KR100643210B1 - 전기화학 셀용 세퍼레이터 - Google Patents

전기화학 셀용 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR100643210B1
KR100643210B1 KR1020007006772A KR20007006772A KR100643210B1 KR 100643210 B1 KR100643210 B1 KR 100643210B1 KR 1020007006772 A KR1020007006772 A KR 1020007006772A KR 20007006772 A KR20007006772 A KR 20007006772A KR 100643210 B1 KR100643210 B1 KR 100643210B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
separator
layer
microporous
binder
Prior art date
Application number
KR1020007006772A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010033322A (ko
Inventor
에이.칼슨 스티븐
뎅 존이
잉 퀴콩
에이.스코타임 테르제
Original Assignee
몰텍 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 몰텍 코포레이션 filed Critical 몰텍 코포레이션
Publication of KR20010033322A publication Critical patent/KR20010033322A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100643210B1 publication Critical patent/KR100643210B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 미공성 유사베마이트층으로 이루어진 전기화학 셀용 세퍼레이터와; 그 세퍼레이터로 이루어진 전해질 구성성분과; 그 세퍼레이터로 이루어진 전류발생 셀과; 그 세퍼레이터, 전해질 구성성분 및 셀의 제조방법에 관한 것이다.
세퍼레이터, 미공성 유사베마이트층, 전해질 구성성분, 전류발생 셀, 전기화학 셀

