JP2001527274A - 電気化学電池用セパレータ - Google Patents

電気化学電池用セパレータ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電流生成セルに用いられるセパレータ及びその形成方法を提供する。 【解決手段】 電流生成セル用のセパレータが、微細多孔疑似ベーマイト層を有する。電解質要素はこのようなセパレータを有する。電流生成セルはこのようなセパレータを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、１９９７年１２月１９日出願の米国特許出願No.08/995,089の一部 継続出願であり、当該出願の全内容をここに参照することにより含めるものとす
る。
【０００２】 （技術分野） 本発明は、電気化学電池用のセパレータの分野に関する。特に、本発明は、多
孔性疑似ベーマイト層を具備する電気化学電池用セパレータ、このセパレータを
具備する電解質要素、このセパレータを具備する電流生成電池、並びに、このセ
パレータ、電解質要素及び電池を作製する方法に関する。
【０００３】 （背景） 本願全体を通して、種々の刊行物、特許及び公開特許出願は引用することによ
り参照することとする。本願で参照される刊行物、特許及び公開特許明細書の開
示は、本発明に関する技術状況をより具体的に説明するために、参照により本開
示に含めるものとする。
【０００４】 電池に用いられる構造中に構築されてきた電気活性材料は、電極と称される。
本明細書中で電流生成電池と称される電池に用いられる一対の電極のうち、電気
化学的により高いポテンシャル側の電極がカソードと称され、一方、電気化学的
により低いポテンシャル側の電極は負電極すなわちアノードと称される。
【０００５】 カソードすなわち正電極に用いられる電気化学的に活性な材料を、以下、カソ
ード活性材料と称する。アノードすなわち負電極に用いられる電気化学的に活性
な材料を、以下、アノード活性材料と称する。酸化状態のカソード活性材料を具
備するカソードと、還元状態のアノード活性材料を具備するアノードとを有する
電流生成セルすなわち電池は、充電状態にある、と称する。従って、還元状態の
カソード活性材料を具備するカソードと、酸化状態のアノード活性材料を具備す
るアノードとを有する電流生成セルは、放電状態にある、と称する。
【０００６】 アノードからカソードへ外部回路を通して電子を流すことにより充電状態にあ
る電流生成セルを放電させることは、カソードにおけるカソード活性材料が電気
化学的に還元することとなり、アノードにおけるアノード活性材料が電気化学的
に酸化することとなる。アノードからカソードへの内部短絡による望ましくない
電子流を防止するために、電解質要素がカソードとアノードの間に挿入される。
この電解質要素は、短絡を防止するために電子について非導電性でなくてはなら
ないが、アノードとカソード間で正イオンを移動させなければならない。電解質
要素はまた、アノードとカソードの双方に対して電気化学的かつ化学的に安定で
なければならない。
【０００７】 通常、電解質要素は、セパレータと称される多孔材料と（なぜなら、アノード
とカソードを互いに分離しすなわち絶縁するからである）、通常イオン性電解質
塩及びイオン導電性材料を水溶性または非水溶性電解質とを有する。電解質はセ
パレータの多孔内にある。電流生成セルにおける電解質要素の多孔層すなわちセ
パレータとして種々の材料が用いられてきた。これらの多孔性セパレータ材料は
、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、グラスファイバ・フィ
ルタ・ペーパー、及びセラミック材料等を含む。普通は、これらのセパレータ材
料は、多孔性の別個の独立したフィルムとして供給され、電流生成セルの作製に
おいてアノード及びカソードと交互に重ね合わされる。別の方法として、多孔セ
パレータ層を、両電極のうち１つに対して直接適用することができる。Bagleyら
による米国特許No.5,194,341に開示されている。
【０００８】 多孔セパレータ材料は、種々のプロセスにより作製されてきた。例えば、プラ
スチック・フィルムの特殊加熱及び冷却と組み合わせた延伸、プラスチック・フ
ィルムからの可溶性可塑剤すなわちフィラーの抽出、及びプラズマ酸化が含まれ
る。汎用的な無多孔普通セパレータを作製する方法は、通常、セパレータ層全体
に多孔構造を設けるために、溶融ポリマー材料の押出に続いて後加熱と延伸若し
くは引出を行うか、あるいは、押出に続いて溶媒抽出プロセスを行う。Anderson
らによる米国特許No.5,326,391及びその中の文献は、ピグメント化プラスチック
・フィルムから可溶性可塑剤を抽出することに基づく、別個の独立した多孔性材
料の作製について開示している。Gozdzらによる米国特許No.5,418,091及びその 中の文献は、多層電池構造の被膜要素として、または、独立したセパレータ・フ
ィルムとして、フッ素化ポリマー・マトリクスから可溶性可塑剤を抽出すること
により電解質層を形成することを開示する。Bagleyらによる米国特許No.5,194,3
41は、微細多孔シリカ層及び有機電解質をもつ電解質要素を開示する。このシリ
カ層は、シロキサン・ポリマーのプラズマ酸化による生成物である。独立したセ
パレータ用のこれらの製造方法は、複雑かつ高価であり、直径１ミクロン未満の
超微細多孔を設けたり、厚さ１５ミクロン未満のセパレータを設けるには有効で
ない。
【０００９】 セルの別の層上に直接被覆されたセパレータを作製する方法は、通常、セパレ
ータ層全体を多孔性とするために、コーティング後の溶媒抽出プロセスを含む。
独立したセパレータにおけると同様に、この溶媒抽出プロセスも複雑、高価であ
り、直径１ミクロン未満の超微細多孔を設けるには有効でない。
【００１０】 電解質要素におけるセパレータの多孔中にある電解質については、有機溶媒及
びイオン塩を含む液体有機電解質が通常用いられる。別の方法として、液体有機
電解質の替わりに、イオン導電性ポリマー及びイオン塩を含むゲル若しくは固体
ポリマー電解質と任意の有機溶媒を用いることができる。例えば、Morigakiらに
よる米国特許No.5,597,659及び5,691,005が、多孔内にイオン導電性ゲル電解質 を含浸させた微細多孔ポリオレフィン膜から形成されるセパレータ・マトリクス
を開示する。
【００１１】 多孔性であること、及び、電流生成セルの他の材料に対して化学的に安定であ
ることに加えて、セパレータは、フレキシブルで、薄く、コストが安く、かつ良
好な機械的強度を有するべきである。これらの特性は、セルの容量と高反応の能
力を向上させるべく電極の表面積を増すためにセルが渦上に巻かれたり折り畳ま
れたりする場合に特に重要である。通常、独立したセパレータは、厚さが２５ミ
クロン(μｍ)以上である。電池は、より高い体積容量及びより小さい計量構造へ
と改良され続けて来たように、セパレータも、各電池のセパレータの面積を大幅
に増やすために厚さ１５ミクロン未満であることが要請される。厚さを２５ミク
ロンから１５ミクロン未満へ減らすことは、短絡に対する保護を犠牲とすること
なくかつ各電池におけるセパレータの全体コストを大きく増すことなく、多孔性
と良好な機械的強度を実現するという挑戦的試みである。
【００１２】 短絡に対するこの保護は、リチウムをアノード活性材料として用いる二次電池
すなわち再充電可能電池の場合に特に重要である。電池の充電プロセス中、リチ
ウム・アノードの表面上で樹脂状結晶が形成され、充電が続くとそれが成長する
。リチウム再充電可能電池の電解質要素におけるセパレータの重要な特性は、孔
直径１０ミクロン未満の小さい多孔構造と、リチウムの樹脂状結晶がカソードに
接触して短絡することを防ぐと共におそらく電池の温度が大きく上昇して危険な
爆発状態へ達することを防ぐための十分な機械的強度とを有していることである
。
【００１３】 それ以外に、電解質要素におけるセパレータに非常に望まれる特性は、イオン
導電性を与えるべく電解質材料により容易に濡れることである。セパレータ材料
が、非多孔表面特性をもつポリオレフィン材料であるとき、電解質材料（通常極
めて多孔性である）はそのセパレータ材料をあまり濡らさないことがよくある。
この結果、電解質材料が電解質要素内で不均一に分散するために電池の容量が低
くなる。
【００１４】 さらに、比較的簡単なプロセスであるコーティングにより、直径１nm程度の超
微細孔が直接的に設けられかつ５０ミクロン以上から１ミクロンまでの厚さ範囲
で容易に設けることができる別個の独立したセパレータを調製できるなれば、非
常に有用である。さらに、後工程の溶媒抽出や費用のかかる制御困難でかつ超微
細孔の形成に効果でない他の複雑なプロセスを全く必要としないコーティングの
プロセスにより、電流生成セルの別の層上に直接被覆される超微細多孔と広範囲
の厚さをもつセパレータを調製できるならば、有用である。
【００１５】 セパレータ、特に厚さ２５ミクロン未満のもので電流生成セルに利用でき、か
つ、押出、抽出若しくは他のプロセスを用いて作られるポリオレフィンや他の汎
用的多孔材料を用いた場合の前述の問題を避けることができるセパレータがある
ならば、電池工業にとって大きな価値があるであろう。
【００１６】 （発明の概要） 電流生成セルに用いられる本発明のセパレータは、多孔性疑似ベーマイト層を
有する。一実施例においては、疑似ベーマイト層が０．０２〜２．０cm3/gの孔 体積を有する。好適例においては、疑似ベーマイト層が０．３〜１．０cm3/gの 孔体積を有する。より好適な例では、疑似ベーマイト層が０．４〜０．７cm3/g の孔体積を有する。
【００１７】 一実施例においては、セパレータの疑似ベーマイト層が１〜３００nmの平均孔
直径を有する。好適例においては、疑似ベーマイトが２〜３０nmの平均孔直径を
有する。より好適な例では、疑似ベーマイトが３〜２０nmの平均孔直径を有する
。
【００１８】 本発明の別の実施例においては、疑似ベーマイト層がさらにバインダを有する
。一実施例においては、バインダがセパレータ中に疑似ベーマイトの５〜７０重
量％の量で存在する。好適例においては、バインダが、ポリビニル・アルコール
、ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、これらの共重合体、ま
たはこれらの組み合わせである。別の好適例においては、疑似ベーマイト層にイ
オン導電性ポリマーが含浸される。最も好適な例においては、イオン導電性ポリ
マーが、熱、紫外線、可視光、赤外線照射、又は電子線照射により硬化したポリ
マー樹脂を有する。
【００１９】 一実施例においては、セパレータの疑似ベーマイト層が１〜５０ミクロンの厚
さを有する。好適例においては、疑似ベーマイト層が１〜２５ミクロンの厚さを
有する。最適例においては、疑似ベーマイト層が５〜１５ミクロンの厚さを有す
る。
【００２０】 本発明の別の実施例においては、電流生成セルにおいて用いられるセパレータ
を形成する方法が提供される。本明細書に記載の通り、この方法は、ベーマイト
・ゾルを含む液体混合物を基板上にコーティングした後、その被膜を乾燥するこ
とにより多孔疑似ベーマイト層を形成する。一実施例においては、ベーマイト・
ゾルを含む液体混合物がさらにバインダを含み、バインダが存在する状態で多孔
疑似ベーマイト層を形成するべく乾燥させられる。好適例においては、続くステ
ップにおいてその疑似ベーマイト層を基板から剥離することにより、バインダの
存在する疑似ベーマイト層を有する独立した別個のセパレータを得る。最適例に
おいては、基板が、少なくとも１つの最外表面上のカソード・コーティング層を
有し、液体混合物が、そのカソード・コーティング層上に被覆されるベーマイト
・ゾルを有する。
【００２１】 本発明のセパレータ及びその形成方法の別の態様は、微細多孔層を有するセパ
レータを作製する方法に関する。その微細多孔層は疑似ベーマイト及びバインダ
を含む。さらに、この方法により形成されるセパレータに関する。この方法は、
(a)ベーマイト・ゾル、バインダ及び液体媒体を含む液体混合物を基板上にコー ティングするステップと、微細多孔層を生じるべくステップ(a)で形成された被 膜を乾燥させるステップとを有する。一実施例においては、液体媒体が水を含む
。一実施例においては、液体媒体が１または複数の有機溶媒を含む。一実施例に
おいては、液体媒体が、アルコール及びグリコールからなるグループから選択さ
れた１または複数のプロトン性有機溶媒を含む。液体媒体として適切な有機溶媒
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、1-ブタノー
ル、2-ブタノール、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、2-メトキ
シエタノール、2-エトキシエタノール、及び2-ブトキシエタノールであるがこれ
らに限定されない。好適例では、液体媒体がエタノールを含む。一実施例におい
ては、液体媒体が水と１または複数の有機溶媒とを含む。
【００２２】 本発明の方法における液体混合物と適合性のある極めて多様なバインダを、本
発明で用いることができる。一実施例においては、バインダが有機バインダであ
る。適切な有機バインダとしては、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オ
キサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポ
リビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、４級アンモニウム基をもつポリマ
ー、ポリアクリルアミド及び非加水分解及び部分加水分解誘導体、ポリビニル・
エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムア
ルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、これらのマレイン酸無水
物の共重合体及びこれらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、並びにこれらの
バインダの混合物があるが、これらに限定されない。一実施例においては、バイ
ンダが無機バインダである。適切な無機バインダとしては、コロイド・シリカ、
コロイド非水和酸化アルミニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロ
イド酸化ジルコニウム、及びコロイド酸化亜鉛があるがこれらに限定されない。
一実施例においては、バインダがさらに１または複数の添加物を含む。適切な添
加物としては、ピグメント、架橋剤、非照射硬化用触媒、照射硬化用増刊剤、可
塑剤、界面活性剤、分散剤があるがこれらに限定されない。ある種のバインダは
、特に無機バインダ及び高比重のピグメントを含むバインダはその密度が高いた
め、一実施例においては、バインダが微細多孔層の疑似ベーマイトの３〜２００
重量％の量で存在する。一実施例においては、微細多孔層が、１〜５０ミクロン
の厚さであり、好適には１〜２５ミクロンの厚さであり、最適には２〜１５ミク
ロンの厚さである。
【００２３】 本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、前記基板の少なく
とも１つの最外表面がカソード層を有し、前記液体混合物がそのカソード層上に
コーティングされる。
【００２４】 本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、前記基板が、少な
くとも１つの最外表面上にリリース層を有し、前記液体混合物がそのリリース層
上にコーティングされる。一実施例においては、微細多孔層を生じるべく被膜を
乾燥させるステップ(b)の後に続いて、(c)微細多孔層の表面に、固体材料と液体
媒体とを含むコーティング溶液を接触させるステップと、(d)前記固体材料を含 むコーティング層を生じるべくステップ(c)で得られた被膜を乾燥させるステッ プとを有する。一実施例においては、ステップ(d)におけるコーティング層はカ ソード層である。本明細書に記載の通り、一実施例においては、リリース層を有
する基板から微細多孔層を剥離する後続ステップを有する。
【００２５】 本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、前記微細多孔層の
孔が、ポリマーを有する組成物を含浸させられ、好適にはポリマーはイオン導電
性である。本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、微細多孔
