KR20010101307A - 전기화학 전지용 격리판을 위한 보호 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 격리판은 전지의 캐소드 활성층으로부터 반대쪽 격리판의 애노드에 면한 면 위에 위치한 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 전기화학 전지에 사용되는 격리판, 그러한 격리판을 포함하는 전해질 요소; 그러한 격리판을 포함하는 전류 생성 전지; 및 그러한 격리판, 전해질 요소 및 전지의 제조 방법에 속한다.

Description

전기화학 전지용 격리판을 위한 보호 코팅{PROTECTIVE COATING FOR SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 명세서를 전체를 통하여, 여러 가지 출판물, 특허, 및 발행된 특허 명세서는 동일한 인용으로서 간주된다. 본 명세서에서 참조된 발표된 출판물, 특허, 및 발행된 특허 명세서는 본 발명이 속하는 기술적 수준을 더욱 완전히 설명하기 위해 본원에 참고자료로서 포함된다.
전류 생성 전지 또는 배터리에 있어서, 전지의 충전 상태로부터 전지의 방전은 외부 회로를 통해 애노드에서 캐소드로 전자를 흐르게 하여, 캐소드에서 캐소드 활성 물질의 전기화학적 환원 및 애노드에서 애노드 활성 물질의 전기화학적 산화를 야기함으로써 일어난다. 바람직하지 않은 조건 하에서, 애노드에서 캐소드로 내부적으로 흘러 단락을 일으킬 수 있다. 이 바람직하지 않은 단락을 일으키는 전자의 내부 흐름을 방지하기 위해, 전해질 요소가 캐소드와 애노드 사이에 개재된다. 이 전해질 요소는 단락을 방지하기 위해 전기적으로 비-전도성이어야 하지만, 전지 방전 동안, 그리고 재충전가능한 전지의 경우, 재충전 동안 애노드와 캐소드 사이에서 양이온의 이동을 허가해야 한다. 또한, 전해질 요소는 애노드 및 캐소드 모두에 대해 전기화학 및 화학적으로 안정해야 한다.
전형적으로, 전해질 요소는 그것이 애노드와 캐소드를 서로 분리 또는 절연하기 때문에 격리판으로서 간주되는 다공성 물질, 및 격리판의 공극의 수성 또는 비수성 전해질을 함유한다. 수성 또는 비수성 전해질은 전형적으로 이온 전해질 염 및 전해질 용매, 및 선택적으로 예를 들어 중합체와 같은 다른 물질을 포함한다. 여러 가지 물질이 전류 생성 회로의 전해질 요소의 다공층 또는 격리판에 사용되고 있다. 이들 다공성 격리판 물질은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 유리 섬유 필터 페이퍼, 및 세라믹 물질을 포함한다. 보통 이들 격리판 물질은 전류 생성 전지의 제작에 있어서 애노드와 캐소드 사이에 개재된 다공성 프리 스탠딩 필름으로서 공급된다. 또는, 다공성 격리판 층은 예를 들어 Bagley 등에 의해 미국 특허 No. 5,194,341에 기술된 바와 같이, 전극 중 하나에 직접적으로 적용될 수 있다.
다공성 격리판 물질은 예를 들어 플라스틱 필름의 특수 가열 및 냉각과 조합된 스트래칭, 플라스틱 필름으로부터 가소제 또는 충전제의 추출, 및 플라즈마 산화를 포함하는 여러 가지 과정에 의해 제작되어 왔다. 종래의 프리 스탠딩 격리판의 제조 방법은 전형적으로 용융 중합체 물질의 압출을 포함하고, 이어서 후-가열및 스트래칭 또는 드로잉 과정 또는 격리판층 전체에 다공성을 제공하기 위한 용매 추출 과정을 포함한다. 본원의 참고자료인 Anderson 등에 의한 미국 특허 No. 5,326,391은 착색된 플라스틱 필름으로부터 가용성 가소제의 추출을 기초로 한 프리 스탠딩 다공성 물질의 제작을 기술하고 있다. 본원의 참고자료인 Gozdz 등에 의한 미국 특허 No. 5,418, 091은 다중층 배터리 구조의 코팅 성분 또는 개별 격리판 필름으로서 플루오로 화합 중합체 매트릭스로부터 가용성 가소제의 추출에 의한 전해질층의 형성을 기술하고 있다. Bagley 등에 의한 미국 특허 No. 5,194, 341은 미소다공성 실리카층 및 유기 전해질을 갖는 전해질 요소를 개시하고 있다. 실리카층은 실록산 중합체의 플라즈마 산화의 생성물이다.