Description

전기화학 셀용 세퍼레이터{SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 전기화학셀용 세퍼레이터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)으로 이루어진 전기화학셀용 세퍼레이터; 상기 세퍼레이터로 이루어진 전해질 구성성분(electrolyte elements); 상기 세퍼레이터로 이루어진 전류발생 셀; 상기 세퍼레이터, 전해질 구성성분 및 셀(cells)의 제조방법에 관한 것이다.
이 특허출원에서, 여러 가지의 간행물, 특허 및 공개특허출원을 동일한 인용 참고 문헌으로 한다. 이 특허출원에서 참고로 하는 간행물, 특허 및 공개특허명세서의 개시내용은 이 발명이 속한 기술상태를 구체적으로 설명하기 위해 본 발명의 개시내용에서 참고로 한다.
배터리(battery)에서 사용되는 하나의 구조로 제조된 전기 활성재를 전극으로 하였다.
본 발명 명세서에서 전류발생 셀인 배터리에 사용된 한 쌍의 전극 중, 전기 화학적으로 전위가 높은 쪽의 전극을 양(+)전극 또는 캐소드(cathode)로 하고, 반면에 전기 화학적으로 전위가 낮은 쪽의 전극을 음(-)극 또는 애노드(anode)라 한다.
상기 캐소드 또는 양(+)전극에 사용되는 전기화학적 활성재를 아래에서는 캐소드 활성재라 한다. 애노드 또는 음(-)전극에 사용되는 전기화학적 활성재를 아래에서는 애노드 활성재라 한다.
산화상태의 캐소드 활성재를 가진 캐소드와 환원상태의 애노드 활성재를 가진 애노드로 이루어진 전류 발생 셀 또는 배터리를 충전상태에 있는 것으로 한다. 따라서, 환원상태의 캐소드 활성재를 가진 캐소드와 산화상태의 애노드 활성재를 가진 애노드로 이루어진 전류발생 셀을 방전상태에 있는 것으로 한다. 외부회로를 통해 애노드로부터 캐소드로 전자를 흐르도록 하여 충전상태의 전류발생 셀을 방전시켜 캐소드에서 캐소드 활성재가 전기화학적으로 환원되고 애노드에서 애노드 활성재가 전기화학적으로 산화된다. 단락 회로 내부에서 그 애노드로부터 그 캐소드까지 바람직하지 않은 전자 흐름을 방지하기 위하여 전해질 구성성분(electrolyte element)이 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있다. 이 전해질 구성성분은 단락 회로를 방지하기 위해 전자에 대하여 비전도성일 필요가 있으나, 상기 애노드와 캐소드 사이에서 양(+)이온을 이동(transport)하도록 해야할 필요가 있다. 그 전해질 구성성분은 또 애노드와 캐소드 모두에 대하여 전기 화학적으로 또 화학적으로 안정성이 있어야 한다.
일반적으로, 상기 전해질 구성성분은 세퍼레이터(separator)(이것은 상기 애노드와 캐소드를 서로 분리하거나 절연하기 때문이다)인 다공성재(porous material)와, 그 세퍼레이터의 세공 내에서 이온 전해질염(ionic electrolyte salt)과 이온 전도성재를 주로 구성하는 수용성 또는 비수용성 전해질을 포함한다. 여러 가지의 재료가 전류발생 셀 내에서 상기 전해질 구성성분 중 다공성층 또는 세퍼레이터(또는 분리판)에 사용되었다. 이들의 다공성 세퍼레이터재에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등 폴리올레핀, 글라스 화이버 필터 페이퍼(glass fiber filter papers)및 세라믹재가 있다. 통상적으로, 이들의 세퍼레이터는 전류발생셀을 제조할 때 애노드와 캐소드 사이에 끼워진 다공성의 프리스탠딩 필름(free standing films)으로 공급되었다. 또, 상기 다공성 세퍼레이터는 예로서 특허문헌 USP 5,194,341(Bagley 등)의 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 이들의 전극 중 하나에 직접 사용할 수 있다.
다공성 세퍼레이터재는 예로서 플라스틱 필름의 소정의 가열과 냉각의 조합에 의한 스트레칭(stretching)(신축), 플라스틱 필름에서 가용성 가소제 또는 필러의 추출 및 플라즈마 산화를 포함하는 여러가지의 프로세스에 의해 제조되었다.
일반적으로, 종래의 프리 스탠딩(free standing) 세퍼레이터의 제조 방법에는 세퍼레이터층 전체의 다공도(porosity)를 제공하기 위하여 융용 폴리머재의 압출처리 다음, 후가열처리(post-heating)및 스트레칭(신축)또는 드로잉(drawing)프로세스를 포함하거나, 또는 용제추출 프로세스를 포함한다. 특허문헌 USP 5,326, 391(Anderson 등)과 이 특허문헌에서 인용한 참고문헌에서는 착색 플라스틱 필름에서 가용성 가소제의 추출에 의한 프리스탠딩 다공성재의 제조에 대하여 기재되어있다. 특허문헌 USP 5, 418, 091(Gozdz 등)과 이 특허문헌에서 인용한 참고문헌에서는 다층 배터리 구조체의 피복구성성분 또는 개별 세퍼레이터 필름으로써, 플루오린화시킨 폴리머 매트릭스에서 가성용 가소제의 추출에 의한 전해질층의 형성에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 USP 5,194,341(Bagly 등)의 명세서에서는 미공성 실리카층과 유기전해질을 가진 전해질 구성성분(electrolyte element)에 대하여 기재되어있다. 상기 실리카층은 실록산 폴리머의 플라즈마 산화에 의한 생성물이다. 프리스탠딩 세퍼레이터의 제조방법은 복잡하고, 고가이며, 초미세공(ultrafine pore)의 직경이 1 마이크론이하로 구성하고, 또 세퍼레이터의 두께가 15 마이크론 이하로 구성하는 데 비효과적이다.
일반적으로, 상기 셀의 또 다른 층상에서 직접 피복시킨 세퍼레이터의 제조방법에는 세퍼레이터층 전체에 걸쳐 다공도(porosity)(또는 다공률)를 제공하기 위하여 피복처리 후 용제 추출 프로세스를 포함한다.
상기 프리 스탠딩 세퍼레이터의 형성에서 이 용제 추출 프로세스는 복잡하고, 고가이며, 초미세공의 직경 1 마이크론 이하의 형성에 비효과적이다.
상기 전해질 구성성분에서 세퍼레이터의 세공 내의 전해질로서, 유기용제와 이온염(ionic salts)을 함유하는 액상 유기 전해질이 일반적으로 사용된다.
또, 이온전도성 폴리머 및 이온염과 선택적으로 유기용제를 함유하는 겔(gel)또는 고상 폴리머 전해질을 상기 액상유기 전해질 대신 이용할 수 있었다.
예로서, 특허문헌 USP 5,597,659 및 5,691,005(Morigaki 등)의 명세서에서는 이온 전도성 겔 전해질로 세공 내에 합침시킨 미공성 폴리올레핀 막으로 형성된 세퍼레이터 매트릭스(separator matrix)에 대하여 기재되어 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 전류발생 셀의 기타 재료에 대하여 미공성이고, 화학적으로 안정성이 있는 것 이외에, 플렉시블(flexible)하고, 두께가 엷으며, 코스트가 저렴하여야 하며, 기계적 강도가 좋아야 한다. 이들의 특성은 상기 셀이 나사선 형상으로 감기거나 절접(folding)시켜 전극의 표면적을 증가시킴으로써 그 셀의 커패시티(capacity)와 높은 커패빌리티(capability)를 향상시킬 때 특히 중요하다. 일반적으로 프리스탠딩 세퍼레이터는 두께 25 마이크론(㎛) 또는 그 이상을 가진다. 배터리에 있어서 용량 커패시티가 더 커지게 되고 경량의 구조체가 더 작아지게 계속 진행되므로, 각각의 배터리에서 상기 세퍼레이터의 영역의 실질적인 증가와 함께 두께가 15 마이크론 이하인 세퍼레이터가 필요하게 되었다.
이와 같이 필요로 하는 세퍼레이터는 두께를 25 마이크론에서 15 마이크론 또는 그 이하로 감소시킴으로써, 다공도 (또는 다공률)(porosity)와 좋은 기계적 강도를 제공할 수 있는 기회를 크게 증가시키며, 동시에 단락 회로에 대한 보호를 희생하지 않거나 각각의 배터리에서 세퍼레이터의 전체 코스트를 현저하게 증가시키지 않는다.
단락 회로에 대한 이와 같은 보호는 상기 애노드 활성재로써 리튬을 가진 2차 배터리 또는 재충전할 수 있는 배터리의 경우 특히 중요하다. 상기 배터리를 충전할 때, 수지상 결정(dendrites)이 상기 리튬 애노드의 표면상에 형성하여 연속적인 충전과 함께 성장할 수 있다. 재충전할 수 있는 리튬 배터리의 전해질 구성성분에서 세퍼레이터의 중요한 특징은 세공직경 10 마이크론 또는 그 이하 등 크기가 작은 세공구조와, 상기 리튬 수지상 결정이 캐소드와 접촉하여, 그 배터리의 온도가 크게 증가되어 불안정한 폭발상태로 유도되면서 단락 회로가 발생 되는 것을 방지하는데 충분한 기계적 강도를 갖도록 하는 데 있다. 상기 전해질 구성성분에서 세퍼레이터의 또 다른 크게 바람직한 특징은 이온전도율(ionic conductivity)을 제공하는 전해질재에 의해 쉽게 습윤(wetting)시키도록 하는 데 있다. 상기 세퍼레이터재가 무극성(nonpolar)의 표면특성을 가진 폴리올레핀재일 경우, 그 전해질재(일반적으로 극성 특성이 높음)는 상기 세퍼레이터재를 습윤시키나 그 습윤이 빈약할 때가 자주 있다. 이와 같은 이유로, 상기 전해질 구성성분에서 전해질재의 분포가 불균일하기 때문에 상기 배터리에서 커패시티가 낮아지게 된다.
또, 직경이 1nm 정도의 크기가 작은 초미세공(ultrafine pore)을 직접 형성하며,두께 50 마이크론 또는 이상에서 1 마이크론 이하까지의 범위를 쉽게 제공할 수 있는 비교적 간단한 피복 프로세스에 의해 프리스탠딩 세퍼레이터(free standing separator)를 제조할 수 있는 것이 더 바람직하다.
또, 어느 후속되는 용제추출을 필요로 하지 않으며, 또 고가이고 조절이 어려우며, 초미세공의 형성에 비효과적인 다른 복잡한 프로세스를 필요로 하지않는 피복 프로세스에 의해 상기 전류발생 셀의 또 다른 층상에서 직접 피복시킨 광범위한 두께와 초미세공을 가진 세퍼레이터를 제조할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(separator), 특히 25 마이크론 이하의 두께를 가진 세퍼레이터는 전류발생 셀에 사용할 수 있고, 폴리올레핀재와 압출, 추출 또는 다른 프로세스를 사용하여 제조한 다른 통상의 다공성재를 사용함으로써 자주 직면하게 되는 상기 문제점을 극복할 수 있어, 이와 같은 세퍼레이터는 배터리 공업분야에서 기술적인 가치가 대단히 크다.
전류 발생셀에서 사용하는 본 발명의 세퍼레이터(separator)는 미공성 유사 베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)으로 구성되어있다. 한 예에서, 상기 미공성 유사베마이트층은 세공용적(pore volume) 0.02 ~ 2.0㎤/g을 가진다. 바람직한 예에서, 상기 미공성 유사베마이트층은 세공용적 0.3 ~ 1.0㎤/g을 가진다. 더 바람직한 예에서, 상기 미공성 유사베마이트층은 세공용적 0.4 ~ 0.7㎤/g을 가진다.
상기 세퍼레이터의 미공성 유사베마이트층은 한 예에서 평균 세공직경 1~300nm을 가진다. 바람직한 예에서 상기 미공성 유사베마이트층은 평균 세공직경 2~30nm을 가진다. 더 바람직한 예에서, 상기 미공성 유사베마이트층은 평균 세공직경 3~10nm을 가진다.
본 발명의 또 다른 예에서 상기 미공성 유사베마이트층은 바인더(binder)를 추가하여 구성한다. 한 예에서 상기 바인더가 상기 세퍼레이터 중에서 유사베마이트(pseudo-boemite) 5 ~ 70wt%의 양으로 존재한다. 바람직한 예에서는 상기 바인더가 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 상기 화합물의 코폴리머 또는 그 결합물로 이루어진다. 또 다른 바람직한 예에서는 상기 미공성 유사베마이트층을 이온전도성 폴리머로 합침시킨다. 가장 바람직한 예에서는 상기 이온전도성 폴리머가 열(heat), 자외선광, 가시광, 적외선방사 또는 전자빔 방사로 경화시킨 폴리머수지로 이루어진다.
하나의 예에서 상기 세퍼레이터의 미공성 유사베마이트층은 두께 1 마이크론~ 50 마이크론을 가진다. 바람직한 예에서 상기 미공성 유사 베마이트층은 두께 1 마이크론~25 마이크론을 가진다. 가장 바람직한 예에서 상기 미공성 유사 베마이트층은 두께 5 마이크론~15 마이크론을 가진다.
본 발명의 또 다른 예에서는 전류발생셀에 사용하는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하나의 기판(substrate)상에 베마이트 졸(boehmite sol)로 이루어진 액상 혼합물을 피복(coating)시킨 다음, 그 피복(coating)을 건조시켜 여기서 설명한 바와 같이 상기 미공성 유사베마이트층을 제조하는 것으로 이루어진다. 하나의 예에서, 베마이트 졸로 이루어진 상기 액상혼합물은 바인더(binder)를 추가하여 구성한 다음, 건조시켜 여기서 설명한 바와 같이 바인더가 존재한 상기 미공성 유사베마이트층을 제조한다. 바람직한 예에서, 상기 기판에서 미공성 유사베마이트층을 층분리(delaminating)하는 후속스텝을 가짐으로써 바인더가 존재한 상기 미공성 유사베마이트층으로 이루어진 프리스탠딩 세퍼레이터(free standing separator)를 제공한다.
가장 바람직한 예에서, 상기 기판은 최소 하나의 최외면(outermost surface)상에의 캐소드 피복층을 구성하며, 상기 베마이트 졸로 이루어진 액상혼합물은 상기 캐소드 피복층상에 피복된다 .
세퍼레이터와 그 세퍼레이터의 제조방법에 대한 또 다른 하나의 발명은 유사베마이트와 바인더로 이루어진 미공성층(microporous layer)을 구성하는 세퍼레이터의 제조방법과 상기 제조방법에 의해 제조한 세퍼레이터에 관한 것으로, 상기 제조방법은 (a) 하나의 기판(substrate)상에 베마이트 졸(boehmite sol), 바인더(binder) 및 액상매질(liquid medium)로 이루어진 액상혼합물을 피복(coating)시키는 스텝(step)과, (b) 상기스텝(a)에서 형성된 피복(coating)을 건조시켜 상기 미공성층을 형성하는 스텝(step)으로 이루어짐을 특징으로 한다. 하나의 예에서, 상기 액상매질은 1종 이상의 양성자성 유기용제(protic organic solvents)로 이루어진다. 상기 액상매질에 쓰이는 적합한 유기용제에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함되며, 한정되어 있는 것은 아니다. 바람직한 예에서, 상기 액상매질은 에탄올로 이루어진다. 하나의 예에서, 상기 액상매질은 물과 1종 이상의 유기용제로 이루어진다.
본 발명의 방법의 액상혼합물과 상용성이 있는 여러 가지 종류의 바인더(binder)가 본 발명에서 이용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 바인더에는 유기바인더가 있다. 적합한 유기 바인더에는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스, 제4급암모늄기로 이루어진 폴리머, 폴리아크릴아마이드, 비가수분해유도체 및 부분가수분해유도체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 에폭시수지, 멜라닌 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 그 폴리머, 말레산무수물과 그 에스테르의 코폴리머, 젤라틴, 전분 및 상기 바인더의 혼합물이 포함되나 한정되어 있는 것은 아니다. 하나의 예에서 상기바인더에는 무기바인더가 있다. 적합한 무기 바인더에는 콜로이드 실리카, 콜로이드 비수화(non-hydrated)알루미늄 옥사이드, 콜로이드틴 옥사이드, 콜로이드 티타늄 옥사이드, 콜로이드 지르코늄 옥사이드 및 콜로이드 징크 옥사이드가 있다. 하나의 예에서, 상기 바인더는 1종 이상의 첨가제를 추가하여 구성한다. 적합한 첨가제에는 안료, 가교제, 비방사선 경화용 촉매, 방사선 경화용 증감제, 가소제, 표면활성제 및 분산제를 포함하나 한정되어 있는 것은 아니다. 일부바인더, 특히 무기바인더로 이루어진 바인더와 비중이 높은 안료의 밀도는 높기 때문에 하나의 예에서 상기 바인더는 상기 미공성층 내에서 유사베마이트 3 ~ 200wt%의 양으로 존재한다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 바인더는 상기 미공성층내에서 유사베마이트 5~70wt%의 양으로 존재한다. 하나의 예에서, 상기 미공성층은 두께 1 마이크론 ~ 50 마이크론, 바람직하게는 1 마이크론 ~ 25 마이크론, 더 바람직하게는 2 ~ 15 마이크론을 가진다.
본 발명의 세퍼레이터를 제조하는 방법 중 하나의 예에서, 상기 기판의 최소 하나의 기판의 최소 하나의 최외면(outermost surface)은 하나의 캐소드층으로 이루어지며, 상기 액상혼합물은 상기 캐소드층상에 피복시킨다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 중 하나의 예에서, 기판(substrate)은 최소 하나의 최외면(outermost surface)상에 하나의 이탈층(release layer)으로 이루어지며, 그 이탈층상에 액상혼합물을 피복시킨다. 하나의 예에서, 상기 피복을 건조하여 미공성층을 형성하는 스텝(b)다음에는 그 미공성층의 한쪽 면과 고형재(solid material)와 액상매질로 이루어진 피복용액(coating solution)을 접촉하는 스텝(c)과, 상기 스텝(c)에서 형성된 피복을 건조시켜 그 고형재로 이루어진 피복층을 형성하는 스텝(d)의 후속스텝(subsequent step)을 가진다. 하나의 예에서 상기 스텝(d)의 피복층은 캐소드층이다. 또, 하나의 예에서 상기 이탈층으로 이루어진 기판에서 상기 미공성층을 층분리(delaminating)하는 후속스텝을 가진다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 중 하나의 예에서 상기 미공성층의 세공(pores)은 폴리머로 이루어진 조성물로 합침시키며, 그 폴리머는 이온 전도성인 것이 바람직하다. 본 발명의 세퍼레이터를 제조하는 방법 중 하나의 예에서는 상기 피복을 건조시켜 미공성층을 형성하는 스텝(b) 다음에는 상기 미공성층의 한쪽 면을 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머로 이루어진 용액과 접촉시켜 상기 미공성층의 세공 내에 상기 모노머 또는 올리고머를 주입(infusion)시키는 스텝(c)과, 상기 모노머 또는 올리고머를 열, 자외선광, 가시광, 적외선방사 및 전자빔방사로 이루어진 그룹에서 선택한 에너지원으로 경화시켜 폴리머를 생성하는 스텝(d)의 후속스텝이 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 제조하는 방법 중 또 다른 예에서는 상기 유사베마이트층의 한쪽 표면을 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머로 이루어진 용액과 접촉시켜 상기 유사베마이트층의 세공 내에 상기 모노머 또는 올리고머를 주입시킨 다음에 상기 모노머 또는 올리고머를 열, 자외선광, 가시광, 적외선 방사 또는 전자빔 방사로 경화시켜 폴리머, 바람직하게는 이온전도성 폴리머로 이루어진 조성물을 생성하는 후속스텝이 있다.
하나의 예에서, 상기 용액은 가교제를 추가하여 구성함으로써 상기 가교제를 추가하여 이루어진 하나의 조성물을 생성한다. 하나의 예에서, 상기 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머를 주입(infusion) 및 경화 후에는 상기 기판에서 유사베마이트층을 층분리(delaminating)함으로써 상기 유사베마이트층의 세공 내에 폴리머, 바람직하게는 이온전도성 폴리머가 존재한 유사베마이트층을 구성하는 프리스탠딩 세퍼레이터(free standing separator)를 제공하는 후속스텝이 있다.
본 발명의 또 다른 예에서, 전류발생 셀에 사용하는 전해질 구성성분(electrolyte element)은 여기서 설명한 바와 같이 미공성 유사베마이트층으로 이루어진 세퍼레이터와, 상기 미공성 유사베마이트층의 세공(pores) 내에 함유된 유기전해질을 구성한다. 상기 유기전해질로 사용하는 적합한 재료에는 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질이 포함된다.
