粒径には制限がないが、均一な厚さのフィルムを形成すると共に、適切な空隙率を得るために、できる限り０．００１〜１０μmの範囲であることが好ましい。前記無機物粒子の粒径が０．００１μm未満であれば、分散性が低下して有機／無機複合多孔性フィルムの物性を調節し難く、１０μmを超えると、同じ固形粉の含量をもって製造される有機／無機複合多孔性フィルムが厚めになって機械的な物性が低下してしまう。さらに、大き過ぎる気孔径により電池の充放電時に内部短絡が起こる可能性が高くなる。

前記無機物粒子の含量は、有機／無機複合多孔性フィルムを構成する無機物粒子とバインダー高分子の混合物１００重量％当たり５０〜９９重量％の範囲であることが好ましく、特に、６０〜９５重量％であることが一層好ましい。前記無機物粒子の含量が５０重量％未満であれば、バインダー高分子の含量が高過ぎて無機物粒子間に形成されるインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）の減少により気孔径及び気孔度が下がり、最終的に電池の性能劣化が招かれる恐れがある。その一方、前記無機物粒子の含量が９９重量％を超えると、高分子の含量が低過ぎて無機物粒子同士の接着力が弱くなり、最終的に有機／無機複合多孔性フィルムの機械的な物性が低下する。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムの主成分のうち他の一つは、当業界において通常用いられるバインダー高分子である。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）ができる限り低いものを用いることができ、好ましくは、−２００〜２００℃の範囲である。これは、最終的に製造されるフィルムの柔軟性及び弾性などの機械的な物性を高められるためである。前記高分子は、無機物粒子同士を結び付けて安定的に固定するバインダーの役割を充実に果たすことにより、最終的に製造される有機／無機複合多孔性フィルムの機械的な物性が低下することを防ぐのに寄与する。

また、前記バインダー高分子は、必ずしもイオン伝導能を有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能を一層高めることができる。このため、バインダー高分子は、できる限り誘電率定数が高いものが好ましい。実際に、電解液において、塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数によるため、前記高分子の誘電率定数が高いほど、本発明の電解質における塩の解離度を高めることができる。前記高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲にあるものが使用可能であり、特に、１０以上であるものが好ましい。

上述した機能の他に、本発明のバインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化することで高い電解液の含浸率を示し得るという特徴を有する。これにより、溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ^１／２の高分子であることが好ましく、一層好ましくは、１５〜２５ＭＰａ^１／２及び３０〜４５ＭＰａ^１／２の範囲である。このため、ポリオレフィン類などの疎水性高分子よりは、多数の極性基を含む親水性高分子であることが好ましい。なぜならば、溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満であるか、または、４５ＭＰａ^１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液では含浸され難いためである。

使用可能なバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミドまたはこれらの混合体などがある。これらの他にも、上述した特性を含む物質であれば、いかなる材料であっても単独または混合して用いることができる。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、上述した無機物粒子及びバインダー高
分子の他、さらに添加剤を含んでもよい。

無機物粒子とバインダー高分子との混合物を用いてなる本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、大別して３通りの実施形態に従い製造することができるが、必ずしもこれに制限されることではない。

第一として、無機物粒子及びバインダー高分子との混合物を用いて自立の有機／無機複合多孔性フィルムを製造することである。第二として、前記混合物を気孔を有する多孔性基材上にコートすることにより有機／無機複合多孔性フィルムを製造することであって、この際、多孔性基材上にコートしたフィルムは、多孔性基材の表面、または基材中の気孔の一部が無機物粒子及び高分子の混合物でコートされた活性層を含むようになる。第三として、前記混合物を正極及び／又は負極にコートすることにより有機／無機複合多孔性フィルムを製造することができ、この際、製造されたフィルムは電極と一体形となる。

