JPH10334877A - 電池用多孔性セパレータの製造方法及びそのセパレータを用いた電池 - Google Patents
電池用多孔性セパレータの製造方法及びそのセパレータを用いた電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】薄型で、製造容易で、安価で、多孔性で、化学
的不活性で、電気化学的不活性で、不溶性で、熱的安定
で、親液性で、整合性よく接合されるセパレ−タ部材を
提供する。 【解決手段】 電気化学電池用多孔性複合セパレータ層
の製造方法であって、電気化学電池の電極上にセパレー
タ前駆体溶液の薄い層を印刷する工程とセパレータ前駆
体溶液の薄い層を加硫して微孔性複合セパレータ構造に
変化させる工程よりなる。好適実施例では、セパレータ
前駆体溶液は適切な溶剤に溶かしたポリマー結合剤溶液
に分散したシリカエアロゲル充填材料を含むインクで構
成される。この方法により課題の複合セパレータの製造
が可能となる。
的不活性で、電気化学的不活性で、不溶性で、熱的安定
で、親液性で、整合性よく接合されるセパレ−タ部材を
提供する。 【解決手段】 電気化学電池用多孔性複合セパレータ層
の製造方法であって、電気化学電池の電極上にセパレー
タ前駆体溶液の薄い層を印刷する工程とセパレータ前駆
体溶液の薄い層を加硫して微孔性複合セパレータ構造に
変化させる工程よりなる。好適実施例では、セパレータ
前駆体溶液は適切な溶剤に溶かしたポリマー結合剤溶液
に分散したシリカエアロゲル充填材料を含むインクで構
成される。この方法により課題の複合セパレータの製造
が可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気化学電池および
その製造に関し、特に２つの電導性表面間に電気絶縁性
セパレータを形成する技術に関する。
その製造に関し、特に２つの電導性表面間に電気絶縁性
セパレータを形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】ミクロエレクトロニクス技術では大規模
な統合化の傾向が続いており、エレクトロニクス産業に
おいても、小型かつ高品質の電子機器のための新しい材
料や新しい製造方法の研究が進められている。特に、ポ
ータブルコンピュータ、電話、オーディオ、ビデオ機
器、ペースメーカといったポータブル電子機器用の高エ
ネルギー、高出力密度の電気化学電源の製造に関する研
究が進められている。
な統合化の傾向が続いており、エレクトロニクス産業に
おいても、小型かつ高品質の電子機器のための新しい材
料や新しい製造方法の研究が進められている。特に、ポ
ータブルコンピュータ、電話、オーディオ、ビデオ機
器、ペースメーカといったポータブル電子機器用の高エ
ネルギー、高出力密度の電気化学電源の製造に関する研
究が進められている。
【０００３】単位容積あたりの出力の増大および放電特
性の向上は、より薄型のセパレータ層を具備したより薄
型の電気化学電池が製造できるかどうかにかかってい
る。薄型セパレータ（５０μ未満）の保守および信頼性
は非常に重要で、この１０年間、これらに関心が高まっ
てきている。セパレータは電気化学電池内で負極（ａｎ
ｏｄｅ）を正極（ｃａｔｈｏｄｅ）から物理的、電気的
に隔て、電池内での短絡を防ぐ機能を有している。セパ
レータは電気絶縁材でなければならない。セパレータは
更に、負極と正極との間のイオン移動を可能にしなけれ
ばならない。通常、セパレータは複数のマット、ペレッ
ト、紙、ポリマ−シートで構成され、それらの流通孔構
造中に電解質を含んでいる。
性の向上は、より薄型のセパレータ層を具備したより薄
型の電気化学電池が製造できるかどうかにかかってい
る。薄型セパレータ（５０μ未満）の保守および信頼性
は非常に重要で、この１０年間、これらに関心が高まっ
てきている。セパレータは電気化学電池内で負極（ａｎ
ｏｄｅ）を正極（ｃａｔｈｏｄｅ）から物理的、電気的
に隔て、電池内での短絡を防ぐ機能を有している。セパ
レータは電気絶縁材でなければならない。セパレータは
更に、負極と正極との間のイオン移動を可能にしなけれ
ばならない。通常、セパレータは複数のマット、ペレッ
ト、紙、ポリマ−シートで構成され、それらの流通孔構
造中に電解質を含んでいる。
【０００４】セパレータが負極および正極と密着し、電
極の充電あるいは放電により、セパレータの連続する気
孔中の電解質相を通ってイオン電導が生じる。それ故、
セパレータは寸法的に安定で、多孔性で、電解質吸収力
と保持力が高く、耐イオン性が低くなければならない。
セパレータは又柔軟性を必要とする。セパレータは放電
中および／または充電中に負極および正極に生じる電気
化学的膨張および収縮に対応できなければならない。ま
た、電池の熱的膨張、収縮にも対応できなければならな
い。
極の充電あるいは放電により、セパレータの連続する気
孔中の電解質相を通ってイオン電導が生じる。それ故、
セパレータは寸法的に安定で、多孔性で、電解質吸収力
と保持力が高く、耐イオン性が低くなければならない。
セパレータは又柔軟性を必要とする。セパレータは放電
中および／または充電中に負極および正極に生じる電気
化学的膨張および収縮に対応できなければならない。ま
た、電池の熱的膨張、収縮にも対応できなければならな
い。
【０００５】セパレータには耐酸化性、耐還元性も必要
である。電解質中で不溶性でなければならない。電池の
他の構成材料や電池内で生じた反応生成物に対し耐腐食
性を有しなければならない。セパレータの物理的化学的
特性は電気化学電池の製造に用いられる装置や方法と調
和するものでなければならない。セパレータは電気化学
電池の製造時、保管時、使用時に熱的に安定でなければ
ならない。
である。電解質中で不溶性でなければならない。電池の
他の構成材料や電池内で生じた反応生成物に対し耐腐食
性を有しなければならない。セパレータの物理的化学的
特性は電気化学電池の製造に用いられる装置や方法と調
和するものでなければならない。セパレータは電気化学
電池の製造時、保管時、使用時に熱的に安定でなければ
ならない。
【０００６】最後に、耐イオン性を最小にするためには
セパレータは電気化学電池の製造方法や希望する性能を
考慮して実用上可能な限り薄くしなければならない。従
来例では、ガス化シリカ、シリカゲル、セリカエアロゲ
ル、シリカキセロゲル、シリカハイドロゲル、シリカゾ
ル、コロイド質シリカといったシリコン酸化物材料を用
いることにより、これらの特性の一部を得ることができ
た。アルミナ、マグネシア、カオリン、タルク、ケイ藻
土、カルシウムシリケート、アルミヌムシリケート、カ
ルシウムカーボネート、マグネシウムカーボネートとい
ったその外の材料もセパレータの不活性充填材、増量
材、流通孔形成材として用いられている。
セパレータは電気化学電池の製造方法や希望する性能を
考慮して実用上可能な限り薄くしなければならない。従
来例では、ガス化シリカ、シリカゲル、セリカエアロゲ
ル、シリカキセロゲル、シリカハイドロゲル、シリカゾ
ル、コロイド質シリカといったシリコン酸化物材料を用
いることにより、これらの特性の一部を得ることができ
た。アルミナ、マグネシア、カオリン、タルク、ケイ藻
土、カルシウムシリケート、アルミヌムシリケート、カ
ルシウムカーボネート、マグネシウムカーボネートとい
ったその外の材料もセパレータの不活性充填材、増量
材、流通孔形成材として用いられている。
【０００７】従来例では、これらの材料を種々応用する
ことにより種々の電気化学電池用セパレータ／電解質構
造が開発されている。一般に、これら従来構造はイオン
導電ゲル、ペレット、イオン導電固体、液体電解質充填
多孔性セパレータとして構成される。例えば、一従来例
では、ガス化シリカが塩酸電解質のゲル化剤として用い
られる。シリカ−塩酸ゲルは重合発泡体に含浸され、塩
化物イオンの移動が必要な酸化還元電池用イオン選別セ
パレータ部材を構成する。同様に、他の従来例では、シ
リカゲルが硫酸電解質の固定に用いられ、密閉乾式蓄電
池の製造方法を提供する。
ことにより種々の電気化学電池用セパレータ／電解質構
造が開発されている。一般に、これら従来構造はイオン
導電ゲル、ペレット、イオン導電固体、液体電解質充填
多孔性セパレータとして構成される。例えば、一従来例
では、ガス化シリカが塩酸電解質のゲル化剤として用い
られる。シリカ−塩酸ゲルは重合発泡体に含浸され、塩
化物イオンの移動が必要な酸化還元電池用イオン選別セ
パレータ部材を構成する。同様に、他の従来例では、シ
リカゲルが硫酸電解質の固定に用いられ、密閉乾式蓄電
池の製造方法を提供する。
【０００８】例えば、熱電池技術においては、セパレー
タ部材は異なる方法で製造される。セパレータ部材は、
ガス化シリカと電解質塩の混合、溶融物をペレット状に
プレスして製造される。得られたペレット状セパレータ
は熱電池セルの正極と負極の間に配設される。加熱によ
り、ペレット中の電解質塩は溶融してイオン導電性を示
し、電池セルを活性化する。高温では、熱電池セパレー
タ部材は多孔性ガス化シリカマトリックス中の溶融塩の
毛管力により保持され、セパレータ形状保持に他の結合
剤を必要としない。
タ部材は異なる方法で製造される。セパレータ部材は、
ガス化シリカと電解質塩の混合、溶融物をペレット状に
プレスして製造される。得られたペレット状セパレータ
は熱電池セルの正極と負極の間に配設される。加熱によ
り、ペレット中の電解質塩は溶融してイオン導電性を示
し、電池セルを活性化する。高温では、熱電池セパレー
タ部材は多孔性ガス化シリカマトリックス中の溶融塩の
毛管力により保持され、セパレータ形状保持に他の結合
剤を必要としない。
【０００９】しかしながら、この技術は常温型電池セル
の製造には適用されていない。これは、常温型電池の電
解質の大部分の毛管力が弱く、非拘束のシリカ−電解質
構造の保持には不十分なためである。それ故、常温型電
池用セパレータは厚肉で、サイズ、形状が限られる。更
に、薄膜電池技術では、塩化ガス化シリカあるいはアル
ミナが固体電解質作成用無機充填剤として用いられる。
この電解質膜はポリマ−マトリックス材料、電解質塩、
相溶性溶剤（可塑剤）、架橋剤、および微細充填材料を
組み合わせて構成される。構造は非多孔性で、柔軟で自
立型のポリマー電解質膜である。
の製造には適用されていない。これは、常温型電池の電
解質の大部分の毛管力が弱く、非拘束のシリカ−電解質
構造の保持には不十分なためである。それ故、常温型電
池用セパレータは厚肉で、サイズ、形状が限られる。更