본 발명의 또 다른 예에서는 전류발생셀용 전해질 구성성분의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 여기서 설명한 바와 같이 미공성 유사베마이트층으로 이루어진 세퍼레이터를 형성시킨 다음, 상기 미공성 유사베마이트층의 표면을 유기 전해질과 접촉시켜 그 미공성 유사베바이트층의 세공내에 상기 전해질을 주입하도록 하는 방법으로 구성한다. 하나의 예에서, 상기 유기전해질은 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머로 이루어진다. 바람직한 하나의 예에서는 상기 유기전해질의 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머를 열, 자외선광, 가시광, 적외선 방사 또는 전자빔 방사로 경화시켜, 폴리머, 바람직하게는 이온전도성 폴리머를 생성하는 후속스텝(subsequent step)이 있다. 가장 바람직한 하나의 예에서는 상기 기판의 최소 하나의 최외면(outer surface)이 캐소드 피복층이며, 상기 유사베마이트층은 상기 캐소드 피복층상에 피복시킨다.
본 발명의 또 다른 국면(aspect)에서 본 발명은 전류 발생셀용 전해질 구성성분의 제조방법에 관한 것으로, 상기 전해질 구성성분은 유사베마이트와 바인더로 이루어진 미공성층을 구성하며, 그 방법은 하나의 기판(substrate)상에 베마이트 졸 (boehmite sol), 바인더 및 액상매질로 이루어진 액상혼합물을 피복하는 스텝(a)과, 상기 스텝(a)에서 형성된 피복을 건조시켜 상기 미공성층을 얻는 스텝(b)과, 상기 미공성층의 한쪽 면을 유기 전해질과 접촉시켜, 상기 미공성층의 세공 내에 상기 전해질을 주입하도록 하는 스텝(c)으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 예에서는 전류 발생셀을 제공한다. 상기 셀은 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 애노드 사이에 간삽한 전해질 구성성분으로 구성되며, 상기 전해질 구성성분은 여기서 설명한 바와 같이 미공성 유사베마이트층으로 이루어진 세퍼레이터와, 상기 미공성 유사베마이트층의 세공 내에 함유된 유기 전해질로 구성한다. 하나의 예에서, 상기 셀은 2차 베터리이다. 하나의 예에서 상기 셀은 1차 전류발생셀이다. 바람직한 하나의 예에서, 상기 셀의 상기 애노드 활성재는 리튬금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-틴 합금, 리튬-층간 탄소(intercalated carbons) 및 리튬-층간 그라파이트로 이루어진 그룹에서 선택한다.
본 발명의 전류발생셀용의 적합한 캐소드 활성재에는 전이금속칼코겐화물(chalcogenides), 전도성 폴리머 및 황 함유재가 포함되며, 한정되어 있는 것은 아니다. 바람직한 하나의 예에서는 상기 셀의 캐소드는 황 함유재로 구성된다.
하나의 예에서, 상기 황 함유재는 원소 황으로 이루어진다. 하나의 예에서 상기 황 함유재는 황함유 폴리머로 이루어지며, 여기서 전기활성 황함유 폴리머는 그 산화상태에서 -Sm-의 공유결합폴리술피드 성분(covalent polysulfide)으로 이루어진다.(여기서 m은 3 또는 그 이상의 정수이고, 바람직하게는 3 ~ 10의 정수이며, 가장 바람직하게는 8 또는 그 이상의 정수이다.) 하나의 예에서, 그 황함유 폴리머는 폴리머는 공액 세그먼트(conjugated segment)로 이루어진 폴리머 골격 사슬을 가진다. 하나의 예에서 그 황함유 폴리머는 폴리머 골격사슬을 가지며, 그 폴리술피드 성분, -Sm-은 하나의 측기(side group)상에서 말단 황원자 중 1개 또는 2개 원자에 의해 폴리머 골격사슬에 공유 결합된다. 하나의 예에서, 상기 황함유 폴리머 재 폴리머는 폴리머 골격사슬을 가지며 , 그 폴리술피드 성분 -Sm-은 그 폴리술피드 성분의 말단황원자의 공유결합에 의해 그 폴리머 골격사슬에 결합된다. 하나의 예에서, 그 황함유 폴리머는 황 75wt%이상으로 구성된다. 하나의 예에서, 상기 전기 활성 황함유재는 이온 -Sm -성분과 이온 -Sm2-성분으로 이루어진 그룹에서 선택한 이온 폴리술피드 성분으로 이루어지는 황함유 폴리머로 구성된다(여기서, m은 3 또는 그 이상의 정수이고, 바람직하게는 8 또는 그 이상의 정수이다.). 하나의 예에서 이온 폴리술피드 성분으로 이루어지는 그 황함유 폴리머는 공액 세그먼트로 이루어지는 폴리머 골격을 가진다. 하나의 예에서, 그 폴리술피드 성분 -Sm -은 하나의 측기(side group)상에서 말단 황원자 중 1개에 의해 그 폴리머 골격사슬에 공유결합된다. 하나의 예에서, 이온 폴리술피드 성분으로 이루어지는 그 황함유 폴리머는 황 7wt%이상으로 구성한다. 하나의 바람직한 예에서, 2차 배터리의 캐소드는 전기 활성 황함유 캐소드재로 이루어지며, 여기서 그 전기활성 황함유 캐소드재는 그 산화상태에서 식 -Sm-의 폴리술피드 성분으로 이루어진다(여기서,m은 3 또는 그 이상의 정수이고, 바람직하게는 3 ~ 10의 정수이며, 가장 바람직하게는 6 또는 그 이상의 정수이고, 특히 가장 바람직하게는 8 또는 그 이상의 정수이다.). 가장 바람직한 하나의 예에서, 그 전기활성 황함유 캐소드재는 원소황, 하나의 측기 상에서 말단 황원자 1개 또는 그 이상에 의해 폴리머 골격사슬에 공유결합된 -Sm -기를 가진 탄소-황 폴리머재; 말단 황원자의 공유결합에 의해 폴리머 골격사슬에 결합된 -Sm-기를 가진 탄소-황폴리머재 및 탄소-황 폴리머재에서 황 75wt%이상 가진 탄소-황폴리머재로 이루어진 그룹에서 선택한다. 하나의 예에서, 상기 탄소- 황 폴리머재는 폴리머 골격사슬에서 공액세그멘트로 이루어진다.
본 발명의 셀(cell)의 또 다른 예에서, 그 전해질 구성성분에서 유기 전해질은 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 고상 폴리머 전해질로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 예에서는 전류 발생셀의 형성방법을 제공한다. 그 방법은 하나의 애노드(anode)와 하나의 캐소드를 구성하고, 그 애노드와 캐소드 사이에 간삽(interposing)한 전해질 구성성분을 밀봉하여 구성한다. 그 방법의 하나의 예에서, 상기 전해질 구성성분의 유기 전해질은 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료로 이루어진다. 상기 방법의 바람직한 하나의 예에서, 상기 애노드와 캐소드 사이에서 상기 전해질 구성성분을 밀봉하는 스텝 다음에는 1종 이상의 이온 전해질염과 1종 이상의 전해질 용제로 이루어진 용액을 전해질 구성성분 내에 흡수(imbibition)시켜 구성하는 후속스텝이 있다. 가장 바람직한 하나의 예에서, 상기 애노드와 캐소드 사이에서 전해질 구성성분을 밀봉하는 스텝 다음에는 실질적으로 상기 전해질 구성성분 내에 존재한 이온 전해질염이 없어 1종 이상 이온 전해질염과 1종 이상의 전해질 용제로 이루어진 용액을 그 전해질 구성성분 내에 흡수시키는 후속스텝이 있다.
본 발명의 하나의 국면 또는 예의 특징은 당업자에 의해 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 다른 국면 또는 예에도 적용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 특히, 두께 약 25마이크론 이하를 가진 세퍼레이터를 사용하는 셀(cells)중에서 우수한 전류발생셀의 특성을 제공한다. 용제 추출 프로세스, 글라스 파이버 페이퍼(glass fiber papers) 등에 의해 다공도(porosity)(또는 다공률)가 제공되는 다공성 폴리올레핀, 다공성 플루오로폴리머 등 종래의 세퍼레이터는 특히 두께 약 25마이크론 이하로 제조하는 것이 어렵고 비용이 고가이다. 이들의 세페러이터의 제조에 사용되는 프로세스의 특성과 이들의 세퍼레이터가 본래부터 갖고 있는 비교적 큰 세공크기로 인한 전기적 단락은 세퍼레이터 두께 약 25 마이크론 이하, 특히 약 15 마이크론 이하에서 기술적으로 도전해 볼 만한 중요한 대상이다. 이와 같은 세퍼레이터의 두께의 한정을 극복하기 위하여 전류발생셀에 사용하는 본 발명의 세퍼레이터는 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)으로 구성한다.
미공성 유사베마이트(microporous pseudo-boehmite)로 이루어진 세퍼레이터(separators)
Al(OH)3[이것은 자연산으로 깁사이트(gibbsite)라 함]는 가열할 때 혼합 옥사이드 히드록사이드, AlO·OH[이것은 자연산으로 디아스포어(diaspore)와 베마이트(boehmite)라 함]로 변환(transformation)한다.
약 450℃이상으로 더 가열할 때, 이것은 감마-알루미나, Al2O3로 더 변환한다. 여기서 사용하는 용어 "유사베마이트(pseudo-boehmite)는 화학식 Al2O3·xH2O(여기서 x는 1.0~1.5 범위 내에 있음)를 가진 수화(hydrated) 알루미늄 옥사이드에 속한다. 여기서 사용된 용어들은 "유사베마이트"와 동의어로서 "베마이트(boehmite)","AlOOH" 및 "수화알루미나(hydrated alumina)"를 포함한다. 여기서 "유사베마이트"와 관련된 재료는 무수알루미나(알파-알루미나와 감마-알루미나 등 AL2O3) 및 화학식 Al2O3·xH2O(여기서 x는 1.0 이하이거나 1.5보다 크다.)의 수화알루미늄옥사이드와 다르다.
용어 "미공성(microporous)"은 하나의 층이 재료를 기술하는데 여기서 사용되며 그 미공성 재료(microporous material)는 그 층의 하나의 최외면에서 그 층의 다른 최외면까지 거의 연속적으로 접속되는 직경 약 10 마이크론 또는 그 이하의 세공을 가진다. 글라스(glass),TEFLON(폴리테트라플루오로에틸렌의 상품명, Dupont Corporation 회사제품, 미국 DE,Wilmington 소재)및 폴리프로필렌 등의 파이버(fiber)로 제조된 미공성 세퍼레이터는 일반적으로 짜지않은 세퍼레이터재(non-woven separator materials)로서 특징이 있으며, 미공성이라 할 수 있는 정도에서 너무 큰 세공직경을 가짐으로서 수지상결정형성(dendrite formation)에 잠재적으로 관련된 재충전 할 수 있는 셀에 대하여 이들의 세퍼레이터를 수용할 수 없게 된다.
상기 층에서 이들의 세공의 양은 세공용량에 그 특징이 있어 그 세공용량은 그 층의 단위 중량당 세공의 용적으로 한다. 그 세공용적(pore volume)은 공지의 밀도를 가진 용액으로 세공을 필링(filling)한 다음, 다음 식에 의해 상기 용액에 존재한 상기 층의 중량증가를 상기 용액의 공지밀도로 나누어 나눈 몫을 용액이 없는 상기 층의 중량으로 나누어 계산한다.
세공용량=[W1-W2]/d/W2 (I)
위 식에서, W1은 세공을 공지의 밀도의 용액으로 완전 필링시킬 때 그 층의 중량이다. W2는 그 세공 중에 용액이 없는 상기층의 중량이다. d는 세공을 필링하는데 사용되는 용액의 밀도이다. 또 그 세공용적은 다음식(II)에 의해 상기 미공성층으로 이루어진 재료(세공이 없는 것으로 가정함)의 이온밀도의 역수(reciprocal)를 상기 실제 미공성층(actual microporous layer)의 겉보기 밀도 또는 측정 밀도의 역수에서 빼어 상기 층의 겉보기 밀도로부터 추정할 수 있다.
세공용적=(1/d1-1/d2) (II)
위의 식에서, d1은 상기층의 크기(dimensions)의 측정치에서 결정되는 것과 같이 그 층 중량과 그 층 용적의 몫에서 결정된 그 층의 밀도이다. d2는 세공이 없는 것으로 가정한 상기층 재질의 계산된 밀도이며, 또는 상기층에서 서로 다른 재료의 밀도와 상태량에서 계산한 상기층의 고상부분의 밀도이다. 용적백분율(vol%)로 나타낸 상기층의 다공도(porosity) 또는 공극용적(void volume)은 다음식(III)에 따라 측정할 수 있다.
다공도(porosity)=100(세공용적)/[세공용적+1/d2] (III)
위 식에서, 세공용적은 위 식에서와 같이 결정할 수 있고, d2는 위에서 설명한 바와 같이 상기층의 고상부(solid part)의 계산된 밀도이다.
하나의 예에서, 본 발명의 상기 유사 베마이트층은 세공용적(pore volume) 0.02-2.0cm3/g을 가진다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 유사베마이트층은 세공용적 0.3-1.0cm3/g을 가진다. 더 바람직한 하나의 예에서, 상기 유사베마이트층은 세공용적 0.4-0.7cm3/g을 가진다. 세공용적 0.02cm3/g이하로 세공용적을 감축시킴으로써 이온종(ionic species)의 이동을 억제시킨다. 세공용적 2.0cm3/g 이상으로 공극의 양이 더 커지면 미공성 유사베마이트층의 기계적 강도가 감소된다.
본 발명의 세퍼레이터는 세공직경 1 ~ 10마이크론의 정도를 일반적으로 가진 종래의 미공성 세퍼레이터와 대비하여, 약 1 마이크론에서 0.002 마이크론 이하까지의 범위를 가진 세공직경을 가진다. 하나의 예에서, 본 발명의 세퍼레이터는 평균세공직경 0.001 마이크론 또는 1nm ~ 0.3 마이크론 또는 300nm를 가진다. 하나의 바람직한 예에서, 본 발명의 세퍼레이터는 평균세공직경 2nm ~30nm을 가진다. 더 바람직한 하나의 예에서, 본 발명의 세퍼레이터는 평균세공 직경 3nm ~10nm을 가진다.
본 발명의 세퍼레이터의 세공직경은 통상의 기술에 의해 상기층의 횡단면을 준비하여 필요한 해상도(resolution)를 가진 현미경으로 이 횡단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 초미세공직경(ultrafine pore diameters) 2 ~ 30nm에 대해서는 투과(transmission)전자 현미경(TEM)이 필요로 하는 해상도를 제공할 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는 평균세공직경은 통상의 기술을 사용하는 수은포로시메트리(mercury porosimetry)에 의해 측정할 수 있다.
세공직경이 0.001-0.03 마이크론의 정도로 상당히 더 작아지는 세퍼레이터에서 하나의 현저한 효과는 초미세공(ultra pores)으로 인하여, 직경이 0.05 ~ 1.0 마이크론 정도의 콜로이드 입자라도 불용성입자가 그 세퍼레이터를 통과할 수 없도록 하는 데 있다. 본 발명의 상기 세퍼레이터와 대비하여, 캐소드 조성물 중에서 자주 결합되는 전도성 탄소분말 등 콜로이드 입자는 미공성 폴리올레핀 등의 종래의 세퍼레이터를 용이하게 관통할 수 있어 상기 셀의 불필요한 영역까지 이동할 수 있다.
본 발명의 유사베마이트 세퍼레이터에서 종래의 세퍼레이터 이상으로 현저한 또 다른 효과는 그 층의 나노다공성 구조(nanoporous structure)가 한외여과막(ultrafiltration membrane)으로 작용할 수 있으며, 모든 입자와 불용성재의 차단(blocking)이외에 2,000 또는 그 이상의 분자량이 비교적 낮은 가용재의 확산을 차단할 수 있고, 또 이와 같은 분자량 레벨 이하로 감소시킨 분자량을 가진 가용성재의 확산을 허용하도록 하는 데 있다. 이와 같은 특성을 이용하여 전류발생셀을 제조할 때 그 세퍼레이터내에 처리재의 흡입(imbibing) 또는 합침을 선택적으로 촉진할 수 있고, 또 상기 전류발생셀을 작용하는 모든 처리단계 중에 그 세퍼레이터를 통하여 분자량이 극히 낮은 처리재의 확산을 선택적으로 하도록 촉진할 수 있으며, 또 분자량이 높은 매질의 불용성재 또는 가용재의 확산을 선택적으로 억제하도록 촉진할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 극미세공직경의 또다른 중요한 효과는 그 세퍼레이터의 캐퍼빌리티(capability)를 향상시켜 전해액을 용이하게 흡수하고 상기 세공내에서 이들의 처리재를 유지하는 이들의 세공의 강력한 모세관 작용에 있다.
상기 미공성 유사베마이트층은 바인더, 바람직하게는 유기 폴리머 바인더를 선택적으로 추가하여 구성한다. 상기 바인더는 상기층을 통과하는 저분자량의 처리재의 이동을 포함하는 미공성 구조의 특징에 나쁜 영향을 크게 주거나, 콜로이드 입자 또는 큰 입자와 고분자량의 처리재의 이동을 차단(blocking)함이 없는 상기층의 기계적 강도의 향상을 기초로 하여 통상적으로 선택한다. 그 바인더의 바람직한 양은 상기층에서 유사베마이트의 5wt% ~ 70wt%이다. 5wt%이하에서는 바인더의 양이 통상적으로 너무 적어 기계적 강도의 현저한 증가를 제공할 수 없으며, 70wt%이상에서는 그 바인더의 양이 통상적으로 너무 많아 상기 미공성층을 통과하는 이온종(ionic species)과 다른 저 분자량의 처리재의 이동을 간섭할 수 있는 정도로 지나치게 그 세공을 필링(filling)한다.
상기 미공성층내에서 혼합 및 처리할 때 베마이트졸(boehmite sol)과 상용성이 있고, 소정의 마이크로 기공도(microporosity)와 크게 간섭을 받지 않는 상기층의 소정의 기계적 강도와 균일성을 제공하는 어떤 바인더라도 이 발명에서의 사용에 적합하다. 적합한 바인더의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 그 코폴리머 및 그 혼합물이 있으나, 한정되어 있는 것은 아니다.
바람직한 바인더는 수용성 폴리머이며, 이온전도성을 가진다.
유사베마이트와 바인더로 이루어진 상기 미공성층은 상기 미공성층내에서 함침되는 이온전도성 폴리머를 추가 하여 구성할 수 있다. 여기서 사용되는 상기 용어 "이온전도성 폴리머"는 적합한 이온 전해질염과 결합할 때 겔 폴리머 전해질 또는 고상 폴리머 전해질에 이온전도성을 제공할 수 있는 폴리머를 의미한다. 상기 이온 전도성 폴리머는 상기 미공성층에 이온전도성을 제공하는 것 이외에, 기계적 강도를 더 증가시킬 수 있다. 본 발명의 미공성층은 일반적으로 분자량 2,000 등, 저분자량이상의 불용성재와 가용성재를 차단(blocking)할 수 있기 때문에, 상기 이온 전도성 폴리머는 상기 미공성층을 분자량 2,000이하의 적합한 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머로 합침시킨 다음, 이들의 모노머 또는 올리고머를 현장에서 가교시켜,에너지원과의 접촉에 의해 이온 전도성 폴리머수지를 생성하는 스텝으로하여 생성하는 것이 바람직하다. 적합한 에너지원으로는 열, 자외선광, 가시광, 적외선 방사선, 전자빔 방사선이 있다. 상기 모노머 또는 올리고머가 방사선(자외선광 등)에 감광성(sensitive)이 없을 때, 상기 모노머 또는 올리고머에 증감제(sensitizers)를 첨가하여 가교 또는 경화를 활성화시켜 폴리머수지를 생성할 수 있다.
하나의 세퍼레이터(separator)로써 사용하는 바인더를 추가하거나 추가함이 없는 상기 미공성 유사베마이트층의 두께는 두께 수 마이크론의 층과 두께 수백 마이크론의 층내에 마이크로 기공도(microporosity)와 기계적인 보전상태(mechanical integrity)의 기초특성이 존재하기 때문에, 넓은 범위에 걸쳐 변동할 수 있다. 코스트, 세퍼레이터로써 전반적인 성능특성 및 제조의 용이성을 포함하는 여러가지의 이유 때문에, 그 세퍼레이터의 소정의 두께는 1 마이크론 ~ 50 마이크론의 범위를 가진다. 그 두께는 1 마이크론 ~ 25 마이크론의 범위가 바람직하다. 또, 그 두께는 2 마이크론 ~ 15 마이크론의 범위가 더 바람직하며, 가장 바람직한 두께는 5 마이크론 ~ 15 마이크론의 범위를 가진다. 다공성 폴리올레핀재 등 종래의 세퍼레이터는 일반적으로 두께 25 ~ 50 마이크론을 가져, 본 발명의 상기 미공성 세퍼레이터는 특히 두께 25 마이크론 이하에서 효과적이고 코스트가 저렴한 이점이 있다.
본 발명은 세퍼레이터를 형성하는 상기 종래의 방법의 결점을 극복하기 위하여 전류발생셀 내에서 사용하는 세퍼레이터의 형성방법을 제공한다. 본 발명의 방법의 하나의 국면(aspect)에서는 베마이트 졸(boehmite sol)로 이루어진 액상 혼합물을 기판상에 피복(coating)시킨 다음에, 그 피복을 건조시켜 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)을 형성하는 스텝(steps)으로 구성한다.
이 유사베마이트층은 상기 미공성 유사베마이트 세퍼레이터에 대하여 앞서 설명한 바와 같이 세공용적(pore volume)0.02 ~ 2.0cm3/g을 가지며, 평균 세공직경 1nm~300nm을 가진다. 상기 세퍼레이터의 특성에서 기계적 강도의 증가와 일부 다른 개량을 필요로 할 경우 그 베마이트 졸로 이루어진 액상 혼합물은 바인더를 추가하여 구성할 수 있으며, 그 다음으로 구성결과 얻어진 액상 혼합물을 건조시켜 바인더가 존재한 상기 미공성 유사베마이트층을 형성한다.