本発明の有機／無機複合多孔性フィルムの第二の実施の形態において、前記無機物粒子とバインダー高分子を含む混合物がコートされる多孔性基材は、気孔を含む多孔性基材であれば特に制限されず、特に、溶融温度２００℃以上である耐熱性多孔性基材であることが好ましい。なぜならば、外部及び／又は内部の熱刺激により生じ得る有機／無機複合多孔性フィルムの熱的安全性を向上させるためである。前記気孔を有し、溶融温度２００℃以上である多孔性基材材料の非制限的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンまたはこれらの混合体などがあり、その他、耐熱性エンジニアリングプラスチックを使用してもよい。

前記多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μmの範囲であることが好ましく、５〜５０μmの範囲がより好ましい。１μm未満である場合は、機械的物性を保ち難く、１００μmを超える場合は、抵抗層として作用するようになる。

前記多孔性基材における気孔径及び気孔度は、特に制限されないが、気孔度は５〜９５％であることが好ましい。気孔径は、０．０１〜５０μmが好ましく、０．１〜２０μmがより好ましい。気孔径及び気孔度がそれぞれ０．０１μm及び１０％未満である場合、抵抗層として作用するようになり、気孔径及び気孔度が５０μm及び９５％を超える場合は、機械的物性を保ち難くなる。

前記多孔性基材は、繊維または膜の形態であればよく、繊維の場合は、多孔性ウエブを形成する不織布として、長繊維からなるスパンボンドまたはメルトブローン形態であることが好ましい。

スパンボンド法とは、一連の連続した工程であって、熱を与えて溶融し長繊維を形成し、これを熱風による延伸してウエブを形成することである。メルトブローン法は、繊維を形成することができる高分子を数百個の小さいオリフィスからなる紡糸口金から紡糸する工程であって、直径が１０μm以下の微細繊維が絡み合ってクモの巣状を有する３次元的繊維である。

本発明に係る各種の実施形態に従い製造可能な有機／無機複合多孔性フィルムは、いずれもマイクロ単位の気孔構造を含むことを特徴とする。まず、無機物粒子と高分子との混合物だけを単独で使用してなる本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、支持体でかつスペーサの役割を果たす無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）によりマイクロ単位の気孔構造が形成される。また、多孔性基材上に前記混合物をコートしてなる本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムも同様に、多孔性基材内に気孔が形成されているのみならず、基材上に形成された無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）により基材と活性層共に気孔構造を形成するようになる。また、電極の表面上に前記混合物をコートする場合も、電極内の電極活物質粒子同士が気孔構造を形成するのと同様に、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）により均一な気孔構造をなすようになる。従って、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、いかなる形態で実施しても形成されたマイクロ単位の気孔を通して電解液が入る空間が増大するので、リチウムイオンの拡散及び伝導度が上がる効果を奏することができ、この結果、上述した電池の性能アップを図ることができる。

前記有機／無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度は、主として無機物粒子の粒径によるが、例えば、粒径が１μm以下の無機物粒子を用いる場合に形成される気孔も１μm以下となる。このような気孔構造は、以降に電解液の注液により埋められ、この充填された電解液は、イオン伝導の役割を果たす。このため、前記気孔径及び気孔度は、有機／無機複合多孔性フィルムのイオン伝導度を調節する上で重要な要素である。本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度は、それぞれ０．００１〜１０μm、５〜９５％の範囲であることが好ましい。

また、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムの厚さには特に制限がなく、電池の性能を考慮して調節すればよい。前記有機／無機複合多孔性フィルムの厚さは１〜１００μmの範囲であることが好ましく、特に、２〜３０μmの範囲であることが一層好ましい。前記厚さの範囲を調節することにより、電池の性能アップを図ることができる。

本発明に従い電極上に形成される有機／無機複合多孔性フィルムにおいて、無機物粒子及び高分子の混合比には特に制限がなく、最終的に得られるフィルムの厚さ及び構造に応じて調節可能である。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、最終的に得られる電池の特性に応じて、微細気孔セパレータ、例えば、ポリオレフィン系のセパレータを併用して電池に適用することができる。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、当業界における通常の方法により製造でき、その一実施の形態を挙げると、（ａ）バインダー高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、（ｂ）無機物粒子を前記段階（ａ）において得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、（ｃ）前記段階（ｂ）の混合物を基材にコートし乾燥した後、基材を脱着する段階と、を含むことができる。