に、薄膜電池技術では、塩化ガス化シリカあるいはアル
ミナが固体電解質作成用無機充填剤として用いられる。
この電解質膜はポリマ−マトリックス材料、電解質塩、
相溶性溶剤（可塑剤）、架橋剤、および微細充填材料を
組み合わせて構成される。構造は非多孔性で、柔軟で自
立型のポリマー電解質膜である。
【００１０】この電解質膜では、イオン電導が、電解質
可塑化ポリマー中で固体状態で生じる。特に、無機充填
剤の添加により、電解質膜の物理的強度が向上し、電解
質吸収レベルおよび可塑剤の置換が実質的に増大する。
その結果、セパレータは不要となり固体電解質が陰極を
陽極から隔てる目的を果たす。薄膜電池技術では、スク
リーン印刷法やステンシル印刷法を用いて固体電解質膜
が電極部材の表面に容易に印刷できる。しかしながら、
別体のセパレータ部材を設けないと、電解質が圧縮され
て電極部材の短絡および／または変位を招く。実際は、
スクリーン印刷あるいはステンシル印刷された”スタッ
ド”あるいは”スタンドオフ”によりこの状態は改良さ
れ、電極部材や固体電解質部材を圧縮に対し強化する。
可塑化ポリマー中で固体状態で生じる。特に、無機充填
剤の添加により、電解質膜の物理的強度が向上し、電解
質吸収レベルおよび可塑剤の置換が実質的に増大する。
その結果、セパレータは不要となり固体電解質が陰極を
陽極から隔てる目的を果たす。薄膜電池技術では、スク
リーン印刷法やステンシル印刷法を用いて固体電解質膜
が電極部材の表面に容易に印刷できる。しかしながら、
別体のセパレータ部材を設けないと、電解質が圧縮され
て電極部材の短絡および／または変位を招く。実際は、
スクリーン印刷あるいはステンシル印刷された”スタッ
ド”あるいは”スタンドオフ”によりこの状態は改良さ
れ、電極部材や固体電解質部材を圧縮に対し強化する。
【００１１】しかしながら、固体電解質のイオン導電性
は低く、特に高率の充電および／または放電が必要な場
合には、薄膜電池の使用は制限される。”スタッド”あ
るいは”スタンドオフ”は、電気化学コンデンサーの電
極部材の表面に同様にしてスクリーン印刷あるいはステ
ンシル印刷され得る。この場合には、スタンドオフの強
度を高めるためにシリカ補強エポキシポリマーが用いら
れる。
は低く、特に高率の充電および／または放電が必要な場
合には、薄膜電池の使用は制限される。”スタッド”あ
るいは”スタンドオフ”は、電気化学コンデンサーの電
極部材の表面に同様にしてスクリーン印刷あるいはステ
ンシル印刷され得る。この場合には、スタンドオフの強
度を高めるためにシリカ補強エポキシポリマーが用いら
れる。
【００１２】従来より、液体電解質を用いたシリカ含有
微孔性セパレータ構造の製造に多大な努力がなされてい
る。この構造の例として、有機シリコンポリマーよりな
る微孔性シリカセパレータやシリカ充填材およびポリマ
ー結合剤を含む複合セパレータがある。二次電池技術で
は、例えば、有機シリコンポリマー溶液を分解させるこ
とにより、微孔性シリカセパレータの超薄型層をリチウ
ム化した三元遷移金属酸化物電極上に形成することがで
きる。製造時には、有機シリコンポリマー溶液の薄い層
が電池電極の表面に塗布される。溶剤除去のための乾燥
後、塗膜は加硫され、ガラス状膜となり、その後プラズ
マ酸化されて膜内に微細孔を形成する。得られたうね状
で開孔を有するケイ酸塩フィルムはセパレータとして作
用する。しかしながら、活性電極がプラズマによって必
要以上に酸化されないよう気をつけなければならない。
微孔性セパレータ構造の製造に多大な努力がなされてい
る。この構造の例として、有機シリコンポリマーよりな
る微孔性シリカセパレータやシリカ充填材およびポリマ
ー結合剤を含む複合セパレータがある。二次電池技術で
は、例えば、有機シリコンポリマー溶液を分解させるこ
とにより、微孔性シリカセパレータの超薄型層をリチウ
ム化した三元遷移金属酸化物電極上に形成することがで
きる。製造時には、有機シリコンポリマー溶液の薄い層
が電池電極の表面に塗布される。溶剤除去のための乾燥
後、塗膜は加硫され、ガラス状膜となり、その後プラズ
マ酸化されて膜内に微細孔を形成する。得られたうね状
で開孔を有するケイ酸塩フィルムはセパレータとして作
用する。しかしながら、活性電極がプラズマによって必
要以上に酸化されないよう気をつけなければならない。
【００１３】従来例では、上記のシリカあるいは非シリ
カ充填材の多くが、複合構造を有する微孔性電池セパレ
ータの製造に用いられている。これらの充填材は微細に
分離した固体粒子として作られ、微孔性セパレータを多
孔性とするとともに、セパレータの製造に用いられるポ
リマー結合剤を強化する媒体として用いられる。セパレ
ータ材料の複合的特質により、セパレータは高強度、高
柔軟性を示す。
カ充填材の多くが、複合構造を有する微孔性電池セパレ
ータの製造に用いられている。これらの充填材は微細に
分離した固体粒子として作られ、微孔性セパレータを多
孔性とするとともに、セパレータの製造に用いられるポ
リマー結合剤を強化する媒体として用いられる。セパレ
ータ材料の複合的特質により、セパレータは高強度、高
柔軟性を示す。
【００１４】代表的な方法では、固体粒状材料に結合剤
を混合し、さらに適切な溶剤を混合してペーストを形成
する。このペーストを押し出してシート状とし、その後
このシート材料を加硫することにより、溶剤を除去する
とともに、多孔性のセパレータが得られる。初期には、
シリカゲルが高分子量ポリオレフィン結合剤を含む微孔
性セパレータ用の無機充填材および増量材として用いら
れた。同様に、沈降無定形シリカが微孔性ポリマー電池
セパレータの製造に用いられた。これらのセパレータで
は、少量（３０％以下）のシリカを用いてポリマー材料
を強化し、多孔質とした。
を混合し、さらに適切な溶剤を混合してペーストを形成
する。このペーストを押し出してシート状とし、その後
このシート材料を加硫することにより、溶剤を除去する
とともに、多孔性のセパレータが得られる。初期には、
シリカゲルが高分子量ポリオレフィン結合剤を含む微孔
性セパレータ用の無機充填材および増量材として用いら
れた。同様に、沈降無定形シリカが微孔性ポリマー電池
セパレータの製造に用いられた。これらのセパレータで
は、少量（３０％以下）のシリカを用いてポリマー材料
を強化し、多孔質とした。
【００１５】別の従来例では、ポリマーおよびシリカ充
填材よりなり、シリカ充填材を複合マトリックスの最高
９７％含む電池セパレータもある。この場合、充填材と
しては沈降シリカあるいはガス状のシリカが好ましい。
しかしながら、このように多量のシリカ充填剤を含有す
るとセパレータの機械的特性に悪影響を及ぼし、その強
度および柔軟性を低下させる。これらの問題を解決する
ために、従来、上記複合セパレータ部材を繊維状ポリマ
ーシートの両面に押し出し、積層することにより、セパ
レータ部材の強度および柔軟性を向上させ、自立性を付
与していた。
填材よりなり、シリカ充填材を複合マトリックスの最高
９７％含む電池セパレータもある。この場合、充填材と
しては沈降シリカあるいはガス状のシリカが好ましい。
しかしながら、このように多量のシリカ充填剤を含有す
るとセパレータの機械的特性に悪影響を及ぼし、その強
度および柔軟性を低下させる。これらの問題を解決する
ために、従来、上記複合セパレータ部材を繊維状ポリマ
ーシートの両面に押し出し、積層することにより、セパ
レータ部材の強度および柔軟性を向上させ、自立性を付
与していた。
【００１６】上記従来方法により機能的複合セパレータ
が得られたが、これらの方法は比較的肉厚のセパレータ
層を提供するもので、電極間に過度の隔離を引き起こし
てセパレータの全抵抗を増大させる。更に、生成物が非
常に小さいため、製造中の材料の取り扱いに問題があ
り、製造コストや労力が増大する。同様に、電極とセパ
レータ部材との密着に整合性がないため電気化学電池構
造中のセパレータ部材の正確で確実な位置決めを妨げ、
電池容積を無駄にする。更に、電気化学電池のそのよう
な非効率的組付けにより電池間の間隔が増大し、電池効
率が更に低下する。
が得られたが、これらの方法は比較的肉厚のセパレータ
層を提供するもので、電極間に過度の隔離を引き起こし
てセパレータの全抵抗を増大させる。更に、生成物が非
常に小さいため、製造中の材料の取り扱いに問題があ
り、製造コストや労力が増大する。同様に、電極とセパ
レータ部材との密着に整合性がないため電気化学電池構
造中のセパレータ部材の正確で確実な位置決めを妨げ、
電池容積を無駄にする。更に、電気化学電池のそのよう
な非効率的組付けにより電池間の間隔が増大し、電池効
率が更に低下する。
【００１７】しかして、シリカとポリマーが、電気化学
電源用セパレータの製造に用いられ、印刷方法が、印刷
電気化学電源用固体電解質および充電貯蔵装置用微細隆
起セパレータの製造に用いられる。
電源用セパレータの製造に用いられ、印刷方法が、印刷
電気化学電源用固体電解質および充電貯蔵装置用微細隆
起セパレータの製造に用いられる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来例
は、液体電解質電源用印刷多孔性セパレータを製造する
とともに、最も好適なセパレータの特性すべてを達成す
る手段を備えていない。薄型で、製造容易で、安価で、
多孔性で、化学的不活性で、電気化学的不活性で、不溶
性で、熱的安定で、親液性で、整合性よく接合されるセ
パレ−タ部材が好ましい。
は、液体電解質電源用印刷多孔性セパレータを製造する
とともに、最も好適なセパレータの特性すべてを達成す
る手段を備えていない。薄型で、製造容易で、安価で、
多孔性で、化学的不活性で、電気化学的不活性で、不溶
性で、熱的安定で、親液性で、整合性よく接合されるセ
パレ−タ部材が好ましい。
【００１９】本発明はかかるセパレータの製造方法及び
かかるセパレータをもつ化学電池を提供することを目的
とする。
かかるセパレータをもつ化学電池を提供することを目的
とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、電気化学電
池電極の電極表面にセパレータ前駆体溶液の薄い層を印
刷する工程と、電極上でセパレータ前駆体溶液の薄い層
を加硫して微孔性複合セパレータ部材に変化させる工程
を有する本発明の方法により達成される。セパレータ前
駆体溶液は、適切な溶剤に溶かしたポリマー結合剤の溶
液に分散した固体粒状材料よりなるインクで構成され
る。好適実施例では、固体粒状材料はシリカエアロゲル