전지의 다른 층 위에 직접 코팅된 격리판 제조 방법은 전형적으로 격리판층 전체에 다공성을 제공하기 위한 코팅 후의 용매 추출 과정을 포함한다. 프리 스탠딩 격리판에 있어서, 이 용매 추출 과정은 복잡하고, 고가이며, 직경 1 마이크론 미만의 초미세 공극을 제공하는데 비효과적이다.
미국 특허 출원 일련 No. 08/995,089에서 공동 양수인인 Carlson 등은 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 전기화학 전지에서의 사용을 위한 격리판 및 그러한 격리판을 포함하는 전해질 요소를 개시하고 있다. 위-베마이트 격리판 및 그러한 격리판의 제조 방법이 프리 스탠딩 격리판 및 전극 위에 코팅된 격리판층 모두에 대해 기술된다.
전해질 요소의 격리판의 공극의 비수성 전해질 때문에, 유기 용매 및 이온 염을 포함하는 액체 유기 전해질이 전형적으로 사용된다. 또는, 중합체 및 이온염, 그리고 선택적으로 유기 용매를 함유하는 겔 또는 고체 중합체 전해질이 액체 유기 전해질 대신 이용될 수 있다. 예를 들어, Morigaki 등에 의한 미국 특허 No. 5,597,659 및 5,691,005는 이온 전도성 겔 전해질이 공극에 함입한 미소다공성 폴리올레핀 막으로 형성된 격리판 매트릭스를 개시하고 있다.
공극이 있고 전류 생성 전지의 다른 물질에 대해 화학적으로 안정한 것에 더하여, 격리판은 유연하고, 얇고, 경제적이며, 양호한 기계 강도를 가져야 한다. 이들 성질은 전극의 표면적을 증가시킴으로써 전지의 용량 및 고속 가능 출력을 개선시키기 위해, 전지가 나선형으로 굽이지거나 또는 접혀지는 경우 특히 중요하다. 전형적으로, 프리 스탠딩 격리판은 25 마이크론(㎛) 이상의 두께를 갖는다. 배터리가 보다 높은 용적량 및 보다 작은 경량 구조로 계속 발전함에 따라, 각 배터리의 격리판 면적의 실질적인 증가와 함께 두께 15 마이크론 이하인 격리판에 대한 요구가 있다. 두께를 25 마이크론 내지 15 마이크론 이하로 감소시키는 것은 단락에 대한 보호를 희생시키지 않거나 또는 각 배터리의 격리판에 대한 총비용을 현저히 증가시키지 않으면서, 다공성 및 양호한 기계 강도를 제공하려는 도전을 매우 증가시킨다.