본 발명의 세퍼레이터와 그 세퍼레이터를 형성하는 방법의 하나의 국면(aspect)은 유사베마이트와 바인더로 이루어진 하나의 미공성층(microporous layer)을 구성하는 세퍼레이터의 제조방법과 그 제조방법에 의해 형성된 세퍼레이터에 관한 것으로, 그 제조방법은 (a) 베마이트졸, 바인더 및 액상매질로 이루어진 액상 혼합물을 하나의 기판상에 피복하는 스텝과, (b) 상기스텝(a)에서 형성된 피복을 건조시켜 미공성층을 형성하는 스텝으로 이루어짐을 특징으로 한다. 하나의 예에서, 상기 액상 매질은 물로 이루어진다. 하나의 예에서 그 액상매질은 1종 이상의 양성자성 유기용제(protic organic solvents)로 이루어진다. 상기 액상매질의 적합한 유기용제에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함되나, 한정된 것은 아니다. 하나의 바람직한 예에서, 그 액상매질은 에탄올로 이루어진다. 하나의 예에서, 그 액상매질은 물과 1종 이상의 유기용제로 이루어진다. 상기 액상매질에서 유기용제의 사용은 바인더의 선택과 양을 폭넓게 상기 베마이트졸과 같이 이용하도록 하며, 건조의 속도를 더 신속하게 제공하고, 전류발생셀내에서 바람직하지 않은 반응으로 유도하는 상기 미공성층내 물의 존재량을 감소시킨데 이점이 있다.
본 발명의 방법의 액상혼합물과 상용성이 있는 여러 가지의 광범위한 바인더는 본 발명에서 이용할 수 있다. 하나의 예에서 그 바인더는 유기 바인더이다. 적합한 유기 바인더에는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드의 디메틸에테르 등 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 부티랄, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 알코올-가용성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등 셀룰로오스(cellulosics), 제4급 암모늄기로 이루어진 폴리머, 폴리아크릴 아마이드와 비가수분해 유도체 및 부분가수분해 유도체, 폴리비닐 에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 에폭시수지, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 그 코폴리머, 말레산무수물과 그 유도체 및 그 에스테르의 코폴리머, 젤라틴, 전분, 및 상기 바인더의 혼합물을 포함하나, 한정된 것은 아니다. 하나의 예에서, 상기 바인더에는 무기바인더가 있다. 적합한 무기바인더에는 콜로이드 실리카, 콜로이드비수화 알루미늄 옥사이드, 콜로이드 지르코늄 옥사이드 및 콜로이드 징크 옥사이드가 포함하나, 한정된 것은 아니다. 이들의 콜로이드 산화물재는 주로 1 마이크론 미만의 콜로이드 입자 크기를 가지며, 일반적으로 건조할 때 바인더 특성을 가진 무기겔 네트워크(inorganic gel networks)를 형성하는 콜로이드졸로써 상기 액상혼합물 중에 존재한다. 하나의 예에서, 상기 바인더는 유기바인더 또는 무기바인더로 피복하는 기술에서 공지된 바와 같이 1종 이상의 첨가제를 추가하여 구성한다. 적합한 첨가제에는 안료, 이소시아네이트 등 가교제, 유기산 등 비방사선 경화용 촉매, 방사선 경화용 증감제(sensitigers), 가소제, 표면활성제 및 분산제가 포함되나 한정된 것은 아니다.
어떤 바인더, 예로서 비중이 높은 무기 바인더와 안료로 이루어진 바인더 등의 어떤 바인더의 밀도가 한 예에서 높기 때문에, 그 바인더는 상기 미공성층에서 유사베마이트 3 ~ 20wt%의 양으로 존재한다. 한 예에서, 그 미공성층은 두께 1 마이크론 ~ 50 마이크론, 바람직하게는 1 마이크론 ~ 25 마이크론, 더 바람직하게는 2 ~ 15 마이크론을 가진다.
바인더가 존재하거나 존재하지 않은 미공성 유사베마이트층의 형성방법을 사용하여 전류발생셀의 하나의 층상에 직접 피복시킨 프리스탠딩 세퍼레이터(free standing separator) 또는 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 본 발명의 상기 세퍼레이터의 형성 방법 중 가장 바람직한 예에서, 그 세퍼레이터는 캐소드 피복층의 최외면(outermost surface)상에서 베마이트 졸과 바인더로 이루어진 액상 혼합물을 전류콜렉터 기판(current collector)상에 처리하여 이 액상 혼합물을 건조시켜 미공성 유사 베마이트 세퍼레이터층을 형성함으로써 전류발생셀의 캐소드층상에 직접 피복된다.
여기서 사용되는 용어 "캐소드 피복층" 또는 "캐소드층"은 전류발생셀의 캐소드의 최외층(outermost layer)또는 최외면을 말한다. 일반적으로, 캐소드의 최외층은 캐소드 활성층이다. 그러나, 그 캐소드 활성층은 그 활성층 위에 또 다른 층을 가질 수 있으므로, 그 캐소드 활성층은 그 캐소드에서 하나의 중간층으로 되어 최외층이 아니다. 여기서 사용되는 그 용어 "캐소드 활성층"은 캐소드 활성재로 이루어진 캐소드의 어느 층을 말한다.
세퍼레이터를 제조하는 이 피복방법의 또 다른 현저한 이점은 그 기판에 세퍼레이터층을 처리할 수 있는 패턴이 플렉시블(flexible)한 점에 있다. 예로서, 그 세퍼레이터 층은 그 전류 콜렉터 상에 피복하는 캐소드와 캐소드 기판의 양쪽 면과 상면을 포함하여 그 캐소드의 최외면(outermost surface) 전체에 대하여 처리할 수 있다. 이와 같이, 그 캐소드는 그 캐소드의 최외면으로써 접촉면 전체에 걸쳐 하나의 패턴으로 하여 그 세퍼레이터 층을 피복(coating)함으로써, 종래의 프리스탠딩 폴리올레핀 또는 다른 다공성 세퍼레이터(porous separators)에 대해 접촉 또는 커버(cover)되지 않은 캐소드 피복하는 에지(edge) 또는 양쪽 면을 포함하여 최외면 전체에 대하여 완전 밀봉(encapsulation)시킬 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터 층에 의한 이와 같은 완전 밀봉은 전류발생 셀 을 제조 및 사용할 때, 그 캐소드에 의해 어떤 회로의 단락이라도 방지하는 절연면을 제공하여 안정성 및 배터리 성능에 대단히 효과적이다. 또, 이와 같은 완전밀봉은 캐소드내에서 캐소드 영역 외측으로 불용성 처리재 또는 고분자량 처리재의 어떤 이동도 억제하며, 동일하게 그 캐소드 내에서 그 캐소드 영영 외측으로 가용성 폴리술피드 등 저 분자량 처리재의 확산을 지연하여 하나의 전체적인 배리어(barrier)로써 작용하여 셀 커패시티(cell capacity)를 높이고 사이클 라이프(cycle life)를 연장하는데 대단히 효과적이다.
하나의 바람직한 예에서, 하나의 프리스탠딩 세퍼레이터는 하나의 기판상에서 베마이트 졸과 바인더로 이루어진 액상 혼합물을 처리하고, 그 다음 그 액상 혼합물을 건조시켜 미공성 유사베마이트층을 형성하며, 그 다음으로 그 기판에서 이 미공성 유사베마이트층을 층분리(delaminating)하여 바인더가 존재한 프리스탠딩 미공성 유사베마이트 세퍼레이터를 제공함으로써 형성된다. 상기 기판은 상기 유사 베마이트층과의 접착력이 약한 것을 선택하여 그 피복은 상기 세퍼레이터에 대한 손상을 줌이 없이 그 기판에서 용이하게 층 분리시킬 수 있다.
적합한 기판에는 상기 유사베마이트 액상 혼합물을 수용하는(receiving) 표면 상에서의 피복 분리지(papers with release coating)와, 베마이트 졸과 바인더로 이루어진 피복(coating)의 접착력이 약한 폴리에스테르 필름 및 폴리스틸렌 필름 등의 가용성 플라스틱 필름을 포함한다. 그 기판에서 층 분리할 때 세퍼레이터 층의 폭은 그 기판상에서 피복시킨 전체 폭(full width)이며, 또 그 피복 세퍼레이터는 소정의 전류발생 셀에서 사용하는데 필요로 하는 폭 등 더 좁은 폭으로 절단할 수 있다. 가장 바람직한 하나의 예에서, 그 기판에 존재한 바인더를 가진 미공성 유사베마이트 층을 층분리하기 전에, 그 유사베마이트층의 표면은 여기서 설명한 바와 같이 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머와 접촉시켜, 상기 유사베마이트 층의 세공을 합침시킨다. 상기 모노머 또는 올리고머를 열 또는 방사선으로 경화시켜 폴리머를 생성한 다음에, 상기 유사베마이트 층을 그 기판에서 층 분리하여 폴리머, 바람직하게는 이온전도성 폴리머가 존재한 하나의 프리스탠딩 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 세퍼레이터를 형성하는 방법 중 하나의 예에서, 그 기판은 최소 하나의 최외면 상에 하나의 이탈층(release layer)을 구성하고, 그 액상혼합물은 그 이탈층 상에 피복한다. 하나의 예에서, 그 피복을 건조시켜 미공성층을 형성하는 스텝(b) 다음으로, (c) 그 미공성층의 한쪽 면과 고형재와 액상매질로 이루어진 피복용액을 접촉시키는 스텝과, (d) 스텝(c)에서 형성된 피복을 건조시켜 고형재로 이루어진 피복층을 형성하는 스텝으로 이루어진 후속스텝을 가진다. 하나의 예에서, 스텝(d)에서의 그 피복층은 캐소드층이다. 또 하나의 예에서는 여기서 설명한 바와 같이 상기 이탈층으로 이루어진 기판에서 상기 미공성층을 층 분리하는 하나의 후속스텝을 가진다.
상기 캐소드 활성층 상에서 직접 피복한 세퍼레이터를 제조하는 본 발명의 방법 중 하나의 예에서, 상기 유사베마이트층의 표면은 여기서 설명한 바와 같이 열 또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머로 이루어진 용액으로 접촉시켜 그 유사베마이트층의 세공을 함침한다. 상기 모노머 또는 올리고머를 열 또는 방사선으로 경화시켜 폴리머로 이루어진 조성물을 생성함으로써 그 캐소드 활성층 상에서 직접 피복하는 폴리머, 바람직하게는 이온전도성 폴리머가 존재한 하나의 미공성 유사베마이트 세퍼레이터를 제공한다. 하나의 예에서, 그 용액은 가교제를 추가하여 이루어짐으로써 가교제를 더 구성하는 조성물을 생성한다. 적합한 가교제에는 이소시아네이트와 폴리아지리딘을 포함하나, 한정된 것은 아니다.
전해질 구성성분(electrolyte elements)
본 발명은 여기서 설명한 바와 같이 본 발명의 세퍼레이터를 그 세퍼레이터의 유사베마이트층 세공 내에 포함되어 있는 전해질과 결합시켜 전류를 발생하는 셀에서 사용하는 전해질 구성성분을 제공한다. 그 전해질은 종래기술에서 공지된 비수용성 전해질 또는 수용성 전해질 중 어느 타입이라도 전해질로 가능하다.
본 발명의 전류발생셀용 전해질 구성 성분의 제조방법은 하나의 기판상에 베마이트 졸, 액상매질 및 선택적으로 바인더로 이루어진 액상 혼합물을 1차 피복하는 스텝과, 그 다음으로 그 피복을 건조시켜 세퍼레이터의 제조방법에서 설명한 바와 같이 미공성 유사베마이트층을 형성하는 스텝과, 그 다음으로 이 미공성 유사베마이트층의 하나의 표면을 전해질, 바람직하게는 유기전해질과 접촉시켜 그 전해질을 상기 미공성 유사베마이트층의 세공 내에 주입(infusion)하도록 하는 스텝으로 이루어진다. 상기 전해질을 주입하기 전에, 상기 미공성 유사베마이트층은 상기 미공성 유사베마이트 세퍼레이터에 대하여 설명한 바와 같이 세공용적 0.02 ~ 2.0cm3/g과 평균 세공직경 1nm ~ 300nm을 가진다.
기계적 강도의 증가 또는 기판의 접착력 또는 피복 균일성의 향상 등 다른 향상을 필요로 할 경우, 그 베마이트 졸로 이루어진 액상 혼합물은 바인더를 추가하여 구성할 수 있으며, 그 다음 건조시켜 바인더가 존재한 미공성 유사베마이트층을 형성한다. 폴리비닐 알코올 등 그 바인더의 타입, 상기 층에서 유사베마이트 3 ~ 200wt%의 범위 내에서 그 바인더재의 양, 바인더를 가진 상기 유사베마이트층의 두께 1 ~ 50 마이크론, 바람직하게는 1 ~ 25 마이크론, 더 바람직하게는 2 ~ 15 마이크론, 가장 바람직하게는 5 ~ 15 마이크론은 상기 미공성 유사 베마이트 세퍼레이터와 상기 미공성 유사 베마이트 세퍼레이터의 제조 방법에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 상기 전해질 구성성분에서 사용하는 적합한 전해질의 예에는 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료로 이루어진 유기 전해질을 포함하나, 한정된 것은 아니다.
유용한 액상전해질 용제의 예에는 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 술폰, 술폴란, 지방족 에테르, 시클릭에테르, 글림(glymes), 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 상기 화합물의 치환형태 및 그 블렌드(blends)로 이루어진 그룹에서 선택한 전해질 용제로 이루어진 예가 포함되나, 한정된 것은 아니며, 그 전해질 용제에는 적합한 이온 전해질염이 추가된다. 이들의 액상전해질의 전해질 용제는 반고상 폴리머 전해질 또는 겔 폴리머 전해질에 사용하는 가소제로서 유용하다. 유용한 겔 폴리머 전해질의 예에는 소정의 반고상 또는 겔상태 폴리머를 구성하는데 충분한 전해질 용제 이외에, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화폴리이미드, 퍼플루오린화막(상품 NAFION ™ 수지), 폴리디비닐폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 상기 화합물의 유도체, 상기 화합물의 코폴리머, 상기 화합물의 가교 및 망상구조체, 상기 화합물의 블렌드(blends)로 이루어진 그룹에서 선택한 이온 전도성 폴리머로 이루어진 전해질을 포함하나, 한정된 것은 아니며, 상기 전해질에는 적합한 이온 전해질 염이 추가된다.
유용한 고상 폴리머 전해질의 예에는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리실록산, 폴리에테르 그라프트(graft)된 폴리실록산, 상기 화합물의 유도체, 상기 화합물의 코폴리머, 상기 화합물의 가교망상구조체 및 상기 화합물의 블렌드(blends)로 이루어진 그룹에서 선택한 이온전도성 폴리머로 이루어진 전해질을 포함하나, 한정된 것은 아니며, 상기 전해질에는 적합한 이온 전해질염이 추가된다. 이 발명에서 사용하는데 적합한 상기 고상 폴리머 전해질은 1 종이상의 전해질 용제를 일반적으로 20wt%미만으로 하여 선택적으로 추가구성할 수 있다.
상기 전해질 구성성분의 이온전도도와 다른 전기 화학적 특성을 향상하기 위하여, 상기 유기 전해질은 일반적으로 1종이상의 이온 전해질 염을 구성한다. 여기서 사용되는 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질은 이온 전해질염으로 구성한다.
본 발명에서 사용하는 이온 전해질염의 예에는 MClO₄, MASF6, MSO3CF3 , MSO3CH3, MBF4, MB(Ph)4, MPF6, MSCN, MI, MBr, MC(SO2CF3)3, MN(SO2CF3)2,
Figure 112006022085850-pct00001
Figure 112006022085850-pct00002
등을 포함하나, 한정된 것은 아니다.
여기서,M은 Li 또는 Na이다.
본 발명의 실시에 유용한 다른 전해질염으로는 리튬폴리술피드, 유기이온폴리술피드의 리튬염 및 특허문헌 USP 5,538,812(Lee 등)의 명세서에 개시된 전해질염이 있다. 바람직한 이온 전해질염으로는 LiI, LiSCN, LiSO3CF3(리튬 트리플레이트)및 LiN(SO2CF3)2(리튬이미드)가 있다.
본 발명의 미공성 유사베마이트층은 통상적으로 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질에서 사용되는 이온 전도성 폴리머등 고분자량의 처리재에 통상적으로 불투과성이므로, 상기 유사 베마이트층의 세공에서 저 분자량의 모노머 또는 올리고머 형태 전해질의 이온 전도성 폴리머 성분을 도입하는 것이 바람직하다. 그 다음으로, 상기 저 분자량의 모노머 또는 올리고머는 이온전도성 폴리머로 경화시켜 소정타입의 폴리머 전해질을 구성할 수 있다. 적합한 모노머 또는 올리고머에는 열또는 방사선 경화성 모노머 또는 올리고머를 포함하나, 한정되어 있는 것은 아니다. 예로는 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르 등 디비닐에테르가 있다. 상기 모노머 또는 올리고머가 자외선(UV)또는 가시 방사선을 현저하게 흡수하지 않을 때 자외선(UV) 또는 가시 방사선에 감광성(sensitivity)을 주기 위하여 통상의 감광제를 상기 모노머 또는 올리고머에 첨가시켜 경화하도록 하여 폴리머재로 할 수 있다. 예로서, 그 모노머 또는 올리고머의 0.2wt% 등 소량의 UV 감광제(상품명: ESCURE KTO; 미국 PA주 Exton 소재, Sartomer Inc. 회사제품)를 상기 모노머 또는 올리고머에 첨가할 수 있다.
이온 전도성 폴리머로 필링(filling)을 한 유사베마이트층의 세공의 프랙션(fraction)은 소정의 폴리머 전해질의 타입에 따라 2 ~ 100%의 범위에서 변동할 수 있다. 겔 폴리머 전해질에서는 그 이온전도성 폴리머로 그 세공의 15 ~ 18%를 필링한 다음, 그 세공의 잔부(remainder)를 전해질 용제와 이온 전해질염으로 필링하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 이온 전도성 폴리머는 전해질 용제와 이온 전해질염의 존재하에서 팽윤(swelling)되어 반고상 또는 겔 폴리머 전해질을 생성한다. 본 발명의 유사베마이트 세퍼레이터의 극미세공(ultrafine pore)과 강력한 모세관 작용의 소정의 이점은 그 세공 내에서 이들의 전해질의 보존(retention)과 광범위한 여러 가지의 전해질에 의한 우수한 습윤(wetting)작용에 있다. 따라서, 과잉의 액상 또는 점조성 전해질재가 표면상에 없는 상기 유사베마이트 세퍼레이터의 나노다공성 매트릭스 내에 그 액상 또는 점조성 전해질재를 결합할 수 있다. 상기 전해질재는 셀 제조 프로세스를 밟을 때 그 유사베마이트 세퍼레이트의 최외면 아래에 보존한다. 예로서, 이것은 고상 또는 겔 폴리머 전해질의 점조성 표면이 전류발생셀의 다수층 구조를 와인딩(winding) 또는 층 형성하는 제조 프로세스를 방해하지 않도록 하는데 유용하다. 액상유기 전해질에서는 폴리머를 필요로 하지 않으며, 그 전해질 조성물은 전해질 용제와 이온 전해질 염만으로 조성할 수 있다.
가장 바람직한 예에서, 그 전해질 성분을 제조하는 방법은 캐소드 피복층의 최외면 중 최소 하나의 최외면 상에 하나의 캐소드 피복층을 가진 기판을 구성하며, 그 베마이트 졸로 이루어진 액상 혼합물을 이 캐소드 피복층 상에 피복시키며, 건조 후에는 그 유사베마이트층의 표면을 유기 전해질과 접촉시켜 그 유사베마이트층의 세공 내에 그 유기 전해질을 유입(또는 도입)하도록 하여 구성한다.
전류 발생셀(electric current producing cells)
본 발명은 하나의 캐소드(cathode) 및 하나의 애노드(anode)와, 그 캐소드와 애노드 사이에 삽설(interposition)한 전해질 구성성분으로 이루어진 전류발생 셀에 있어서, 그 전해질 구성성분이 본 발명의 미공성 유사베마이트 층 또는 그 세퍼레이터와 전해질 구성성분에 대하여 설명한 바와 같이 하나의 미공성 유사베마이트층과 그 미공성 유사베마이트층의 세공 내에 함유된 1종의 전해질, 바람직하게는 1종의 유기전해질로 이루어짐을 특징으로 하는 전류발생 셀을 제공한다. 이 유사베마이트층은 상기 미공성 유사베마이트 세퍼레이터에 대하여 설명한 바와 같이 그 전해질의 도입 전에 세공용적(pore volume)0.02 ~ 2.0㎤/g을 가지며, 평균 세공직경 1nm ~ 300nm을 가진다.