であり、印刷セパレータの主要構成物質をなす。セパレ
ータ前駆体溶液では、結合剤の固体粒状材料に対する比
率は５／９５ないし５０／５０の間で選択される。
池電極の電極表面にセパレータ前駆体溶液の薄い層を印
刷する工程と、電極上でセパレータ前駆体溶液の薄い層
を加硫して微孔性複合セパレータ部材に変化させる工程
を有する本発明の方法により達成される。セパレータ前
駆体溶液は、適切な溶剤に溶かしたポリマー結合剤の溶
液に分散した固体粒状材料よりなるインクで構成され
る。好適実施例では、固体粒状材料はシリカエアロゲル
であり、印刷セパレータの主要構成物質をなす。セパレ
ータ前駆体溶液では、結合剤の固体粒状材料に対する比
率は５／９５ないし５０／５０の間で選択される。
【００２１】インク溶液のポリマー結合剤は、エチレン
プロピレンヘクサディエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含む
のが好ましい。インク溶液はまた、エチレンプロピレン
ヘクサディエンモノマー（ＥＰＤＭ）を溶かすための
１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン（ＴＨＮ）
溶剤を含む。インク溶液中の溶剤の含有量は質量で６０
％から９５％の範囲である。
プロピレンヘクサディエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含む
のが好ましい。インク溶液はまた、エチレンプロピレン
ヘクサディエンモノマー（ＥＰＤＭ）を溶かすための
１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン（ＴＨＮ）
溶剤を含む。インク溶液中の溶剤の含有量は質量で６０
％から９５％の範囲である。
【００２２】しかして、電極板上のセパレータ体は、流
通孔空間と、ポリマー結合剤で互いに接合した固体粒子
を含む固体セパレータ体との網状構造で構成される。そ
の結果、セパレータは電気化学電池の電極上で多孔性複
合層となる。この構造は、非自立性で、極薄で、柔軟性
があり、その下の電極表面に整合性よく接合する。本発
明には多くの態様がある。本発明の一態様では、電極を
有する電気化学電池用多孔性複合セパレータの製造方法
が提供される。この方法は、電極上にセパレータ前駆体
溶液を配置する工程と、セパレータ前駆体溶液を変化さ
せて、電極に密着する多孔性複合セパレータを形成する
工程よりなる。セパレータ前駆体溶液は固体粒子とポリ
マー結合剤を含んでいる。ポリマー結合剤の粒状材料に
対する比率は５／９５から５０／５０の間で選択され
る。
通孔空間と、ポリマー結合剤で互いに接合した固体粒子
を含む固体セパレータ体との網状構造で構成される。そ
の結果、セパレータは電気化学電池の電極上で多孔性複
合層となる。この構造は、非自立性で、極薄で、柔軟性
があり、その下の電極表面に整合性よく接合する。本発
明には多くの態様がある。本発明の一態様では、電極を
有する電気化学電池用多孔性複合セパレータの製造方法
が提供される。この方法は、電極上にセパレータ前駆体
溶液を配置する工程と、セパレータ前駆体溶液を変化さ
せて、電極に密着する多孔性複合セパレータを形成する
工程よりなる。セパレータ前駆体溶液は固体粒子とポリ
マー結合剤を含んでいる。ポリマー結合剤の粒状材料に
対する比率は５／９５から５０／５０の間で選択され
る。
【００２３】本発明の別の態様では、電極を有する電気
化学電池用多孔性複合セパレータの製造方法が提供され
る。この方法は、電極上にセパレータ前駆体溶液を配置
する工程と、セパレータ前駆体溶液を加硫して電極に密
着する多孔性複合セパレータを形成する工程よりなる。
セパレータ前駆体溶液は質量で６０％から９５％の１，
２，３，４−テトラハイドロナフタレン（ＴＨＮ）溶剤
を含む。
化学電池用多孔性複合セパレータの製造方法が提供され
る。この方法は、電極上にセパレータ前駆体溶液を配置
する工程と、セパレータ前駆体溶液を加硫して電極に密
着する多孔性複合セパレータを形成する工程よりなる。
セパレータ前駆体溶液は質量で６０％から９５％の１，
２，３，４−テトラハイドロナフタレン（ＴＨＮ）溶剤
を含む。
【００２４】本発明の別の態様では、第一の電極材料層
を有する電気化学電池が提供される。電気化学電池は、
第一の電極材料上に設けた多孔性複合セパレータ材料層
と、多孔性複合層上に設けた第二の電極材料層と液体電
解質とよりなる。セパレータ材料は第一の電極材料層に
密着して複数の微細孔を構成する。液体電解質は多孔性
複合セパレータ材料の複数の流通孔内に含まれ、電解質
は第一および第二の電極層間の電導媒体となる。
を有する電気化学電池が提供される。電気化学電池は、
第一の電極材料上に設けた多孔性複合セパレータ材料層
と、多孔性複合層上に設けた第二の電極材料層と液体電
解質とよりなる。セパレータ材料は第一の電極材料層に
密着して複数の微細孔を構成する。液体電解質は多孔性
複合セパレータ材料の複数の流通孔内に含まれ、電解質
は第一および第二の電極層間の電導媒体となる。
【００２５】セパレータ材料は固体粒状材料と、固体粒
状材料を保持する結合剤よりなる複合構造を有してい
る。結合剤の固体粒状材料に対する比率は５／９５から
５０／５０の間で選択される。本発明の別の態様では、
第一の電極材料層を有する電気化学電池が提供される。
電気化学電池は、第一の電極材料上に設けた多孔性複合
セパレータ材料層と、多孔性複合層上に設けた第二の電
極材料層と液体電解質とよりなる。セパレータ材料は第
一の電極材料層に密着して複数の微細孔を構成する。液
体電解質は多孔性複合セパレータ材料の複数の流通孔内
に含まれ、電解質は第一および第二の電極層間の電導媒
体となる。
状材料を保持する結合剤よりなる複合構造を有してい
る。結合剤の固体粒状材料に対する比率は５／９５から
５０／５０の間で選択される。本発明の別の態様では、
第一の電極材料層を有する電気化学電池が提供される。
電気化学電池は、第一の電極材料上に設けた多孔性複合
セパレータ材料層と、多孔性複合層上に設けた第二の電
極材料層と液体電解質とよりなる。セパレータ材料は第
一の電極材料層に密着して複数の微細孔を構成する。液
体電解質は多孔性複合セパレータ材料の複数の流通孔内
に含まれ、電解質は第一および第二の電極層間の電導媒
体となる。
【００２６】セパレータ材料は固体粒状材料と、ポリマ
ー結合剤と、ポリマー結合剤を溶かすための質量で６０
％ないし９５％の１，２，３，４−テトラハイドロナフ
タレン（ＴＨＮ）溶剤とで作られる複合構造を有してい
る。結合剤の固体粒状材料に対する比率は５／９５から
５０／５０の間で選択される。本発明の又別の態様で
は、液体電解質−浸透性セパレータを有する電気化学電
池が提供される。電気化学電池は、機械的支持用の電極
上に直接支持された固体粒状材料層と、固体粒状材料用
結合剤を含む。結合剤の固体粒状材料に対する比率は、
上記液体電解質が固体粒状材料層を通って浸透するよう
５／９５から５０／５０の間で選択される。
ー結合剤と、ポリマー結合剤を溶かすための質量で６０
％ないし９５％の１，２，３，４−テトラハイドロナフ
タレン（ＴＨＮ）溶剤とで作られる複合構造を有してい
る。結合剤の固体粒状材料に対する比率は５／９５から
５０／５０の間で選択される。本発明の又別の態様で
は、液体電解質−浸透性セパレータを有する電気化学電
池が提供される。電気化学電池は、機械的支持用の電極
上に直接支持された固体粒状材料層と、固体粒状材料用
結合剤を含む。結合剤の固体粒状材料に対する比率は、
上記液体電解質が固体粒状材料層を通って浸透するよう
５／９５から５０／５０の間で選択される。
【００２７】本発明の別の態様では、電極を有する電気
化学電池用微孔性セパレータの製造方法が提供される。
方法は、固体粒状材料と、固体粒状材料用結合剤と、結
合剤を溶かすための溶剤を含む溶液を配置して電極上に
セパレータの連続層を印刷し、その後この層を加硫して
微細孔を形成する。結合剤の固体粒状材料に対する比率
は５／９５から５０／５０の間で選択される。
化学電池用微孔性セパレータの製造方法が提供される。
方法は、固体粒状材料と、固体粒状材料用結合剤と、結
合剤を溶かすための溶剤を含む溶液を配置して電極上に
セパレータの連続層を印刷し、その後この層を加硫して
微細孔を形成する。結合剤の固体粒状材料に対する比率
は５／９５から５０／５０の間で選択される。
【００２８】本発明の別の態様では、電極を具備した液
体電解質−浸透性セパレータを有する電気化学電池が提
供される。セパレータは、薄くて自立しないため直接電
極上に支持される固体粒状材料マトリックスと、固体粒
状材料を、液体電解質が固体粒状材料層を浸透するよう
なオープンマトリックス状態に保持するに充分な結合剤
とを含む。結合剤の固体粒状材料に対する比率は、５／
９５から５０／５０の間で選ばれる。
体電解質−浸透性セパレータを有する電気化学電池が提
供される。セパレータは、薄くて自立しないため直接電
極上に支持される固体粒状材料マトリックスと、固体粒
状材料を、液体電解質が固体粒状材料層を浸透するよう
なオープンマトリックス状態に保持するに充分な結合剤
とを含む。結合剤の固体粒状材料に対する比率は、５／
９５から５０／５０の間で選ばれる。
【００２９】本発明の更に別の態様では、電極を有する
電気化学電池用微孔性セパレータの製造方法が提供され
る。方法は固体粒状材料と、固体粒状材料用ポリマー結
合剤とポリマー結合剤を溶かすための質量で６０％ない
し９５％の１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン
（ＴＨＮ）溶剤とよりなる溶液を配置して、電極上にセ
パレータの連続層を整合性よく接合する工程と、その後
この層を加硫して微細孔を形成する工程とを含む。ポリ
マー結合剤の固体粒状材料に対する比率は５／９５から
５０／５０の間で選択される。
電気化学電池用微孔性セパレータの製造方法が提供され
る。方法は固体粒状材料と、固体粒状材料用ポリマー結
合剤とポリマー結合剤を溶かすための質量で６０％ない
し９５％の１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン
（ＴＨＮ）溶剤とよりなる溶液を配置して、電極上にセ
パレータの連続層を整合性よく接合する工程と、その後
この層を加硫して微細孔を形成する工程とを含む。ポリ
マー結合剤の固体粒状材料に対する比率は５／９５から
５０／５０の間で選択される。