以下においては、本発明の有機／無機複合多孔性セパレータの上記製造方法を詳細に説明する。

先ず、１）バインダー高分子を適宜な有機溶媒に溶解させて高分子溶液を得る。

溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数がほぼ同じであり、しかも沸騰点が低いものであることが好ましい。これは、混合を均一に行うと共に、以降に溶媒を容易に除去するためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などがある。

２）得られた高分子溶液に無機物粒子を加えて分散させ、無機物粒子及び高分子の混合
物を得る。

高分子溶液に無機物粒子を加えてから無機物粒子の破砕を行うことが好ましい。このとき、破砕時間は１〜２０時間であることが好適であり、破砕された無機物粒子の粒度は、上述したように、０．００１〜１０μmであることが好ましい。破砕方法としては、通常の方法を採用することができ、特に、ボールミル法であることが好ましい。

無機物粒子及びバインダー高分子よりなる混合物の組成には特に制限がなく、これにより、最終的に製造される本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムの厚さ、気孔径及び気孔度を調節することができる。

すなわち、高分子（Ｐ）に対する無機物粒子（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｐ）が高くなるほど、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムの気孔度が高くなる。したがって、同じ固形粉含量（無機物粒子の重量＋バインダー高分子の重量）において有機／無機複合多孔性フィルムが厚くなる結果を招く。また、無機物粒子同士での気孔形成に応じて気孔径が大きくなる。無機物粒子の直径（粒径）が大きくなるほど無機物粒子間のインタースティシャル間隔（interstitial distance）が大きくなるため、気孔径が大きくなる。

３）得られた無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を基材上にコートし乾燥した後、前記基材を脱着することにより、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムが得られる。

このとき、基材としては、当業界において通常使用されるテフロンシートやこれと類似のフィルムであることが好ましいが、特に制限はない。

また、無機物粒子及び高分子の混合物を基材上にコートする方法としては、当業界における通常のコート法を用いることができ、例えば、ディップコート、ダイコート、ロールコート、コンマコートまたはこれらを組み合わせた方式など各種の方式を用いることができる。

この段階において、基材として気孔を有する多孔性基材または予め製造された電極を使用する場合、多様な形態の有機／無機複合多孔性フィルムが製造できる。このとき、無機物粒子と高分子との混合物は、気孔を有する多孔性基材の表面、電極の表面のみならず、基材中の気孔の一部にも浸透してコートされる。また、基材から脱着する製造過程を不要とする。

このようにして製造された本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池のセパレータとして用いることができる。また、前記有機／無機複合多孔性フィルムの片面または両面上に当業界における通常の高分子、例えば、電解液含浸可能な高分子をコートしてセパレータとして使用可能である。

このとき、フィルムのバインダー高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、前記セパレータを用いて電池を組み立てた後、注入された電解液と高分子が反応してゲル化することにより、ゲル状の有機／無機複合電解質を形成することができる。

本発明に係るゲル状の有機／無機複合電解質は、従来の技術によるゲル状の高分子電解質に比べて製造工程が容易であるだけではなく、マイクロ単位の気孔構造により注入される液体電解液が入る空間が多数存在することで高いイオン伝導度及び電解液の含浸率を示すため、電池の性能アップを図ることができる。

さらに、本発明は、（ａ）正極と、（ｂ）負極と、（ｃ）前記正極と負極との間に挟まれる本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムと、（ｄ）電解液と、を備える電気化学素子を提供する。

電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体例としては、あらゆる種類の１次電池、２次電池、燃料電池，太陽電池またはキャパシタなどがある。特に、前記２次電池のうちリチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などを含むリチウム２次電池が好適に挙げられる。