層を生じるべく被膜を乾燥させるステップ(b)の後に続いて、前記微細多孔層の 表面に、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを含む溶
液を接触させることにより該モノマー若しくは該オリゴマーを該微細多孔層の孔
内に浸透させるステップ(c)と、熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照 射から選択されるエネルギー源を用いて前記モノマー若しくは前記オリゴマーを
硬化させることによりポリマーを形成するステップ(d)とを有する。
【００２６】 本発明のセパレータを形成する方法の別の実施例においては、疑似ベーマイト
層の表面に、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを含
む溶液を接触させることにより該モノマー若しくは該オリゴマーを該疑似ベーマ
イト層の孔内に浸透させた後、熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射
から選択されるエネルギー源を用いて前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬
化させることによりポリマーを含む組成物を形成する、後続ステップがあり、好
適には、ポリマーがイオン導電性ポリマーである。一実施例においては、前記溶
液がさらに架橋剤を含むことにより、さらに架橋剤を有する組成物を形成する。
一実施例においては、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴ
マーの浸透及び硬化の後、基板から疑似ベーマイト層を剥離するステップを有す
ることにより、ポリマーの存在する疑似ベーマイト層をもつ別個の独立したセパ
レータを得る。好適には、疑似ベーマイトの孔内のポリマーがイオン導電性ポリ
マーである。
【００２７】 本発明の別の実施例においては、電流生成セルに用いられる電解質要素が、本
明細書に記載の微細多孔疑似ベーマイト層と、その微細多孔疑似ベーマイト層の
孔内に含まれる有機電解質とを具備するセパレータを有する。有機電解質として
用いられる適切な材料は、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、及び固体ポリマ
ー電解質を含む。
【００２８】 本発明の別の実施例においては、電流生成セル用の電解質要素を作製する方法
が提供される。この方法は、本明細書に記載の微細多孔疑似ベーマイト層を有す
るセパレータを形成し、その後その微細多孔疑似ベーマイト層の表面に有機電解
質を接触させることにより微細多孔疑似ベーマイト層の孔内に電解質を浸透させ
る方法を含む。一実施例においては、有機電解質が、熱若しくは照射により硬化
可能なモノマー若しくはオリゴマーを含む。好適例においては、有機電解質の熱
若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを、熱、紫外光、可
視光、赤外照射若しくは電子線照射を用いて硬化させることによりポリマーを、
好適にはイオン導電性ポリマーを形成するステップを含む。最適例においては、
基板の少なくとも１つの最外表面がカソード・コーティング層であり、疑似ベー
マイト層がこのカソード層上にコーティングされる。
【００２９】 本発明の別の態様においては、電流生成セル用の電解質要素を作製する方法に
関する。電解質要素は、疑似ベーマイトとバインダとを具備する微細多孔層を有
する。この方法は、(a)ベーマイト・ゾル、バインダ及び液体媒体を含む液体混 合物を基板上にコーティングするステップと、(b)前記微細多孔層を生じさせる べくステップ(a)で形成された被膜を乾燥させるステップと、(c)前記微細多孔層
の表面に有機電解質を接触させることにより前記微細多孔層の孔内に該電解質を
浸透させるステップとを含む。
【００３０】 本発明の別の実施例においては、電流生成セルが提供される。このセルは、カ
ソード及びアノードと、該カソード及び該アノードの間に挿入される電解質要素
とを有し、該電解質要素は、本明細書に記載の微細多孔疑似ベーマイトと、該微
細多孔疑似ベーマイト層の孔内に含まれる有機電解質とを具備するセパレータを
有する。一実施例においては、セルが二次電池である。一実施例においては、セ
ルが一次電流生成セルである。好適例においては、セルのアノード活性材料が、
リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム挿入カ
ーボン、リチウム挿入グラファイトからなるグループから選択される。
【００３１】 本発明の電流生成セル用の適切なカソード活性材料は、カルコゲン化遷移金属
、導電性ポリマー、及びイオウ含有材料を含むが、これらに限定されない。好適
例では、セルのカソードがイオウ含有材料である。
【００３２】 一実施例においては、イオウ含有材料がイオウ元素である。一実施例において
は、イオウ含有材料がイオウ含有ポリマーを含み、電気活性イオウ含有ポリマー
はその酸化状態にて−Ｓｍ−の形の共有結合の多硫化物部分を含み、ｍは３以上
の整数であり、好適にはｍは３〜１０の整数であり、最適にはｍは６以上の整数
であり、特に最適にはｍは８以上の整数である。一実施例においては、イオウ含
有ポリマーが共役セグメントをもつポリマー主鎖を有する。一実施例においては
、イオウ含有ポリマーがポリマー主鎖を有しかつ多硫化物部分−Ｓｍ−がその末
端イオウ原子の１または２により該ポリマー主鎖の側基上に共有結合している。
一実施例においては、イオウ含有ポリマーの材料ポリマーがポリマー主鎖を有し
かつ多硫化物部分−Ｓｍ−がその多硫化物部分の末端イオウ原子の共有結合によ
りポリマー主鎖内に組み込まれている。一実施例においては、イオウ含有ポリマ
ーが７５重量％を越えるイオウを有する。
【００３３】 一実施例においては、電気活性イオウ含有材料が、−Ｓｍ −イオン部分及び−
Ｓｍ ２−イオン部分からなるグループから選択されるイオン性多硫化物部分をも
つイオウ含有ポリマーを含み、ｍは３以上の整数であり、好適には８以上の整数
である。一実施例においては、イオン性多硫化物部分をもつイオウ含有ポリマー
が、共役セグメントをもつポリマー主鎖を有する。一実施例においては、多硫化
物イオン部分−Ｓｍ −が、その末端のイオウ原子の１つによりポリマー主鎖の側
基上に共有結合している。一実施例においては、イオン性多硫化物部分をもつイ
オウ含有ポリマーが、７５重量％を越えるイオウを含む。
【００３４】 好適例においては、二次電池のカソードが、電気活性イオウ含有カソード材料
を有し、その電気活性イオウ含有陰極材料はその酸化状態にて−Ｓｍ−の形の共
有結合の多硫化物部分を含み、ｍは３以上の整数であり、好適にはｍは３〜１０
の整数であり、最適にはｍは６以上の整数であり、特に最適にはｍは８以上の整
数である。最適例においては、電気活性イオウ含有陰極材料が、イオウ原子、ポ
リマー主鎖の側基上に末端イオウ原子の１または２により共有結合した−Ｓｍ−
基をもつカーボン・イオウ・ポリマー材料、末端イオウ原子の共有結合によりポ
リマー主鎖中に組み込まれた−Ｓｍ−基をもつカーボン・イオウ・ポリマー材料
、及び材料中に７５重量％を越えるイオウをもつカーボン・イオウ・ポリマー材
料からなるグループから選択される。一実施例においては、カーボン・イオウ・
ポリマー材料は、そのポリマー主鎖中に共役セグメントを有する。
【００３５】 本発明の別の実施例においては、電解質要素中の有機電解質が、液体電解質、
ゲル・ポリマー電解質、または固体ポリマー電解質からなるグループから選択さ
れる１または複数の材料を含む。
【００３６】 本発明の別の実施例においては、電流生成セルを形成する方法が提供される。
この方法は、アノード及びカソードを設け、本明細書記載の通り電解質要素をア
ノードとカソード間に挿入するように収容することを含む。本方法の一実施例に
おいては、電解質要素の有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、及
び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数の材料を含
む。好適例においては、アノードとカソード間に電解質を収容するステップの後
に、１または複数のイオン性電解質塩及び１または複数の電解質溶媒の電解質要
素中への吸収ステップを含む。最適例においては、アノードとカソード間に電解
質要素を収容するステップの後に、実質的に非イオン性電解質塩が電解質要素内
に存在し、引き続き、電解質要素内に１または複数のイオン性電解質塩及び１ま
たは複数の電解質溶媒を含む溶液を吸収させるステップを含む。 当業者であれば、本発明の一態様若しくは実施例の特性が、本発明の他の態様
若しくは実施例にも適用可能であることは自明であろう。
【００３７】 （発明の詳細な説明） 本発明のセパレータは、特に約２５ミクロン未満の厚さのセパレータを用いる
電流生成セルにおいて、優れた電流生成セル特性を提供する。その多孔性が溶媒
抽出プロセスにより得られる多孔ポリオレフィンや多孔フッ素ポリマー等、及び
グラスファイバ・ペーパー等々の汎用的セパレータは、製造が難しくかつコスト
高である。約２５ミクロン未満の厚さについては特にそうである。これらのセパ
レータの製造に用いられるプロセスの性質及びこれらのセパレータにおける比較
的大きな孔径の本質のために、約２５ミクロン未満の厚さのセパレータにおいて
は電気的短絡が深刻な問題となる。厚さ約１５ミクロン未満では特にそうである
。これらの制限を克服するために、電流生成セルに用いられる本発明のセパレー
タは、微細多孔疑似ベーマイト層を有する。
【００３８】 （微細多孔疑似ベーマイトを有するセパレータ） Al(OH)３（ギブサイトとして自然に生じる）は、加熱すると酸化物・水酸化物
の混合物であるAlO・OH（ダイアスポア及びベーマイトとして自然に生じる）へと
変化する。約４５０℃を越えてさらに加熱すると、ガンマアルミナAl２O３へと 変化する。本明細書中で用いる「疑似ベーマイト」という用語は、化学式Al２O ３・ xH２Oをもつ酸化アルミニウム水和物に関し、ｘが１．０〜１．５の範囲内に
ある。本明細書中で用いる「疑似ベーマイト」の同義語としては、「ベーマイト
」、「AlOOH」、及び「アルミナ水和物」がある。本明細書で「疑似ベーマイト 」と称する材料は、無水アルミナ（アルファアルミナ及びガンマアルミナ等のAl ２ O３）とは異なり、また、化学式Al２O３・xH２Oの酸化アルミニウム水和物でｘ
が１．０未満若しくは１．５を越えるものとも異なる。
【００３９】 「微細多孔」という用語は、本明細書では、層の材料を表すために用いられ、
その材料は約１０ミクロン以下の直径の多孔をもち、それらの孔が層の一方の最
外表面からもう一方の最外表面まで実質的に連続形態でつながっている。ガラス
、TEFLON(Wilmington, DE所在のDuPont Corporationから入手されるポリテトラ フルオロエチレンの商標)、及びポリプロピレン等のファイバから作られる多孔 セパレータは、一般的に不織セパレータ材料として特徴付けられ、通常は孔直径
が大きすぎるため微細多孔と称することはできない。従って、樹脂状結晶の形成
が深刻な問題となる再充電可能セルにおいては、これらを許容できない。
【００４０】 層内におけるこれらの孔の量は、孔体積により同定される。これは、その層の
単位重量あたりに含まれる孔の体積である。孔体積は、既知の密度をもつ液体を
孔に充填することにより測定される。存在する液体によるこの層の重量増加を既
知の液体の密度で割る計算を行い、その計算結果を液体の無いときの層の重量に
で割ることにより求められる。つまり、次式Ｉによる。 式Ｉ：孔体積＝(Ｗ１−Ｗ２)/ｄ/Ｗ２ 式Ｉで、Ｗ１は多孔が既知の密度をもつ液体で完全に充填されたときの層の重
量であり、Ｗ２は多孔に液体が無いときの層の重量であり、ｄは多孔を充填する
ために用いられた液体の密度である。また、孔体積は、実際の微細多孔層の見か
けの密度すなわち測定された密度の逆数から、微細多孔層をもつ材料に孔が無い
と仮定したときのその材料の理論的密度の逆数を引くことにより、層の見かけの
密度から見積もることができる。つまり、次式IIによる。 式II：孔体積＝（１/ｄ１−１/ｄ２） 式IIで、ｄ１は、層の重量を、層の寸法測定により求まる層の体積で割った商
から決定される層の密度であり、ｄ２は、層に孔が無いと仮定した場合の層の材
料の計算により求まる密度である。言い換えるならばｄ２は、その層における異
なる材料の密度及び相対量から計算される層の固体部分の密度である。層の多孔
度すなわち空隙体積は、体積％で表され、次式IIIにより決定される。 式III：多孔度＝１００・(孔体積)/[孔体積＋１/ｄ２] ここで、孔体積は、上記で決定されたものであり、ｄ２は、上記の通り、層の
固体部分の計算された密度である。
【００４１】 一実施例においては、本発明の疑似ベーマイト層が、０．０２〜２．０cm３/g
の孔体積を有する。好適例においては、疑似ベーマイト層が、０．３〜１．０cm ３ /gの孔体積を有する。最適例では、疑似ベーマイト層が、０．４〜０．７cm３ /gの孔体積を有する。孔体積０．０２cm３/g未満では、低減した孔体積によりイ
オン種の移動が制限される。孔体積２．０cm３/gを越えると、間隙の量が大きく
なるために微細多孔疑似ベーマイト層の機械的強度を低下させる。
【００４２】 通常１〜１０ミクロンの桁の孔直径を有する汎用的微細多孔セパレータと比較
して、本発明のセパレータは、約１ミクロン〜０．００２ミクロンの範囲の孔直
径を有する。一実施例においては、本発明のセパレータが０．００１ミクロンす
なわち１nm〜０．３ミクロンすなわち３００nmの平均孔直径を有する。好適例に
おいては、本発明のセパレータが、２nm〜３０nmの平均孔直径を有する。さらに
好適な例では、本発明のセパレータが、３nm〜１０nmの平均孔直径を有する。
【００４３】 本発明のセパレータの孔直径は、汎用的技術により層の断面のサンプルを調製
し、必要な解像度をもつ顕微鏡を通してこの断面を観察することにより測定する
ことができる。２〜３０nmの超微細孔直径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により必要な解像度が得られる。本発明のセパレータの平均孔直径は、水銀
多孔度計により汎用的技術を用いて決定できる。
【００４４】 ０．００１〜０．０３ミクロン程度の極めて微少な孔直径をもつセパレータの
顕著な有用性の一つは、非可溶性粒子が、０．０５〜１．０ミクロン程度の直径
をもつコロイド粒子でさえ、超微細孔である故にセパレータを通り抜けられない
ことである。これに対して、カソード構造中にしばしば組み込まれる導電性カー
ボン粉体等のコロイド粒子は、微細多孔ポリオレフィン等の汎用的セパレータを
容易に通り抜けることができる。それによりセル内の望ましくない領域へ浸透し
てしまうことになる。
【００４５】 汎用的セパレータと比較して、本発明の疑似ベーマイトセパレータの更なる大
きな利点は、層におけるナノ大の孔構造が、全ての粒子及び非可溶性物質を遮断
することに加え、限外濾過膜として機能することであり、２０００またはそれ以
上の比較的低分子量の可溶性物質の拡散を阻止することである。一方、この遮断
レベル未満の分子量をもつ可溶性物質は拡散させることができる。この特性は、
電流生成セルの製造中にセパレータ内へ選択的に物質を含浸させ若しくは吸収さ
せる際、あるいは、セルの全ての動作局面においてセパレータを通して非常に低
分子量の物質を選択的に拡散させる一方で中分子量及び高分子量の非可溶性及び
可溶性物質の拡散を遮蔽し若しくは大幅に抑制する際に、非常に有用である。
【００４６】 本発明のセパレータの極めて微少な孔直径の別の重要な有用性は、これらの極
小孔の強い毛管作用であり、これにより電解質液体を容易に取り込みまたは吸収
しかつこれらの物質を孔内に留めようとするセパレータの機能を強化する。
【００４７】 微細多孔疑似ベーマイト層は、任意であるが、さらにバインダを有してもよい
。好適には有機ポリマー・バインダである。このバインダは、普通、微細多孔構
造の特性に大きな衝撃を与えることなく層の機械的強度を改善することに基づい
て選択される。微細多孔構造の特性とはすなわち、低分子量物質を層内で移動さ
せる一方、コロイド粒子や大きな粒子及び高分子量物質の移動を阻止することで
ある。バインダの好適量は、層の疑似ベーマイトの重量の５％〜７０％である。
５重量％未満では、バインダの量が少なすぎるため機械的強度を大きく向上させ
ることができない。７０重量％を越えると、バインダの量が多すぎてかなりの程
度まで孔を満たしてしまうため、イオン種や他の低分子量物質の微細多孔層内で
のの移動を妨げることがある。
【００４８】 微細多孔層中への混合及び処理の際にベーマイト・ゾルとの適合性を有し、所