본 발명의 전류발생 셀이 종래기술에서 공지된 광범위한 다수의 1차 및 2차 배터리에 이용할 수 있으나, 프리스탠딩(free standing)또는 직접 피복시킨 미공성 유사베마이트 세퍼레이터(microporous pseudo-boehmite separator)의 다수의 특징을 사용하여 방전 및 충전 사이클의 다수의 반복을 통하여 활성재의 화학적 특성 제어를 협조할 수 있는 2차 배터리 또는 재충전할 수 있는 배터리에서 이들의 셀을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전류발생 셀의 사용에 적합한 애노드 활성재(anode active materials)에는 1종 이상의 금속 또는 금속합금 또는 1종 이상의 금속과 1종 이상의 합금의 혼합물이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니며, 여기서 상기 금속은 주기율표에서 ⅠA족과 ⅡA족 금속에서 선택한다. 본 발명의 적합한 애노드 활성재의 예에는 리튬도프(doped)폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤 등의 알칼리금속층간(intercalated)전도성 폴리머와 알칼리 금속층간 그라파이트 및 카르본(carbon)이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 리튬으로 이루어진 애노드 활성재가 특히 유용하다. 바람직한 애노드 활성재에는 리튬금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-틴 합금, 리튬층간 카르본 및 리튬층간 그라파이트가 있다.
본 발명의 전류발생 셀 용 캐소드의 캐소드 활성층에서 사용하는 적합한 캐소드 활성재에는 전기활성전이금속 칼코게니드(chalcogenides), 전기활성전도성 폴리머 및 전기활성 황 함유재가 포함되나, 한정된 것은 아니다. 여기서 사용되는 바와 같이 용어 "황 함유재"는 전기 화학적 활성에 황-황 공유결합의 절단 또는 형성이 포함되는 특징이 있는 어느 형태의 원소 황으로 이루어진 캐소드 활성재에 관한 것이다. 하나의 예에서, 전기 활성 황 함유재는 유기질이다. 즉, 이것을 황 원자와 탄소 원자 모두를 구성한다. 하나의 예에서, 그 전기 활성 황 함유재는 황 함유 폴리머로 구성되며, 여기서 그 전기 활성 황 함유 폴리머는 그 산화 상태에서 식,-Sm-의 공유 폴리술피드 성분으로 구성된다. 위 식에서 m은 3 또는 3 이상의 정수이며, 바람직하게는 m은 3~10의 정수이고, 가장 바람직하게는 m은 6 또는 6 이상의 정수이며, 특히 가장 바람직하게는 m은 8 또는 8 이상의 정수이다. 본 발명의 전류 발생 셀 용 캐소드에 사용하는 캐소드 활성재는 산화상태에서 식, -Sm-의 폴리술피드 성분으로 이루어진 전기 활성 황 함유 캐소드재를 포함하나, 한정된 것은 아니다. 위 식에서, m은 3 또는 3 이상의 정수이고, 바람직하게는 3 ~ 10의 정수이며, 가장 바람직하게는 6 또는 6 이상의 정수이고, 특히 가장 바람직하게는 8 또는 8 이상의 정수이다. 이들의 바람직한 캐소드재의 예에는 특허문헌 USP 5,529,860; 5,601,947 및 5,690,702와, 미국 특허출원 08/602,323(Skotheim 등)과, 미국특허출원 08/995,112(Gorkovenko 등)의 명세서에서 기재된 바와 같이 원소황과 탄소-황 폴리머재를 포함한다.
하나의 가장 바람직한 예에서, 상기 탄소-황 폴리머재의 폴리술피드 성분,-Sm-은 상기 폴리술피드 성분의 말단 황원자의 공유결합에 의해 그 폴리머재의 폴리머 골격사슬에 결합한다. 또 다른 가장 바람직한 예에서, 폴리술피드,-Sm-기(여기서 m은 3 또는 3 이상의 정수임)를 가진 탄소-황 폴리머재는 황 75wt%이상 구성되어 있다.
하나의 예에서, 전기 활성 황 함유재는 이온 -Sm - 성분과 이온 Sm 2- 성분(여기서, m은 3 또는 3 이상의 정수이고, 바람직하게는 8 또는 8 이상의 정수임)으로 이루어진 기(group)에서 선택한 이온 폴리술피드 성분으로 이루어진 황 함유 폴리머로 이루어진다. 이들의 황 함유재의 예에는 특허문헌 USP 4,664,991(Perichaud 등)명세서에서 기재된 바와 같이 이온 -Sm- 성분으로 이루어진 황 함유 폴리머와, 상기 특허문헌 USP 4,664,991 및 EP 250,518B1(Genies)명세서에서 기재된 바와 같이 이온 Sm2- 성분으로 이루어진 황 함유 폴리머를 포함한다. 하나의 예에서, 이온 폴리술피드 성분을 가진 황 함유 폴리머의 폴리머 골격 사슬은 공액(conjugated)세그먼트로 구성되어 있다. 하나의 예에서, 그 폴리술피드 성분 -Sm-은 그 황 함유 폴리머의 폴리머 골격 사슬에 측기상에서의 말단 황원자 중 하나에 의해 공유 결합 되어있다. 하나의 예에서, 이온 폴리술피드 성분을 가진 황 함유 폴리머는 황 75wt% 이상 구성되어 있다.
본 발명의 전류 발생 셀의 또 다른 예에서, 그 전해질 구성성분의 전해질은 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료로 이루어진 유기 전해질이다.
본 발명의 전류 발생 셀을 형성하는 방법은 하나의 애노드와 하나의 캐소드를 구성시켜, 그 애노드와 그 캐소드 사이에 여기서 설명한 바와 같이 본 발명의 전해질 구성성분을 삽설(interposition)하여 이루어진다.
상기 전류 발생 셀을 형성하는 방법 중 하나의 예에서, 그 전해질 구성성분의 전해질은 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료로 이루어진 유기 전해질이다.
본 발명의 세퍼레이터와 전해질 구성성분을 형성하는 방법과 그 제품구성의 플렉시빌리티(flexibility)에 의해 전기 화학적인 활성셀내 제조재의 최종단계에서 전류발생 셀 내에 이온 전해질 염을 효과적으로 결합하는 선택(option)을 제공한다. 이것은, 그 이온 전해질염이 흡습성이어서, 겔 폴리머 또는 고상 폴리머 전해질 조성물의 일부로서 피복이 어렵고, 건조실 시설에서 그 셀의 제조와 밀폐 밀봉(hermetic sealing)을 하기 전에 흡수 방지가 어려울 때 효과적이다. 또, 이것은 그 이온 전해질 염이 점도를 증가시키며, 그 셀의 필링(filling)조작 중에 그 세퍼레이터와 캐소드층내에 액상전해질 또는 폴리머 전해질의 습윤 및 칩입을 방해할 경우 효과적이다. 하나의 바람직한 예에서, 그 애노드와 캐소드 사이에서 그 전해질 구성성분을 밀봉시킨 후에는 1종 이상의 이온 전해질 염과 1종 이상의 전해질 용제로 이루어진 용액을 그 전해질 구성성분 내에 침윤(imbibition)하는 후속 스텝을 가진다. 하나의 가장 바람직한 예에서, 상기 애노드와 캐소드 사이에서 밀봉된 전해질 구성성분이 상기 미공성층과 전해질 용제로 구성되나, 이온 전해질 염을 포함하지 아니하며, 그 전해질 구성성분에 필요로 하는 이온 전해질 염은 1종 이상의 이온 전해질염과 1종 이상의 전해질 용제로 이루어진 용액을 전해질 구성성분 내에 침윤(imbibing)하는 후속스텝에 의해 제공한다. 상기 유기 전해질 중에서 이온 전해질염의 소정의 최종 농도를 얻기 위하여, 그 침윤용액 중에서 이온 전해질염의 농도는 이에 대응하여 소정의 최종농도 이상으로 상당히 크다.
삭제
본 발명의 몇 가지 예를 다음 실시 예에서 설명한다. 이들의 실시 예는 설명을 위해 제공하는 것이며, 한정되어있는 것은 아니다.
실시예(example)1
폴리비닐 알코올 바인더가 존재한 유사베마이트(pseudo-boehmite)의 미공성층을 다음 처리공정에 따라 제조하였다. 상품 CATALOID AS-3(베마이트 졸의 상품명;일본국 도쿄소재, Catalysts & Chemicals Ind. Co. Ltd. 회사제품) 7wt%(고체 함량)로 이루어진 고형분 함량 약 8%와, 상품 AIRVOL 125(폴리비닐 알코올 폴리머의 상품명; 미국 PA, Allentown 소재, Air Products, Inc. 회사제품) 0.7wt%(고체 함량)를 수중에서 혼합한 피복 혼합물을 조제하였다. 갭코터(gap coater)의 피복기를 사용하여 이 피복 혼합물을 두께 100 마이크론의 상품 MELINEX 516 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 상품명; 미국DE, Wilmington 소재, ICI Polyester 회사제품) 상에 피복하여 건조한 유사베마이트 피복 두께가 25 마이크론이 되도록 온도 130℃에서 건조하였다. 또, 상기 건조 피복두께 25 마이크론은 건조 피복두께 약 12.5 마이크론의 2회 연속적인 피복처리 등 피복처리와 건조의 다중 통과(multiple passes)에 의해 얻었다. 건조 후, 그 피복 필름은 물:이소프로파놀의 용적비 67:33의 용액 중에 소킹(soaking)하였다. 이와 같은 소킹으로 상기 PET 필름의 피복 접착력을 저하시켜 상기 25 마이크론의 유사 베마이트 피복은 상기 PET필름 기판에서 층분리(Delamination)를 할 수 있었다.
이 25 마이크론의 프리스탠딩 유사 베마이트 필름의 세공용적은 기지의 면적을 가진 필름편을 액상 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 중에 소킹(soaking)시켜, 상기 필름편 표면에서 상기 과잉액을 와이핑(wiping)(제거)하고, 상기 액의 흡수 전후에 상기 필름편을 평량(weighing)하는 방법에 의해 측정하였다.
이 방법에 의해, 다음식 I을 사용한다.:
세공용적(pore volume) = [W1-W2]/d/W2 I
위 식에서, W1은 상기세공이 상기 액으로 완전 필링(filling)될 때 상기 필름편의 중량이며, W2는 상기 세공 내에 액이 존재하지 않는 필름편의 중량이며 d는 그 액의 밀도이다. 위 식 I의 사용에 의해 25 마이크론의 유사베마이트 필름의 세공 용적은 0.67㎤/g으로 측정되었다. 다공도(porosity)(또는 다공률)는 위에서 설명한 식 Ⅲ을 사용하여 65%로 계산되었다. 상품명 CELGARD 2500의 폴리에틸렌 세퍼레이터 필름( 이 25 마이크론의 두께를 가진 폴리에틸렌 필름 등 다공성 폴리올레핀 필름의 상품명; Hoechst Celanese Corporation 회사제품, 미국 NC,Charlotte 소재)의 그 다공도는 48%로 계산되었다. 또 다른 방법으로 상기 25 마이크론의 유사 베마이트 필름의 실측치 밀도는 1.0 g/㎤으로 측정되었으며, 이론치 밀도(세공이 없는 것으로 가정함)는 2.8 g/㎤으로 계산되었다. 위에서 설명한 식 Ⅱ에서와 같이 하여 이론치 밀도의 역수를 측정치 밀도로 빼어 그 세공용적은 0.64㎤/g로 결정되었다. 그 다공도(또는 기공률)는 64%로 계산되었다.
실시예 2
상품 PHOTOMER 4028 (에톡실화 비스페놀 A의 아크릴레이트 등 방사선 경화성 올리고머의 상품명; 미국PA, Ambler 소재, Henkel Corp. 회사제품)과 상품 PHOTOMER 6210(에톡실화 지방족 우레탄 디아크릴레이트의 상품명; 미국 PA, Ambler 소재, Henkel Corp. 회사제품)을 중량비 1:1로 한 5wt% 용액은 메틸아세테이트 중에서 이들의 올리고머를 용해시켜 조제하였다. 이 용액에 상품 ESCURE KTO (감광제의 상품명: 미국 PA, Exton 소재, Sartomer Inc. 회사제품) 0.2wt%(상기 올리고머의 총중량을 기준으로 함)를 첨가하고, 교반에 의해 용해시켜 상기 유사베마이트 필름의 처리용의 최종용액을 얻었다.
위 실시 예 1에 의해 제조한 두께 25 마이크론의 프리스탠딩 유사베마이트 필름을 올리고머와 감광제로 이루어진 상기 용액 중에 디핑(dipping)시켜, 그 유사베마이트 필름의 세공(pore)을 상기용액으로 완전 필링(filling)하였다. 과잉의액은 원활한 피복 블레이드(smooth coating blade)를 사용하여 그 유사베마이트 필름의 표면에서 제거하였다. 그 다음, 그 필름은 연구용 후드(hood)내에서 배기를 적절하게 유동시키면서 온도 25℃에서 건조하였다. 그 다음으로 건조된 필름을 상품 Fusion Model P300 UV노출장치의 컨베이어 벨트 상에 설정하여, 30초간 그 UV램프에 그 건조된 필름을 노출시켜 경화하였다(상기 상품명: 방사선 경화장치; 미국 CA, Torrance 소재, Fusion Systems Company 제품). 그 결과 얻어진 두께 25 마이크론의 폴리머 처리한 유사베마이트 세퍼레이터 필름은 수중에서 그리고 1.3-디옥소란, 메틸아세테이트 및 디메톡시에탄(DME) 중에서 불용성이었다. 상기 유사 베마이트 세퍼레이터 필름을 그 폴리머 처리의 전후에 평량(weighing)함으로써, 단일 디핑프로세스와 후경화(subsequent cure)에서의 중량증가는 위에서 설명한 바와 같이 상기 유사 베마이트층의 유효 공극용적(available void volume) 약 18%를 경화폴리머재로 필링한 것에 상당하였다. 실시 예 1의 유사베마이트층의 다공도(또는 다공률)또는 공극용적(void volume)은 약 65%이므로, 이 폴리머 처리 후 잔류되어있는 그 유사베마이트층의 공극용적은 약 53%로 계산되었다.
비교 실시예 1
원소황 55부, 상품 CAB-O-SIL TS-530 실리카(실리카 안료용 상품명; 미국 IL,Tuscola 소재, Cabot Corporation 회사제품)15부, 전도성 탄소 안료(탄소안료의 상품명: Shawingan Acethlene Black 또는 SAB-50; 미국 Tx, Baytown 소재, Chevron Corporation 회사 제품) 15부, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)바인더(분자량 5,000,000;미국PA, Warrington 소재, Polyscience Inc, 회사 제품)15부를 용제로서 아세토니트릴 중에서 용해한 혼합물을 두께 18 마이크론의 니켈 포일(nickel foil)기판 상에서 피복시켜 하나의 캐소드를 제조하여 약 25 마이크론의 캐소드 피복두께를 얻었다. 그 애노드는 두께 약 175 마이크론의 리튬 포일로 하였다. 그 전해질은 리튬 트리플레이트를 테트라에텔렌글리콜디메틸에테르(테트라글림)중에서 용해한 1.0M용액으로 하였다.
사용한 다공성 세퍼레이터는 상품 CELGARD 2500으로 하였다.
상기 구성성분은 그 세퍼레이터의 공극영역(void areas)을 필링(fillng)하는 상기 액상 전해질과 디스크 형상의 CR2032 코인셀(coin cells)(면적 2cm2)를 형성하는 캐소드를 가진 캐소드/세퍼레이터/애노드의 층 형성구조로 결합하였다.
이들의 셀(cells)상에서 방전-충전의 사이클링(cycling)은 제1의 2사이클에 대하여 0.2mA또는 0.1mA/cm2에서 실시하였고, 그 다음으로 추가사이클에 대하여 1mA또는 0.5mA/cm2에서 실시하였다. 4개의 코인셀(coin cells)에 대한 평균 커패시티(capacity)는 상기 제 1의 사이클에서 1.9mAh이었고, 제5의 사이클에서 1.3mAh이었다.
2개의 서로 다른 코인셀은 상기 제1의 사이클에서 0.4mA(0.2mA/cm2)의 방전과 충전의 사이클링을 하였다. 상품 CELGARD 2500의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 가진 이들 2개의 코인셀에 대한 평균 커패시티는 상기 제 5의 사이클에서 0.8mAh(상기 셀에서 원소 황의 비용량 466mAh/g)이었고, 제15의 사이클에서 0.7mAh(원소 황의 비용량 408mAh/g)이었다.
실시예 3
상기 25 마이크론의 CELGARD 2500의 폴리에틸렌 필름 대신 실시 예 1에서 상기 25 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 필름을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이하여 코인 셀(coin cells)을 구성하였다. 방전-충전 사이클링은 대비 실시 예 1에서와 같이 동일한 제1세트의 조건(제 1의 2사이클에 대하여 0.2mA, 그 다음으로 1mA)하에서 실시하였다. 실시 예 1의 25 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 2개 코인셀에 대한 평균 커패시티는 제1의 사이클에서 1.9mAH이었고, 제 5의 사이클에서 1.4mAH이었다.
이것은 통상의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(CELGARD 2500)를 가진 비교실시예 1과 동일한 셀 성능과 사이클링을 나타낸다.
또 다른 코인셀은 제 2세트의 조건, 즉 상기 제1의 사이클의 1.0mA (0.5mA/cm2)방전 및 충전에서 사이클링을 하였다. 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 이 코인셀의 커패시티는 상기 제5의 사이클에서 1.0mAh(상기 셀 내에서 원소 황의 비용량 633mAh/g)이었고, 제 33의 사이클에서 0.7mAh(원소황의 비용량 466mAh/g)이었다. 상당히 높은 이 셀의 방전-충전율은 방전-충전율이 낮은 비교 실시예 1에서의 2개의 코인셀과 비교하여 그 커패시티와 사이클링의 안정성이 낮은 것으로 예측되나, 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 이 셀은, 비교 실시 예1에서의 0.4mA 충전-방전에서 테스트한 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 가진 2개의 셀보다 더 좋은 커패시티와 사이클링의 안정성을 가졌다.
비교 실시예2
하나의 캐소드는 평균 폴리술피드 사슬 길이 약 5를 가지며, 황 함량 약 90% 를 가진 탄소-황 폴리머(본 특허출원인과 공동출원한 미국 특허출원08/995,112(Gorkovenko 등) 명세서에서 실시 예2에 기재된 프로세스에 의해 제조함)80부; 전도성 탄소안료, 상품명 PRINTEX XE-2(탄소안료의 상품; 미국 OH, Akron 소재, Degussa Corporation 회사제품)10부; 상품명 PYROGRAF-III의 카본 나노파이버(carbon nanofiber)(카본필라멘트의 상품명; 미국 OH, Cedarville 소재, Applied Science,Inc. 회사제품)5부; 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄클로라이드)(미국WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemical Company 회사제품)와 폴리에틸렌 옥사이드(또는 PEO)(비교 실시 예1에서 설명)를 13;1의 에타놀:물로 이루어진 블렌드(blend)중에서 중량비 4:1로 혼합하여 약 12% 고형분을 가진 혼합액 5부로 이루어진 혼합물을 두께 17 마이크론의 전도성 카본과 수지 피복알루미늄 포일 기판(제품 No.60303; 미국 MA, South Hadley 소재, Rexam Graphics 회사제품)상에서 피복시켜 제조하였다. 상기 캐소드의 피복두께는 약 25 마이크론이었다. 상기 애노드는 두께 약 75 마이크론의 리튬포일로 하였다. 상기 전해질은 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄(DME)의 50:50 용량비 혼합액 중에서 리툼이미드(미국MN, St.Paul 소재, 3M Corporation 회사제품)를 용해한 0.75M 용액으로 하였다. 상기 다공성 세퍼레이터는 상품 E 25 SETELA의 폴리오레핀 세퍼레이터를 사용하였다(E 25 SETELA: 폴리올렌틴용 상품명; 일본국 토교 소재, Tonen Chemical Corporation 회사제품 및 미국 NY, Pittsford 소재, Mobil Chemical Company, Films Division 제품).
상기 구성성분은 캐소드/세퍼레이터/애노드의 층 형성구조 내에서 상기 세퍼레이터와 캐소드의 공극 영역을 필링하고 액상 전해질과 결합하여 약 40cm2의 면적의 바이얼셀(vial cells)을 형성하였다. 이들의 셀 상에서 방전-충전 사이클링은 1차적으로 어느 것이 오든지 간에 선행 방전 커패시티의 150% 과충전 또는 2.8V에서의 충전차단을 하는 8mA 또는 0.2mA/cm2에서 실행하였다. 이들 셀의 일반적인 커패시티는 그 다음 25 사이클에 걸쳐 약 25%의 전 커패시티 페이드(total capacity fade)를가진 제 5 사이클에서 32mAh(상기 셀에서 카본-황 폴리머의 비용량 575mAh/g)이었다. 각 사이클에서 충전은 150% 과충전으로 한정하였다. 상기 2.8V차단은 그 사이클의 절반(half)의 충전에도 도달되지 않았다. 따라서, 충전은 비교적 비능률적이어서, 각각의 사이클에서 최소 50%의 여분 충전을 필요로 하여 방전 후 재충전하였다.
비교 실시예 3