단락에 대한 보호는 애노드 활성 물질로서 리튬을 사용한 이차 또는 재충전 배터리의 경우에 있어서 특히 중요하다. 배터리의 충전 과정 동안, 수지상이 리튬 애노드의 표면 위에 형성되어 충전을 계속함에 따라 성장할 수 있다. 리튬 재충전 배터리의 전해질 요소의 격리판의 중요한 특징은 그것이 공극 직경에 있어서 10 마이크론 미만과 같은 작은 공극 구조, 및 리튬 수지상이 캐소드와 접촉하고 아마도배터리 온도의 큰 증가와 함께 단락을 일으켜 위험한 폭발 상태를 가져오는 것을 방지하는데 충분한 기계 강도를 갖는다는 것이다. 전해질 요소의 격리판의 다른 고도로 바람직한 특징은 이온 전도성을 제공하는 전해질에 의해 쉽게 젖는다는 것이다. 격리판 물질이 비극성 표면 성질을 갖는 폴리올레핀 물질인 경우, 전해질(전형적으로 고도의 극성 성질을 갖는다)은 종종 격리판 물질을 불충분하게 적신다. 이것은 전해질 요소에서 전해질의 불균일 분포로 인한 배터리의 저 용량을 초래한다.
더 이상으로, 직경이 1nm 만큼 작은 초미세 공극을 직접 제공하고, 50 마이크론 이하 내지 1 마이크론의 두께 범위를 쉽게 제공할 수 있는 비교적 간단한 코팅 과정에 의해 프리 스탠딩 격리판을 제조할 수 있다는 고도의 이점을 가질 수 있다. 또한, 어떤 연속적 용매 추출 또는 고가이고, 제어가 어렵고, 초미세 공극을 제공하는데 비효과적인 다른 복잡한 과정이 필요 없는 코팅 과정에 의해 전류 생성 전지의 다른 층 위에 직접 코팅된 초미세 공극 및 광범위한 두께를 갖는 격리판을 제조할 수 있다는 이점을 가질 수 있다.
전류 생성 전지에 이용가능하고, 압출, 추출, 또는 다른 과정을 사용하여 제조된 폴리올레핀계 및 다른 종래의 다공성 물질의 사용에 있어서 주로 부딪히는 전술한 문제점들을 피할 수 있는 격리판, 특히 25 마이크론 미만의 두께를 갖는 것은 배터리 산업에 있어 대단한 가치가 있다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지용 격리판의 분야에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트(pseudo-boehmite)층 및 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층을 포함하는 전기화학 전지용 격리판; 그러한 격리판을 포함하는 전해질 요소; 그러한 격리판을 포함하는 전류 생성 전지; 및 그러한 격리판, 전해질 요소, 및 전지의 제조 방법에 속한다.
도 1은 캐소드 활성층(15)을 포함하는 기판(10) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20) 및 (b) 중합체를 포함하는 보호층의 제 2 층(30)을 포함하는 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다. 미소다공성 위-베마이트층(20)은 3차원 네트워크의 공극(50)을 함유하고, 보호 코팅층(30)은 안료(60)를 더 포함한다.
도 2는 (a) 미소다공성 위-베마이트층(20) 및 (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(30)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판으로서 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다. 위-베마이트층(20)은 3차원 네트워크의 공극(50)을 함유하고, 보호 코팅층(30)은 안료(60)를 더 포함한다.
도 3은 캐소드 활성층(15)를 포함하는 기판(10) 위에, (a) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 1 층(30) 및 (b) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 2 층(20)을 포함하는 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 4는 캐소드 활성층(15)을 포함하는 기판(10) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), 및 (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22)을 포함하는 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 5는 매끄러운 릴리스 기판(12) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), 및 (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22)을 포함하는 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 6은 (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), 및 (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판으로서 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 7은 매끄러운 릴리스 기판(12) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22), 및 (d) 캐소드 활성층의 제 4 층(15)을 포함하는 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 8은 (a) 미소다공성 위-베마이트층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(30), (c) 미소다공성 위-베마이트층(22), 및 (d) 캐소드 활성층의 제 4 층(15)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판 및 캐소드 활성층 조합으로서 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 9는 캐소드 활성층(15)을 포함하는 기판(10) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22), 및 (d) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 4 층(22)을 포함하는 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 10은 (a) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(30) (b) 미소다공성 위-베마이트층(20), (c) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(34), (d) 미소다공성 위-베마이트층(22), 및 (e) 보호 코팅층(38)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판으로서 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
도 11은 (a) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(30) (b) 미소다공성 위-베마이트층(20), 및 (c) 보호 코팅층(34)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판으로서 본 발명의 격리판의 한 구체예의 단면도를 나타낸다.