望する微細多孔度を大きく妨げることなく所望する機械的強度と層の均一性とを
付与するバインダであれば、本発明に用いるに適切である。適切なバインダの例
は、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリ
ドン、これらの共重合体、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない
。好適なバインダは、水溶性ポリマーでありイオン導電性を有する。
【００４９】 疑似ベーマイト及びバインダを含む微細多孔層はさらに、微細多孔層内へ含浸
されるイオン導電性ポリマーを有する。本明細書で用いる「イオン導電性ポリマ
ー」の用語は、適切なイオン電解質塩と組み合わされたとき、ゲル・ポリマーま
たは固体ポリマー電解質に対してイオン的な導電性を付与することができるポリ
マーを云う。イオン導電性ポリマーはまた、微細多孔層に対してイオン的な導電
性を付与することに加え、機械的強度をさらに向上させることができる。本発明
の微細多孔層は、通常、分子量２０００のような低分子量より大きい非可溶性材
料及び可溶性材料を遮蔽するので、イオン導電性ポリマーは、適切な加熱若しく
は照射により硬化する分子量２０００未満のモノマー若しくはオリゴマーを微細
多孔層に含浸させた後、イオン導電性ポリマー樹脂を形成するべくエネルギー源
へ暴露することによりその場でこれらのモノマー若しくはオリゴマーを架橋させ
ることにより好適に形成される。適切なエネルギー源は、熱、紫外光、可視光、
赤外照射、及び電子線照射がある。モノマー若しくはオリゴマーが照射線（紫外
光等）に対して感度がない場合、ポリマー樹脂形成のために架橋すなわち硬化を
活性化するべくモノマー若しくはオリゴマーに対して増感剤を添加してもよい。
【００５０】 セパレータとして用いられる微細多孔疑似ベーマイト層の厚さは、付加的バイ
ンダを含むもの若しくは含まないものであっても、広範囲にわたって変動する場
合がある。微細多孔と機械的保全性の基本特性は、厚さ数ミクロンの層内に存在
すると共に、厚さ数百ミクロンの層内にも存在するからである。コスト、セパレ
ータとしての全体的性能特性、及び製造容易性を含む種々の理由により、望まし
い厚さは、１ミクロン〜５０ミクロンの範囲である。好適には、厚さ１ミクロン
〜２５ミクロンである。さらに好適には厚さ２ミクロン〜１５ミクロンである。
最適な厚さは、５ミクロン〜１５ミクロンである。多孔ポリオレフィン材料等の
汎用的セパレータは通常厚さ２５〜５０ミクロンであるので、本発明の微細多孔
セパレータが２５ミクロンより十分に薄い厚さで効果的でありかつ高価でないこ
とは、特に有益である。
【００５１】 本発明は、前述の汎用的なセパレータ形成方法の欠点を克服する、電流生成セ
ルに用いられるセパレータを形成する方法を提供する。本発明の方法の一態様は
、基板上にベーマイト・ゾルを含む液体混合物をコーティングするステップと、
続いて微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべくその被膜を乾燥させるステップ
とを含む。この疑似ベーマイト層は、前述の微細多孔疑似ベーマイトセパレータ
で述べた通り、孔体積が０．０２〜２．０cm３/gであり、平均孔直径が１nmから
３００nmである。
【００５２】 このセパレータの特性において機械的強度を増したりその他の改善を行ったり
したい場合は、ベーマイト・ゾルを含む液体混合物にさらにバインダを含めても
よい。そして、バインダの存在する微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべく、
得られた液体混合物を乾燥させる。
【００５３】 本発明のセパレータ及びそのセパレータを形成する方法の一態様は、疑似ベー
マイト及びバインダを含む微細多孔層を具備するセパレータを形成する方法と、
この方法により形成されるセパレータとに関する。この方法は、(a)ベーマイト ・ゾル、バインダ、及び液体媒体を含む液体混合物を基板上にコーティングする
ステップと、(b)微細多孔層を生じさせるべくステップ(a)で形成された被膜を乾
燥させるステップとを含む。一実施例においては、液体媒体が水を含む。一実施
例においては、液体媒体が一または複数の有機溶媒を含む。一実施例においては
、液体媒体が、アルコール及びグリコールからなるグループから選択された一ま
たは複数のプロトン性有機溶媒を含む。液体媒体として適切な有機溶媒は、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブ
タノール、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、2-メトキシエタノ
ール、2-エトキシエタノール、及び2-ブトキシエタノールであるが、これらに限
定されない。好適例においては、液体媒体をエタノールを含む。一実施例におい
ては、液体媒体が、水及び１または複数の有機溶媒を含む。液体媒体に有機溶媒
を用いることは、ベーマイト・ゾルと共に利用されるバインダの広い選択肢と量
を可能とする点で有益である。これは、水が電流生成セル中で望ましくない反応
を引き起こす場合に、乾燥速度を速めたり、微細多孔層中に存在する水を減らし
たりするためである。
【００５４】 本発明の方法における液体混合物と適合性のある種々のバインダを、本発明で
用いることができる。一実施例においては、バインダが有機バインダである。適
切な有機バインダは、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、ポ
リエチレン・オキサイドのジメチル・エーテル等のアルキル化ポリエチレン・オ
キサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・ブチラル、ヒドロキシエチル
・セルロース及びアルコール可溶性セルロース・アセテート・プロピオネート等
のセルロース系ポリマー、第４級アンモニウム基を含むポリマー、ポリアクリル
アミド及び非加水分解誘導体及び部分加水分解誘導体、ポリビニル・エーテル、
ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムアルデヒド、
表素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、マレイン酸無水物の共重合体及びこ
れらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、これらのバインダの混合物があるが
、これらに限定されない。一実施例においては、バインダが無機バインダである
。適切な無機バインダとしては、コロイド・シリカ、コロイド非水和酸化アルミ
ニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロイド酸化ジルコニウム、及
びコロイド酸化亜鉛があるが、これらに限定されない。これらのコロイド酸化物
は、通常、１ミクロン未満の大きさのコロイド粒子であり、液体混合物中にコロ
イド・ゾルとして存在し、乾燥されるとバインダ特性により無機ゲル網構造を形
成する。一実施例においては、バインダがさらに１または複数の添加物を含み、
これは、有機若しくは無機のバインダを用いたコーティングにおける既知の技術
である。適切な添加物としては、ピグメント、イソシアネート等の架橋剤、有機
酸等の非照射硬化用触媒、照射硬化用増感剤、可塑剤、界面活性剤、及び分散剤
があるが、これらに限定されない。
【００５５】 例えば無機バインダと高比重のピグメントを含むバインダのように、密度の高
いバインダがあるので、一実施例においては、微細多孔層中でバインダが疑似ベ
ーマイトの重量の３〜２００％の量で存在する。好適例では、バインダが、微細
多孔層中で疑似ベーマイトの重量の５〜７０％の量で存在する。一実施例におい
ては、微細多孔層が１ミクロン〜５０ミクロンの厚さを有し、好適には１ミクロ
ン〜２５ミクロン、そしてさらに好適には２〜１５ミクロンである。
【００５６】 バインダを用いて若しくは用いないで微細多孔疑似ベーマイト層を形成するこ
れらの方法は、別個の独立したセパレータを作製する場合にも用いられ、電流生
成セルの層状に直接セパレータをコーティングする場合にも用いられる。本発明
のセパレータを形成する方法の最適例においては、セパレータは、電流生成セル
のカソード層上に直接コーティングされる。その場合、適切な電流コレクタ基板
上のカソード・コーティング層の最外表面に対してベーマイト・ゾルとバインダ
とを含む液体混合物を適用した後、この液体混合物を乾燥させることにより、微
細多孔疑似ベーマイト・セパレータ層を形成する。本明細書で用いられる「カソ
ード・コーティング層」若しくは「カソード層」という用語は、電流生成セルの
カソードの最外層すなわち最外表面を称する。通常、カソードの最外層は、カソ
ード活性層である。しかしながら、カソード活性層がその上に別の層を有しても
よく、その場合、カソード活性層は、カソード内の中間層であって最外層ではな
い。本明細書で用いられる「カソード活性層」という用語は、カソード活性材料
を含むカソードの層を意味する。
【００５７】 セパレータを形成するこのコーティング方法の更なる顕著な有用性は、セパレ
ータ層を基板へ適用する際のパターンがフレキシブルであるということである。
例えば、セパレータ層を、電流コレクタ及びカソード基板上のカソード・コーテ
ィングの上面及び側部を含むカソードの最外層の全体に適用することができる。
このようにすると、カソードの全ての最外表面すなわち暴露された面をセパレー
タ層でコーティングすることにより、カソード・コーティングの角部または側部
も含めて最外表面全体においてカソードを完全に覆い包むことができる。汎用的
な別個の独立したポリオレフィンまたは他の多孔セパレータは、これらの角部や
側部には接触せずまた覆っていなかった。本発明におけるセパレータ層による完
全な包囲構造は、電流生成セルの製造中及び使用中のカソードの短絡を防ぐ絶縁
兵衛面を設けるという点で安全性と電池性能において非常に有益である。この包
囲構造はまた、カソード内のいかなる非可溶性種または高分子量種であってもカ
ソード外領域へ浸出することを防止するという点で、また同様に、カソード中の
可溶性多硫化物等のいかなる低分子量種であってもがカソード外領域への拡散を
抑制するという点で全体的な障壁として作用するため、高いセル容量と長いサイ
クル寿命に対して非常に有益である。
【００５８】 好適例では、個別に独立したセパレータが、ベーマイト・ゾル及びバインダを
含む液体混合物を基板上へ適用した後、微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべ
くその液体混合物を乾燥させ、その後、バインダの存在する独立した微細多孔疑
似ベーマイト・セパレータとするべく基板からこの疑似ベーマイト層を剥離する
ことにより形成される。基板は、疑似ベーマイト層に対して弱い吸着性をもつよ
うに選択され、それにより、セパレータを損傷させることなくその被膜を容易に
基板から剥離することができる。適切な基板は、疑似ベーマイト液体混合物を受
容する表面上にリリース被膜を具備する紙、並びに、ポリエステルフィルム及び
ポリスチレンフィルムのような可撓性プラスチック・フィルムである。これらは
、ベーマイト・ゾル及びバインダの被膜に対して弱い吸着性をもつ。セパレータ
が基板から剥離されるとき、セパレータの幅が基板上に被覆された全幅であって
もよく、あるいは、被覆されたセパレータを特別の電流生成セルに用いる望まし
い幅等にするべく狭い幅にカットしてもよい。最適例では、バインダの存在する
微細多孔疑似ベーマイト層を基板から剥離する前に、本明細書に記載の通り、疑
似ベーマイト層の表面を熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリ
ゴマーに接触させることにより疑似ベーマイト層の孔に含浸させる。モノマー若
しくはオリゴマーを熱若しくは照射により硬化させてポリマーを形成した後、疑
似ベーマイト層を基板から剥離して、好適にはイオン導電性ポリマーであるポリ
マーの存在する独立したセパレータを得る。
【００５９】 本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、基板が少なくとも
１つの最外表面上にリリース層を具備し、液体混合物がそのリリース層へコーテ
ィングされる。一実施例においては、微細多孔層を生じるべく被膜を乾燥させる
ステップ(b)の後、続いて(c)微細多孔層の表面を固体材料と液体媒体とを含むコ
ーティング溶液と接触させるステップと、(d)固体材料を含むコーティング層を 生じるべくステップ(c)で得られた被膜を乾燥させるステップとを含む。一実施 例においては、ステップ(d)におけるコーティング層が、カソード層である。一 実施例においては、本明細書に記載の通り、リリース層を具備する基板から微細
多孔層を剥離する後続ステップがある。
【００６０】 カソード活性層上に直接被覆されたセパレータを形成する本発明の方法の一実
施例においては、疑似ベーマイト層の表面を、本明細書に記載の通り、熱若しく
は照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを含む溶液と接触させるこ
とにより、疑似ベーマイト層の多孔に含浸させる。ポリマーを含む組成物を形成
するべく熱若しくは照射を用いてモノマー若しくはオリゴマーを硬化させること
により、カソード活性層上に直接被覆されて存在する好適にはイオン導電性ポリ
マーであるポリマーを含む微細多孔疑似ベーマイト・セパレータが得られる。一
実施例においては、溶液がさらに架橋剤を含むことにより、架橋剤をさらに含む
組成物を形成する。適切な架橋剤は、イソシアネート及びポリアジリジンである
が、これらに限定されない。
【００６１】 （電解質要素） 本発明は、セパレータの疑似ベーマイト層の多孔内に含まれる電解質を、本明
細書に記載の本発明のセパレータと組み合わせることにより、電流生成セルに用
いられる電解質要素を提供する。電解質は、既知の非水溶性及び水溶性電解質の
任意のものであってよい。
【００６２】 本発明の電流生成セル用の電解質要素を作製する方法は、先ず、ベーマイト・
ゾルと液体媒体とを含みかつ任意にバインダを含む液体混合物を基板上にコーテ
ィングするステップと、その後、セパレータの作製方法で述べた通り、微細多孔
疑似ベーマイト層を形成するべく被膜を乾燥させるステップと、この疑似ベーマ
イト層の表面を好適には有機電解質である電解質と接触させることにより疑似ベ
ーマイト層の多孔内に電解質を吸収させるステップとを有する。電解質の吸収に
先立って、疑似ベーマイト層は、微細多孔疑似ベーマイト・セパレータについて
述べた通り、０．０２〜２．０cm３/gの孔体積と、１nm〜３００nmの平均孔直径
を有する。
【００６３】 機械的強度の増強あるいは基板への吸着性や被膜の均一性を改善する等の他の
改善が望ましい場合は、ベーマイト・ゾルを含む液体混合物がさらにバインダを
含み、その後、バインダの存在する微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべく乾
燥させる。ポリビニル・アルコール等のバインダの種類、層の疑似ベーマイトの
重量の３〜２００％の範囲のバインダ材料の量、バインダを含む疑似ベーマイト
層の１〜５０ミクロンの範囲の、好適には１〜２５ミクロンの、より好適には２
〜１５ミクロンの、そして最適には５〜１５ミクロンの厚さについては、微細多
孔疑似ベーマイト・セパレータ及び微細多孔疑似ベーマイト・セパレータを作製
する方法について本明細書で述べた通りである。
【００６４】 本発明の電解質要素で用いられる適切な電解質の例は、液体電解質、ゲル・ポ
リマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１また
は複数の物質を含む有機電解質であるが、これらに限定されない。
【００６５】 有用な液体電解質溶媒の例としては、適宜のイオン電解質塩が添加されるN-メ
チル・アセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホン、スルホラン、
脂肪族エーテル、芳香族エーテル、グライム、シロキサン、ジオキソラン、N-ア
ルキル・ピロリドン、これらの置換体、これらの混合物からなるグループから選
択される電解質溶媒を含むが、これらに限定されない。
【００６６】 これらの液体電解質の電解質溶媒は、それ自体、準固体またはゲル・ポリマー
電解質用の可塑剤として有用である。有用なゲル・ポリマー電解質の例としては
、望ましい準固体またはゲル状態とするに十分な電解質溶媒に加えて、適宜のイ