상기 캐소드의 제조에 사용된 상기 혼합물 중에서 카본-황 폴리머 80부 대신 원소황 80부를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 2에서와 같이 하여 바이얼 셀(vial cells)을 구성하였다. 그 셀의 방전은 0.33mA/cm2에서 실행하였으며, 그 셀의 충전은 0.22mA/cm2에서 실행하였고, 그 방전 및 충전차단 조건은 비교 실시예 2에서와 동일하게 하였다. 이들 셀의 일반적인 비용량은 70 사이클까지 비용량에서의 현저한 손실이 없는 제5사이클에서 그 셀의 원소황 460mAh/g이었다. 비교 실시예 2에서와 같이, 이들 셀 상에서 각각의 사이클의 충전은 150% 과충전까지 한정하였다. 그 2.8V 차단은 그 사이클의 충전 절반에도 도달되지 않았다.
실시예 4
25 마이크론의 E 25 SETELA의 세퍼레이터 필름 대신, 실시 예 2에서 폴리머 처리를 한 25 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 필름을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 2에서와 같이 하여 바이얼 셀(vial cells)을 구성하였다. 방전-충전 사이클링은 비교 실시예 2에서와 같이 동일한 조건하에서 실시하였다. 이들 셀의 일반적인 커패시티는 그 다음 25 사이클에 걸쳐 약 14%와 그 다음 65 사이클에 걸쳐 약 28%의 전 커패시티 페이드(total capacity fade)를 가진 제 5의 사이클에서 25mA(그 셀에서 카본-황 폴리머의 비용량 613 mAh/g)이었다. 150%의 과충전 한도는 그 사이클의 충전 절반에도 도달되지 아니하였다. 그 2.8V차단에 도달되기전 과충전량은 그 사이클링 중에 105% ~ 120%의 범위 내에 있었다. 이 데이터에서는 비교 실시예 2의 통상의 폴리올레핀 세퍼레이터를 가진 셀보다 우수한 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 셀의 비용량, 커패시티 페이딩(capacity fading)및 충전조건과 효율을 나타낸다.
자기 방전 테스트(self-discharge test)는 제5 사이클, 제10 사이클 및 제30 사이클 후 24시간 동안 그 셀을 정지(resting)한 다음에 커패시티의 손실을 측정하여 실시하였다. 자기방전은 제5 사이클, 제10 사이클 및 제30 사이클 후에 각각 5.8%, 2.6%및 2.7%이었다. 비교 실시예 2에서 셀의 자기방전은 이 실시예와 대조할 때 10% ~ 20%의 범위 내에 있었다.
실시예 5
상기 25 마이크론의 E 25 SETELA 세퍼레이터 필름의 대용으로 실시예 2에서 폴리머 처리를 한 25 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 필름을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 3에서와 같이하여 바이얼 셀(vial cells)을 구성하였다. 방전-충전 사이클링은 비교 실시예 3에서와 같이 동일한 조건 하에서 실시하였다. 이들 셀의 일반적인 비용량은 70 사이클까지 약 15%의 전 커패시티 페이드를 가진 제 5 사이클에서 그 셀 중 원소 황 600mAh/g이었다. 각 사이클에서 충전은 2.8V까지 차단하였다. 150% 과충전 한정은 그 사이클의 충전 절반에도 도달되지 않았다. 상기 2.8V 차단에 도달되기전 과충전량은 사이클링 중에 110% ~ 140%의 범위 내에 있었다. 이들의 데이터에서도 비교 실시예 3의 통상의 폴리올레핀 세퍼레이터를 가진 셀보다 우수한 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 셀의 비용량과 충전 조건 및 효율을 나타낸다. 상기 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 셀의 커패시티 페이드는 비교 실시예 3에서보다 더 크나, 제 70의 사이클에서 비용량과 70 사이클까지의 누적 커패시티는 비교 실시예 3보다 우수하였다.
실시예 6
폴리머 처리한 두께 25 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 필름 대신에, 폴리머 처리한 두께 11 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이하여 바이얼 셀(vial cells)을 구성하였다. 폴리머 처리한 두께 11 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 필름은 상품 CATALOID AS-3대신, 상품 DISPAL 11N7-12(베마이트 졸의 상품명; 미국 TX, Houston 소재, CONDEA Vista Company 제품)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2에서와 같이 하여 제조하였으며, 그 갭코더(gap coater)의 갭을 감소시킴으로써 그 건조한 유사 베마이트 피복 두께는 11 마이크론이 되었다. 방전-방전 사이클링은 실시예 5에서와 같이 동일한 조건 하에서 실시하여 실시예 5에서와 같이 동일한 비용량, 커패시티 페이딩 및 충전 특성을 얻었다. 이것은 상기 유사베마이트 세퍼레이터의 두께가 25 마이크론에서 11 마이크론으로 크게 감소되어 만족스러운 성능을 제공하며, 두께가 25 마이크론보다 더 큰 폴리올레핀 세퍼레이터 보다 현저한 이점이 있음을 나타낸다. 100 사이클 이상의 이들 셀의 사이클링 중에 단락 회로의 형성이 관찰되지 않았다. 이것은 또 사이클링 중에 그 유사베마이트 세퍼레이터가 안정성이 있었고, 단락 회로의 형성이 발생하도록 저하되지 않는다는 것을 나타낸 것이다.
실시예 7
실시예 6의 프리스탠딩 세퍼레이터의 사용 대신에, 두께 12 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 층을 그 캐소드 상에 직접 피복하며, 상기 세퍼레이터의 직접 피복 후에 상기 올리고머의 경화처리를 실시하여 상기 캐소드와 전해질에서의 변화가 이루어지도록 하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이하여 바이얼 셀(vial cells)을 구성하였다.
실시예 6에서와 같이, 상품 CATALOID AS-3 대신 상품 DISPAL 11N7-12를 베마이트 졸용으로 사용하였다. 수중에서 상품 DISPAL 11N7-12와 상품 AIRVOL125를 10:1로 처리한 약 8wt%의 고상혼합물을 피복 처리를 거의 동일하게한 2개의 피복통로 내에서 처리하여 전 유사베마이트층 두께 12 마이크론을 얻었다. 상기 캐소드는 원소 황 80부 대신 원소 황 85부를 사용하고, 전도성 탄소안료, PRINTEX-2의 양을 12부로 증가시키며, PYROGRAF-III의 카본나노파이버의 양을 2부로 감소시키고, 폴리머 바인더가 없는 것을 제외하고는 비교 실시예 3에서와 같이하여 동일한 캐소드를 사용하였다. 그 캐소드의 피복두께는 약 16 마이크론이었다. UV경화성 올리고머와 감광제 용액은 실시예 2에서와 같다. 이 용액을 그 캐소드 상에 피복한 유사베마이트 세퍼레이터층이 최외면에 블레이드 피복(blade coating)에 의해 처리하여, 그 유사베마이트층의 세공이 그 용액으로 완전 필링이 되도록 하였다. 그 과잉액은 그 표면에서 제거한 다음, 그 유사베마이트층을 건조하고 실시예 2에서와 같이 UV방사선에 의해 경화하였다. 그 전해질은 1,3-디옥솔란:디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림):DME:0-키실렌을 50:35:10:5의 용량비로 한 혼합액 중에서 리튬 트리폴레이트(미국 MN,st.Paul 소재,3M Corporation 제품)을 용해한 1.0M용액으로 하였다.
방전-충전 사이클링은 실시예 5에서와 같은 세트의 조건 하에서 실시하였다. 이들 셀의 일반적인 비용량은 100 사이클 까지 약 20%의 전 커패시티 페이드를 가진 제 5의 사이클에서 그 셀의 원소 황 550mAh/g이었다. 각 사이클에서의 충전은 3.0V까지 차단되었다. 150% 과충전 한도는 그 사이클의 충전 절반에도 이르지 아니하였다. 그 3.0V차단에 이르기 전에 과충전량은 사이클링 중에 125% ~145%의 범위 내에 있었다. 이와 같은 데이터는 유사베마이트 세퍼레이터 층을 가진 셀(cells)이 동일한 조성물의 프리스탠딩 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 셀에 대비할 수 있는 비용량, 커패시티 페이딩 및 충전특성을 제공한 캐소드 상에 직접 피복하여, 건조두께 12 마이크론에서만 만족스러운 성능을 가졌음을 나타낸다.
실시예 8
상품 AIRVOL 125의 폴리비닐 알코올 폴리머 대신, PEO(분자량 600,000): PEO(분자량 5,000,000)(두 화합물은 미국 PA, Warrington 소재, Polysciences Inc. 제품)의 50:50 중량비 혼합물을 사용하고, 비교 실시예 2에서 기재되어 있는 바와 같은 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같이하여 바이얼 셀(vial cells)을 구성하였다. 방전,충전 및 차단 조건을 실시예 7에서와 동일하게 하였다. 비용량, 커패시티 페이딩 및 충전 특성은 실시 예7에서 기재된 것과 동일하였다. 이것은 폴리비닐알코올 대신 폴리에틸렌 옥사이드 등 다른 폴리머 바인더를 사용하여 본 발명의 미공성 세퍼레이터를 형성할 수 있다는 것을 나타낸 것이다.
비교 실시예 4
용제로서 N-메틸피롤리돈 중에 그라파이트 분말(상품명:MCMB 10-28; 일본국 오사카 소재, Osaka Gas 제품)85부, 전도성 탄소(상품명:SAB-50)5부 및 상품 KYNAR 500 LVD의 바인더(비닐리덴 플루오리드 테트라플루오로에틸렌 코폴리머의 상품명; 미국 PA, Philadelphia 소재, Elf Atochem North America,Inc.제품)10부를 사용하여 탄소전극을 제조하여 두께 13 마이크론의 동포일(copper foil) 기판상에서 약 75 마이크론의 피복두께를 얻었다. 다른 전극은 두께 약 175 마이크론의 리튬포일로 하였다. 그 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)와 디메틸 카르보네이트(DMC)의 1:1 용량비 혼합물 중에서 LiPF6 을 용해한 1.0M 용액으로 하였다. 그 다공성 세퍼레이터는 습윤제 처리를 한 특정 동급의 폴리올레핀 세퍼레이터, 상품 CELGARD 3401을 사용하였다.
상기 구성성분은 탄소전극/세퍼레이터/리튬포일의 층 형성구조 내에 그 세퍼레이터와 캐소드의 공극영역(void areas)을 필링하는 액상 전해질과 결합하여 면적 2㎠의 디스크 형상의 CR 2032 코인셀(coin cell)을 형성하였다.
이들의 셀 상에서의 방전-충전 사이클링은 제1의 2사이클에 대하여 0.2mA 또는 0.1mA/㎠에서 실시하였으며, 그 다음 추가 사이클에 대하여 1mA 또는 0.5mA/㎠에서 실시하였다. 이들의 코인셀 8개에 대한 평균 커패시티는 제 2사이클에 8.9mAh이었다.
실시예 9
25 마이크론의 CELGARD 3401 폴리올레핀 필름의 대용으로 실시예 1에서의 25 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터 필름을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 4에서와 같은 조건하에서 하나의 코인셀(coin cell)을 구성하였다. 방전-충전 사이클링은 비교 실시예 4에서와 같은 동일 조건 하에서 실시하였다. 실시예 1에서의 25 마이크론의 유사베마이트 세퍼레이터를 가진 탄소-리튬 코인셀은 제2의 사이클에서 6.0mAh의 커패시티와 제6의 사이클에서 6.2mAh의 커패시티를 가졌다. 그 유사베마이트 세퍼레이터의 커패시티가 제2의 충전-방전 사이클에서 상기 CELGARD 3401의 폴리올레핀 세퍼레이터의 커패시티보다 더 낮으나, 그 커패시티는 아직도 양호하다. 충전-방전 사이클링 시에 상기 유사베마이트 세퍼레이터의 커패시티 페이드(capacity fade)가 부족(lack)한 것도 역시 명백하다.
습윤특성에 우수한 본 발명의 유사베마이트 세퍼레이터는 습윤제와의 특정처리를 필요로 함이 없이 황기재 배터리와 리튬이온타입 배터리에 있어서 황기재 캐소드와 전해질 조성물 등 여러가지의 캐소드와 전해질 용제/리튬염 결합물과의 폭 넓은 상용성에서 플렉시빌리티(flexibility)를 나타낸다. 특히, 배터리에서 공통적으로 사용되는 서로 다른 전해질에 대한 세퍼레이터의 습윤성은 기술적으로 종종 문제점이 있다. 예로서, 비교 실시예 4에서 전해질 용제와 리튬염의 결합물은 CELGARD 2500 등 통상의 폴리올레핀 세퍼레이터를 적합하게 습윤시키지 않아, 표면 활성제 또는 습윤제를 그 세퍼레이터 표면에 처리할 필요가 있다. 그러나, 배터리 성능에 있어서는 표면 활성제 처리의 부작용 효과에 대한 명백한 관심을 갖게 되었다.
비교 실시예 5
원소 황(미국 WI, Miwaukee 소재, Aldich Chemical Company 제품) 75부, 상품 PRINTEX XE-2의 전도성 탄소 안료 20부와 이소프로파놀 중에서 10% 고형분으로 분산시킨 PYROGRAF-III의 카본나노파이버 5부의 혼합물을 두께 17마이크론의 전도성 탄소와 수지를 피복시킨 알루미늄 포일 기판(제품 No.60303)상에서 피복시켜 하나의 캐소드를 제조하였다. 그 캐소드는 온도 130℃에서 1분간 가열하고 캘린더링(calendering)한 다음, 그 캐소드 활성층의 두께가 약 10 마이크론으로 되었다. 그 애노드는 두께 약 50 마이크론의 리튬 포일(lithium foil)로 하였다. 그 전해질은 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 41.5:58.5의 용량비로 하여 리튬이미드를 용해한 1.424M용액으로 하였다. 그 다공성 세퍼레이터는 두께 16 마이크론의 상품 E 25 SETELA의 폴리올레핀 세퍼레이터를 사용하였다.
상기 구성성분은 와인딩(winding)하고 압축시킨 캐소드/세퍼레이터/애노드의 층 형성구조 내에서 그 세퍼레이터와 캐소드 활성층의 공극영역을 필링하는 액상 전해질과 결합시켜 면적 500㎠의 프리즘셀(prismatic cells)을 형성하였다. 이들 셀 상에서 방전/충전 사이클링은 각각 0.5/0.3mA/㎠에서 실시하였으며, 방전은 1.3V에서 차단되었고, 충전은 3V 또는 최종 사이클의 방전 커패시티의 120%에서 차단되었다.
이들의 셀의 일반적인 커패시티는 그 다음 50 사이클 이상에서 약 14%의 전 커패시티 페이드(total capacity fade)를 제 10의 사이클에서 약 500mAh이었다(상기 셀중에서 원소황의 비용량 1030mAh/g임).
실시예 10
바인더가 있는 유사베마이트로 이루어진 미공성층(microporous layer)은 다음 처리 공정에 따라 제조하였다. 상품 DISPAL 11N7-12의 베마이트 졸 86 중량부(고형분 함량), 상품 AIRVOL 125의 폴리비닐 알코올 폴리머 6 중량부(고형분 함량), 폴리에틸렌 글리콜(분자량 900,000; 미국 WI,Milwaukee 소재, Aldrich Chemical Company 제품)3 중량부 및 폴리에틸렌글리콜디메틸렌의 상품 M-250(미국 NY,Ronkonkoma 소재, Fluka Chemical Company 제품) 5 중량부를 수중에서 이루어진 고형분 함량 약 8%를 가진 물 기재 피복 혼합물을 조제하였다. 이 피복 혼합물을 두께를 동일하게 하는 2연속 피복처리 에 의한 슬롯다이(slot die)압출 피복처리를 사용하여, 비교 실시예 5에서 기재된 바와같이 하여 제조한 캐소드 활성층을 가진 캐소드 상에 직접 피복하여, 건조한 전체의 유사베마이트 피복두께 약 12 마이크론을 얻었다. 상품 CD 9038 (에톡실화비스페놀 A 디아크릴레이트의 상품명; 미국 PA,Exton 소재, Sartomer Inc. 제품)과 상품 CN 984(우레탄 아크릴레이트의 상품명; 미국 PA, Exton 소재, Sartomer Inc. 제품)의 3:2 중량비로한 5wt%용액은 에틸아세테이트 중에서 이들의 올리고머를 용해시켜 조제하였다. 그리고, 이 용액에 상품 ESCURE KTO 0.2wt%(아크릴레이트 올리고머의 총 중량을 기준으로함)를 첨가하였다. 또, 이 피복용액에는 상품 CAB-O-SIL PS-530의 실리카 안료 5wt%를 포함시켜, 이 올리고머 용액 중에서 음파처리(sonicaion)에 의해 분산하였다. 상기 올리고머 용액은 유사베마이트와 바인더로 이루어진 두께 12 마이크론의 미공성 층상에 피복시킨 다음, 건조시켜 존재한 용제를 제거하였다. 그 유사베마이트층의 상면(top)상의 건조된 피복의 피복두께는 약 4 마이크론 이었다. 그 다음, 그 건조된 필름은 상품 Model F 450T UV의 접촉장치(exposure unit)(미국 MD,Rockville 소재, Fusion Systems Corporation 제품)를 사용하여 UV경화에 의해 경화시켰다. 온도 110℃에서 4분간 가열시킨 다음, 이들의 캐소드는 전류발생셀로 조립준비를 하였다.
면적 500㎠의 프리즘 셀(prismatic cells)을 비교 실시예 5에서와 같이하여 구성하였다. 상기 전해질은 비교 실시예 5에서 사용한 전해질과 동일한 것으로 하였다. 방전/충전 사이클링은 비교 실시예 5에서 같이 동일한 전류밀도로 이들의 셀 상에서 실시하였다. 이들의 셀의 비용량은 그 다음의 80사이클 이상에서 약 17%의 총 커패시티 페이드를 가진 제 5의 사이클에서 그 셀에서의 원소 황에 대하여 약 850mAh/g이었다. 100사이클 다음에, 이들 셀의 평균 커패시티는 제5의 사이클에서 비용량의 77%이었다.
실시예 11
18wt%의 상품 DISPAL 11N7-80의 베마이트 분말(미국TX, Houston 소재, Condea Vista Company 제품)을 에타놀 용제 중에서 1마력 연구용 혼합유화기(mixer and emulsifier)(Ross Model ME-100LX)에 의해 교반하면서 천천히 첨가하고, 약 2500rmp에서 5분간 교반하였다. 그 다음 15분간 4750rpm에서 추가 교반하였다.
유사베마이트로 이루어진 미공성층을 다음 처리공정에 따라 제조하였다.
상품 DISPAL 11N7-80의 베마이트 분말(에타놀 중에서 18%고형분 분산액) 85 중량부(고체 함량), 상품 MOWITAL B60H(폴리비닐부티랄 바인더용 상품명;미국NC,Charlotte 소재, Hoechst Celanese Corporation. 제품) 12 중량부(고체 함량) 및 상품 M-250의 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르 3 중량부를 에타놀 중에서 용해하여 이루어진 고형분 함량 약 14%를 가진 피복 혼합물을 조제한 다음에, 실시예 10에서와 같이 하여 피복하였다.
상기 에타놀 기재 베마이트 피복 혼합물을 사용하여 유사베마이트로 이루어진 미공성 층을 얻는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 같이하여 프리즘 셀(prismatic cells)을 제조하였다. 그 전해질은 실시예 10에서 사용한 전해질과 동일한 것으로 하였다. 방전/충전 사이클링은 실시예 10에서와 같이 동일한 전류밀도로 이들의 셀 상에서 실시 하였다. 이들의 셀의 비용량은 그 다음 130 사이클 이상에서 약 13%에 불과한 전 커패시티 페이드를 가진 제 10의 사이클에서 그 셀 중 원소 황에 대하여 약 1030mAh/g이었다. 150 사이클 이후에 이들 셀의 평균 커패시티는 제 10의 사이클에서 비용량의 약 85%이상 이었다.
본 발명의 소정의 실시예와 일반 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명의 기본적인 기술사상과 범위에서 벗어남이 없이 여러 가지로 변경 및 변형을 할 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해할 수 있다.
본 발명에 의해 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)으로 이루어진 전기화학셀 용 세퍼레이터(separators); 그 세퍼레이터로 이루어진 전해질 구성성분(electrolyte elements); 그 세퍼레이트로 이루어진 전류발생 셀(electrical current producing cells)과 그 세퍼레이터, 전해질 구성성분 및 셀의 제조방법을 얻을 수 있다.