(발명의 개요)
본 발명은 전류 생성 전지에 사용되는 격리판에 속하고, 여기에서 격리판은(ii) 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함한다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 미소다공성 위-베마이트층의 한 외부 표면에 인접해 있다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 2개의 미소다공성 위-베마이트층 사이의 중간층이고, 여기에서 미소다공성 위-베마이트층의 조성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 2개의 미소다공성 위-베마이트층 사이의 중간층이고, 격리판은 한쪽 또는 양쪽 미소다공성 위-베마이트층의 외부 표면 위에 추가의 보호 코팅층을 더 포함하며, 더 이상으로 여기에서 2개의 미소다공성 위-베마이트층의 조성은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 2개 이상의 보호 코팅층의 조성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 한 구체예에서, 미소다공성 위-베마이트층은 2개의 보호 코팅층 사이의 중간층이고, 여기에서 보호 코팅층의 조성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 보호 코팅층의 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 올레핀, 에폭시드, 비닐 알콜, 및 우레탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 또는 거대단량체의 중합으로부터 하나 이상의 부분을 포함한다. 한 구체예에서, 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 아크릴레이트 단량체 또는 거대단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡시화 알킬페놀 아크릴레이트, 및 알킬아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 보호 코팅층의 중합체는 화학식 1을 갖는 단량체 및 거대단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 또는 거대단량체의 중합에 의해 형성된 하나 이상의 부분을 포함한다.
상기 식에서,
R1은 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3은 각 발생에서 동일하거나 상이하며, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 페닐, 부틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, R1, -X-(OR2)m-R1, -Y[(OR2)o-R1]2, 또는 -Z[(OR2)p-R1]3으로 구성된 군으로부터 선택되고;
X는
로 구성된 군으로부터 선택되는 이가 래디칼이며, 여기에서 r은 3, 4, 또는 6이고;
Y는
로 구성된 군으로부터 선택되는 삼가 래디칼이고;
Z는
로 구성된 군으로부터 선택되는 사가 래디칼이고;
m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
n은 0 내지 100 범위의 정수이고;
o는 0 내지 100 범위의 정수이고; 그리고
p는 0 내지 100 범위의 정수이다.
한 구체예에서, 보호 코팅층의 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 아클릴로니트릴-부타다엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 중합체, 및 그것들의 혼합물로 구성된군으로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 중합체는 10,000 보다 큰 분자량을 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 중합체는 50,000 보다 큰 분자량을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 격리판에 속하며, 여기에서 전지는 캐소드 활성층을 갖는 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질 요소를 포함하고, 전해질 요소는 격리판 및 전해질을 포함하며, 여기에서 격리판은 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하며, 여기에서 전지 캐소드로부터 반대쪽 격리판 면 위는 적어도 하나의 보호 코팅층으로 코팅된다. 한 구체예에서, 격리판은 제 1 및 제 2 보호 코팅층을 포함하며, 여기에서 제 1 보호 코팅층은 캐소드 활성층으로부터 반대쪽 격리판 면 위의 미소다공성 위-베마이트층과 접촉하고 있고, 제 2 보호 코팅층은 위-베마이트층으로부터 반대쪽 면 위의 제 1 보호 코팅층과 접촉하고 있으며, 여기에서 2개의 보호 코팅층은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 보호 코팅층은 단일 이온 전도성 층을 포함한다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 리튬 이온에 대해 전도성인 단일 이온 전도 유리를 포함한다. 