オン電解質塩が添加されるポリエチレン・オキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレ
ン・オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリフ
ォスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ膜(NAFION ＴＭ 樹脂)、ポリジビニル・ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコ ール・ジアクリレート、ポリエチレン・グリコール・ジメタクリレート、これら
の誘導体、これらの共重合体、これらの架橋構造及び網構造、並びにこれらの混
合物からなるグループから選択されるイオン導電性ポリマーを有するものである
が、これらに限定されない。
【００６７】 有用な固体ポリマー電解質の例は、適宜のイオン電解質塩が添加されるポリエ
ーテル、ポリエチレン・オキサイド(ＰＥＯ)、ポリプロピレン・オキサイド、ポ
リイミド、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、ポリシロキサ
ン、ポリエーテル・グラフト化ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重
合体、これらの架橋構造及び網構造、並びにこれらの混合物からなるグループか
ら選択されるイオン導電性ポリマーを有するものであるが、これらに限定されな
い。本発明に用いるに適した固体ポリマー電解質は、任意であるがさらに、通常
２０重量％未満の１または複数の電解質溶媒を含む。
【００６８】 電解質要素のイオン導電性及び他の電気化学特性を改善するために、有機電解
質は、通常、１または複数のイオン電解質塩を含む。ここで用いたように、液体
電解質、ゲル・ポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質は、イオン電解質塩を
含む。
【００６９】 本発明に用いられるイオン電解質塩の例は、MClO４、MAsF６、MSO３CF３、MSO ３ CH３、MBF４、MB(Ph)４、MPF６、MSCN、MI、MBr、MC(SO２CF３)３、MN(SO２CF ３ )２、
【００７０】
【化１】
【００７１】 等が含まれるが、これらに限定されない。ここで、ＭはLiまたはNaである。本発
明の実施に有用な他の電解質塩は、多硫化リチウム、有機イオン多硫化物のリチ
ウム塩、及びLeeらによる米国特許No.5,538,812に開示されたものがある。好適 なイオン電解質塩は、LiI、LiSCN、LiSO３CF３(リチウム・トリフレート)及びLi
N(SO２CF３)２(リチウム・イミド)がある。
【００７２】 本発明の微細多孔疑似ベーマイト層は、普通、ゲル・ポリマー電解質及び固体
ポリマー電解質に通常用いられるイオン導電性ポリマー等の高分子量物質に対し
て不透過であるので、低分子量モノマー若しくはオリゴマーの形で電解質のイオ
ン導電性ポリマー成分を疑似ベーマイト層の多孔内へ導入することが好ましい。
その後、低分子量モノマー若しくはオリゴマーをイオン導電性ポリマーへと硬化
することにより、所望する種類のポリマー電解質を得ることができる。適切なモ
ノマー若しくはオリゴマーとしては、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー
若しくはオリゴマーであるが、これらに限定されない。例として、テトラエチレ
ングリコール・ジビニル・エーテル等のジビニル・エーテルがある。そのモノマ
ー若しくはオリゴマーが紫外光(ＵＶ)若しくは可視光照射を大きく吸収しない場
合にはそれらへの感度を付与するために、汎用的な光増感剤を添加することによ
り、そのモノマー若しくはオリゴマーをポリマー物質へと硬化させることができ
る。例えば、モノマー若しくはオリゴマーの重量の０．２％等の少量のＵＶ増感
剤、ESCUERE KTO(Exton, PAに所在のSaromer Inc.から入手可能な光増感剤の商 標)を、モノマー若しくはオリゴマーへ添加してもよい。
【００７３】 イオン導電性ポリマーを充填された疑似ベーマイト層の多孔の割合は、所望す
るポリマー電解質の種類に依存して２〜１００％の範囲で変動する。ゲル・ポリ
マー電化質については、多孔の１５〜８０％をイオン導電性ポリマーで充填し、
その後、残りの多孔を電解質溶媒及びイオン電解質塩で充填することが好適であ
る。通常、イオン導電性ポリマーは、電解質溶媒及びイオン電解質塩の存在によ
り膨潤することにより、準固体若しくはゲル・ポリマー電解質を形成する。本発
明の疑似ベーマイト・セパレータの超微細多孔及び強い毛細管作用による格別の
有用性は、極めて多種の電解質によるその優れた濡れ性と、多孔内でのこれらの
電解質の保留性である。従って、表面上に液体若しくは粘着性の電解質材料を過
剰に置くことなく疑似ベーマイト・セパレータのナノ大の多孔マトリクス中へ液
体若しくは粘着性材料を組み入れることが可能となる。好適には、セル作製プロ
セス中、電解質材料が疑似ベーマイト・セパレータの最外表面の下に保持される
。このことは、例えば、固体若しくはゲル・ポリマー電解質の粘着性表面が、電
流生成セルの多層構造を巻き付け若しくは重ね合わせする製造プロセスを阻害し
ないという点で有用である。液体有機電解質については、ポリマーは不要であり
、電解質組成物が、電解質溶媒とイオン電解質塩のみからなっていてもよい。
【００７４】 最適例においては、電解質要素を作製する方法が、少なくとも一つの最外表面
上にカソード・コーティング層を具備する基板を設け、ベーマイト・ゾルを含む
液体混合物をこのカソード・コーティング層上にコーティングし、そして乾燥さ
れた後、疑似ベーマイト層の表面を有機電解質と接触させることにより、疑似ベ
ーマイトの多孔内に電解質を吸収させる。
【００７５】 （電流生成セル） 本発明の提供する電流生成セルは、カソードと、アノードと、該カソードと該
アノード間に挿入された電解質要素とを有し、この電解質要素は、微細多孔疑似
ベーマイト層及び電解質を含み、好適には、疑似ベーマイト層の多孔内に収容さ
れた有機電解質を含む。これは、本発明の微細多孔疑似ベーマイト層すなわちセ
パレータ及び電解質要素について前述した通りである。この疑似ベーマイト層は
、電解質の導入前における孔体積が０．０２〜２．０cm３/gであり、平均孔直径
が１nm〜３００nmであり、前述の通りである。
【００７６】 本発明の電流生成セルは、既知の極めて多様な一次電池及び二次電池に利用す
ることができるが、これらのセルを二次電池すなわち再充電可能電池に用いるこ
とが好適である。その場合、別個に独立したあるいは直接被覆された微細多孔疑
似ベーマイト・セパレータは、何回も繰り返される充放電サイクルを通して活性
材料の化学的性質の制御を支援する。
【００７７】 本発明の電流生成セルにおける適切なアノード活性材料は、１または複数の金
属若しくは合金、または、１または複数の金属及び１または複数の合金の混合物
である。その場合、前記金属は、周期律表のIA族及びIIA族金属から選択される 。本発明の適切なアノード活性材料の例は、リチウムをドープされたポリアセチ
レン、ポリフェニレン、ポリピロール等のアルカリ金属挿入導電性ポリマー、並
びにアルカリ金属挿入グラファイト及びカーボンが含まれるが、これらに限定さ
れない。リチウムを含むアノード活性材料は、特に有用である。好適なアノード
活性材料は、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウム錫合金、リ
チウム挿入カーボン、リチウム挿入グラファイトである。
【００７８】 本発明の電流生成セルのカソードのカソード活性層に用いられる適切なカソー
ド活性材料は、電気活性カルコゲン化遷移金属、電気活性導電性ポリマー、及び
電気活性イオウ含有材料であるが、これらに限定されない。「イオウ含有材料」
という用語は、任意の形のイオウ元素を有するカソード活性材料を意味し、その
電気化学的活性は、イオウ−イオウ間共有結合の切断若しくは形成を含む。一実
施例においては、電気活性イオウ含有材料がイオウ元素を含む。一実施例におい
ては、電気活性イオウ含有材料が有機物であり、すなわち、イオウ原子と炭素原
子の双方を含む。一実施例においては、電気活性イオウ含有材料がイオウ含有ポ
リマーを含み、その場合、電気活性イオウ含有ポリマーがその酸化状態にて−Ｓ ｍ −の形の共有結合による多硫化物を有し、ｍは３以上の整数である。好適には
ｍが３〜１０の整数である。最適にはｍが６以上の整数であり、特に最適にはｍ
が８以上の整数である。
【００７９】 本発明の電流生成セルにおけるカソードに用いられるカソード活性材料は、電
気活性イオウ含有カソード材料を含み、その酸化状態にて−Ｓｍ−の形の多硫化
物を有し、ｍは３以上の整数である。好適にはｍが３〜１０の整数である。最適
にはｍが６以上の整数であり、特に最適にはｍが８以上の整数である。これらの
好適なカソード材料の例は、イオウ元素及びカーボン−イオウ・ポリマー材料を
含む。これについては、Skotheimらによる米国特許No.5,529,860、5,601,947及 び5,690,702及び米国特許出願No.08/602,323、並びにGorkovenkoらによる米国特
許出願No.08/995,112があり、同じ出願人によるものである。
【００８０】 最適例においては、カーボン−イオウ・ポリマー材料の多硫化物部分−Ｓｍ−
が、その末端のイオウ原子の１つまたは双方によりそのポリマー材料の主鎖への
側基上に共有結合されている。別の最適例においては、カーボン−イオウ・ポリ
マー材料の多硫化物部分−Ｓｍ−が、多硫化物部分の末端イオウ原子の共有結合
によりそのポリマー材料の主鎖内に組み込まれている。別の最適例においては、
多硫化物部分−Ｓｍ−をもつカーボン−イオウ・ポリマー材料で、ｍが３以上の
整数であり、イオウが７５重量％を越える。
【００８１】 一実施例においては、電気活性イオウ含有材料が、−Ｓｍ −イオン部分及び−
Ｓｍ ２−イオン部分からなるグループから選択されるイオン化多硫化物部分をも
つイオウ含有ポリマーを含む。ｍは３以上の整数であり、好適には８以上の整数
である。これらのイオウ含有材料の例は、Perichaudらによる米国特許No.4,664,
991に記載の−Ｓｍ −イオン部分を含むイオウ含有ポリマー、前述の米国特許No.
4,664,991及びGeniesによる欧州特許No.250,518B1に記載のイオン化−Ｓｍ ２− イオン部分を含むイオウ含有ポリマーがある。一実施例においては、多硫化物イ
オン部分をもつイオウ含有ポリマーの主鎖が、共役セグメントを有する。一実施
例においては、多硫化物イオン−Ｓｍ −が、その末端のイオウ原子の１つにより
イオウ含有ポリマーの主鎖への側基上に共有結合されている。一実施例において
は、多硫化物イオン部分をもつイオウ含有ポリマーが、７５重量％のイオウを有
する。
【００８２】 本発明の電流生成セルの別の実施例においては、電解質要素の電解質が、液体
電解質、ゲル・ポリマー電解質及び固体ポリマー電解質からなるグループから選
択された１または複数の材料を含む有機電解質である。
【００８３】 本発明の電流生成セルを形成する方法は、アノード及びカソードを設け、これ
らのアノードとカソードの間に本明細書に記載の電解質要素を挿入することを含
む。
【００８４】 電流生成セルを形成する方法の一実施例においては、電解質要素の電解質が、
液体電解質、ゲル・ポリマー電解質及び固体ポリマー電解質からなるグループか
ら選択された１または複数の材料を含む有機電解質である。
【００８５】 本発明による製品設計並びにセパレータ及び電解質要素を形成する方法のフレ
キシビリティにより、電気化学活性セルへと材料を構成していく遅い段階若しく
は最終段階においてイオン電解質塩を電流生成セルへ効果的に組み込むオプショ
ンが提供される。このことは、イオン電解質塩が吸湿性であってゲル・ポリマー
若しくは固体ポリマー電解質組成物の一部としてコーティングすることが困難で
あり、また作製されて乾燥室設備内でセルのハーメチック密閉する前に水を吸収
させないことが困難である場合に、有用である。このことはまた、セルの充填中
にイオン電解質塩が粘性を増大させ、そうでなければ液体電解質若しくはポリマ
ー電解質のセパレータ層及びカソード層への濡れ及び浸透を阻害する場合にも、
有用である。好適例においては、電解質要素がアノードとカソード間に挿入され
た後、１または複数のイオン電解質塩及び１または複数の電解質溶媒を電解質要
素中へ吸収させるステップを有する。最適例においては、アノードとカソード間
に挿入される電解質要素が、当初から微細多孔層と電解質溶媒とを含んでいるが
、イオン電解質塩は含んでおらず、電解質要素に必要となるイオン電解質塩は、
後のステップにおいて１または複数のイオン電解質塩及び１または複数の溶媒を
電解質要素内へ吸収させることにより導入される。有機電解質のイオン電解質塩
の所望の最終濃度を得るためには、吸収される溶液中のイオン電解質塩の濃度を
、この所望する最終濃度よりもかなり大きくしておくことになる。
【００８６】 （実施例） 本発明の幾つかの実施例を以下に説明する。これらは、説明のためであって限
定するためではない。
【００８７】 （例１） ポリビニル・アルコールのバインダをもつ疑似ベーマイトの微細多孔層が、以
下の手順により調製された。水中に７wt%（固体内容物）のCATALOID AS-3(Tokyo
, Japanに所在のCatalysits & Chemicals Inc. Co., Ltd.から入手可能なベーマ
イトの商品名)と、０．７wt%(固体内容物)のAIRVOL 125(Allentown, PAに所在の
Air Products, Inc.から入手可能なポリビニル・アルコール・ポリマーの商品名
)とを含む約８％の固体内容物をもつコーティング混合物が調製された。このコ ーティング混合物は、乾燥した疑似ベーマイト被膜の厚さが２５ミクロンとなる
ようにギャップ・コーターを用いて厚さ１００ミクロンのMELINEX 516(Wilmingt
on, Deに所在のICI Polyesterから入手可能なポリエチレン・テレフタレート(PE
T)・フィルムの商標)フィルム上にコーティングされた後、１３０℃で乾燥させ られた。別法として、乾燥被膜厚さ２５ミクロンを得るために、約１２．５ミク
ロンの乾燥被膜厚となる２回の連続したコーティング操作を行う等、コーティン
グ操作及び乾燥を複数過程行った。乾燥後、被覆された膜を、水：イソプロパノ
ールの体積比６７：３３の溶液中に浸した。これにより、PETフィルムへの被膜 の吸着が弱くなり、２５ミクロンの疑似ベーマイト被膜をPETフィルム基板から 剥離することができた。
【００８８】 ２５ミクロンの独立した疑似ベーマイトフィルムの孔体積は、既知の面積のフ
ィルム片をポリエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル液体中に浸し、フィ
ルム表面から余分な液体を拭き取り、液体の吸収前後におけるフィルムの重さを
計る方法により同定された。この方法により、 式Ｉ：孔体積＝(Ｗ１−Ｗ２)/ｄ/Ｗ２ を用いて、２５ミクロンの疑似ベーマイトフィルムの孔体積が０．６７cm３/ｇ と計測された。式Ｉにおいて、Ｗ１は多孔が液体で完全に充填されたときのフィ
ルム重量、Ｗ２は多孔に液体が無い場合のフィルム重量、ｄは液体の密度である
。多孔度は、式IIIを用いて計算された。同じ方法を用いて、CELGARD 2500ポリ エチレン・セパレータ膜(Charlotte, NC所在のHoechst Celanese Corporationか
ら入手可能な２５ミクロン厚ポリエチレンフィルム等の多孔ポリオレフィンフィ
ルムの商標)の多孔度は、４８％と計算された。別法として、２５ミクロンの疑 似ベーマイトフィルムの実際の密度が１．０g/cm３と計測され、理論的密度（孔
がないと仮定）が２．８g/cm３と計算された。このことから、式IIにあるように
、計測された密度の逆数から理論的密度の逆数を引くことにより、孔体積が０．
６４cm３/ｇと見積もられた。多孔度は６４％と計算された。
【００８９】 （例２） PHOTOMER 4028(Ambler, PAに所在のHenkel Corp.から入手可能なこのエトキシ
レート・ビスフェノールＡジアクリレート等の照射硬化可能オリゴマーの商標) とPHOTOMER 6210(Ambler, PAに所在のHenkel Corp.から入手可能なエトキシレー
ト脂肪族ウレタン・ジアクリレートの商標)の重量比１：１である５wt%溶液が、
これらのオリゴマーをメチル・アセテート中に解離させることにより調製された
。この溶液に対して、０．２wt%のESCURE KTO(Exton, PAに所在のSartomer Inc.