前記電気化学素子に含まれた有機／無機複合多孔性フィルムは、本発明でのようにセパレータの役割を果たし、フィルムの構成成分のうち高分子として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、電解質の役割をも果たす。

このとき、有機／無機複合多孔性フィルムに加えて、微細気孔セパレータをさらに使用することができる。微細気孔セパレータとしては、当業界において通常使用されるポリオレフィン系のセパレータ、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、溶融温度が２００℃以上の多孔性基材であればよい。

電気化学素子は、当技術分野における通常の方法に従い製造することができ、その一実施の形態を挙げると、正極と負極との間に上述した如き有機／無機複合多孔性フィルムを挟んで組み立てた後、電解液を注入することにより製造可能である。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムと共に適用される電極には特に制限がなく、当業界における通常の方法により、電極活物質を電極電流集電体に付着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に用いられる通常の正極活物質であれば使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組み合わせにより形成される複合酸化物などのリチウム吸着物質などが好ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せにより製造される箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せよりなる箔などがある。

本発明において使用可能な電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻などの構造の塩であって、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などのアルカリ金属正イオンまたはこれらの組合せよりなるイオンを含み、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡＳＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻などの負イオンまたはこれらの組合せよりなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物よりなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることはない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行われればよい。すなわち、電池の組み立て前または電池の組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムを電池に適用する工程としては、通常の工程である巻き取りの他にも、セパレータと電極の積層及び折り畳み工程が可能である。

本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムが前記工程のうち積層工程に適用される場合、電池の熱的安全性の向上効果は著しくなる。これは、通常の巻き取り工程により製造される電池に比べて、積層及び折り畳み工程により製造される電池ではセパレータの熱収縮が激しく起こるためである。また、積層工程は、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルム中に存在する高分子の優れた接着特性により組み立て易くなるというメリットがある。このとき、主成分である無機物粒子及び高分子の含量または高分子の物性により接着特性が調節でき、特に、高分子が極性を示すほど、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）または溶融温度（Ｔｍ）が低いほど、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムと電極との間の接着が良好に行われる。

以下、本発明への理解の一助となるために本発明の好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は単に本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。

参照例：無機物粒子の含量変化によるイオン伝導度の変化
本発明に係る有機／無機複合システムにおいて使用される無機物粒子の含量の変化によるイオン伝導度の変化を観察した。

本発明により製造された有機／無機複合多孔性フィルムを１Ｍのリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解されているエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３０：２０：５０の重量％）系の電解液に含浸した後、電解液により含浸されたフィルムをＭｅｔｒｏｈｍ７１２機器を用いてイオン伝導度を測定した。このとき、測定温度は２５℃であった。

図７に示すように、無機物粒子の含量が増加するほど、イオン伝導度が上がることが分かり、特に、無機物粒子が５０重量％以上となる場合、イオン伝導度が顕著に上がることが確認できた。

［実施例１〜９．有機／無機複合多孔性フィルム及びこれを用いるリチウム２次電池の製造］
実施例１
１−１．有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ _３）の製造
ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）高分子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に約５重量％加えた後、５０℃の温度において約１２時間以上溶解させ、高分子溶液を得た。この高分子溶液に粒径が約４００ｎｍのＢａＴｉＯ_３粉末を全固形粉２０重量％にて加えて分散させて、混合溶液（ＢａＴｉＯ_３／ＰＶｄＦ-ＨＦＰ＝８０：２０（重量比））を得た。ドクターブレード法を用いて得た混合溶液をテフロンシート基材上にコートした。コート後、ＴＨＦを乾燥させてから、テフロンシートから脱着させ、最終的な有機／無機複合多孔性フィルムを得た（図１参照）。このようにして得た最終フィルムの厚さは約３０μm程度であった。気孔率測定装置で測定した結果、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度はそれぞれそれ０．４μm及び６０％であった。