【００３０】本発明の別の態様では、電極を有する電気
化学電池が提供される。電気化学電池はシリカ粒子のも
ろいが連続する層を有している。シリカ粒子は非連続で
間に空隙がある。この層にはギャップがなく、連続して
いるので、互いに近接する電極間に短絡が生じない。層
はもろく、すなわち自立性がないので、電極に直接支持
され、流動性有機溶液電解質が空隙に含まれる。非連続
の層はシリカ粒子を保持するための結合剤を含んでお
り、結合剤のシリカ粒子に対する比率は５／９５から５
０／５０の間で選択される。
化学電池が提供される。電気化学電池はシリカ粒子のも
ろいが連続する層を有している。シリカ粒子は非連続で
間に空隙がある。この層にはギャップがなく、連続して
いるので、互いに近接する電極間に短絡が生じない。層
はもろく、すなわち自立性がないので、電極に直接支持
され、流動性有機溶液電解質が空隙に含まれる。非連続
の層はシリカ粒子を保持するための結合剤を含んでお
り、結合剤のシリカ粒子に対する比率は５／９５から５
０／５０の間で選択される。
【００３１】本発明の更に別の態様では、電極を有する
電気化学電池が提供される。電気化学電池は、間に空隙
を有する固体粒子よりなる非連続のもろい層を電極に隣
接して有し、また流動性有機溶液電解質が空隙に含まれ
る。このもろい層は固体粒子を保持するための結合剤を
含んでおり、結合剤の固体粒子に対する比率は５／９５
から５０／５０の間で選択される。電解質の比抵抗の電
解質で充填されたセパレータの比抵抗に対する比率は、
周波数領域１００、０００Ｈｚないし０．０１Ｈｚ、正
弦波電圧５ｍＶでの複合インピーダンス測定では、０．
１０より大きい。
電気化学電池が提供される。電気化学電池は、間に空隙
を有する固体粒子よりなる非連続のもろい層を電極に隣
接して有し、また流動性有機溶液電解質が空隙に含まれ
る。このもろい層は固体粒子を保持するための結合剤を
含んでおり、結合剤の固体粒子に対する比率は５／９５
から５０／５０の間で選択される。電解質の比抵抗の電
解質で充填されたセパレータの比抵抗に対する比率は、
周波数領域１００、０００Ｈｚないし０．０１Ｈｚ、正
弦波電圧５ｍＶでの複合インピーダンス測定では、０．
１０より大きい。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明の前記ならびにそれ以外の
目的および利点は添付図面に関連して記載した次の説明
より充分明らかとなるであろう。下記に示すように、好
適実施例の方法は、電極板上にインク状のセパレータ前
駆体を選択的に印刷し、その後加硫して電気化学電池の
電解質を保持可能な微孔性構造とする微孔性接合シリカ
セパレータの製造方法を提供する。
目的および利点は添付図面に関連して記載した次の説明
より充分明らかとなるであろう。下記に示すように、好
適実施例の方法は、電極板上にインク状のセパレータ前
駆体を選択的に印刷し、その後加硫して電気化学電池の
電解質を保持可能な微孔性構造とする微孔性接合シリカ
セパレータの製造方法を提供する。
【００３３】インク溶液から微孔性セパレータを形成す
る方法の一例は本出願人が現在出願中の米国出願番号０
８／７６７，４６８”電気化学電源用多孔性セパレータ
の製造方法”に記載されている。この出願の内容にここ
で言及する。この方法では、インク溶液は、ＰＶＤＦ結
合剤（ポリビニリデンフルオライド−ヘクサフロロプロ
ピレンコポリマー）を含むＢＥＥＡ溶剤（2(2-ブトキシ
エトキシ）エチルアセテート）中にシリカエアロゲルを
分散させることにより得られる。更に、この方法では、
まずＢＥＥＡ溶剤を蒸発させ、つづいてセパレータを加
硫するという二段階熱処理法を用いる。
る方法の一例は本出願人が現在出願中の米国出願番号０
８／７６７，４６８”電気化学電源用多孔性セパレータ
の製造方法”に記載されている。この出願の内容にここ
で言及する。この方法では、インク溶液は、ＰＶＤＦ結
合剤（ポリビニリデンフルオライド−ヘクサフロロプロ
ピレンコポリマー）を含むＢＥＥＡ溶剤（2(2-ブトキシ
エトキシ）エチルアセテート）中にシリカエアロゲルを
分散させることにより得られる。更に、この方法では、
まずＢＥＥＡ溶剤を蒸発させ、つづいてセパレータを加
硫するという二段階熱処理法を用いる。
【００３４】この方法の改良として、本発明の方法で
は、セパレータインク溶液は、ＴＨＮ（１，２，３，４
−テトラハイドロナフタレン）中にＥＰＤＭ結合剤（エ
チレン−プロピレン−ヘクサディエンモノマー）を溶か
してから、この溶液をシリカエアロゲルに加えることで
得られる。この新規の方法では、一回のみの熱処理です
む。
は、セパレータインク溶液は、ＴＨＮ（１，２，３，４
−テトラハイドロナフタレン）中にＥＰＤＭ結合剤（エ
チレン−プロピレン−ヘクサディエンモノマー）を溶か
してから、この溶液をシリカエアロゲルに加えることで
得られる。この新規の方法では、一回のみの熱処理です
む。
【００３５】次に、図に従って説明する。図中同一の番
号は同一の部分を示す。図１は負極層２９、セパレータ
／電解質層２４および正極層１９の三つの積層よりなる
電気化学電池構造１０を示している。各電極層は電極基
板２０、３０および基板２０、３０上に形成した活物質
１５、１６（電極）を有している。基板２０、３０は電
極１５、１６用集電体を構成し、電気化学電池１０の充
電および放電サイクル中に電流を流す。セパレータ層は
負極活物質１５および正極活物質１６と密着して設けた
セパレータ部材２５を有する。
号は同一の部分を示す。図１は負極層２９、セパレータ
／電解質層２４および正極層１９の三つの積層よりなる
電気化学電池構造１０を示している。各電極層は電極基
板２０、３０および基板２０、３０上に形成した活物質
１５、１６（電極）を有している。基板２０、３０は電
極１５、１６用集電体を構成し、電気化学電池１０の充
電および放電サイクル中に電流を流す。セパレータ層は
負極活物質１５および正極活物質１６と密着して設けた
セパレータ部材２５を有する。
【００３６】本発明によれば、電気化学電池１０のセパ
レータ部材２５は多孔性複合材料よりなる。本発明によ
って得られたセパレータ層２５は非常に薄くても高い性
能を有し、電池をこれまでになく小さくし得るととも
に、粒状の補強材を具備した従来のセパレータより優れ
た性能を有する。本発明のセパレータ部材２５の多孔性
複合マトリックス構造は図２に顕微鏡レベルで示されて
おり、セパレータ前駆体溶液を加硫して作られる固体粒
子３２とポリマー結合剤３４の適切な混合物よりなる。
セパレータ前駆体は溶剤中に溶けたポリマー結合剤溶液
に分散した固体粒状材料よりなるインクを構成する。こ
のセパレータインクは電極活物質１５、１６（負極およ
び／または正極）の表面に印刷され、溶剤は蒸発により
除去されセパレータ部材を形成する。
レータ部材２５は多孔性複合材料よりなる。本発明によ
って得られたセパレータ層２５は非常に薄くても高い性
能を有し、電池をこれまでになく小さくし得るととも
に、粒状の補強材を具備した従来のセパレータより優れ
た性能を有する。本発明のセパレータ部材２５の多孔性
複合マトリックス構造は図２に顕微鏡レベルで示されて
おり、セパレータ前駆体溶液を加硫して作られる固体粒
子３２とポリマー結合剤３４の適切な混合物よりなる。
セパレータ前駆体は溶剤中に溶けたポリマー結合剤溶液
に分散した固体粒状材料よりなるインクを構成する。こ
のセパレータインクは電極活物質１５、１６（負極およ
び／または正極）の表面に印刷され、溶剤は蒸発により
除去されセパレータ部材を形成する。
【００３７】本発明のセパレータ２５の薄く、多孔性
で、柔軟性のある構造は印刷工程およびセパレータ２５
を印刷するインク構成により生じる。印刷セパレータ２
５の主要材料である固体粒状材料は、電気化学電池１０
の電解質に対しては親液性であることが望ましく、印刷
用インクの溶剤中に分散される必要がある。固体粒状材
料として用いられる材料は特に限定しないが、シリカエ
アロゲル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロ
ゲル、シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タル
ク、ケイ藻土、カルシウムシリケート、アルミニウムシ
リケート、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、および
これらの組み合わせがある。
で、柔軟性のある構造は印刷工程およびセパレータ２５
を印刷するインク構成により生じる。印刷セパレータ２
５の主要材料である固体粒状材料は、電気化学電池１０
の電解質に対しては親液性であることが望ましく、印刷
用インクの溶剤中に分散される必要がある。固体粒状材
料として用いられる材料は特に限定しないが、シリカエ
アロゲル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロ
ゲル、シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タル
ク、ケイ藻土、カルシウムシリケート、アルミニウムシ
リケート、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、および
これらの組み合わせがある。
【００３８】本発明のセパレータをアルカリ性電解質水
溶液を含む電気化学セルに用いる場合、アルミナとマグ
ネシアが好適な粒状材料であると認められる。一方、本
発明のセパレータを酸性電解質水溶液あるいは電解質非
水溶液を含む電気化学セルに用いる場合、シリカガス、
シリカゲル、シリカハイドロゲル、シリカキセロゲル、
シリカエアロゲルが好適な粒状材料であると認められ
る。
溶液を含む電気化学セルに用いる場合、アルミナとマグ
ネシアが好適な粒状材料であると認められる。一方、本
発明のセパレータを酸性電解質水溶液あるいは電解質非
水溶液を含む電気化学セルに用いる場合、シリカガス、
シリカゲル、シリカハイドロゲル、シリカキセロゲル、
シリカエアロゲルが好適な粒状材料であると認められ
る。
【００３９】現在考えられる好適な粒状材料は大部分の
電気化学電池電解質によって湿潤され得るシリカエアロ
ゲルである。シリカエアロゲルは好適なインク溶剤中に
簡単に分散し得る材料として特に有望である。好適な粒
径は約０、０１μから約３．０μの範囲である。分散性
向上のためエアロゲルに種々の表面改質がなされ得るが
エアロゲルは安価であり、高純度で、好適な印刷工程に