から入手可能な光増感剤の商標)が添加され、撹拌により溶かされ、疑似ベーマ イトフィルムの処理用の最終溶液が得られた。
【００９０】 例１により調製された２５ミクロン厚の独立した疑似ベーマイトフィルムが、
上記のオリゴマーと光増感剤の溶液に浸されることにより、疑似ベーマイトフィ
ルムの多孔が、この溶液で完全に充填された。滑らかなコーティング・ブレード
を用いて、疑似ベーマイトフィルムの表面から余分な液体が除去された。その後
、フィルムを実験室フード内で穏やかな風にあてつつ２５℃にて乾燥させた。乾
燥したフィルムをFUSION Model P300 UV暴露装置(Torrance, CAに所在のFusion
Systems Companyから入手可能な照射硬化装置の商品名)の搬送用ベルトに載せ、
ＵＶランプに３０秒曝すことにより硬化させた。ポリマー処理により得られた２
５ミクロン厚の疑似ベーマイト・セパレータフィルムは、水並びに1,3-ジオキソ
ラン、メチル・アセテート及びジメトキシエタン(DME)に不溶であった。ポリマ ー処理の前後における疑似ベーマイト・セパレータフィルムの重さを計ることに
より、一回の浸漬プロセスとその後の硬化による重量増加は、疑似ベーマイト層
の利用可能な孔体積の約１８％が硬化したポリマー材料で充填されたことに対応
した。例１の疑似ベーマイト層の多孔度または孔体積は、約６５％であるので、
このポリマー処理後に残っている疑似ベーマイト層の孔体積は、約５３％と計算
された。
【００９１】 （比較例１） 約２５ミクロンのカソード・コーティング厚を得るために、イオウ元素の割合
を５５、CAB-O-SIL TS-530(Tuscola, ILに所在のCabot Corporationから入手可 能なシリカ・ピグメントの商標)の割合を１５、導電性カーボン・ピグメント(Ba
ytown, TXに所在のChevron Corporationから入手可能なカーボン・ピグメントの
商標、Shawingan Acetylene BlackもしくはSAB-50)の割合を１５、そしてポリエ
チレン・オキサイド(PEO)バインダ(Warrington, PAに所在のPolysciences Inc. から入手可能な分子量5,000,000のもの)の割合を１５とする混合物をアセトニト
リルを溶媒として、厚さ１８ミクロンのニッケル箔基板上にコーティングするこ
とによりカソードが調製された。アノードは、厚さ約１７５ミクロンのリチウム
箔とした。電解質は、テトラエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル(テト ラグライム)中のリチウム・トリフレートの１．０Ｍ溶液とした。用いた多孔セ パレータは、CELGARD 2500である。
【００９２】 上記の構成要素は、セパレータとカソードの孔領域に液体電解質を充填したカ
ソード／セパレータ／アノードの層構造へと組み上げられ、面積２cm２の円板形
状のCR2032コイン型セルが形成された。
【００９３】 これらのセルに対する充放電サイクルは、最初の２サイクルについては０．２
mAすなわち０．１mA/cm２であり、更なるサイクルについては１mAすなわち０． ５mA/cm２で行われた。４個のコイン型セルの平均容量は、最初のサイクルにつ いては１．９mAhであり、５番目のサイクルについては１．３mAhであった。
【００９４】 ２個の別々のコイン型セルは、最初のサイクルから０．４mA(０．２mA/cm２) で充放電サイクルを行った。CELGARD 2500ポリエチレン・セパレータを用いたこ
れらの２個のコイン型セルについての平均容量は、５番目のサイクルについて０
．８mAh(セル中のイオウ元素の比容量４６６mAh/g)、１５番目のサイクルについ
て０．７mAh(比容量４０８mAh/g)であった。
【００９５】 （例３） 例１における２５ミクロン疑似ベーマイト・セパレータが２５ミクロンのCELG
ARD 2500ポリエチレンフィルムの替わりに置き換えられた点以外は、比較例１と
同様にコイン型セルが構築された。充放電サイクルは、比較例１と同様の設定条
件下で行われた（最初の２サイクルは０．２mAでありその後は１mA）。例１の疑
似ベーマイト・セパレータを具備する２個のコイン型セルの平均容量は、最初の
サイクルについては１．９mAhであり、５番目のサイクルについては１．４mAhで
あった。このことは、汎用的な多孔ポリエチレン・セパレータ(CELGARD 2500)を
具備する比較例１と同程度のセル性能及びサイクルであることを示している。
【００９６】 別のコイン型セルが、最初のサイクルから１．０mA(０．５mA/cm２)の充放電 という第２の設定条件下でサイクル試験された。疑似ベーマイト・セパレータを
具備するこのコイン型セルの容量は、第５番目のサイクルに対して１．０mAh(比
容量６３３mAh/ｇ)、そして第３３番目のサイクルに対して０．７mAh(比容量４ ６６mAh/ｇ)であった。比較例１の２個のコイン型セルに比べて、このセルでは 、極めて高い充放電速度がその容量及びサイクル安定性を低下させると予想され
たが、この疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルは、比較例１の０．４mA
充放電で試験された多孔ポリエチレン・セパレータを具備する２個のセルよりも
良好な容量及びサイクル安定性を有していた。
【００９７】 （比較例２） 多硫化物鎖の平均長さ５でありイオウ含有量約９０％のカーボン−イオウ・ポ
リマー(同出願人によるGorkovenkoらの米国特許出願No.08/995,112の例２に記載
のプロセスにより調製)の割合を８０、導電性カーボン・ピグメントPRINTEX XE-
2(Arkon, OHに所在のDegussa Corporationから入手可能なカーボン・ピグメント
の商標)の割合を１０、PYROGRAF-IIIカーボン・ナノファイバ(CEdarville, OHに
所在のApplied Sciences, Inc.から入手可能なカーボン・フィラメントの商標) の割合を５、及び、４：１の重量比のポリ(アクリルアミド−コ−ジアリルジメ チルアンモニウム・クロライド)(Milwaukee, WIに所在のAldrich Chemical Comp
anyから入手可能)とポリエチレン・オキサイドすなわちPEO(比較例１に記載のも
の)からなる部分を５の割合で含む混合物からなる固体を１２％含むエタノール ：水の割合を１３：１とした液体を、アルミ箔基板(South Hadley, MAに所在のR
exam Graphicsから入手可能な製品No.60303)上に被覆された１７ミクロン厚の導
電性カーボン及び樹脂上にコーティングすることにより、カソードが調製された
。このカソードの被膜の厚さは約２５ミクロンであった。アノードは、厚さ約７
５ミクロンのリチウム箔であった。電解質は、体積比で５０：５０の1,3-ジオキ
ソランとジメトキシエタン(DME)中におけるリチウム・イミド(St. Paul, MNに所
在の3M Corporationから入手可能)の０．７５M溶液とした。用いられた多孔セパ
レータは、E25 SETELA(Tokyo, Japanに所在のTonen Chemikal Corporationから 入手可能、また、Pittsford, NYに所在のMobil Chemical Company, Films Divis
ionから入手可能なポリオレフィン・セパレータの商標)であった。
【００９８】 上記の構成要素が、カソード／セパレータ／アノードの多層構造であって液体
電解質がセパレータ及びカソードの空隙領域を充填した構造へと組み立てられる
ことにより、面積約４０cm2の容器型セルを形成した。これらのセルの充放電サ イクルが、８mAすなわち０．２mA/cm２で行われ、充放電のいずれが最初であっ ても、電圧１．３Vで放電カットオフ及び予備放電容量１５０％の過充電すなわ ち２．８Ｖで充電カットオフとした。これらのセルの通常の容量は、第５のサイ
クルで３２mAh(セル中のカーボン−イオウ・ポリマーの比容量５７５mAh/g)であ
り、続く２５サイクルにおける容量減衰は全体で約２５％であった。各サイクル
における充電は、１５０％過充電までを限界とした。２．８Ｖカットオフへは、
充電の半サイクルでは到達しなかった。従って、充電はかなり非効率的であり、
放電後に再充電するために各サイクル毎に少なくとも５０％の余分な充電が必要
であった。
【００９９】 （比較例３） 容器型セルが、比較例２と同様に構築されたが、カソードの調製に用いられた
混合物におけるカーボン−イオウ・ポリマーの割合を８０とする替わりに、イオ
ウ元素の割合を８０とした点が異なる。このセルの放電は、０．３３mA/cm２で 行われ、充電は０．２２mA/cm２で行われた。充放電カットオフ条件は、比較例 ２と同じとした。これらのセルの通常の比容量は、第５のサイクルにおいてセル
中のイオウ元素について４６０mAh/gであり、７０サイクルまで顕著な比容量の 減衰は無かった。比較例２と同様に、これらのセルに対する各サイクルの充電は
、１５０％過充電を限界とした。２．８Ｖカットオフへは、充電の半サイクルで
は到達しなかった。
【０１００】 （例４） 容器型セルが、比較例２と同様に構築されたが、２５ミクロン厚のE25 SETELA
の替わりに、例２からの２５ミクロン厚のポリマー処理した疑似ベーマイト・セ
パレータフィルムとした点が異なる。充放電サイクルは、比較例２と同じ設定条
件で行った。第５のサイクルでこれらのセルの通常の容量は２５mA(セル中のカ ーボン−イオウ・ポリマーの比容量６１３mAh/g)であり、続く２５サイクルでの
容量減衰は全体で約１４％であり、さらに続く６５サイクルでは約２８％であっ
た。各サイクルの充電は、２．８Ｖカットオフまでとした。１５０％過充電限界
には、充電の半サイクルでは到達しなかった。サイクル中、２．８Ｖカットオフ
に到達する前の過充電の量は、１０５〜１２０％の範囲に留まった。このデータ
は、疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルの比容量、容量減衰、並びに充
電条件及び効率が、比較例２の汎用的ポリオレフィン・セパレータを具備するセ
ルよりも格段に良好であることを示している。
【０１０１】 第５、第１０、第３０番目のサイクルの後にセルを２４時間放置した後、容量
の減衰を測定することにより、自己放電試験が行われた。自己放電は、第５、第
１０、第３０番目のサイクルの後、それぞれ５．８％、２．８％、及び２．７％
であった。比較のため、比較例２のセルの自己放電は、１０〜２０％の範囲であ
った。
【０１０２】 （例５） 容器型セルが、比較例３と同様に構築されたが、２５ミクロン厚のE25 SETELA
の替わりに、例２からの２５ミクロン厚のポリマー処理した疑似ベーマイト・セ
パレータフィルムとした点が異なる。充放電サイクルは、比較例３と同じ設定条
件で行った。第５のサイクルでのこれらのセルの通常の容量は、セルのイオウ元
素について６００mAh/gであり、７０サイクルでの容量減衰は全体で約１５％で あった。各サイクルの充電は、２．８Ｖカットオフまでとした。１５０％過充電
限界には、充電の半サイクルでは到達しなかった。サイクル中、２．８Ｖカット
オフに到達する前の過充電の量は、１１０〜１４０％の範囲に留まった。このデ
ータは、疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルの比容量、容量減衰、並び
に充電条件及び効率が、比較例３の汎用的ポリオレフィン・セパレータを具備す
るセルよりも格段に良好であることを示している。疑似ベーマイト・セパレータ
を具備するセルの容量減衰は比較例３より大きいが、第７０のサイクルにおける
比容量及び７０サイクルまでの蓄積容量は、比較例３より遙かに良好である。
【０１０３】 （例６） 容器型セルが、例５と同様に構築されたが、２５ミクロン厚のポリマー処理し
たい疑似ベーマイト・セパレータフィルムの替わりに、１１ミクロン厚のポリマ
ー処理した疑似ベーマイト・セパレータフィルムとした点が異なる。１１ミクロ
ン厚のポリマー処理した疑似ベーマイト・セパレータフィルムは、例１及び例２
と同様に調製されたが、CATALOID AS-3の替わりにDISPAL 11N7-12(Houston, TX
に所在のCONDEA Vista Companyから入手可能なベーマイト・ゾルの商標)を用い た点が異なり、ギャップ・コーターの間隙は、乾燥した疑似ベーマイト被膜の厚
さが１１ミクロンとなるように小さくされた。例５と同じ設定条件で行った充放
電サイクルは、例５と同様の比容量、容量減衰、及び充電特性を示した。このこ
とは、疑似ベーマイト・セパレータの厚さを２５ミクロンから１１ミクロンへ大
きく減らしても尚十分な性能が得られ、かつ、より厚い２５ミクロンのポリオレ
フィン・セパレータに対して大きな利点を保有することを意味する。１００サイ
クルまで、これらのセルにおいてサイクル中の短絡発生は見られなかった。この
ことは、疑似ベーマイト・セパレータがサイクル中に安定であり、かつ、短絡の
形成生じるような劣化が起きていないことを示す。
【０１０４】 （例７） 容器型セルが、例６と同様に構築されたが、例６では独立したセパレータを用
いたのに対し、１２ミクロン厚の疑似ベーマイト・セパレータ層をカソード上に
直接コーティングした点が異なる。セパレータの直接コーティングの後、硬化に
よるオリゴマー処理が行われ、カソード及び電解質における変化が実行された。
例６と同様に、CATALOID AS-3の替わりにDISPAL 11N7-12がベーマイト・ゾルと して用いられた。DISPAL 11N7-12：AIRVOL 125の比が１０：１である固体混合物
の約８重量％水溶液が、ほぼ等しいコーティング量を適用する２つのコーティン
グ過程で適用されることにより全体の厚さ１２ミクロンの疑似ベーマイト層が得
られた。比較例３と同様のカソードが用いられたが、イオウ元素の割合を８０と
する替わりに８５とし、導電性カーボン・ピグメントPRINTEX XE-2の割合を１２
とし、PYROGRAF-IIIカーボン・ナノファイバの割合を２まで減らし、ポリマー・
バインダが存在しない点が異なる。カソード被膜厚は約１６ミクロンであった。
ＵＶ硬化型オリゴマー及び光増感剤溶液は、例２と同じである。この溶液は、ブ
レード・コーティングにより、カソード上に被覆された疑似ベーマイト・セパレ
ータ層の最外表面へ適用されることにより疑似ベーマイト層の多孔が完全に溶液
で充填された。例２で述べたように、過剰な液体が表面及び疑似ベーマイト層か
ら除去された後、乾燥され、ＵＶ照射により硬化させられた。電解質は、1,3-ジ
オキソラン：ジエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル(ジグライム)：DME ：o-キシレンの体積比が５０：３５：１０：５の混合物中におけるリチウム・ト
リフレート(St. Paul, MN所在の3M Corporationから入手可能)の１．０Ｍ溶液で
ある。
【０１０５】 充放電サイクルは、例５と同じ設定条件で行った。これらのセルの通常の比容
量は、第５のサイクルにおいてセル中のイオウ元素につき５５０mAh/gであり、 １００サイクルまでの容量減衰全体は約２０％であった。各サイクルの充電は、
３．０Ｖカットオフまでとした。１５０％過充電限界には、充電の半サイクルで
は到達しなかった。サイクル中、３．０Ｖカットオフに到達する前の過充電の量
は、１２５〜１４５％の範囲に留まった。このデータは、カソード上に直接コー
ティングされた疑似ベーマイト・セパレータ層を具備するセルが、同一組成の独
立した疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルに匹敵する比容量、容量減衰
、並びに充電条件及び効率を実現し、かつ、乾燥厚さわずか１２ミクロンで十分
な性能を有することを示している。
【０１０６】 （例８） 容器型セルが、例７と同様に構築されたが、PEO(分子量600,000)：PEO(分子量
5,000,000)の重量比５０：５０のものを用いた点が異なる。双方ともWarrington
, PAに所在のPolysiciences Inc.から入手可能であり、AIRVOL 125ポリビニル・
アルコール・ポリマーの替わりに用いられた。また、比較例２で述べた電解質を
用いた。充放電及びカットオフ条件は、例７と同じとした。比容量、容量減衰、
及び充電特性は、例７で報告されたものと同様であった。このことは、ポリエチ
レン・オキサイド等の他のポリマー・バインダをポリビニル・アルコールの替わ
りに用いて、本発明の微細多孔セパレータを形成できることを示す。
【０１０７】 （比較例４） カーボン電極が、グラファイト粉体(Osaka, Japanに所在のOsaka Gasから入手
可能なMCMB 10-28)の割合を８５、導電性カーボンの割合を５(SAB-50)、及びKYN
AR 500LVDバインダ(Philadelphia, PAに所在のElf Atochem North America, Inc
.から入手可能なビニリデン・フルオラオド−テトラフルオロエチレン共重合体 の商標)の割合を１０とし、N-メチル・ピロリドンを溶媒として用いることによ り調製され、１３ミクロン厚の銅箔基板上において約７５ミクロン厚の被膜が得
られた。もう一方の電極は、厚さ約１７５ミクロンのリチウム箔である。電解質
は、エチレン・カーボネート(EC)：ジメチル・カーボネート(DMC)が体積比で１ ：１の混合物中におけるLiPF６の１．０Ｍ溶液である。用いられた多孔セパレー
タは、CELGARD 3401であり、湿潤剤処理を行った特殊グレードのポリオレフィン
・セパレータである。
【０１０８】 上記の構成要素が、カーボン電極／セパレータ／リチウム箔の多層構造であっ
てセパレータとカソードの間隙領域に液体電解質を充填して組み立てられ、面積
２cm２の円板形状のCR2032コイン型セルが形成された。
【０１０９】 これらのセルにおける充放電サイクルは、最初の２サイクルについては０．２
mAすなわち０．１mA/cm２で、それ以後のサイクルについては０．５mA/cm２で行