１−２．リチウム２次電池の製造
（正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９４重量％、導電材としてカーボンブラック３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ３重量％を、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、正極混合物スラリーを得た。この正極混合物スラリーを厚さが約２０μmの正極集電体としてのアルミニウム薄膜にコートし乾燥して正極を得た。

（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％に調節して溶剤であるＮＭＰに加え、負極混合物スラリーを得た。この負極混合物スラリーを厚さが１０μmの負極集電体としての銅薄膜にコートし乾燥して負極を得た。

（電池の製造）
前記正極、負極及び実施例１−１に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムをスタッキング方式により組み立てた。次いで、このようにして組み立てられた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解されているエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３０：２０：５０重量％）系の電解液を注入してリチウム２次電池を得た。

実施例２
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＢａＴｉＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３が２０：８０％（重量比）で混合された無機物粒子粉末を用いて有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの厚さは２５μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ０．３μm及び５７％であった。

実施例３
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＰＭＮＰＴ粉末を用いて有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＭＮＰＴ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの厚さは３０μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ０．３μm及び６０％であった。

実施例４
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの代わりにカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）高分子を水に約２重量％加え、６０℃の温度において約１２時間以上溶解させて高分子溶液を得、このようにして得られた高分子溶液を用いて有機／無機複合多孔性フィルム（ＣＭＣ／ＢａＴｉＯ_３）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの厚さは２５μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ０．４μm及び５８％であった。

実施例５
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＰＺＴ粉末を用いて有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＺＴ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの厚さは２５μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ０．４μm及び６２％であった。

実施例６
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＰＬＺＴ粉末を用いて有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＬＺＴ）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの厚さは２５μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ０．３μm及び５８％であった。

実施例７
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＨｆＯ_２粉末を用いて有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＨｆＯ_２）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの厚さは２８μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ０．４μm及び６０％であった。

実施例８
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりに粒径が約４００ｎｍのリチウムチタンフォスフェート（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）粉末を全固形分２０重量％にて用いて厚さが約２０μmの有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有機／無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度はそれぞれ０．５μm及び６２％であった。

実施例９
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＢａＴｉＯ_３／ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が５０：５０％（重量比）で混合された無機物粒子粉末を用いて有機／無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３−ＢａＴｉＯ_３）を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終のフィルムの厚さは２５μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ０．３μm及び６０％であった。

［比較例１〜４］
比較例１
通常のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ（図３参照）を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。

比較例２
ＢａＴｉＯ_３とＰＶｄＦ−ＨＦＰの組成比を２０：８０（重量比）にして有機／無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にして有機／無機複合多孔性フィルム及びこれを含むリチウム２次電池を製造した。製造したＢａＴｉＯ_３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰを気孔率測定装置を用いて測定したところ、有機／無機複合多孔性フィルムの気孔径は０．０１μm以下であり、気孔度は１０％レベルであった。

比較例３
ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３とＰＶｄＦ−ＨＦＰの組成比を１０：９０（重量比）にして有機／無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にして有機／無機複合多孔性フィルム及びこれを含むリチウム２次電池を製造した。製造したＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰを気孔率測定装置を用いて測定したところ、有機／無機複合多孔性フィルムの気孔径は０．０１μm以下であり、気孔度は５％レベルであった。

比較例４
可塑剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用意し、ＰＶｄＦ−ＨＦＰとの組成比を３０：７０（重量比）にし、ＴＨＦを溶媒として多孔性フィルムを得、このようにして得たフィルムにメタノールを用いて可塑剤のジメチルカーボネートを抽出することにより、最終の多孔性フィルム及びこれを含むリチウム２次電池を製造した。製造したＰＶｄＦ−ＨＦＰ多孔性フィルムを気孔率測定装置を用いて測定したところ、気孔径は０．０１μm以下であり、気孔度は約３０％レベルであった（図４参照）。

実験例１．有機／無機複合多孔性フィルムの表面分析
本発明に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムの表面を分析するために、下記の如き実験を行った。