適した粒子径で利用し得る。
電気化学電池電解質によって湿潤され得るシリカエアロ
ゲルである。シリカエアロゲルは好適なインク溶剤中に
簡単に分散し得る材料として特に有望である。好適な粒
径は約０、０１μから約３．０μの範囲である。分散性
向上のためエアロゲルに種々の表面改質がなされ得るが
エアロゲルは安価であり、高純度で、好適な印刷工程に
適した粒子径で利用し得る。
【００４０】ポリマー結合剤が単一のポリマー、ポリマ
ーの混合物、あるいはポリマーとコポリマーの混合物で
構成されることは当業者には知られている。モノマーは
インクに含んでよいが、セパレータ印刷後重合される。
インク中のポリマーはセパレータ印刷後化学的あるいは
適当な照射により架橋してもよい。これらの目的のため
に用いられる結合剤にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポ
リビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレ
ンビニリデン コポリマー（ＰＶＤＦ）およびエチレン
−プロピレン−ヘクサディエン エラストマー（ＥＰＨ
Ｅ）としても知られるエチレン−プロピレン−ヘクサデ
ィエン モノマー（ＥＰＤＭ）がある。
ーの混合物、あるいはポリマーとコポリマーの混合物で
構成されることは当業者には知られている。モノマーは
インクに含んでよいが、セパレータ印刷後重合される。
インク中のポリマーはセパレータ印刷後化学的あるいは
適当な照射により架橋してもよい。これらの目的のため
に用いられる結合剤にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポ
リビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレ
ンビニリデン コポリマー（ＰＶＤＦ）およびエチレン
−プロピレン−ヘクサディエン エラストマー（ＥＰＨ
Ｅ）としても知られるエチレン−プロピレン−ヘクサデ
ィエン モノマー（ＥＰＤＭ）がある。
【００４１】好適実施例の方法では、セパレータインク
溶液は、結合剤ポリマーを溶媒中に溶かし、その後固体
粒状材料を結合剤−溶剤溶液中に分散させることにより
形成される。固体粒状材料と結合剤ポリマーを混合し
て、より均一なセパレータ部材２５を作るためにブレン
ダーのような種々の器具が用いられる。好適には、セパ
レータインクは、ポリマー結合剤の固体粒状材料に対す
る比率が約５／９５から５０／５０の範囲、より好まし
くは２０／８０から４０／６０の範囲となるよう構成さ
れる。必要であれば、他の材料をインク中に含んでもよ
い。
溶液は、結合剤ポリマーを溶媒中に溶かし、その後固体
粒状材料を結合剤−溶剤溶液中に分散させることにより
形成される。固体粒状材料と結合剤ポリマーを混合し
て、より均一なセパレータ部材２５を作るためにブレン
ダーのような種々の器具が用いられる。好適には、セパ
レータインクは、ポリマー結合剤の固体粒状材料に対す
る比率が約５／９５から５０／５０の範囲、より好まし
くは２０／８０から４０／６０の範囲となるよう構成さ
れる。必要であれば、他の材料をインク中に含んでもよ
い。
【００４２】例えば、ぬれ性向上のために固体粒子の表
面を改質する材料を用いてもよい。そのような材料は公
知であり、マグネシウムシリカフルオライドあるいはト
リトンＸ−１００TM（ユニオンカーバイド、ダンベリ、
ＣＴ），サルフィノルTM（エア プロダクツ、ツレント
ン、ＮＪ）あるいはフルオラッドTM（３Ｍ、セントポー
ル、ＭＮ）のような界面活性剤がその例である。電気化
学電池の材料およびインク材料との相溶性を有する固体
の混合物で、本発明のセパレータインクを構成してもよ
い。
面を改質する材料を用いてもよい。そのような材料は公
知であり、マグネシウムシリカフルオライドあるいはト
リトンＸ−１００TM（ユニオンカーバイド、ダンベリ、
ＣＴ），サルフィノルTM（エア プロダクツ、ツレント
ン、ＮＪ）あるいはフルオラッドTM（３Ｍ、セントポー
ル、ＭＮ）のような界面活性剤がその例である。電気化
学電池の材料およびインク材料との相溶性を有する固体
の混合物で、本発明のセパレータインクを構成してもよ
い。
【００４３】本発明で用いる溶剤はポリマー結合剤を溶
かす溶剤あるいはそれらの混合物でよい。特に好ましい
溶剤は、アルドゥリッヒケミカルカンパニィ、ミルウォ
−キー、ウイスコンシンより入手し得るようなＴＨＮ
（１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン）であ
る。通常、セパレータインクの溶剤含有量は質量で６０
％から９５％の範囲である。しかしながら、この範囲は
結合剤、シリカの種類および印刷方法により決定され
る。ポリマー結合剤の固体粒子に対する比率が決まる
と、溶剤の組成および割合が、インクの粘度が次の印刷
工程に適するように調整される。
かす溶剤あるいはそれらの混合物でよい。特に好ましい
溶剤は、アルドゥリッヒケミカルカンパニィ、ミルウォ
−キー、ウイスコンシンより入手し得るようなＴＨＮ
（１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン）であ
る。通常、セパレータインクの溶剤含有量は質量で６０
％から９５％の範囲である。しかしながら、この範囲は
結合剤、シリカの種類および印刷方法により決定され
る。ポリマー結合剤の固体粒子に対する比率が決まる
と、溶剤の組成および割合が、インクの粘度が次の印刷
工程に適するように調整される。
【００４４】好適な実施例では、セパレータインク溶液
は攪拌時には比較的低粘度であり、静止時には比較的高
粘度を有する。しかして、インク溶液は流動性で、印刷
工程を可能にするとともに、電極表面への印刷時には非
流動性となる特徴を有する。それ故、印刷工程では、イ
ンク溶液は公知のスクリーンあるいはステンシル印刷技
術を用いて電極表面に容易に塗布できる。しかしなが
ら、一旦電極表面に塗布すると、インク溶液は塗布部に
留まって密着する。
は攪拌時には比較的低粘度であり、静止時には比較的高
粘度を有する。しかして、インク溶液は流動性で、印刷
工程を可能にするとともに、電極表面への印刷時には非
流動性となる特徴を有する。それ故、印刷工程では、イ
ンク溶液は公知のスクリーンあるいはステンシル印刷技
術を用いて電極表面に容易に塗布できる。しかしなが
ら、一旦電極表面に塗布すると、インク溶液は塗布部に
留まって密着する。
【００４５】セパレータインクを準備した後、この前駆
体を公知の塗装、印刷方法により電極活物質（正極およ
び／あるいは負極）の表面に印刷する。エレクトロニク
スやグラフィックアートでは、厚膜インクおよび／また
ははんだペーストを印刷するためにスクリーンおよびス
テンシル印刷法が広く用いられている。通常、スクイー
ジを用いて、模様を形成したスクリーンやステンシルか
らインクを押し出して印刷パターンを形成する。そのた
めに、マサチューセッツ、フランクリンのＭＰＭコーポ
レーションあるいはマサチューセッツ、ブルリントンの
デハートより入手しうるスクリーン印刷機を用いる。し
かしながら、当業者であれば、好適実施例の印刷工程は
他の印刷及び塗装技術等の公知技術を用いて行い得るこ
とは明らかであろう。
体を公知の塗装、印刷方法により電極活物質（正極およ
び／あるいは負極）の表面に印刷する。エレクトロニク
スやグラフィックアートでは、厚膜インクおよび／また
ははんだペーストを印刷するためにスクリーンおよびス
テンシル印刷法が広く用いられている。通常、スクイー
ジを用いて、模様を形成したスクリーンやステンシルか
らインクを押し出して印刷パターンを形成する。そのた
めに、マサチューセッツ、フランクリンのＭＰＭコーポ
レーションあるいはマサチューセッツ、ブルリントンの
デハートより入手しうるスクリーン印刷機を用いる。し
かしながら、当業者であれば、好適実施例の印刷工程は
他の印刷及び塗装技術等の公知技術を用いて行い得るこ
とは明らかであろう。
【００４６】好適実施例では、セパレータインクは先ず
電極板に印刷される。セパレータインクはその後真空炉
内で９０−１３０℃の温度範囲で１−２００トルの圧力
範囲で約８から１５時間加硫される。この温度範囲で、
溶剤の除去および結合剤の加硫の両方が行われる。その
ため、熱処理は一つの工程で行い得る。電極上に形成さ
れるセパレータ部材の厚みはセパレータインクの粘度お
よび印刷工程によりコントロールされる。
電極板に印刷される。セパレータインクはその後真空炉
内で９０−１３０℃の温度範囲で１−２００トルの圧力
範囲で約８から１５時間加硫される。この温度範囲で、
溶剤の除去および結合剤の加硫の両方が行われる。その
ため、熱処理は一つの工程で行い得る。電極上に形成さ
れるセパレータ部材の厚みはセパレータインクの粘度お
よび印刷工程によりコントロールされる。
【００４７】セパレータインクからセパレータへの変形
条件は選択されるポリマー結合剤によって決まることを
認識しなければならない。例えば、結合剤ポリマーがＵ
Ｖ加硫可能ポリマーである場合、加硫工程もＵＶ加硫技
術を用いて行われ得る。ＵＶ加硫可能ポリマー結合剤
（例えばウレタン）を用いる場合、９０−１３０℃で乾
燥後ＵＶ光が結合剤を加硫する。結合剤が触媒的に加硫
可能なポリマー（例えばシリコン樹脂）である場合、加
硫工程は名目温度（例えば１５０℃）で触媒的に行い得
る。
条件は選択されるポリマー結合剤によって決まることを
認識しなければならない。例えば、結合剤ポリマーがＵ
Ｖ加硫可能ポリマーである場合、加硫工程もＵＶ加硫技
術を用いて行われ得る。ＵＶ加硫可能ポリマー結合剤
（例えばウレタン）を用いる場合、９０−１３０℃で乾
燥後ＵＶ光が結合剤を加硫する。結合剤が触媒的に加硫
可能なポリマー（例えばシリコン樹脂）である場合、加
硫工程は名目温度（例えば１５０℃）で触媒的に行い得
る。
【００４８】加硫工程により、電極板上のセパレータ体
は、図２に示すように、流通孔空間と、ポリマー結合剤
で接合された固体粒子よりなる固体セパレータ体との網
状構造で構成される。実際は、セパレータの固体部は電
極板に配置され、整合性よく電極板に接合される複合構
造を構成する。複合構造は固体粒子の剛性とポリマー結
合剤の柔軟性とを有している。その結果、電極の高機械
的強度が機械的支持用に利用されるので、薄く、非自立
性の複合セパレータ部材が形成されうる。
は、図２に示すように、流通孔空間と、ポリマー結合剤