われた。これらのコイン型セル８個についての平均容量は、第２のサイクルにお
いて８．９mAhであった。
【０１１０】 （例９） コイン型セルが、比較例４と同様に構築されたが、２５ミクロンのCELGARD 34
01ポリオレフィンフィルムの替わりに、例１からの２５ミクロンの疑似ベーマイ
ト・セパレータフィルムとした点が異なる。充放電サイクルは、比較例４と同じ
設定条件で行われた。例１の２５ミクロンの疑似ベーマイト・セパレータを具備
するカーボン−リチウム・コイン型セルは、第２のサイクルで６．０mAhの容量 を有し、第６のサイクルで６．２mAhの容量を有していた。疑似ベーマイト・セ パレータを具備する場合の容量は、CELGARD 3401ポリオレフィン・セパレータを
具備する場合の第２の充放電サイクルにおけるものより低いが、容量は尚良好で
ある。疑似ベーマイト・セパレータを具備する場合に、充放電サイクルに対して
容量減衰が無いこともまた有利である。
【０１１１】 本発明の疑似ベーマイト・セパレータは優れた湿潤性を有するので、種々のカ
ソードと電解質溶媒／リチウム塩の組み合わせと広い適合性があるという点でフ
レキシビリティがある。例えば、イオウベースの電池及びリチウム・イオン型電
池の双方の電池におけるイオウベースのカソードと電解質組成物の組み合わせで
ある。この場合、湿潤剤による特殊な処理を必要としない。特に、電池に普通に
用いられる異なる電解質に対するセパレータの湿潤性はしばしば問題となる。例
えば、比較例４の電解質溶媒とリチウム塩の組み合わせは、CELGARD 2500等の汎
用的ポリオレフィン・セパレータを適度に濡らさないため、セパレータの表面に
対して界面活性剤もしくは湿潤剤による処理を施す必要がある。しかしながら、
界面活性剤処理が、電池性能に対して好ましくない影響を及ぼす可能性があると
懸念されている。
【０１１２】 （比較例５） イオウ元素(Milwaukee, WIに所在のAldrich Chemical Companyから入手可能) の割合が７５、導電性カーボン・ピグメントPRINTEX XE-2の割合が２０、そして
カーボン・ナノファイバPYROGRAF-IIIの割合が５である混合物からなる固体を１
０％含むイソプロパノールを、アルミ箔基板(製品No.60303)上に被覆された１７
ミクロン厚の導電性カーボン及び樹脂上にコーティングすることにより、カソー
ドが調製された。１３０℃で１時間加熱しカレンダリングした後、カソード活性
層の厚さが約１０ミクロンであった。アノードは、厚さ約５０ミクロンのリチウ
ム箔であった。電解質は、1,3-ジオキソランとジメトキシエタンの体積比が４１
．５：５８．５であるリチウム・イミドの１．４２４Ｍ溶液とした。用いた多孔
セパレータは、厚さ１６ミクロンのE25 SETELAポリオレフィン・セパレータであ
った。
【０１１３】 上記の構成要素が、カソード／セパレータ／アノードの巻かれかつ圧縮された
多層構造に組み合わされ、セパレータ及びカソード活性層の空隙領域に液体電解
質が充填されることにより、面積５００cm２のプリズム型セルが形成された。こ
れらのセルの充放電サイクルは、いずれが最初であっても、１．３Ｖの放電カッ
トオフ及び充電カットオフ３Ｖまたは最後のサイクルの放電容量の１２０％とし
て、それぞれ０．５／０．３mA/cm２で行われた。これらのセルの通常の容量は 、第１０のサイクルにおいて約５００mAh（セルのイオウ元素の比容量１０３０m
Ah/g）であった。続く５０サイクルにおける容量減衰は全体で１４％であった。
【０１１４】 （例１０） バインダが存在する疑似ベーマイトを有する微細多孔層は、以下の手順で調製
された。ベーマイト・ゾルDISPAL 11N7-12の割合が重量（固体内容物）で８６、
ポリビニル・アルコール・ポリマーAIRVOL 125の割合が重量（固体内容物）で６
、ポリエチレン・グリコール(Milwaukee, WIに所在のAldrich Chemical Company
から入手可能な分子量900,000のもの)の割合が重量で３、そしてポリエチレン・
グリコール・ジメチルエーテルM-250(Ronkonkoma, NYに所在のFluka Chemical C
ompanyから入手可能)の割合が５である、水中の固体含有率約８％の水ベースの コーティング混合物が調製された。このコーティング混合物が、前述の比較例５
で述べたように調製されたカソード活性層を具備するカソード上に、直接コーテ
ィングされる。その際、スロット・ダイ押出コーティング器を用いてほぼ同じ厚
さを２回連続適用することにより、厚さ約１２ミクロンの乾燥した疑似ベーマイ
ト被膜が得られる。
【０１１５】 CD9038(Exton, PAに所在のSartomer Inc.から入手可能なエトキシレート・ビ スフェノールＡジアクリレートの商品名)：CN 984(Exton, PAに所在のSartomer
Inc.から入手可能なウレタン・アクリレートの商品名)が重量比で３：２である オリゴマーが、エチル・アセテート中に５重量％解離させることにより調製され
た。この溶液に対して、０．２重量％（アクリレート・オリゴマーの全重量に基
づく）のESCURE KTOが添加された。このコーティング溶液はさらに、５重量％の
シリカ・ピグメントCAB-O-SILが添加され、音波処理によりオリゴマー溶液中に 分散させられた。オリゴマー溶液は、疑似ベーマイト及びバインダを含む厚さ１
２ミクロンの微細多孔層上にコーティングされた後、存在する溶媒を除去するべ
く乾燥させた。疑似ベーマイト層上の乾燥した被膜のコーティング厚は、約４ミ
クロンであった。その後、乾燥したフィルムは、Model F450T UV暴露装置(Rockv
ille, MDに所在のFusion Systems Corporationから入手可能)を用いてＵＶ硬化 処理により硬化させた。１００℃で４分間加熱した後に、これらのカソードは、
電流生成セルへ容易に組み込めるものとなった。
【０１１６】 面積５００cm２のプリズム型セルは、比較例５で述べた通り構築された。電解
質は、比較例５と同じものである。同じ電流密度でこれらのセルに対する充放電
サイクルが、比較例５で述べた通りに行われた。セルの比容量は、第５のサイク
ルにおいてセル中のイオウ元素について約８５０mAh/g、その後の８０サイクル に対して全容量減衰は約１７％であった。１００サイクル後、これらのセルの平
均容量は、第５のサイクルにおける比容量の７７％であった。
【０１１７】 （例１１） １８重量％のベーマイト粉体DISPAL 11N7-80(Houston, TXに所在のCONDEA Vis
ta Companyから入手可能）が、１馬力実験室用ミキサ乳化器(Ross Model ME-100
LX)で撹拌しつつエタノール溶媒中にゆっくりと添加され、約２５００rpmで５分
間撹拌された後、さらに４７５０rpmで１５分間撹拌された。
【０１１８】 疑似ベーマイトを含む微細多孔層は、次の手順により調製された。ベーマイト
粉体DISPAL 11N7-80(エタノール中に１８％の固体分散)の割合が重量(固体内容 物)で８５、MOWITAL B60H(Charlotte, NCに所在のHoechst Celanese Corporatio
nから入手可能なポリビニル・ブチラル・バインダの商標)の割合が重量(固体内 容物)で１２、そしてM-250ポリエチレン・グリコール・ジメチル・エーテルの割
合が重量で３である固体内容物をエタノール中に１４％含むコーティング混合物
が、調製された後、例１０に記載の通りにコーティングされた。
【０１１９】 プリズム型セルは、例１０に記載の通り調製されたが、疑似ベーマイトを含む
微細多孔層が、上記のエタノールベースのベーマイト・コーティング混合物を用
いて得られた点が異なる。用いられた電解質は、例１０で用いたものと同じであ
る。充放電サイクルは、例１０と同じ電流密度でこれらのセルに対して行われた
。セルの比容量は、第１０のサイクルにおいてセル中のイオウ元素について約１
０３０mAh/gであり、それ以後の１３０サイクルにおける容量減衰は全体で僅か 約１３％であった。１５０サイクルの後、これらのセルの平均容量は、第１０の
サイクルにおける比容量の約８５％であった。
【０１２０】 本発明は、特別な及び一般的な実施例を参照して詳細に説明されたが、当業者
であれば、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修飾が可
能であることは自明であろう。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月２１日（２０００．１．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 イング、クィコング アメリカ合衆国85710、アリゾナ州、ツー ソン、エヌ・パンタノ・ロード 600、ア パートメント 1228 (72)発明者 スコセイム、タージェ、エイ アメリカ合衆国85718、アリゾナ州、ツー ソン、エヌ・カシードラル・ロック・プレ イス 7080 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA11 MA21 MA22 MA31 MC01X MC90 NA42 NA46 NA64 PC80 5H021 BB01 BB12 BB13 BB15 CC04 CC08 EE02 EE04 EE05 EE09 EE11 EE13 EE15 EE22 EE27 EE31 EE32 EE33 EE34 EE39 HH01 HH02 HH03 HH04 5H024 AA07 AA09 AA12 BB01 BB02 BB08 BB10 CC03 CC16 DD09 EE06 EE09 FF14 FF15 FF16 FF17 FF18 FF19 FF23 GG01 HH01 HH13 5H029 AJ05 AK05 AK16 AL06 AL07 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 CJ01 CJ02 CJ12 CJ22 CJ23 DJ04 DJ08 DJ11 DJ13 DJ17 EJ05 EJ12 HJ01 HJ02

Claims (177)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電流生成セル用のセパレータにおいて、微細多孔疑似ベーマ
    イト層を有するセパレータ。
  2. 【請求項２】 前記疑似ベーマイト層が、０．０２〜２．０cm３/gの孔体積
    を有する請求項１のセパレータ。
  3. 【請求項３】 前記疑似ベーマイト層が、０．３〜１．０cm３/gの孔体積を
    有する請求項１のセパレータ。
  4. 【請求項４】 前記疑似ベーマイト層が、０．４〜１．０cm３/gの孔体積を
    有する請求項１のセパレータ。
  5. 【請求項５】 前記疑似ベーマイト層が、１nm〜３００nmの平均孔直径を有
    する請求項１のセパレータ。
  6. 【請求項６】 前記疑似ベーマイト層が、２nm〜３０nmの平均孔直径を有す
    る請求項１のセパレータ。
  7. 【請求項７】 前記疑似ベーマイト層が、３nm〜１０nmの平均孔直径を有す
    る請求項１のセパレータ。
  8. 【請求項８】 前記疑似ベーマイト層がさらにバインダを有する請求項１の
    セパレータ。
  9. 【請求項９】 前記バインダが、前記疑似ベーマイト層における疑似ベーマ
    イトの重量の５〜７０％の量で存在する請求項８のセパレータ。
  10. 【請求項１０】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン
    ・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、これらの共重合体、及びこれらの混合
    物からなるグループから選択される請求項８のセパレータ。
  11. 【請求項１１】 前記疑似ベーマイト層が、イオン導電性ポリマーにより含
    浸させられる請求項８のセパレータ。
  12. 【請求項１２】 前記イオン導電性ポリマーが、熱、紫外光、可視光、赤外
    照射、及び電子線照射からなるグループから選択されるエネルギー源により硬化
    させられたポリマー樹脂を含む請求項１１のセパレータ。
  13. 【請求項１３】 前記疑似ベーマイト層の厚さが１ミクロン〜５０ミクロン
    である請求項１のセパレータ。
  14. 【請求項１４】 前記疑似ベーマイト層の厚さが１ミクロン〜２５ミクロン
    である請求項１のセパレータ。
  15. 【請求項１５】 前記疑似ベーマイト層の厚さが５ミクロン〜１５ミクロン
    である請求項１のセパレータ。
  16. 【請求項１６】 電流生成セル用の電解質要素において、前記電解質要素が
    、 (a)微細多孔疑似ベーマイト層と、 (b)前記微細多孔疑似ベーマイト層内の多孔内に収容される有機電解質とを有 する 電解質要素。
  17. 【請求項１７】 前記疑似ベーマイト層が、０．０２〜２．０cm３/gの孔体
    積を有する請求項１６のセパレータ。
  18. 【請求項１８】 前記疑似ベーマイト層が、０．３〜１．０cm３/gの孔体積
    を有する請求項１６のセパレータ。
  19. 【請求項１９】 前記疑似ベーマイト層が、０．４〜１．０cm３/gの孔体積
    を有する請求項１６のセパレータ。
  20. 【請求項２０】 前記疑似ベーマイト層が、１nm〜３００nmの平均孔直径を
    有する請求項１６のセパレータ。
  21. 【請求項２１】 前記疑似ベーマイト層が、２nm〜３０nmの平均孔直径を有
    する請求項１６のセパレータ。
  22. 【請求項２２】 前記疑似ベーマイト層が、３nm〜１０nmの平均孔直径を有
    する請求項１６のセパレータ。
  23. 【請求項２３】 前記疑似ベーマイト層がさらにバインダを有する請求項１
    ６のセパレータ。
  24. 【請求項２４】 前記バインダが、前記疑似ベーマイト層における疑似ベー
    マイトの重量の５〜７０％の量で存在する請求項２３のセパレータ。
  25. 【請求項２５】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン
    ・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、これらの共重合体、及びこれらの混合
    物からなるグループから選択される請求項２３のセパレータ。
  26. 【請求項２６】 前記有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、
    及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数の材料を
    有する請求項１６の電解質要素。
  27. 【請求項２７】 前記ゲル・ポリマー電解質または前記固体ポリマー電解質
    が、熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射からなるグループから選択
    されるエネルギー源により硬化させられたポリマー樹脂を含む請求項２６の電解
    質要素。
  28. 【請求項２８】 電流生成セル用のセパレータを作製する方法において、 前記セパレータが微細多孔疑似ベーマイト層を有し、前記方法が、 (a)ベーマイト・ゾルを含む液体混合物を基板上にコーティングするステップ と、 (b)前記微細多孔疑似ベーマイト層を生じさせるべくステップ(a)で形成された
    被膜を乾燥させるステップとを含む セパレータ作製方法。
  29. 【請求項２９】 前記ベーマイト・ゾルを含む前記液体混合物がさらに、バ
    インダを含む請求項２８の方法。
  30. 【請求項３０】 前記バインダが、前記疑似ベーマイト層における疑似ベー
    マイトの重量の５〜７０％の量で存在する請求項２９の方法。
  31. 【請求項３１】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン
    ・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、これらの共重合体、及びこれらの混合
    物からなるグループから選択される請求項２９の方法。
  32. 【請求項３２】 前記疑似ベーマイト層の厚さが１ミクロン〜５０ミクロン
    である請求項２８の方法。
  33. 【請求項３３】 前記疑似ベーマイト層の厚さが１ミクロン〜２５ミクロン
    である請求項２８の方法。
  34. 【請求項３４】 前記疑似ベーマイト層の厚さが５ミクロン〜１５ミクロン
    である請求項２８の方法。
  35. 【請求項３５】 前記基板の少なくとも１つの最外表面がカソード・コーテ
    ィング層を有し、かつ、前記ベーマイト・ゾルを含む前記液体混合物が該カソー
    ド・コーティング層上にコーティングされる請求項２８の方法。
  36. 【請求項３６】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記疑似ベーマイト層を前記基板から剥離するステップをさらに含む 請求項２８の方法。
  37. 【請求項３７】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記疑似ベーマイト層の表面を熱若しくは照射により硬化可能なモノマー 若しくはオリゴマーと接触させることにより前記疑似ベーマイト層の多孔内に該
    モノマー若しくは該オリゴマーを浸透させるステップと、 (d)熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射からなるグループから選 択されるエネルギー源により前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させる
    ことによりイオン導電性ポリマーを形成するステップとをさらに含む 請求項２８の方法。
  38. 【請求項３８】 ステップ(d)に続いて、 (e)前記疑似ベーマイト層を前記基板から剥離することにより、該疑似ベーマ イト層を具備する独立したセパレータを取得するステップをさらに含み、該疑似