Claims (211)

  1. 전류발생 셀 (electric current producing cell)용 세퍼레이터(separator)에 있어서, 상기 세퍼레이터는 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)내에서 세공(pores)을 접속한 미공성 유사베마이트층을 구성하며, 유사베마이트(pseudo-boehmite)가 상기 세공으로 이루어진 미공성 유사베마이트층은 상기 미공성 유사베마이트층의 평균 세공직경 1nm ~ 300nm을 가지며, 상기 세퍼레이터는 (a) 베마이트졸(boehmite sol)과 바인더(binder)로 이루어진 액상 혼합물을 기판(substrate)상에서 피복하는 스텝(step)과, (b) 상기 스텝(a)에서 형성된 피복(coating)을 건조하여 미공성 유사베마이트층을 형성하는 스텝(step)과, (c) 상기 기판에서 상기 미공성 유사베마이트층을 층분리(delaminating)하여 상기 미공성 유사베마이트층으로 이루어진 하나의 프리스탠딩 세퍼레이터(free standing separator)를 구성하는 스텝(step)으로 이루어진 프로세스(process)에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 세공용적(pore volume) 0.3 ~ 1.0㎤/g을 가짐을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 세공용적 0.4 ~ 0.7㎤/g을 가짐을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 평균 세공직경 2nm ~ 30nm을 가짐을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 평균 세공직경 3nm ~ 10nm을 가짐을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더가 상기 미공성 유사베마이트층의 세공 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더가 상기 미공성 유사베마이트층 내에서 유사베마이트 5 ~ 70wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스(cellulosics), 제 4급 암모늄기로 이루어진 폴리머, 폴리아크릴 아미드, 비가수분해 유도체, 부분가수분해 유도체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 에폭시수지, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 그 코폴리머, 말레산 무수물과 그 에스테르의 코폴리머, 젤라틴, 전분 및 상기 바인더 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 전류발생 셀(electric current producing cell)용 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터는 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)내에서 세공(pores)을 접속한 미공성 유사베마이트층을 구성하며, 유사베마이트가 상기세공으로 이루어진 미공성 유사베마이트층은 상기 미공성 유사베마이트층의 평균세공직경 1nm ~ 300nm을 가지며, 상기 미공성 유사베마이트층은 이온전도성 폴리머(ionic conductive polymer)로 함침(impregnation)시키며, 상기 미공성 유사베마이트층은 바인더(binder)를 추가하여 구성하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 이온전도성 폴리머는 열(heat), 자외선, 가시광선, 적외선 방사 및 전자빔 방사(electron beam radiation)로 이루어진 그룹에서 선택한 에너지원에 의해 경화시킨 폴리머 수지로 이루어짐을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 두께 1 마이크론 ~ 50 마이크론을 가지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 두께 1 마이크론 ~ 25 마이크론을 가지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 1항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 두께 5 마이크론 ~ 15 마이크론을 가지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 세퍼레이터가 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)내에서 세공(pores)을 접속한 미공성 유사베마이트층으로 이루어진 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서,
    (a) 하나의 캐소드 피복층을 하나의 최외면(outermost surface)상에 구성하는 하나의 기판 상에, 상기 캐소드 피복층상에 피복하는 베마이트졸(boehmite sol)로 이루어진 액상혼합물을 피복하는 스텝과,
    (b) 상기 스텝(a)에서 형성된 피복(coating)을 건조시켜, 유사베마이트가 상기 세공으로 이루어진 미공성 유사베마이트층이 상기 미공성 유사베마이트층의 평균 세공직경 1nm ~ 30nm을 가진 미공성 유사베마이트층을 얻는 스텝으로 이루어짐을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층내에는 바인더가 유사베마이트의 5 ~ 70wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스, 제4급 암모늄기로 이루어진 폴리머, 폴리아크릴아미드, 비가수분해 유도체 및 부분가수분해 유도체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 에폭시수지, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 그 코폴리머, 말레산무수물과 그 에스테르의 코폴리머, 젤라틴, 전분 및 상기 바인더의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  29. 제 26항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 두께 1 마이크론 ~ 50 마이크론을 가진 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  30. 제 26항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 두께 1 마이크론 ~ 25 마이크론을 가진 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  31. 제 26항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 두께 5 마이크론 ~ 15 마이크론을 가진 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 삭제
  91. 삭제
  92. 삭제
  93. 삭제
  94. 삭제
  95. 삭제
  96. 삭제
  97. 삭제
  98. 삭제
  99. 삭제
  100. 삭제
  101. 삭제
  102. 삭제
  103. 삭제
  104. 삭제
  105. 삭제
  106. 삭제
  107. 삭제
  108. 삭제
  109. 삭제
  110. 삭제
  111. 삭제
  112. 삭제
  113. 삭제
  114. 삭제
  115. 삭제
  116. 삭제
  117. 삭제
  118. 삭제
  119. 삭제
  120. 삭제
  121. 삭제
  122. 삭제
  123. 삭제
  124. 삭제
  125. 삭제
  126. 삭제
  127. 삭제
  128. 삭제
  129. 삭제
  130. 삭제
  131. 삭제
  132. 삭제
  133. 삭제
  134. 삭제
  135. 삭제
  136. 삭제
  137. 삭제
  138. 삭제
  139. 삭제
  140. 삭제
  141. 삭제
  142. 삭제
  143. 삭제
  144. 삭제
  145. 삭제
  146. 삭제
  147. 삭제
  148. 삭제
  149. 삭제
  150. 삭제
  151. 삭제
  152. 삭제
  153. 삭제
  154. 삭제
  155. 삭제
  156. 삭제
  157. 삭제
  158. 삭제
  159. 삭제
  160. 삭제
  161. 삭제
  162. 삭제
  163. 삭제
  164. 삭제
  165. 삭제
  166. 삭제
  167. 삭제
  168. 삭제
  169. 삭제
  170. 삭제
  171. 삭제
  172. 삭제
  173. 삭제
  174. 삭제
  175. 삭제
  176. 삭제
  177. 삭제
  178. 삭제
  179. 삭제
  180. 삭제
  181. 삭제
  182. 삭제
  183. 삭제
  184. 삭제
  185. 삭제
  186. 삭제
  187. 삭제
  188. 삭제
  189. 삭제
  190. 삭제
  191. 제 26항에 있어서,
    상기 베마이트졸(boehmite sol)로 이루어진 액상 혼합물은 바인더를 추가하여 구성한 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  192. 제 191항에 있어서,
    상기 바인더는 유기 바인더인 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  193. 제 191항에 있어서,
    상기 바인더는 무기 바인더인 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  194. 제 193항에 있어서,
    상기 바인더는 콜로이드 실리카(colloidal silicas), 콜로이드 비수화(non-hydrated)알루미늄옥사이드, 콜로이드 틴 옥사이드, 콜로이드 지르코늄 옥사이드 및 콜로이드 징크 옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  195. 제 26항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층의 세공은 이온전도성인 폴리머로 이루어진 조성물로 함침시키는 스텝(step)을 추가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀용 세퍼레이터의 제조방법.
  196. 전기화학 전류발생 셀 내에서 애노드(anode)와 캐소드(cathode)를 분리하기 위하여 사용하는 세퍼레이터에 있어서, 유사베마이트(pseudo-boehmite)와 바인더(binder)로 이루어진 미공성층(microporous layer)을 구성하며; 상기 미공성층의 세공은 폴리머로 이루어진 조성물로 함침(impregnation)시키며; 상기 폴리머는 이온전도성인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  197. 제 196항에 있어서,
    상기 바인더는 유기 바인더인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  198. 제 197항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스, 제4급 암모늄기로 이루어진 폴리머, 폴리아크릴아미드, 비가수분해 유도체 및 부분가수분해 유도체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 에폭시수지, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 그 코폴리머, 말레산 무수물과 그 에스테르의 코폴리머, 젤라틴, 전분 및 상기 바인더의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  199. 제 196항에 있어서,
    상기 바인더는 무기 바인더인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  200. 제 199항에 있어서,
    상기 바인더는 콜로이드 실리카, 콜로이드 비수화(non-hydrated)알루미늄 옥사이드, 콜로이드 틴 옥사이드, 콜로이드 티타늄 옥사이드, 콜로이드 지르코늄 옥사이드 및 콜로이드 징크 옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  201. 제 196항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 안료, 가교제, 비방사선 경화용 촉매, 방사선 경화용 증감제(sensitizers), 가소제, 표면 활성제 및 분산제로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 첨가제를 추가하여 구성하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  202. 제 196항에 있어서,
    상기 폴리머로 이루어진 조성물은 가교제를 추가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  203. 전류발생 셀(electric current producing cell)용 전해질 구성성분(electrolyte element)에 있어서,
    (a) 하나의 미공성 유사베마이트층(microporous pseudo-boehmite layer)과,
    (b) 상기 미공성 유사베마이트층의 세공(pores) 내에 함유한 유기전해질(organic electrolyte)로 이루어짐을 특징으로 하는 전해질 구성성분.
  204. 제 203항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 세공용적(pore volume) 0.02 ~ 2.0㎤/g을 가진 것을 특징으로 하는 전해질 구성성분.
  205. 제 203항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 평균 세공직경 1nm ~ 300nm을 가진 것을 특징으로 하는 전해질 구성성분.
  206. 제 203항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 두께 1 ~ 50 마이크론을 가진 것을 특징으로 하는 전해질 구성성분.
  207. 제 203항에 있어서,
    상기 미공성 유사베마이트층은 바인더를 추가하여 구성한 것을 특징으로 하는 전해질 구성성분.
  208. 제 207항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 미공성 유사베마이트층 중에서 상기 유사베마이트의 5 ~ 70wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 구성성분.
  209. 제 207항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스, 제4급 암모늄기로 이루어진 폴리머, 폴리아크릴아미드, 비가수분해 유도체 및 부분가수분해 유도체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 에폭시수지, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 그 코폴리머, 말레산 무수물과 그 에스테르의 코폴리머, 젤라틴, 전분 및 상기 바인더의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 전해질 구성성분.
  210. 전기화학 전류발생 셀(electrochemical curent producing cell) 내에서 사용하는 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터(separator)는 유사베마이트(pseudo-boehmite)와 바인더(binder)로 이루어진 하나의 미공성층(microporous layer)을 구성하며, 상기 바인더(binder)는 무기 바인더인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  211. 제 210항에 있어서,
    상기 바인더(binder)는 콜로이드 실리카, 콜로이드 비수화(non-hydrated) 알루미늄 옥사이드, 콜로이드 틴 옥사이드, 콜로이드 티타늄 옥사이드, 콜로이드 지르코늄 옥사이드, 콜로이드 징크 옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
KR1020007006772A 1997-12-19 1998-12-17 전기화학 셀용 세퍼레이터 KR100643210B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/995,089 US6153337A (en) 1997-12-19 1997-12-19 Separators for electrochemical cells
US8/995,089 1997-12-19
US08/995,089 1997-12-19
PCT/US1998/026913 WO1999033125A1 (en) 1997-12-19 1998-12-17 Separators for electrochemical cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010033322A KR20010033322A (ko) 2001-04-25
KR100643210B1 true KR100643210B1 (ko) 2006-11-10