試料として実施例１に従い製造されたＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ_３フィルムを用い、対照群として比較例１のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び比較例４で可塑剤を用いて得た多孔性フィルムをそれぞれ用いた。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面を確認したところ、比較例１のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び比較例４の多孔性フィルムは、通常の微細気孔構造を示していた（図３及び図４参照）。特に、比較例４の多孔性フィルムでは、フィルムの表面上に存在する無機物粒子とは別に粗密な気孔構造が形成されていることが分かり、これは、人為的な可塑剤の抽出により形成されたと判断される。

これとは異なり、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、主構成成分である無機物粒子、例えば、高誘電率及び／又はリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子によりマイクロ単位の気孔が形成されたことが確認できた。また、前記無機物粒子の表面上に高分子がコートされていることが確認できた（図２参照）。

実験例２．有機／無機複合多孔性フィルムの熱収縮分析
本発明に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムを従来のセパレータと比較するために、下記の如き実験を行った。

試料として、実施例１に従い製造されたＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＢａＴｉＯ_３フィルムを用い、対照群としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及びＰＥセパレータをそれぞれ用いた。

前記各試料を１５０℃の温度において１時間放置した後、これらを集めて確認したところ、それぞれ異なる様子を示していた。すなわち、対照群としてのＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータは高温により収縮されてほとんど形体のみ残り、ＰＰセパレータは、約１／１０程度に顕著に収縮したことが分かった。これに対し、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは熱収縮がほとんど起こっていない良好な状態を示していた（図５参照）。

これより、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、優れた熱的安全性を有することが確認できた。

実験例３．リチウム２次電池の安全性評価
本発明に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池の安全性を評価するために、下記の如き実験を行った。

実験には、実施例１〜９に従い製造されたリチウム２次電池を用いた。また、対照群として、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いた比較例１の電池、２０：８０（重量比）を有するＢａＴｉＯ_３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムをセパレータとして用いた比較例２の電池及び１０：９０（重量比）を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムをセパレータとして用いた比較例３の電池を用いた。

３−１．ホットボックス実験
各電池を１５０℃及び１６０℃の高温においてそれぞれ１時間保存後、電池の状態を調べて下記表１に示した。

実験の結果、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いた比較例１の電池からは、１６０℃の温度下で１時間保存したとき、電池の爆発現象が見られた。これは、高温保存によりポリオレフィン系のセパレータの激しい熱収縮・溶融破壊が進み、その結果、電池の両電極である正極及び負極において内部短絡を引き起こしたことを意味する。これに対し、本発明に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池は、１６０℃の高温においても発火及び燃焼が起こることなく、安全な状態を示していた（表１参照）。

これより、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池は、優れた熱的安全性を有することが確認できた。

３−２．過充電実験
各電池を６Ｖ／１Ａ及び１０Ｖ／１Ａの条件下で充電後、電池の状態を調べて下記表２に示した。

実験の結果、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いた比較例１の電池からは、爆発現象が見られた（図６参照）。これは、電池の過充電によりポリオレフィン系のセパレータが収縮されて電極同士が短絡し、これにより電池の安全性が低下していることを意味する。これに対し、本発明に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池は、過充電時にも安全な状態を示していた（表２及び図６参照）。

実験例４．リチウム２次電池の性能評価
本発明に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルムを含むリチウム２次電池の充放電容量を評価するために、下記の如き実験を行った。

実験には、実施例１〜９に従い製造されたリチウム２次電池を用いた。対照群としては、商用レベルのＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いた比較例１の電池、２０：８０（重量比）を有するＢａＴｉＯ_３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムをセパレータとして用いた比較例２の電池、１０：９０（重量比）を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムをセパレータとして用いた比較例３の電池、及び可塑剤を用いて得たＰＶｄＦ−ＨＦＰフィルムをセパレータとして用いた比較例４の電池を用いた。

電池の容量が７６０ｍＡｈである各電池に対し、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電速度にてサイクリングを行った。その後、これらの放電容量をＣ−ｒａｔｅ特性別にまとめ、下記表３に表した。