    ベーマイト層はさらにイオン導電性ポリマーを有する 請求項３７の方法。
  39. 【請求項３９】 前記基板の少なくとも１つの最外表面がカソード・コーテ
    ィング層を有し、前記ベーマイト・ゾルを含む前記液体混合物が該カソード・コ
    ーティング層上にコーティングされる請求項２９の方法。
  40. 【請求項４０】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記疑似ベーマイト層を前記基板から剥離するステップをさらに含む 請求項２９の方法。
  41. 【請求項４１】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記疑似ベーマイト層の表面を熱若しくは照射により硬化可能なモノマー 若しくはオリゴマーと接触させることにより前記疑似ベーマイト層の多孔内に該
    モノマー若しくは該オリゴマーを浸透させるステップと、 (d)熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射からなるグループから選 択されるエネルギー源により前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させる
    ことによりイオン導電性ポリマーを形成するステップとをさらに含む 請求項２９の方法。
  42. 【請求項４２】 ステップ(d)に続いて、 (e)前記疑似ベーマイト層を前記基板から剥離することにより、該疑似ベーマ イト層を具備する独立したセパレータを取得するステップをさらに含み、該疑似
    ベーマイト層はさらにイオン導電性ポリマーを有する 請求項４１の方法。
  43. 【請求項４３】 電流生成セルに用いられる電解質要素を作製する方法にお
    いて、該方法が、 (a)ベーマイト・ゾルを含む液体混合物を基板上にコーティングするステップ と、 (b)微細多孔疑似ベーマイト層を生じさせるべくステップ(a)で形成された被膜
    を乾燥させるステップと、 (c)前記微細多孔疑似ベーマイト層の表面を有機電解質と接触させることによ り前記疑似ベーマイト層の多孔内に前記電解質を浸透させるステップとを含む 電解質要素の作製方法。
  44. 【請求項４４】 前記ベーマイト・ゾルを含む前記液体混合物がさらにバイ
    ンダを含む請求項４３に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記バインダが、前記疑似ベーマイト層における疑似ベー
    マイトの重量の５〜７０％の量で存在する請求項４４の方法。
  46. 【請求項４６】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン
    ・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、これらの共重合体、及びこれらの混合
    物からなるグループから選択される請求項４４の方法。
  47. 【請求項４７】 前記有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、
    及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数の材料を
    含む請求項４３の方法。
  48. 【請求項４８】 前記有機電解質が、熱若しくは照射により硬化可能なモノ
    マー若しくはオリゴマーを含む請求項４３の方法。
  49. 【請求項４９】 ステップ(c)に続いて、 (d)熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射からなるグループから選 択されるエネルギー源により、前記熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若
    しくはオリゴマーを硬化させることによりイオン導電性ポリマーを形成するステ
    ップを含む 請求項４８の方法。
  50. 【請求項５０】 前記基板の少なくとも１つの最外表面がカソード・コーテ
    ィング層を有し、前記ベーマイト・ゾルを含む前記液体混合物が該カソード・コ
    ーティング層上にコーティングされる 請求項４３の方法。
  51. 【請求項５１】 カソードと、アノードと、該カソードと該アノードの間に
    挿入される電解質要素とを有する電流生成セルにおいて、該電解質要素が、 (a)微細多孔疑似ベーマイト層と、 (b)前記微細多孔疑似ベーマイト層の多孔内に収容される有機電解質とを有す る 電流生成セル。
  52. 【請求項５２】 前記疑似ベーマイト層が、０．０２〜２．０cm３/gの孔体
    積を有する請求項５１の電流生成セル。
  53. 【請求項５３】 前記疑似ベーマイト層が、０．３〜１．０cm３/gの孔体積
    を有する請求項５１の電流生成セル。
  54. 【請求項５４】 前記疑似ベーマイト層が、０．４〜１．０cm３/gの孔体積
    を有する請求項５１の電流生成セル。
  55. 【請求項５５】 前記疑似ベーマイト層が、１nm〜３００nmの平均孔直径を
    有する請求項５１の電流生成セル。
  56. 【請求項５６】 前記疑似ベーマイト層が、２nm〜３０nmの平均孔直径を有
    する請求項５１の電流生成セル。
  57. 【請求項５７】 前記疑似ベーマイト層が、３nm〜１０nmの平均孔直径を有
    する請求項５１の電流生成セル。
  58. 【請求項５８】 前記セルが、二次電流生成セルである請求項５１の電流生
    成セル。
  59. 【請求項５９】 前記アノードが、リチウム金属、リチウム−アルミニウム
    合金、リチウム−錫合金、リチウム挿入カーボン、及びリチウム挿入グラファイ
    トからなるグループから選択される１または複数のアノード活性材料を有し、か
    つ、 前記カソードが電気活性イオウ含有カソード材料を有し、該電気活性イオウ含
    有カソード材料がその酸化状態にて−Ｓｍ−の形の多硫化物部分をもちかつｍは
    ３〜１０の整数である請求項５８の電流生成セル。
  60. 【請求項６０】 前記イオウ含有カソード材料がイオウ元素を含む請求項５
    ９の電流生成セル。
  61. 【請求項６１】 前記イオウ含有カソード材料が、酸化状態にて−Ｓｍ−の
    形の多硫化物部分をもちかつｍは３〜１０の整数であるカーボン−イオウ・ポリ
    マーを含む請求項５９の電流生成セル。
  62. 【請求項６２】 前記イオウ含有カソード材料が、酸化状態にて−Ｓｍ−の
    形の多硫化物部分をもちかつｍは６以上の整数であるカーボン−イオウ・ポリマ
    ーを含む請求項５９の電流生成セル。
  63. 【請求項６３】 前記カーボン−イオウ・ポリマーが、共役セグメントを含
    むポリマー主鎖を有する請求項６１の電流生成セル。
  64. 【請求項６４】 前記カーボン−イオウ・ポリマーがポリマー主鎖を有し、
    かつ、前記多硫化物部分−Ｓｍ−がその末端イオウ原子の１つまたは両方により
    該ポリマー主鎖に対する側基上に共有結合している請求項６１の電流生成セル。
  65. 【請求項６５】 前記カーボン−イオウ・ポリマーがポリマー主鎖を有し、
    かつ、前記多硫化物部分−Ｓｍ−がその末端イオウ原子の共有結合により該ポリ
    マー主鎖中に組み込まれている請求項６１の電流生成セル。
  66. 【請求項６６】 前記カーボン−イオウ・ポリマーが７５重量％を越えるイ
    オウを含む請求項６１の電流生成セル。
  67. 【請求項６７】 前記有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、
    及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数の材料を
    含む請求項５１の電流生成セル。
  68. 【請求項６８】 前記有機電解質が液体電解質を含む請求項５１の電流生成
    セル。
  69. 【請求項６９】 前記有機電解質がゲル・ポリマー電解質を含む請求項５１
    の電流生成セル。
  70. 【請求項７０】 前記有機電解質が固体ポリマー電解質を含む請求項５１の
    電流生成セル。
  71. 【請求項７１】 電流生成セルを形成する方法において、該方法が、 (a)アノードを設けるステップと、 (b)カソードを設けるステップと、 (c)前記アノードと前記カソードの間に請求項１６に記載の電解質要素を挿入 するステップとを含む 電流生成セルの形成方法。
  72. 【請求項７２】 前記電解質要素の前記有機電解質が、液体電解質、ゲル・
    ポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１ま
    たは複数の材料を含む請求項７１の方法。
  73. 【請求項７３】 ステップ(c)の後に、 (d)１または複数のイオン電解質塩及び１または複数の電解質溶媒を前記電解 質要素内に吸収させるステップを含む 請求項７２の方法。
  74. 【請求項７４】 前記有機電解質が、ステップ(c)の後でかつステップ(d)の
    前にはイオン電解質塩を含まない請求項７３の方法。
  75. 【請求項７５】 電流生成セル用のセパレータにおいて、前記セパレータが
    疑似ベーマイト及びバインダを含む微細多孔層を有する セパレータ。
  76. 【請求項７６】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの重
    量の３〜２００％の量で存在する請求項７５のセパレータ。
  77. 【請求項７７】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの重
    量の５〜７０％の量で存在する請求項７５のセパレータ。
  78. 【請求項７８】 前記バインダが、有機バインダである請求項７５のセパレ
    ータ。
  79. 【請求項７９】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン
    ・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン
    、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、４級アンモニウム基をもつポ
    リマー、ポリアクリルアミド及び非加水分解及び部分加水分解誘導体、ポリビニ
    ル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホル
    ムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、これらのマレイン酸
    無水物の共重合体及びこれらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、並びにこれ
    らのバインダの混合物からなるグループから選択される 請求項７５のセパレータ。
  80. 【請求項８０】 前記バインダが無機バインダである請求項７５のセパレー
    タ。
  81. 【請求項８１】 前記バインダが、コロイド・シリカ、コロイド非水和酸化
    アルミニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロイド酸化ジルコニウ
    ム、及びコロイド酸化亜鉛からなるグループから選択される請求項７５のセパレ
    ータ。
  82. 【請求項８２】 前記バインダがさらに、ピグメント、架橋剤、非照射硬化
    用触媒、照射硬化用増刊剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤からなるグループから
    選択される１または複数の添加物を含む請求項７５のセパレータ。
  83. 【請求項８３】 前記微細多孔層の多孔に、ポリマーを含む組成物を含浸さ
    せる請求項７５のセパレータ。
  84. 【請求項８４】 前記ポリマーがイオン導電性である請求項８３のセパレー
    タ。
  85. 【請求項８５】 前記組成物がさらに架橋剤を含む請求項８３のセパレータ
    。
  86. 【請求項８６】 前記微細多孔層の厚さが、１ミクロン〜５０ミクロンであ
    る請求項７５のセパレータ。
  87. 【請求項８７】 前記微細多孔層の厚さが、１ミクロン〜２５ミクロンであ
    る請求項７５のセパレータ。
  88. 【請求項８８】 前記微細多孔層の厚さが、２ミクロン〜１５ミクロンであ
    る請求項７５のセパレータ。
  89. 【請求項８９】 電流生成セル用の電解質要素において、該電解質要素が、 (a)疑似ベーマイト及びバインダを含む微細多孔層を有するセパレータと、 (b)前記微細多孔層の多孔内に収容される有機電解質とを有する 電解質要素。
  90. 【請求項９０】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの重
    量の３〜２００％の量で存在する請求項８９の電解質要素。
  91. 【請求項９１】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの重
    量の５〜７０％の量で存在する請求項８９の電解質要素。
  92. 【請求項９２】 前記バインダが、有機バインダである請求項８９の電解質
    要素。
  93. 【請求項９３】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン
    ・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン
    、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、４級アンモニウム基をもつポ
    リマー、ポリアクリルアミド及び非加水分解及び部分加水分解誘導体、ポリビニ
    ル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホル
    ムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、これらのマレイン酸
    無水物の共重合体及びこれらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、並びにこれ
    らのバインダの混合物からなるグループから選択される 請求項８９の電解質要素。
  94. 【請求項９４】 前記バインダが無機バインダである請求項８９の電解質要
    素。
  95. 【請求項９５】 前記バインダが、コロイド・シリカ、コロイド非水和酸化
    アルミニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロイド酸化ジルコニウ
    ム、及びコロイド酸化亜鉛からなるグループから選択される請求項８９の電解質
    要素。
  96. 【請求項９６】 前記バインダがさらに、ピグメント、架橋剤、非照射硬化
    用触媒、照射硬化用増刊剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤からなるグループから
    選択される１または複数の添加物を含む請求項８９の電解質要素。
  97. 【請求項９７】 前記有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、
    及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数の材料を
    含む 請求項８９の電解質要素。
  98. 【請求項９８】 前記微細多孔層の厚さが２ミクロン〜１５ミクロンである
    請求項８９の電解質要素。
  99. 【請求項９９】 電流生成セル用のセパレータを作製する方法において、前
    記セパレータが疑似ベーマイト及びバインダを含む微細多孔層を有し、該方法が
    、 (a)ベーマイト・ゾル、バインダ、及び液体媒体を含む液体混合物を基板上に コーティングするステップと、 (b)前記微細多孔層を生じさせるべくステップ(a)で形成された被膜を乾燥させ
    るステップとを含む セパレータの作製方法。
  100. 【請求項１００】 前記液体媒体が水を含む請求項９９の方法。
  101. 【請求項１０１】 前記液体媒体が１または複数の有機溶媒を含む請求項９
    ９の方法。
  102. 【請求項１０２】 前記液体媒体が、アルコール及びグリコールからなるグ
    ループから選択される１または複数のプロトン性有機溶媒を含む請求項９９の方
    法。
  103. 【請求項１０３】 前記液体媒体が、メタノール、エタノール、イソプロパ
    ノール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メトキシエタノール
    、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、エチレン・グリコール、及び
    プロピレン・グリコールからなるグループから選択される１または複数のプロト
    ン性有機溶媒を含む請求項９９の方法。
  104. 【請求項１０４】 前記液体媒体がエタノールである請求項９９の方法。
  105. 【請求項１０５】 前記液体媒体が水及び１または複数の有機溶媒である請
    求項９９の方法。
  106. 【請求項１０６】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの
    重量の３〜２００％の量で存在する請求項９９の方法。
  107. 【請求項１０７】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの
    重量の５〜７０％の量で存在する請求項９９の方法。
  108. 【請求項１０８】 前記バインダが、有機バインダである請求項９９の方法