で接合された固体粒子よりなる固体セパレータ体との網
状構造で構成される。実際は、セパレータの固体部は電
極板に配置され、整合性よく電極板に接合される複合構
造を構成する。複合構造は固体粒子の剛性とポリマー結
合剤の柔軟性とを有している。その結果、電極の高機械
的強度が機械的支持用に利用されるので、薄く、非自立
性の複合セパレータ部材が形成されうる。
【００４９】本発明の薄膜セパレータ２５（図１）は整
合性よく電極活物質表面に接合して多孔性で融合した積
層構造を形成し、材料取り扱い問題を実質的に解消し、
非自立性超薄型セパレータを可能にする。本発明の印刷
工程により、本発明の複合セパレータ部材は、幾何学的
形状が印刷方法に合ういかなる適切な電極構造にも配列
され、位置決めされ、接合され得る。類似の印刷方法で
表面活物質１５、１６が印刷された電極上にセパレータ
を印刷すれば、製造上更に有利である。
合性よく電極活物質表面に接合して多孔性で融合した積
層構造を形成し、材料取り扱い問題を実質的に解消し、
非自立性超薄型セパレータを可能にする。本発明の印刷
工程により、本発明の複合セパレータ部材は、幾何学的
形状が印刷方法に合ういかなる適切な電極構造にも配列
され、位置決めされ、接合され得る。類似の印刷方法で
表面活物質１５、１６が印刷された電極上にセパレータ
を印刷すれば、製造上更に有利である。
【００５０】すなわち、電極の活物質１５、１６の印刷
に用いられる溶剤やポリマー結合剤と同じ溶剤や結合剤
をセパレータインクに用いると特に有利である。この場
合、生成された積層セパレータ／電極構造は同じ結合剤
を含み、セパレータ／電極界面で結合剤構成に変化がな
い。この界面は製造中や作動中に生じる熱的、電気化学
的膨張または収縮によって層割れすることが少ない。更
に、セパレータ部材の電極部材への配置および接合によ
り両部材が実質的に強化され、電気化学電池の組付けが
簡単になる。しかして、この工程により、互いに別体の
セパレータと電極部材の製造、位置決めおよび組付けに
従来必要とされた手間のかかる作業が除かれる。
に用いられる溶剤やポリマー結合剤と同じ溶剤や結合剤
をセパレータインクに用いると特に有利である。この場
合、生成された積層セパレータ／電極構造は同じ結合剤
を含み、セパレータ／電極界面で結合剤構成に変化がな
い。この界面は製造中や作動中に生じる熱的、電気化学
的膨張または収縮によって層割れすることが少ない。更
に、セパレータ部材の電極部材への配置および接合によ
り両部材が実質的に強化され、電気化学電池の組付けが
簡単になる。しかして、この工程により、互いに別体の
セパレータと電極部材の製造、位置決めおよび組付けに
従来必要とされた手間のかかる作業が除かれる。
【００５１】ここに記載の積層工程により、同じ組成の
セパレータ部材を別個に扱わなければならなかった場合
には不可能であった５−１００μの厚みのセパレ−タが
可能となる。又、脆弱なため別体として製造出来ないよ
うな超薄型セパレータを隣接する電極上に直接製造する
ことができ、電極はセパレータ支持に必要な強度を付与
する。
セパレータ部材を別個に扱わなければならなかった場合
には不可能であった５−１００μの厚みのセパレ−タが
可能となる。又、脆弱なため別体として製造出来ないよ
うな超薄型セパレータを隣接する電極上に直接製造する
ことができ、電極はセパレータ支持に必要な強度を付与
する。
【００５２】本発明のセパレータは、セパレータインク
溶剤が電極材料と相溶性であれば、電気化学電池の正極
部材、負極部材、あるいは両電極表面に印刷してもよ
い。これらの電極部材は酸化物、硫化物、炭素化合物、
金属、合金および金属間化合物よりなる。セパレータ
は、また、リチウム−イオン電池の炭素負極、あるいは
塩化チオニール、亜硫酸といった液状正極減極剤を用い
た電池の炭素負極集電体に印刷してもよい。電極活物質
はマンガン酸化物、コバルト酸化物、バナジウム酸化物
あるいはニッケル酸化物といった活物質あるいはそれら
の混合物よりなる。不活性充填剤、導電添加剤および結
合剤も又、電極部材に混ぜることがある。本発明のセパ
レータは又、そのような複合構造上に印刷してもよい。
溶剤が電極材料と相溶性であれば、電気化学電池の正極
部材、負極部材、あるいは両電極表面に印刷してもよ
い。これらの電極部材は酸化物、硫化物、炭素化合物、
金属、合金および金属間化合物よりなる。セパレータ
は、また、リチウム−イオン電池の炭素負極、あるいは
塩化チオニール、亜硫酸といった液状正極減極剤を用い
た電池の炭素負極集電体に印刷してもよい。電極活物質
はマンガン酸化物、コバルト酸化物、バナジウム酸化物
あるいはニッケル酸化物といった活物質あるいはそれら
の混合物よりなる。不活性充填剤、導電添加剤および結
合剤も又、電極部材に混ぜることがある。本発明のセパ
レータは又、そのような複合構造上に印刷してもよい。
【００５３】多孔性セパレータ部材を形成した後、電解
質がセパレータ中に分散され、その後、他の電極がセパ
レータに堅く押し付けられ電気化学電池を形成する。本
発明では、電気化学電池とは、スーパーコンデンサー、
ウルトラコンデンサーとしばしば称する電気化学コンデ
ンサー、電解コンデンサー、一次および二次電池、燃料
電池、電気化学センサー、化合物の電気化学合成および
／または電気化学分解に用いられる電解電池を含む。本
発明の一態様では、電解質で満たされると光学的に透明
となるセパレータを提供し、これらのセパレータは、光
子補助酸化還元反応を利用する電気化学電池でも利用さ
れる。
質がセパレータ中に分散され、その後、他の電極がセパ
レータに堅く押し付けられ電気化学電池を形成する。本
発明では、電気化学電池とは、スーパーコンデンサー、
ウルトラコンデンサーとしばしば称する電気化学コンデ
ンサー、電解コンデンサー、一次および二次電池、燃料
電池、電気化学センサー、化合物の電気化学合成および
／または電気化学分解に用いられる電解電池を含む。本
発明の一態様では、電解質で満たされると光学的に透明
となるセパレータを提供し、これらのセパレータは、光
子補助酸化還元反応を利用する電気化学電池でも利用さ
れる。
【００５４】本発明は異なる用途や条件に合うような変
更が可能である。次に示す諸例は本発明の説明のための
ものであって、本発明は、これらに限定されない。 例１ セパレータインクが５％ＥＰＤＭ結合剤（エチレン−プ
ロピレン−ヘクサディエンモノマー、ＮＯＲＤＥＬR 炭
化水素ゴム２７２２ＥＰＥＬ，デュポンエラストマー）
を９５％ＴＨＮ（１，２，３，４−テトラハイドロナフ
タレン）に溶解させて得られた。この溶液は秤量のシリ
カエアロゲル（ＳｉｌＣＲＯＮR Ｇ−１３０，３００
ｍ2/g, ＳＣＭコーポレーション、このエアロゲルは表
面改質されインク溶剤中での分散が改良されている）に
加えられた。結合剤とシリカの比率が４０／６０となる
まで、シリカエアロゲルに溶液が加えられた。このペー
ストは３ロールミル上で混ぜられた。この作業中に、イ
ンク粘度がその後の印刷に適する粘度となるよう、溶剤
構成が調整された。通常、インクの溶剤含有量は６０％
から９０％である。
更が可能である。次に示す諸例は本発明の説明のための
ものであって、本発明は、これらに限定されない。 例１ セパレータインクが５％ＥＰＤＭ結合剤（エチレン−プ
ロピレン−ヘクサディエンモノマー、ＮＯＲＤＥＬR 炭
化水素ゴム２７２２ＥＰＥＬ，デュポンエラストマー）
を９５％ＴＨＮ（１，２，３，４−テトラハイドロナフ
タレン）に溶解させて得られた。この溶液は秤量のシリ
カエアロゲル（ＳｉｌＣＲＯＮR Ｇ−１３０，３００
ｍ2/g, ＳＣＭコーポレーション、このエアロゲルは表
面改質されインク溶剤中での分散が改良されている）に
加えられた。結合剤とシリカの比率が４０／６０となる
まで、シリカエアロゲルに溶液が加えられた。このペー
ストは３ロールミル上で混ぜられた。この作業中に、イ
ンク粘度がその後の印刷に適する粘度となるよう、溶剤
構成が調整された。通常、インクの溶剤含有量は６０％
から９０％である。
【００５５】上記インクはアルミニウム箔集電体上に四
角のパターンでスクリーン印刷された。付着したインク
はその後真空炉中で１１０℃、１０時間乾燥した。この
加熱工程の温度と時間は、溶剤、インク製造に用いた結
合剤、および付着したインクの厚みにより決まる。この
加熱工程の後、セパレータの厚みがマイクロメータで測
定された。セパレータは１７μであった。電解質（エチ
レンカーボネート２体積部とヂメチールカーボネート１
体積部よりなる溶剤混合物に１．０Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ）
がセパレータに分散され、アルミニウムの対向電極がセ
パレータに押し付けられてアルミニウム／セパレータ／
アルミニウム電池を形成する。
角のパターンでスクリーン印刷された。付着したインク
はその後真空炉中で１１０℃、１０時間乾燥した。この
加熱工程の温度と時間は、溶剤、インク製造に用いた結
合剤、および付着したインクの厚みにより決まる。この
加熱工程の後、セパレータの厚みがマイクロメータで測
定された。セパレータは１７μであった。電解質（エチ
レンカーボネート２体積部とヂメチールカーボネート１
体積部よりなる溶剤混合物に１．０Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ）
がセパレータに分散され、アルミニウムの対向電極がセ
パレータに押し付けられてアルミニウム／セパレータ／
アルミニウム電池を形成する。
【００５６】電解質充填セパレータの比イオン抵抗が、
アルミニウム／セパレータ／アルミニウム電池の誘導抵
抗０の時の複合インピーダンス測定値より演算された。
セパレータのイオン伝導効率はρ゜／ρで表される。こ
こで、ρ゜は電解質の比抵抗であり、ρは電解質充填セ
パレータの測定比抵抗である。この電池では、ρ゜／ρ
＝０．３１である。 例２ セパレータインクがシリカエアロゲル（ＳｉｌＣＲＯＮ
R Ｇ−１３０，３００ｍ2/g, ＳＣＭコーポレーショ
ン、このエアロゲルは表面改質されインク溶剤中での分
散が改良されている）をＰＶＤＦ結合剤（ポリビニリデ
ン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレン コポリ
マー、ＫＹＮＡＲR Ｆｌｅｘ ２８０１，Ｅｌｆ Ａｔ
ｏｃｈｅｍ）と乾燥混合して得られた。この混合物はイ
ンク溶剤（ＢＥＥＡ，２（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルアセテート）に段階的に加えられ、ペーストを形成し