Family

ID=25541380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007006772A KR100643210B1 (ko) 1997-12-19 1998-12-17 전기화학 셀용 세퍼레이터

Country Status (7)

Country Link
US (3) US6153337A (ko)
EP (1) EP1042826A1 (ko)
JP (1) JP4426721B2 (ko)
KR (1) KR100643210B1 (ko)
CN (1) CN1285084A (ko)
AU (1) AU1926399A (ko)
WO (1) WO1999033125A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077660A1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-22 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR20150083944A (ko) * 2014-01-10 2015-07-21 한양대학교 산학협력단 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지

Families Citing this family (187)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6787266B1 (en) * 1998-05-28 2004-09-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery plate and battery
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6194098B1 (en) 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
WO2000076014A2 (en) 1999-06-09 2000-12-14 Moltech Corporation Methods of preparing electrochemical cells
WO2001036206A1 (en) 1999-11-12 2001-05-25 Fargo Electronics, Inc. Thermal printhead compensation
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
WO2001039294A2 (en) * 1999-11-23 2001-05-31 Moltech Corporation Methods of preparing electrochemical cells
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
US7066971B1 (en) 1999-11-23 2006-06-27 Sion Power Corporation Methods of preparing electrochemical cells
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
WO2001039293A2 (en) * 1999-11-23 2001-05-31 Moltech Corporation Methods of preparing electrochemical cells
AU1796701A (en) 1999-11-23 2001-06-04 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6733924B1 (en) 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6329789B1 (en) 1999-12-21 2001-12-11 Moltech Corporation Methods of charging lithium-sulfur batteries
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6344293B1 (en) 2000-04-18 2002-02-05 Moltech Corporation Lithium electrochemical cells with enhanced cycle life
US6488721B1 (en) 2000-06-09 2002-12-03 Moltech Corporation Methods of preparing electrochemical cells
US6436583B1 (en) 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
KR100379249B1 (ko) * 2000-08-29 2003-04-08 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 유황 전극 및 그 제조방법
US6403263B1 (en) 2000-09-20 2002-06-11 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells
US6566006B1 (en) 2000-09-20 2003-05-20 Moltech Corporation Sulfur-containing cathode
US6544688B1 (en) 2000-09-20 2003-04-08 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells
KR100863603B1 (ko) 2000-12-21 2008-10-15 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 셀용 리튬 애노드
EP1835557A3 (en) * 2000-12-29 2008-10-29 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Conductive polyamine-based electrolyte
DE60124779T2 (de) 2000-12-29 2007-09-13 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma, Norman Leitendes elektrolyt auf basis von polyaminen
US6727017B1 (en) 2001-04-06 2004-04-27 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Methods of fabricating binding layers for a Li-ion polymer battery
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR100385357B1 (ko) 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
US6708559B2 (en) * 2001-09-28 2004-03-23 Infineon Technologies Ag Direct, non-destructive measurement of recess depth in a wafer
KR20030027395A (ko) * 2001-09-28 2003-04-07 주식회사 뉴턴에너지 리튬 황 전지
KR100399650B1 (ko) * 2001-10-27 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
JP3894002B2 (ja) 2002-03-07 2007-03-14 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
KR100484642B1 (ko) 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
DE10255123A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator mit niedrigem Wassergehalt für eine elektrochemische Zelle
US20040248014A1 (en) * 2003-01-30 2004-12-09 West Robert C. Electrolyte including polysiloxane with cyclic carbonate groups
US7189477B2 (en) * 2003-04-10 2007-03-13 Sion Power Corporation Low temperature electrochemical cells
AR045347A1 (es) 2003-08-08 2005-10-26 Rovcal Inc Celda alcalina de alta capacidad
US7914920B2 (en) 2003-10-09 2011-03-29 The Gillette Company Battery separator
CA2486049A1 (en) * 2003-10-27 2005-04-27 Alcan International Limited Coated aluminum separator plates for fuel cells
US7354680B2 (en) 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7646171B2 (en) 2004-01-06 2010-01-12 Sion Power Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US8828610B2 (en) * 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US8765295B2 (en) 2004-02-04 2014-07-01 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US9786954B2 (en) 2004-02-04 2017-10-10 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US7316868B2 (en) * 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
DE102004007952B3 (de) * 2004-02-18 2005-09-01 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Bestimmen der Tiefe von in einem Trägersubstrat ausgebildeten Vertiefungen
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
AR047875A1 (es) 2004-06-04 2006-03-01 Rovcal Inc Celdas alcalinas que presentan alta capacidad
EP1784876B1 (en) 2004-09-02 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
JP4846717B2 (ja) * 2004-09-02 2011-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
CN100370643C (zh) * 2004-12-27 2008-02-20 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极片制造方法、用该方法制造的正极片和锂离子电池
US8405957B2 (en) * 2005-12-08 2013-03-26 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device and method for producing the same
JP5148360B2 (ja) * 2005-12-08 2013-02-20 日立マクセル株式会社 セパレータ用多孔質基体、電気化学素子用セパレータ、電極および電気化学素子
US8017263B2 (en) * 2006-01-24 2011-09-13 Sony Corporation Separator and battery
US20070189959A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 Steven Allen Carlson Methods of preparing separators for electrochemical cells
US8883354B2 (en) * 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
TWI346406B (en) * 2006-02-16 2011-08-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with enhanced heat-resistance
JP5403857B2 (ja) * 2006-05-18 2014-01-29 日立マクセル株式会社 電池用セパレータ、その製造方法およびリチウム二次電池
KR101223081B1 (ko) * 2006-09-07 2013-01-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지
US20080070108A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface
WO2008039416A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Zpower Inc. Dendrite-resistant separator for alkaline storage batteries
WO2008039417A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Zpower Inc. Oxidation-resistant separator for alkaline batteries
WO2008039419A2 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Zpower Inc. Oxidation-resistant separator for zinc-silver oxide batteries
US7799455B2 (en) * 2006-11-29 2010-09-21 The Gillette Company Battery separator and method of making same
CN101601150B (zh) 2006-12-04 2015-02-18 赛昂能源有限公司 电解质的分离
US20080199781A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Michael Lunt Method of producing an electrochemical cell and articles produced therefrom
US20080206632A1 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Wang Ruike R Battery separator
US7931964B2 (en) * 2007-04-10 2011-04-26 World Properties, Inc. Microporous layers, an article comprising a microporous layer, and a method of manufacture thereof
WO2009026467A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 A123 Systems Inc. Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
WO2009043011A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 A123 Systems, Inc. Batteries having inorganic/organic porous films
US8871387B2 (en) * 2007-10-26 2014-10-28 Sion Power Corporation Primer for battery electrode
CN100505383C (zh) * 2007-12-21 2009-06-24 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用微孔聚合物隔膜及其制备方法
JP5619622B2 (ja) 2008-01-08 2014-11-05 シオン・パワー・コーポレーション 多孔性電極および関連方法
CN102017232B (zh) 2008-03-27 2014-07-02 Z动力能源有限责任公司 电极隔板
WO2010016881A1 (en) 2008-08-05 2010-02-11 Sion Power Corporation Application of force in electrochemical cells
US8697290B2 (en) * 2009-01-12 2014-04-15 A123 Systems Llc Laminated battery cell comprising multilayer composite separator and methods for creating the same
AU2010229828B2 (en) 2009-03-27 2014-07-03 Zpower, Llc Improved cathode
JP5412937B2 (ja) * 2009-04-27 2014-02-12 ソニー株式会社 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
CA2763959C (en) * 2009-05-26 2016-03-22 Steven Allen Carlson Batteries utilizing electrode coatings directly on nanoporous separators
CN105206793B (zh) 2009-08-24 2017-12-22 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的剥离系统
EP2471130B1 (en) 2009-08-28 2019-12-04 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
CN101728574A (zh) * 2009-12-04 2010-06-09 王昉 一种单壁结构扣式锂离子蓄电池
US20110117413A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-19 Yichun Wang Alkaline Battery Separators with Ion-Trapping Molecules
MX2012007751A (es) 2009-12-31 2012-08-01 Dow Global Technologies Llc Metodo para elaborar un recubrimiento de barrera polimerica para atenuar la migracion de aglutinante en un filtro de particulados de diesel para reucir la caida de presion y los gradientes de temperatura en el filtro.
JP5631319B2 (ja) * 2010-03-30 2014-11-26 パナソニック株式会社 単３形リチウム一次電池及び単４形リチウム一次電池
JP5793332B2 (ja) * 2010-04-09 2015-10-14 川研ファインケミカル株式会社 非水電解液電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
CN102781667B (zh) * 2010-04-19 2016-08-17 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
WO2011156925A2 (en) 2010-06-17 2011-12-22 Linda Faye Nazar Multicomponent electrodes for rechargeable batteries
KR20140018171A (ko) * 2010-07-19 2014-02-12 옵토도트 코포레이션 전기화학 전지용 세퍼레이터
FR2963481A1 (fr) * 2010-07-27 2012-02-03 Commissariat Energie Atomique Membrane minerale a electrolyte pour dispositifs electrochimiques, et dispositifs electrochimiques la comprenant.
US9178250B2 (en) 2010-08-20 2015-11-03 Leclanche' Sa Electrolyte for a battery
GB2482914A (en) * 2010-08-20 2012-02-22 Leclanche Sa Lithium Cell Electrolyte
JP2013538424A (ja) 2010-08-24 2013-10-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア 電気化学セルでの使用のための電解質材料
EP2623317A4 (en) * 2010-09-30 2014-07-09 Mitsubishi Plastics Inc POROUS LAMINATED FILM, SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US8722256B2 (en) 2010-10-20 2014-05-13 Ut-Battelle, Llc Multi-layered, chemically bonded lithium-ion and lithium/air batteries
KR101845117B1 (ko) * 2010-12-14 2018-04-03 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물, 이것으로 보호된 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
EP2721665B1 (en) 2011-06-17 2021-10-27 Sion Power Corporation Plating technique for electrode
US9029015B2 (en) * 2011-08-31 2015-05-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life electrochemical energy storage devices
KR101931401B1 (ko) 2011-07-22 2019-03-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 시멘트가 적용되고 외피를 갖는 세라믹 허니콤 구조체의 제조 방법
US8936870B2 (en) 2011-10-13 2015-01-20 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
DE102012000910A1 (de) 2012-01-19 2013-07-25 Sihl Gmbh Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
US9077041B2 (en) 2012-02-14 2015-07-07 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
US9752007B2 (en) 2012-07-30 2017-09-05 Dow Corning Corporation Thermally conductive condensation reaction curable polyorganosiloxane composition and methods for the preparation and use of the composition
US20140065518A1 (en) * 2012-09-06 2014-03-06 Basf Se Process for producing rechargeable electrochemical metal-oxygen cells
DE102012018621A1 (de) * 2012-09-14 2014-04-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Alkali-Chalkogen-Batterie mit geringer Selbstentladung und hoher Zyklenfestigkeit und Leistung
US9005311B2 (en) 2012-11-02 2015-04-14 Sion Power Corporation Electrode active surface pretreatment
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
EP2936594B1 (en) 2012-12-19 2017-02-22 Basf Se Electrode structure and method for making same
KR102035034B1 (ko) 2012-12-28 2019-10-23 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
WO2014110136A1 (en) 2013-01-08 2014-07-17 Sion Power Corporation Passivation of electrodes in electrochemical cells
US9559348B2 (en) 2013-01-08 2017-01-31 Sion Power Corporation Conductivity control in electrochemical cells
EP2965370A4 (en) 2013-03-05 2016-09-21 Sion Power Corp ELECTROCHEMICAL CELLS WITH FIBRILLARY MATERIALS SUCH AS FIBRILLENE CELLULOSE MATERIALS
JP2016511527A (ja) 2013-03-15 2016-04-14 シオン・パワー・コーポレーション 保護電極構造および方法
KR102073451B1 (ko) 2013-03-15 2020-02-04 시온 파워 코퍼레이션 전극용 보호 구조물
CN105122501B (zh) 2013-03-15 2019-02-19 锡安能量公司 受保护电极结构
JP2013179067A (ja) * 2013-04-26 2013-09-09 Sony Corp 二次電池および二次電池用セパレータ
CN105247703B (zh) 2013-04-29 2019-09-03 奥普图多特公司 具有增加的热导率的纳米多孔复合分隔物
CN104143614B (zh) * 2013-05-09 2017-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池
EP3017491B1 (en) 2013-07-03 2018-11-28 Sion Power Corporation Ceramic/polymer matrix for electrode protection in electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
EP2830125B9 (de) 2013-07-22 2016-12-21 Sihl GmbH Separator für elektrochemische Zelle und Verfahren zu seiner Herstellung
JP6629200B2 (ja) 2013-08-08 2020-01-15 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池における自己回復電極保護
KR101615017B1 (ko) 2013-08-16 2016-04-22 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR101749186B1 (ko) * 2013-09-11 2017-07-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법
CN103474603B (zh) * 2013-09-11 2016-11-02 清华大学 用于锂硫二次电池的离子选择性隔膜及其制备与应用方法
WO2015066164A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device for high resolution mapping using localized matching
WO2015097953A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 ソニー株式会社 電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103700907A (zh) * 2014-01-15 2014-04-02 湖南桑顿新能源有限公司 一种锌金属空气电池的制备方法
EP2911221A1 (en) 2014-02-19 2015-08-26 Basf Se Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
KR102316170B1 (ko) 2014-02-19 2021-10-21 시온 파워 코퍼레이션 전해질-억제 이온 전도체를 포함하는 복합체를 사용한 전극 보호
US10490796B2 (en) 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
WO2015144738A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 Basf Se Gel electrolytes and electrodes
EP3138144B1 (en) 2014-05-01 2018-07-25 Basf Se Electrode fabrication methods and associated articles
CN103956449B (zh) * 2014-05-09 2017-02-15 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法
JP6345806B2 (ja) 2014-06-20 2018-06-20 ボストン サイエンティフィック サイムド，インコーポレイテッドＢｏｓｔｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｃｉｍｅｄ，Ｉｎｃ． 心臓組織のマッピングのための医療装置
EP3192112A4 (en) 2014-09-09 2018-04-11 Sion Power Corporation Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods
CN104282869B (zh) * 2014-09-12 2016-06-29 广东工业大学 一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法
WO2016064949A1 (en) 2014-10-23 2016-04-28 Sion Power Corporation Ion-conductive composite for electrochemical cells
US9508976B2 (en) 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating
JP6868335B2 (ja) * 2015-01-12 2021-05-12 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 固体バッテリおよび製造方法
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US20170098857A1 (en) 2015-04-15 2017-04-06 Optodot Corporation Coated stacks for batteries and related manufacturing methods
CN107848247B (zh) 2015-05-20 2021-06-01 锡安能量公司 电极的保护层
DE102015013515A1 (de) 2015-10-20 2017-04-20 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung
JP2019503037A (ja) 2015-11-24 2019-01-31 シオン・パワー・コーポレーション イオン伝導性化合物およびそれに関連する使用
US10879527B2 (en) 2016-05-20 2020-12-29 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes and electrochemical cells
EP3472173B1 (en) 2016-06-21 2021-10-27 Sion Power Corporation Coatings for components of electrochemical cells
US20190312301A1 (en) 2016-06-22 2019-10-10 King Abdullah University Of Science And Technology Lithium and sodium batteries with polysulfide electrolyte
CN107611321B (zh) * 2016-07-11 2020-06-12 宁德新能源科技有限公司 隔离膜及二次电池
KR102143672B1 (ko) * 2016-08-12 2020-08-11 주식회사 엘지화학 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
DE102016218494A1 (de) 2016-09-27 2018-03-29 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels für eine Batteriezelle und Batteriezelle
EP3340346B1 (en) 2016-12-23 2022-02-16 Sion Power Corporation Protected electrode structure for electrochemical cells
US11024923B2 (en) 2017-03-09 2021-06-01 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising short-circuit resistant electronically insulating regions
US10720648B2 (en) 2017-03-17 2020-07-21 Sion Power Corporation Electrode edge protection in electrochemical cells
KR20200000849A (ko) 2017-05-24 2020-01-03 시온 파워 코퍼레이션 이온 전도성 화합물 및 관련 용도
EP3635808A4 (en) 2017-06-09 2021-03-03 Sion Power Corporation IN-SITU COLLECTOR
CN111201634B (zh) 2017-08-17 2023-04-04 应用材料公司 无烯烃隔板的锂离子电池
WO2019074925A1 (en) * 2017-10-09 2019-04-18 Optodot Corporation SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL CELLS AND METHOD OF MANUFACTURING SAME
KR102268405B1 (ko) 2018-01-29 2021-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법
CN108878971A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有梳状结构的聚合物电解质及全固态锂电池
CN112534636A (zh) 2018-08-21 2021-03-19 应用材料公司 在用于电池的隔板上的超薄陶瓷涂层
CN112020784B (zh) 2018-12-21 2023-12-19 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的隔板和包含该隔板的电化学装置
US11637353B2 (en) 2018-12-27 2023-04-25 Sion Power Corporation Electrodes, heaters, sensors, and associated articles and methods
CN113261155A (zh) 2018-12-27 2021-08-13 赛昂能源有限公司 电化学装置及相关制品、部件、构造和方法
US11322804B2 (en) 2018-12-27 2022-05-03 Sion Power Corporation Isolatable electrodes and associated articles and methods
CN114008851A (zh) 2019-05-22 2022-02-01 赛昂能源有限公司 电耦接电极以及相关的制品和方法
US11710828B2 (en) 2019-05-22 2023-07-25 Sion Power Corporation Electrochemical devices including porous layers
EP4052329A1 (en) * 2019-10-31 2022-09-07 Pacific Industrial Development Corporation Inorganic materials for use in a lithium-ion secondary battery
WO2021087191A1 (en) * 2019-10-31 2021-05-06 Pacific Industrial Development Corporation Inorganic materials for composite separator in electrochemical cells
US11791511B2 (en) 2019-11-19 2023-10-17 Sion Power Corporation Thermally insulating compressible components for battery packs
US11984575B2 (en) 2019-11-19 2024-05-14 Sion Power Corporation Battery alignment, and associated systems and methods
US11978917B2 (en) 2019-11-19 2024-05-07 Sion Power Corporation Batteries with components including carbon fiber, and associated systems and methods
JP2023502993A (ja) 2019-11-19 2023-01-26 シオン・パワー・コーポレーション 電池ならびに関連するシステムおよび方法
US11923495B2 (en) 2020-03-13 2024-03-05 Sion Power Corporation Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems
CN116134657A (zh) 2020-08-03 2023-05-16 赛昂能源有限公司 电化学电池单元夹具及相关方法
CN116075948A (zh) 2020-09-04 2023-05-05 赛昂能源有限公司 导电剥离层
WO2023037969A1 (ja) * 2021-09-09 2023-03-16 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池
KR20230099306A (ko) * 2021-12-27 2023-07-04 에스케이이노베이션 주식회사 쿠에트-테일러 와류 반응을 이용한 판상형 유사-보헤마이트의 제조방법
CN114835408B (zh) * 2022-04-29 2023-08-15 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 仿釉下彩耐久性装饰玻璃面板的制备工艺

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647554A (en) * 1969-04-17 1972-03-07 Mc Donnell Douglas Corp Battery separator and method of producing same
US4361620A (en) * 1979-03-08 1982-11-30 Wing Industries, Inc. Total energy exchange medium and method of making the same
JPS5910306A (ja) * 1982-07-07 1984-01-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 多孔質隔膜
JPS5992001A (ja) * 1982-11-18 1984-05-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 多孔質隔膜の製造方法
NL8303079A (nl) * 1983-09-05 1985-04-01 Stichting Energie Werkwijze voor de bereiding van scheurvrije semi-permeabele anorganische membranen.
FR2570882B1 (fr) 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
FR2591605B1 (fr) 1985-12-13 1988-10-07 Commissariat Energie Atomique Polymeres conducteurs electroniques azotes a base de polyanilines et de soufre ou de polysulfures, leurs procedes de preparation et generateur electrochimique utilisant ces polymeres.
US5312789A (en) * 1987-05-27 1994-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive grits formed of ceramic, impregnation method of making the same and products made therewith
US4894301A (en) * 1989-08-03 1990-01-16 Bell Communications Research, Inc. Battery containing solid protonically conducting electrolyte
DE3926977A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Licentia Gmbh Hochenergiesekundaerbatterie
US5178849A (en) * 1991-03-22 1993-01-12 Norton Company Process for manufacturing alpha alumina from dispersible boehmite
US5208121A (en) * 1991-06-18 1993-05-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Battery utilizing ceramic membranes
EP0524626B1 (en) * 1991-07-26 1996-12-11 Asahi Glass Company Ltd. Recording sheet for an ink jet printer
US5194341A (en) * 1991-12-03 1993-03-16 Bell Communications Research, Inc. Silica electrolyte element for secondary lithium battery
US5326391A (en) * 1992-11-18 1994-07-05 Ppg Industries, Inc. Microporous material exhibiting increased whiteness retention
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5418091A (en) * 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
DE69404602T2 (de) * 1993-10-07 1998-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet
US5549989A (en) * 1993-12-20 1996-08-27 Motorola, Inc. Electrochemical capacitor having a proton conducting solid electrolyte
US5538812A (en) * 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
US5601947A (en) * 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US5529860A (en) * 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
US5605750A (en) * 1995-12-29 1997-02-25 Eastman Kodak Company Microporous ink-jet recording elements
US5782940A (en) * 1996-03-15 1998-07-21 Carborundum Universal Limited Process for the preparation of alumina abrasives
US5948464A (en) * 1996-06-19 1999-09-07 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
US5882721A (en) * 1997-05-01 1999-03-16 Imra America Inc Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077660A1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-22 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
US9979002B2 (en) 2012-11-19 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device and manufacturing method thereof
KR20150083944A (ko) * 2014-01-10 2015-07-21 한양대학교 산학협력단 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지
KR101677794B1 (ko) * 2014-01-10 2016-11-21 한양대학교 산학협력단 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP4426721B2 (ja) 2010-03-03
US20020092155A1 (en) 2002-07-18
KR20010033322A (ko) 2001-04-25
WO1999033125A1 (en) 1999-07-01
US6306545B1 (en) 2001-10-23
EP1042826A1 (en) 2000-10-11
US6153337A (en) 2000-11-28
WO1999033125A8 (en) 1999-08-19
AU1926399A (en) 1999-07-12
JP2001527274A (ja) 2001-12-25
CN1285084A (zh) 2001-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100643210B1 (ko) 전기화학 셀용 세퍼레이터
JP4807538B2 (ja) 電気化学セル用セパレーターのための保護コーティング
KR102003307B1 (ko) 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP1151486B1 (en) Protective coating for separators for electrochemical cells
EP1359632B1 (en) Separator for lithium ion secondary battery
KR100775310B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100666821B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
KR101091228B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
CA2321431C (en) Composite polymer electrolyte for a rechargeable lithium battery
US20110003209A1 (en) Separator for battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery
WO2007066966A1 (en) Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
EP3675232A1 (en) Separator for electrochemical device, electrochemical device comprising same, and method for manufacturing separator
KR20000071353A (ko) 2차전지 및 그 제조방법
WO2002025751A2 (en) Sulfur-containing cathode
EP0858119A2 (en) Polymer electrolyte and lithium-polymer battery using the same
KR100407485B1 (ko) 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20010101307A (ko) 전기화학 전지용 격리판을 위한 보호 코팅
KR20020018486A (ko) 리튬 2차전지용 전극 활물질 조성물 및 이를 이용하여제조된 리튬 2차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120927

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130917

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141010

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151008

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term