    。
  109. 【請求項１０９】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレ
    ン・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリド
    ン、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、４級アンモニウム基をもつ
    ポリマー、ポリアクリルアミド及び非加水分解及び部分加水分解誘導体、ポリビ
    ニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホ
    ルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、これらのマレイン
    酸無水物の共重合体及びこれらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、並びにこ
    れらのバインダの混合物からなるグループから選択される 請求項９９の方法。
  110. 【請求項１１０】 前記バインダが無機バインダである請求項９９の方法。
  111. 【請求項１１１】 前記バインダが、コロイド・シリカ、コロイド非水和酸
    化アルミニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロイド酸化ジルコニ
    ウム、及びコロイド酸化亜鉛からなるグループから選択される請求項９９の方法
    。
  112. 【請求項１１２】 前記バインダがさらに、ピグメント、架橋剤、非照射硬
    化用触媒、照射硬化用増刊剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤からなるグループか
    ら選択される１または複数の添加物を含む請求項９９の方法。
  113. 【請求項１１３】 前記微細多孔層の多孔に、ポリマーを含む組成物を含浸
    させる請求項９９の方法。
  114. 【請求項１１４】 前記ポリマーがイオン導電性である請求項１１３の方法
    。
  115. 【請求項１１５】 前記組成物がさらに架橋剤を含む請求項１１３の方法。
  116. 【請求項１１６】 前記微細多孔層の厚さが、１ミクロン〜５０ミクロンで
    ある請求項９９の方法。
  117. 【請求項１１７】 前記微細多孔層の厚さが、１ミクロン〜２５ミクロンで
    ある請求項９９の方法。
  118. 【請求項１１８】 前記微細多孔層の厚さが、２ミクロン〜１５ミクロンで
    ある請求項９９の方法。
  119. 【請求項１１９】 前記基板の少なくとも１つの最外表面がカソード層を有
    し、かつ、前記液体混合物が該カソード層上にコーティングされる請求項９９の
    方法。
  120. 【請求項１２０】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記微細多孔層の表面に、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若し くはオリゴマーを含む溶液を接触させることにより、該微細多孔層の多孔内に該
    モノマー若しくは該オリゴマーを吸収させるステップと、 (d)熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射からなるグループから選 択されるエネルギー源により前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させる
    ことによりポリマーを形成するステップとをさらに含む 請求項１１９の方法。
  121. 【請求項１２１】 ステップ(d)で形成される前記ポリマーが、イオン導電 性ポリマーである請求項１２０の方法。
  122. 【請求項１２２】 前記基板の少なくとも１つの最外表面がリリース層を有
    し、かつ、前記液体混合物が該リリース層上にコーティングされる請求項９９の
    方法。
  123. 【請求項１２３】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記微細多孔層を前記基板から剥離するステップをさらに含む 請求項１２２の方法。
  124. 【請求項１２４】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記微細多孔層の表面を、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若し くはオリゴマーを含む溶液と接触させることにより、該微細多孔層の多孔内に該
    モノマー若しくはオリゴマーを吸収させるステップと、 (d)熱、紫外光、可視光、赤外照射 及び電子線照射からなるグループから選 択されたエネルギー源を用いて前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させ
    ることによりポリマーを形成するステップとを含む 請求項１２２の方法。
  125. 【請求項１２５】 ステップ(d)で形成されるポリマーが、イオン導電性ポ リマーである請求項１２４の方法。
  126. 【請求項１２６】 ステップ(d)に続いて、 (e)前記微細多孔層を前記基板から剥離するステップを含む 請求項１２４の方法。
  127. 【請求項１２７】 ステップ(b)に続いて、 (c)前記微細多孔層の表面を、固体材料と液体媒体とを含むコーティング溶液 に接触させるステップと、 (d)前記固体材料を含むコーティング層を生じるべくステップ(c)で形成された
    被膜を乾燥させるステップとを含む 請求項１２２の方法。
  128. 【請求項１２８】 ステップ(d)に続いて、 (e)前記微細多孔層を前記基板から剥離するステップを含む 請求項１２７の方法。
  129. 【請求項１２９】 ステップ(d)で形成される前記コーティング層が、カソ ード層である請求項１２７の方法。
  130. 【請求項１３０】 ステップ(d)に続いて、 (e)前記微細多孔層を前記基板から剥離するステップを含む 請求項１２９の方法。
  131. 【請求項１３１】 電流生成セル用の電解質要素を作製する方法において、
    前記電解質要素が、疑似ベーマイトとバインダとを含む微細多孔層を有し、該方
    法が、 (a)ベーマイト・ゾル、バインダ、及び液体媒体を含む液体混合物を基板上に コーティングするステップと、 (b)前記微細多孔層を生じるべくステップ(a)で形成された被膜を乾燥させるス
    テップと、 (c)前記微細多孔層の表面を有機電解質に接触させることにより、該微細多孔 層の多孔内に該電解質を吸収させるステップとを含む 電解質要素の作製方法。
  132. 【請求項１３２】 前記液体媒体が水を含む請求項１３１の方法。
  133. 【請求項１３３】 前記液体媒体が１または複数の有機溶媒を含む請求項１
    ３１の方法。
  134. 【請求項１３４】 前記液体媒体がアルコール及びグリコールからなるグル
    ープから選択される１または複数のプロトン性溶媒である請求項１３１の方法。
  135. 【請求項１３５】 前記液体媒体が水及び１または複数の有機溶媒を含む請
    求項１３１の方法。
  136. 【請求項１３６】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの
    重量の３〜２００％の量である請求項１３１の方法。
  137. 【請求項１３７】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの
    重量の５〜７０％の量である請求項１３１の方法。
  138. 【請求項１３８】 前記バインダが有機バインダである請求項１３１の方法
    。
  139. 【請求項１３９】 前記バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレ
    ン・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリド
    ン、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、４級アンモニウム基をもつ
    ポリマー、ポリアクリルアミド及び非加水分解及び部分加水分解誘導体、ポリビ
    ニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホ
    ルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、これらのマレイン
    酸無水物の共重合体及びこれらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、並びにこ
    れらのバインダの混合物からなるグループから選択される 請求項１３１の方法。
  140. 【請求項１４０】 前記バインダが無機バインダである請求項１３１の方法
    。
  141. 【請求項１４１】 前記バインダが、コロイド・シリカ、コロイド非水和酸
    化アルミニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロイド酸化ジルコニ
    ウム、及びコロイド酸化亜鉛からなるグループから選択される請求項１３１の方
    法。
  142. 【請求項１４２】 前記バインダがさらに、ピグメント、架橋剤、非照射硬
    化用触媒、照射硬化用増刊剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤からなるグループか
    ら選択される１または複数の添加物を含む請求項１３１の方法。
  143. 【請求項１４３】 前記有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質
    、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数の材料
    を含む請求項１３１の方法。
  144. 【請求項１４４】 前記有機電解質が、熱若しくは照射により硬化可能なモ
    ノマー若しくはオリゴマーを含む請求項１３１の方法。
  145. 【請求項１４５】 ステップ(c)に続いて、 (d)熱、紫外光、可視光、赤外照射 及び電子線照射からなるグループから選 択されたエネルギー源を用いて前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させ
    るステップを含む 請求項１４４の方法。
  146. 【請求項１４６】 前記基板の少なくとも１つの最外表面がカソード層を有
    し、かつ、前記液体混合物が該カソード層上にコーティングされる請求項１３１
    の方法。
  147. 【請求項１４７】 ステップ(b)に続いて、ステップ(c)の前に、 (i)前記微細多孔層の表面を、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若し くはオリゴマーを含む溶液と接触させることにより、該微細多孔層の多孔内に該
    モノマー若しくはオリゴマーを吸収させるステップと、 (ii)熱、紫外光、可視光、赤外照射 及び電子線照射からなるグループから選
    択されたエネルギー源を用いて前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させ
    ることによりポリマーを形成するステップとを含む 請求項１４６の方法。
  148. 【請求項１４８】 ステップ(b)に続いて、ステップ(c)の前に、 (i)前記微細多孔層の表面を、固体材料と液体媒体とを含むコーティング溶液 にと接触させるステップと、 (ii)ステップ(i)で形成される被膜を乾燥させることにより前記固体材料を含 むコーティング層を生じさせるステップとを含む 請求項１４６の方法。
  149. 【請求項１４９】 カソードと、アノードと、該カソードと該アノードの間
    に挿入される電解質要素とを有する電流生成セルにおいて、前記電解質要素が、 (a)疑似ベーマイトとバインダとを含む微細多孔層を有するセパレータと、 (b)前記微細多孔層の多孔内に収容される有機電解質とを有する 電流生成セル。
  150. 【請求項１５０】 前記バインダが、前記微細多孔層中の疑似ベーマイトの
    重量の３〜２００％の量である請求項１４９の電流生成セル。
  151. 【請求項１５１】 前記バインダが有機バインダである請求項１４９の電流
    生成セル。
  152. 【請求項１５２】 前記バインダが無機バインダである請求項１４９の電流
    生成セル。
  153. 【請求項１５３】 前記電流生成セルが二次電流生成セルである請求項１４
    ９の電流生成セル。
  154. 【請求項１５４】 前記電流生成セルが一次電流生成セルである請求項１４
    ９の電流生成セル。
  155. 【請求項１５５】 前記アノードが、リチウム金属、リチウム−アルミニウ
    ム合金、リチウム−錫合金、リチウム挿入カーボン、及びリチウム挿入グラファ
    イトからなるグループから選択される１または複数のアノード活性材料を含む請
    求項１４９の電流生成セル。
  156. 【請求項１５６】 前記カソードが、カルコゲン化遷移金属、導電性ポリマ
    ー、及びイオウ含有材料からなるグループから選択される１または複数のカソー
    ド活性材料の請求項１４９の電流生成セル。
  157. 【請求項１５７】 前記カソードがイオウ含有材料を含む請求項１４９の電
    流生成セル。
  158. 【請求項１５８】 前記イオウ含有材料がイオウ元素を含む請求項１５７の
    電流生成セル。
  159. 【請求項１５９】 前記イオウ含有材料が、−Ｓｍ−の形の共有結合した多
    硫化物部分を含むｍが３以上の整数であるイオウ含有ポリマーを有する請求項１
    ５７の電流生成セル。
  160. 【請求項１６０】 前記イオウ含有材料が、−Ｓｍ−の形の共有結合した多
    硫化物部分を含むｍが８以上の整数であるイオウ含有ポリマーを有する請求項１
    ５７の電流生成セル。
  161. 【請求項１６１】 前記イオウ含有ポリマーが、共役セグメントを含むポリ
    マー主鎖を有する請求項１５９の電流生成セル。
  162. 【請求項１６２】 前記イオウ含有ポリマーがポリマー主鎖を有し、かつ、
    前記多硫化物部分−Ｓｍ−がその末端イオウ原子の１つまたは両方により該ポリ
    マー主鎖に対する側基上に共有結合している請求項１５９の電流生成セル。
  163. 【請求項１６３】 前記カーボン−イオウ・ポリマーがポリマー主鎖を有し
    、かつ、前記多硫化物部分−Ｓｍ−がその末端イオウ原子の共有結合により該ポ
    リマー主鎖中に組み込まれている請求項１５９の電流生成セル。
  164. 【請求項１６４】 前記イオウ含有ポリマーが、７５重量％を越えるイオウ
    を含む請求項１５９の電流生成セル。
  165. 【請求項１６５】 前記イオウ含有材料が、−Ｓｍ −イオン部分及び−Ｓｍ ２− イオン部分であってｍが３以上であるものからなるグループから選択される
    イオン性多硫化物部分を含むイオウ含有ポリマーを有する請求項１５７の電流生
    成セル。
  166. 【請求項１６６】 前記イオウ含有材料が、−Ｓｍ −イオン部分及び−Ｓｍ ２− イオン部分であってｍが８以上であるものからなるグループから選択される
    イオン性多硫化物部分を含むイオウ含有ポリマーを有する請求項１５７の電流生
    成セル。
  167. 【請求項１６７】 前記イオウ含有ポリマーが、共役セグメントを含むポリ
    マー主鎖を有する請求項１６５の電流生成セル。
  168. 【請求項１６８】 前記イオウ含有ポリマーがポリマー主鎖を有し、かつ、
    前記多硫化物部分−Ｓｍ−がその末端イオウ原子の１つまたは両方により該ポリ
    マー主鎖に対する側基上に共有結合している請求項１６５の電流生成セル。
  169. 【請求項１６９】 前記イオウ含有ポリマーが、７５重量％を越えるイオウ
    を含む請求項１６５の電流生成セル。
  170. 【請求項１７０】 前記有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質
    、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数の材料
    を含む請求項１４９の電流生成セル。
  171. 【請求項１７１】 前記有機電解質が、液体電解質を含む請求項１４９の電
    流生成セル。
  172. 【請求項１７２】 前記有機電解質が、ゲル・ポリマー電解質を含む請求項
    １４９の電流生成セル。
  173. 【請求項１７３】 前記有機電解質が、固体ポリマー電解質を含む請求項１
    ４９の電流生成セル。
  174. 【請求項１７４】 電流生成セルを形成する方法において、該方法が、 (a)アノードを設けるステップと、 (b)カソードを設けるステップと、 (c)前記アノードと前記カソードの間に請求項８９に記載の電解質要素を挿入 するステップとを含む 電流生成セルの形成方法。
  175. 【請求項１７５】 前記電解質要素の前記有機電解質が、液体電解質、ゲル
    ・ポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１
    または複数の材料を含む請求項１７４の方法。
  176. 【請求項１７６】 ステップ(c)に続いて、 (d)１または複数のイオン電解質塩と１または複数の電解質溶媒とを含む溶液 を前記電解質要素中に吸収させるステップを含む請求項１７４の方法。
  177. 【請求項１７７】 ステップ(c)の後、ステップ(d)の前に前記有機電解質が
    イオン電解質塩を有していない請求項１７５の方法。
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