た。ペーストは３ロールミル上で混ぜられた。エアロゲ
ル−ＰＶＤＦ混合物の残りは３ロールミル上でペースト
状に混合された。インクはシリカエアロゲル８５部に対
しＰＶＤＦ結合剤１５部の比率となるよう調整された。
この比率は約５：９５（ＰＶＤＦ：シリカエーロゲル）
から３３：６５の範囲である。薄いセパレータを印刷す
る際には、より高いＰＶＤＦ含有量が好ましく、厚いセ
パレータには低ＰＶＤＦ含有量が用いられる。ＰＶＤ
Ｆ：シリカエアロゲルの比率を決めた後、インク粘度が
次のスクリーン印刷に適する粘度となるよう溶剤構成が
調整された。通常、インクの溶剤含有量は質量で６０％
から７５％である。
アルミニウム／セパレータ／アルミニウム電池の誘導抵
抗０の時の複合インピーダンス測定値より演算された。
セパレータのイオン伝導効率はρ゜／ρで表される。こ
こで、ρ゜は電解質の比抵抗であり、ρは電解質充填セ
パレータの測定比抵抗である。この電池では、ρ゜／ρ
＝０．３１である。 例２ セパレータインクがシリカエアロゲル（ＳｉｌＣＲＯＮ
R Ｇ−１３０，３００ｍ2/g, ＳＣＭコーポレーショ
ン、このエアロゲルは表面改質されインク溶剤中での分
散が改良されている）をＰＶＤＦ結合剤（ポリビニリデ
ン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレン コポリ
マー、ＫＹＮＡＲR Ｆｌｅｘ ２８０１，Ｅｌｆ Ａｔ
ｏｃｈｅｍ）と乾燥混合して得られた。この混合物はイ
ンク溶剤（ＢＥＥＡ，２（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルアセテート）に段階的に加えられ、ペーストを形成し
た。ペーストは３ロールミル上で混ぜられた。エアロゲ
ル−ＰＶＤＦ混合物の残りは３ロールミル上でペースト
状に混合された。インクはシリカエアロゲル８５部に対
しＰＶＤＦ結合剤１５部の比率となるよう調整された。
この比率は約５：９５（ＰＶＤＦ：シリカエーロゲル）
から３３：６５の範囲である。薄いセパレータを印刷す
る際には、より高いＰＶＤＦ含有量が好ましく、厚いセ
パレータには低ＰＶＤＦ含有量が用いられる。ＰＶＤ
Ｆ：シリカエアロゲルの比率を決めた後、インク粘度が
次のスクリーン印刷に適する粘度となるよう溶剤構成が
調整された。通常、インクの溶剤含有量は質量で６０％
から７５％である。
【００５７】上記インクはニッケル集電体上に四角のパ
ターンでスクリーン印刷された。付着したインクをその
後真空炉中で１００℃、１６時間乾燥（ＢＥＥＡ溶剤を
除去）し、その後対流炉中で２１０℃、１０分乾燥（Ｐ
ＶＤＦ結合剤を溶解）した。これらの２つの加熱工程の
温度と時間は溶剤、インク調整に用いる結合剤、および
付着したインクの厚みにより決まる。この加熱工程の
後、セパレータの厚みがマイクロメータで測定された。
セパレータは５５μであった。
ターンでスクリーン印刷された。付着したインクをその
後真空炉中で１００℃、１６時間乾燥（ＢＥＥＡ溶剤を
除去）し、その後対流炉中で２１０℃、１０分乾燥（Ｐ
ＶＤＦ結合剤を溶解）した。これらの２つの加熱工程の
温度と時間は溶剤、インク調整に用いる結合剤、および
付着したインクの厚みにより決まる。この加熱工程の
後、セパレータの厚みがマイクロメータで測定された。
セパレータは５５μであった。
【００５８】電解質（プロピレンカーボネートに１．０
Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ）がセパレータ中に分散され、ニッケ
ルの対向電極がセパレータに押し付けられてニッケル／
セパレータ／ニッケル電池を形成する。この電池の複合
インピーダンスが１００、０００Ｈｚから０．０１Ｈｚ
の周波数範囲にわたって５ｍＶの正弦波電圧振幅を用い
て測定された。電解質充填セパレータの比イオン抵抗
が、ニッケル／セパレータ／ニッケル電池の誘導抵抗が
０の時の複合インピーダンス測定値より演算された。こ
の電池では、ρ゜／ρ＝０．３９である。 例３ シリカエアロゲルに代えてアルミナがＰＶＤＦ３０部に
対し７０部の比率でセパレータインクに用いられた以外
は例２と同じテストがなされた。このセパレータの厚み
は９７μであった。ρ゜／ρ＝０．３９である。 例４ シリカエアロゲルに代えてチタニアがＰＶＤＦ１５部に
対し８５部の比率でセパレータインクに用いられた以外
は例２と同じテストがなされた。このセパレータの厚み
は７７μであった。ρ゜／ρ＝０．１０である。
Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ）がセパレータ中に分散され、ニッケ
ルの対向電極がセパレータに押し付けられてニッケル／
セパレータ／ニッケル電池を形成する。この電池の複合
インピーダンスが１００、０００Ｈｚから０．０１Ｈｚ
の周波数範囲にわたって５ｍＶの正弦波電圧振幅を用い
て測定された。電解質充填セパレータの比イオン抵抗
が、ニッケル／セパレータ／ニッケル電池の誘導抵抗が
０の時の複合インピーダンス測定値より演算された。こ
の電池では、ρ゜／ρ＝０．３９である。 例３ シリカエアロゲルに代えてアルミナがＰＶＤＦ３０部に
対し７０部の比率でセパレータインクに用いられた以外
は例２と同じテストがなされた。このセパレータの厚み
は９７μであった。ρ゜／ρ＝０．３９である。 例４ シリカエアロゲルに代えてチタニアがＰＶＤＦ１５部に
対し８５部の比率でセパレータインクに用いられた以外
は例２と同じテストがなされた。このセパレータの厚み
は７７μであった。ρ゜／ρ＝０．１０である。
【００５９】しかして、本発明の好適実施例についての
記載は本発明の基本的で新規な特徴を示し、記述し、指
摘しているが、当業者であれば、本発明の精神から離れ
ない限りにおいて、その装置、方法、用途に、種々の省
略、代用、変更をし得ることは明らかである。従って、
本発明の範囲は上記記載に限るものではなく、請求項に
よって限定されるべきである。
記載は本発明の基本的で新規な特徴を示し、記述し、指
摘しているが、当業者であれば、本発明の精神から離れ
ない限りにおいて、その装置、方法、用途に、種々の省
略、代用、変更をし得ることは明らかである。従って、
本発明の範囲は上記記載に限るものではなく、請求項に
よって限定されるべきである。
【図１】 模範的電気化学電池構造の略断面図である。
【図２】 本発明のセパレータの構造の高倍率拡大略図
である。
である。
１０…電気化学電池構造 １５…活物質 １６…活
物質 １９…正極層 ２０…電極基板 ２４…セパレータ／電解質層 ２
５…セパレータ部材 ２９…負極層 ３０…電極基板 ３２…固体粒子
３４…ポリマー結合材
物質 １９…正極層 ２０…電極基板 ２４…セパレータ／電解質層 ２
５…セパレータ部材 ２９…負極層 ３０…電極基板 ３２…固体粒子
３４…ポリマー結合材
Claims (41)
- 【請求項１】 電極を有する電気化学電池用多孔性複合
セパレータの製造方法であって、 該電極上に、固体粒状材料とポリマー結合剤とを、該固
体粒状材料に対する該結合剤の比率を５／９５から５０
／５０の範囲から選択した比率で含んだセパレータ前駆
体溶液を配置する工程と、 該セパレータ前駆体溶液を、該電極に接合する該多孔性
複合セパレータに変化させる工程よりなることを特徴と
する多孔性複合セパレータの製造方法。 - 【請求項２】 上記固体粒状材料は、シリカエアロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループより選択された１種である請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 上記ポリマー結合剤は、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプ
ロピレン コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサ
ディエンモノマーのグループより選択された１種である
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 上記電極上にセパレータ前駆体溶液を配
置する工程が印刷技術を用いる工程である請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 上記電極上で上記セパレータ前駆体溶液
を変化させる工程が上記セパレータ前駆体溶液を加硫し
て多孔性セパレータ層を形成する工程である請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 上記多孔性複合セパレータ層の厚さは５
μないし１００μである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 上記加硫工程は、上記セパレータ前駆体
溶液を真空炉で９０−１３０℃の温度範囲で加熱する工
程を含む請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 電極を有する電気化学電池用多孔性複合
セパレータの製造方法であって、 該電極上に質量で６０％から９５％の１、２、３、４−
テトラハイドロナフタレン（ＴＨＮ）溶剤を含むセパレ
ータ前駆体溶液を配置する工程と、 該セパレータ前駆体溶液を加硫して、該電極に密着する
多孔性複合セパレータを形成する工程よりなることを特
徴とする多孔性複合セパレータの製造方法。 - 【請求項９】 上記電極上にセパレータ前駆体溶液を配
置する工程が印刷技術を用いる工程である請求項８記載
の方法。 - 【請求項１０】 上記加硫工程は、上記セパレータ前駆
体溶液を真空炉で９０−１３０℃の温度範囲で加熱する
工程を含む請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 第一の電極材料層と、 該第一の電極材料層に密着して複数の微細孔を構成し、
固体粒状材料と、該固体粒状材料を保持する結合剤と
を、該結合剤の該固体粒状材料に対する比率を５／９５
から５０／５０の間の選択した比率で有する複合構造を
含む該第一の電極材料層上に設けた多孔性複合セパレー
タ材料層と、 上記多孔性複合層上に設けた第二の電極材料層と、 上記多孔性複合セパレータ材料の該複数の微細孔内に保
持され、該第一の電極材料層と該第二の電極材料層間の
電導媒体を構成する液体電解質と、を有することを特徴