한 구체예에서, 단일 이온 전도 유리는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트리드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 실리코술피드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 리튬 게르마노술피드, 및 리튬 포스포술피드로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 보호 코팅층은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 보호 코팅층은 약 0.2 마이크론 내지 약 20 마이크론의 두께를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 보호 코팅층은 약 0.5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 두께를 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 보호 코팅층은 약 0.5 마이크론 내지 약 10 마이크론의 두께를 갖는다. 가장 바람직한 구체예에서, 보호 코팅층은 약 0.5 마이크론 내지 약 5 마이크론의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 구체예에서, 보호 코팅층은 단일 이온 전도 유리 또는 전도성 중합체를 포함하고, 보호 코팅층은 약 5nm 내지 5 마이크론의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 구체예에서, 보호 코팅층은 안료를 더 포함한다. 한 구체예에서, 보호 코팅층의 안료는 콜로이드상 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리 실리카, 콜로이드상 알루미나, 비정질 알루미나, 전도성 탄소, 그래파이트, 산화 주석, 산화 티탄, 및 폴리에틸렌 비드로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 중합체 및 안료는 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 보호 코팅층에 존재한다. 한 바람직한 구체예에서, 중합체 및 안료는 약 1:4 내지 약 6:1의 중량비로 보호 코팅층에 존재한다. 더 바람직한 구체예에서, 중합체 및 안료는 약 1:3 내지 약 4:1의 중량비로 보호 코팅층에 존재한다.
한 구체예에서, 보호 코팅층의 안료는 약 1nm 내지 약 10,000nm의 입자 크기를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 보호 코팅층의 안료는 약 2nm 내지 약 6,000nm의입자 크기를 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 보호 코팅층의 안료는 약 5nm 내지 약 3,000nm의 입자 크기를 갖는다.
다른 구체예에서, 보호 코팅층의 안료는 입자 크기를 갖고, 미소다공성 위-베마이트층은 상기 입자 크기 보다 작은 평균 공극 직경을 갖는다.
본 발명의 한 구체예에서, 위-베마이트층은 0.02 내지 2.0cm3/g의 공극 부피를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 위-베마이트층은 0.3 내지 1.0cm3/g의 공극 부피를 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 위-베마이트층은 0.4 내지 0.7cm3/g의 공극 부피를 갖는다.
한 구체예에서, 격리판의 위-베마이트층은 1 내지 300nm의 평균 공극 직경을 갖는다. 바람직한 구체예에서, 격리판의 위-베마이트층은 2 내지 30nm의 평균 공극 직경을 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 격리판의 위-베마이트층은 3 내지 10nm의 평균 공극 직경을 갖는다.
한 구체예에서, 격리판의 위-베마이트층은 1 마이크론 내지 50 마이크론의 두께를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 격리판의 위-베마이트층은 1 마이크론 내지 25 마이크론의 두께를 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 격리판의 위-베마이트층은 2 마이크론 내지 15 마이크론의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 위-베마이트층은 결합제를 더 포함한다. 한 구체예에서, 결합제는 격리판의 위-베마이트층에 있는 위-베마이트의 5 내지 70중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 전술한 것들의 공중합체, 또는 그것들의 조합을 포함한다.
한 구체예에서, 전류 생성 전지에 사용되는 격리판은 중합체 및 실리카를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 보호 코팅층의 실리카는 소수성 실리카이다.