実験の結果、高誘電率の無機物粒子とバインダー高分子の混合比が２０：８０（重量比）である有機／無機複合多孔性フィルム及びリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子とバインダー高分子の混合比が１０：９０（重量比）である有機／無機複合多孔性フィルムをそれぞれセパレータとして用いた比較例２及び比較例３の電池は、本発明の全ての実施例に従い製造された有機／無機複合多孔性フィルム及び従来のポリオレフィン系のセパレータを用いた電池に比べて、放電速度別の容量が著しく低下していた（表３参照）。これは、無機物粒子の量が高分子に比べて相対的に少ないために無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）により形成された気孔径及び気孔度が格段に下がり、電池の性能低下が招かれていることを意味する。また、可塑剤を用いて人為的な気孔構造が形成された多孔性フィルムをセパレータとして用いた比較例４の電池も前記比較例２及び比較例３の電池と同様に、放電速度別の容量が著しく低下していた。

これに対し、本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムを備えたリチウム２次電池は、２Ｃの放電速度まで従来のポリオレフィン系のセパレータに等しい高率放電（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を示していた（表３参照）。

Claims

有機／無機複合多孔性フィルムであって、
（ａ）無機物粒子、及び
（ｂ）前記無機物粒子の表面の一部または全部に形成されたバインダー高分子コート層
を備えてなり、
前記バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）がマイクロ単位の気孔構造を形成する、フィルム。
前記無機物粒子が、（ａ）誘電率定数が５以上の無機物粒子、及び（ｂ）リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子よりなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項１に記載のフィルム。
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはＳｉＣである、請求項２に記載のフィルム。
前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系のガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜２，０＜ｚ＜４）系のガラスまたはＰ_２Ｓ_５（ＬｉｘＰｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜７）系のガラスである、請求項２に記載のフィルム。
前記無機物粒子の粒径が、０．００１〜１０μmの範囲である、請求項１〜４の何れか一項に記載のフィルム。
無機物粒子及びバインダー高分子の混合物１００重量％当たり５０〜９９重量％の量で前記無機物粒子が前記混合物中に存在する、請求項１〜５の何れか一項に記載のフィルム。
前記バインダー高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２００〜２００℃の範囲である、請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルム。
前記バインダー高分子の溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ^１／２の範囲である、請求項１〜７の何れか一項に記載のフィルム。
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜８の何れか一項に記載のフィルム。
前記気孔構造の気孔径が０．００１〜１０μmの範囲である、請求項１〜９の何れか一項に記載のフィルム。
前記気孔構造の気孔度が５〜９５％の範囲である、請求項１〜１０の何れか一項に記載のフィルム。
１〜１００μmの範囲の厚みを有する、請求項１〜１１の何れか一項に記載のフィルム。
（ａ）正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）前記正極と負極との間に挟まれた、請求項１〜１２の何れか一項に記載の有機／無機複合多孔性フィルムと、
（ｄ）電解液とを備えてなる、電気化学素子。
リチウム２次電池である、請求項１３に記載の電気化学素子。
微細気孔セパレータをさらに備えてなる、請求項１３に記載の電気化学素子。
前記微細気孔セパレータが、ポリオレフィン系のセパレータ又は、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンよりなる群から選択される少なくとも一種のものである溶融温度が２００℃以上の多孔性基材である、請求項１５に記載の電気化学素子。
（ａ）バインダー高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、
（ｂ）無機物粒子を前記段階（ａ）において得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）において得られた無機物粒子とバインダー高分子との混合物を基材にコートし乾燥した後、基材を脱着する段階とを含んでなる、請求項１〜１２の何れか一項に記載の有機／無機複合多孔性フィルムの製造方法。
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ），Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ），ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ），ハフニア（ＨｆＯ_２）よりなる群から選択される少なくとも一種の無機物粒子を含有する、電池用セパレータ。