とする電気化学電池。 - 【請求項１２】 上記第一、第二の電極層が酸化物、硫
化物、炭素化合物、金属、合金および金属間化合物およ
びこれらの混合物のグループから選択される材料を含む
請求項１１記載の電気化学電池。 - 【請求項１３】 上記液体電解質はエチレンカーボネー
トとヂメチールカーボネートとＬｉＣｌＯ4 とを含む請
求項１１記載の電気化学電池。 - 【請求項１４】 上記固体粒状材料は、シリカエアロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループから選択される１種である請求項１１記載の
電気化学電池。 - 【請求項１５】 上記結合剤は、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレン
コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサディエン
モノマ−のグループから選択された１種である請求項
１１記載の電気化学電池。 - 【請求項１６】 第一の電極材料層と、 該第一の電極材料層に密着して複数の微細孔を構成し、
固体粒状材料と、ポリマー結合剤と、該ポリマー結合剤
を溶かすための質量で６０％から９５％の１、２、３、
４−テトラハイドロナフタレン（ＴＨＮ）溶剤とを、該
結合剤の該固体粒状材料に対する比率を５／９５から５
０／５０の間で選択した比率で有する複合構造を含む該
第一の電極材料層上に設けた多孔性複合セパレータ材料
層と、 上記多孔性複合セパレータ材料層上に設けた第二の電極
材料層と、 上記多孔性複合セパレータ材料層の該複数の微細孔内に
保持され、上記第一の電極材料層および上記第二の電極
材料層間の電導媒体を構成する液体電電解質と、を有す
ることを特徴とする電気化学電池。 - 【請求項１７】 上記固体粒状材料は、シリカエアロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループから選択された１種である請求項１６記載の
電気化学電池。 - 【請求項１８】 上記ポリマー結合剤は、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニリデンフルオライド−ヘクサフルオロプロ
ピレン コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサデ
ィエン モノマーのグループから選択された１種である
請求項１６記載の電気化学電池。 - 【請求項１９】 液体電解質浸透型セパレータを有する
電気化学電池であって、 電極と、 機械的支持としても機能する該電極上に設けた固体粒状
材料層と；上記液体電解質が上記固体粒状材料層中に浸
透するように上記固体粒状材料に対する比率を５／９５
から５０／５０の間で選択してある該固体粒状材料を固
定する結合剤と、を有することを特徴とする液体電解質
浸透型セパレータを有する電気化学電池。 - 【請求項２０】 上記固体粒状材料は、シリカエアロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループから選択される１種である請求項１９記載の
電気化学電池。 - 【請求項２１】 上記結合剤は、ポリ塩化ビニール、ポ
リビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレ
ン−コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサディエ
ン モノマーのグループから選択される１種である請求
項１６記載の電気化学電池。 - 【請求項２２】 固体粒状材料と該固体粒状材料用結合
剤と該結合剤を溶かすための溶剤とからなり、かつ該固
体粒状材料に対する該結合剤の比率を５／９５から５０
／５０の間から選択した比率で含んだ溶液を電極上に配
置して上記セパレータの連続層を印刷する工程と、 上記セパレータの連続層を加硫して、そこに微細孔を形
成する工程と、を有することを特徴とする電極を有する
電気化学電池用微孔性セパレータの製造方法。 - 【請求項２３】 上記結合剤は、ポリ塩化ビニール、ポ
リビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレ
ン コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサディエ
ン モノマーのグループより選択される１種である請求
項２２記載の製造方法。 - 【請求項２４】 上記固体粒状材料を、シリカエアロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループから選択される材料でなした請求項２２記載
の製造方法。 - 【請求項２５】 上記加硫工程は、上記電極上の上記セ
パレータの連続層を真空炉中で約９０−１３０℃で加熱
する工程を含む請求項２２記載の製造方法。 - 【請求項２６】 上記セパレータの連続層を電極上に印
刷する工程はステンシルあるいはスクリーン印刷技術の
いずれかを用いる請求項２２記載の製造方法。 - 【請求項２７】 電極と、 自立しないほど非常に薄く、該電極上に直接支持される
固体粒状材料のマトリックスと、 該固体粒状材料を液体電解質が浸透可能なオープンマト
リックス状に保持し、該固体粒状材料に対する比率は５
／９５から５０／５０の間で選択される接着剤と、を有
することを特徴とする液体電解質浸透型セパレータを有
する電気化学電池。 - 【請求項２８】 上記固体粒状材料を、シリカエアロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループから選択される材料でなした請求項２７記載
の電気化学電池。 - 【請求項２９】 上記結合剤を、ポリ塩化ビニール、ポ
リビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレ
ン コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサディエ
ンモノマ−のグループから選択される材料でなした請求
項２７記載の電気化学電池。 - 【請求項３０】固体粒状材料と該固体粒状材料用ポリマ
ー結合剤と該ポリマー結合剤を溶かすための質量で６０
％から９５％の１、２、３、４−テトラハイドロナフタ
レン（ＴＨＮ）溶剤とを有し、該固体粒状材料に対する
該結合剤の比率を５／９５から５０／５０の間から選択
した比率で含む溶液を電極上に配置してセパレータの連
続層を印刷する工程と、 上記セパレータの連続層を加硫して、そこに微細孔を形
成する工程と、を含むことを特徴とする電極を有する電
気化学電池用微孔性セパレータの製造方法。 - 【請求項３１】 上記固体粒状材料を、シリカエアロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループから選択される材料でなした請求項３０記載
の製造方法。 - 【請求項３２】 上記ポリマー結合剤を、ポリ塩化ビニ
ール、ポリビニリデンフルオライド−ヘクサフルオロプ
ロピレン コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサ
ディエン モノマーのグループから選択される材料でな
した請求項３０記載の製造方法。 - 【請求項３３】 上記電極上に上記溶液を配置する工程
は印刷技術を用いる工程である請求項３０記載の製造方
法。 - 【請求項３４】 上記加硫工程は、上記電極上の上記セ
パレータの連続層を真空炉で９０−１３０℃の温度範囲
で加熱する工程を含む請求項３０記載の製造方法。 - 【請求項３５】 電極と、 該電極上に直接支持された粒子間に空隙を有する非連続
で脆弱なシリカ粒子層であって、該シリカ粒子層はシリ
カ粒子を該シリカ粒子を保持する結合剤とを有し、該結
合剤の該シリカ粒子に対する割合を５／９５から５０／
５０の間で選択してある、該電極上に直接支持された粒
子間に空隙を有する非連続で脆弱なシリカ粒子層と、 上記空隙に保持される流動性有機溶液電解質と、を含む
ことを特徴とする電気化学電池。 - 【請求項３６】 上記結合剤を、ポリ塩化ビニール、ポ
リビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプロピレ
ン コポリマーおよびエチレン プロピレンヘクサディ
エン モノマーのグループから選択される材料でなした
請求項３５記載の電気化学電池。 - 【請求項３７】 上記流動性有機溶液電解質をエチレン
カーボネート２体積部とヂメチールカーボネート１体積
部よりなる溶剤混合物に１．０Ｍ ＬｉＣｌＯ 4 を含め
てなした請求項３５記載の電気化学電池。 - 【請求項３８】 電極と、 シリカ粒子を保持する結合剤を有し、該結合剤の上記シ
リカ粒子に対する割合を５／９５から５０／５０の間で
選択してあり、該電極に隣接して設けた、粒子間に空隙
を有するシリカ粒子の非連続で脆弱な層と、 上記空隙に含まれる流動性有機溶液電解質とを有し、 該電解質で充填されたセパレータの比抵抗に対する該電
解質の比抵抗の比率は、１００、０００Ｈｚないし０．
０１Ｈｚの周波数領域で５Ｖの正弦波電圧で複合インピ
ーダンス測定の結果では、０．１０より大きいことを特
徴とする電気化学電池。 - 【請求項３９】 上記流動性有機溶液電解質がエチレン
カーボネート２体積部とヂメチールカーボネート１体積
部よりなる溶剤混合物に１．０Ｍ ＬｉＣｌＯ 4 を含む
請求項３８記載の電気化学電池。 - 【請求項４０】上記ポリマー結合剤を、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニリデン フルオライド−ヘクサフルオロプ
ロピレン コポリマーおよびエチレンプロピレンヘクサ
ディエン モノマーのグループより選択される材料でな
した請求項３８記載の電気化学電池。 - 【請求項４１】 上記固体粒状材料を、シリカエーロゲ
ル、ガス化シリカ、シリカゲル、シリカハイドロゲル、
シリカキセロゲル、シリカゾル、コロイド質シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、カオリン、タルク、ケ
イ藻土、カルシウムシリケート、カルシウムカーボナイ
ト、マグネシウムカーボナイト、およびこれらの混合物
のグループより選択される材料でなした請求項３８記載
の電気化学電池。
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