본 발명의 다른 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 전해질 요소에 속하고, 이 전해질 요소는 (a) 격리판, 및 (b) 전해질을 포함하며, 여기에서 격리판은 (ii) 본원에 기술된 바와 같은, 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 본원에 기술된 바와 같은, 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하고, 전해질은 격리판의 공극 내에 함유된다. 전해질로서 사용되는 적합한 물질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질을 포함한다. 한 구체예에서, 전해질은 유기 전해질이다. 한 구체예에서, 전해질은 수성 전해질이다. 바람직한 구체예에서, 전해질은 액체 유기 전해질이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 격리판의 형성 방법에 속하고, 여기에서 격리판은 (ii) 본원에 기술된 바와 같은, 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함한다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 중합체를 포함하고, 방법은 (a) 베마이트 졸을 포함하는 제 1 액체 혼합물 A를 기판 위에 코팅하거나, 또는 하나 이상의 중합체 또는 거대중합체를 포함하는 제 1 액체 혼합물 B를 기판 위에 코팅하여 제 1 코팅층을 형성하는 단계; (b) 제 1 액체 혼합물 A가 단계 (a)에서 이용된 경우 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 미소다공성 위-베마이트층을 형성하거나, 또는 제 1 액체 혼합물 B가 단계 (a)에서 이용된 경우 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 보호 코팅층을 형성하여, 건조된 제 1 코팅층을 형성하는 단계; (c) 미소다공성 위-베마이트층이 단계 (b)에서 형성된 경우 하나 이상의 중합체, 단량체, 또는 거대단량체를 포함하는 제 2 액체 혼합물 B'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하거나, 또는 보호 코팅층이 단계 (b)에서 형성된 경우 베마이트 졸을 포함하는 제 2 액체 혼합물 A'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하여, 제 2 코팅층을 형성하는 단계; (d) 제 2 액체 혼합물 B'가 단계 (c)에서 이용된 경우 단계 (c)에서 형성된 제 2 코팅층을 건조시켜 보호 코팅층을 형성하거나, 또는 제 2 액체 혼합물 A'가 단계 (c)에서 이용된 경우 미소다공성 위-베마이트층을 형성하여, 건조된 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 보호 코팅층의 형성에 이어서, 에너지원의 사용에 의해 건조된 코팅층을 경화시켜 경화된 보호 코팅층을 형성하는 더 이상의 단계가 있다. 한 구체예에서, 경화는 열, 자외선광, 가시광, 적외선 복사선, 및 전자빔 복사선으로 구성된 군으로부터 선택되는 에너지원을 사용하여 수행된다. 한 구체예에서, 단계 (d) 후, 단계 (a) 및 (b)가 반복되어 제 3 코팅층을 형성한다. 한 구체예에서, 단계 (d) 후, 단계 (a), (b), (c) 및 (d)가 반복되어 제 3 코팅층 및 제 4 코팅층을 형성한다.
한 구체예에서, 보호 코팅층을 형성하는데 사용되는 중합체, 단량체, 및 거대단량체는 미소다공성 위-베마이트층의 공극에 함입하기에는 너무 큰 분자량을 갖는다. 한 구체예에서, 중합체, 단량체, 및 거대단량체는 2000 보다 큰 분자량을 갖는다. 한 구체예에서, 중합체, 단량체, 및 거대단량체는 5000 보다 큰 분자량을 갖는다.
방법의 한 구체예에서, 중합체, 단량체 및 거대단량체를 포함하는 제 1 또는 제 2 액체 혼합물의 단량체 및 거대단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 올레핀, 에폭시드, 비닐 알콜, 비닐 에테르, 및 우레탄으로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 제 1 또는 제 2 액체 혼합물의 아크릴레이트 단량체 또는 거대단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 및 에톡시화 알킬페놀 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 하나 이상의 중합체, 단량체, 또는 거대단량체를 포함하는 액체 혼합물 B 또는 B'의 단량체 및 거대단량체는 본원에 기술된 바와 같은, 화학식 R1(R2-O)n-R3를 갖는 단량체 및 거대단량체로부터 선택된다.
방법의 한 구체예에서, 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 액체 혼합물 B 또는 B'는 중합체를 포함한다. 한 구체예에서, 액체 혼합물 B 또는 B'의 하나 이상의 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 중합체, 및 그것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
방법의 한 구체예에서, 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 액체 혼합물 B 또는 B'는 제 2 중합체를 더 포함한다. 방법의 한 구체예에서, 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 액체 혼합물 B 또는 B'는 본원에 기술된 바와 같은, 안료를 더 포함한다.
한 구체예에서, 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대 단량체를 포함하는 액체 혼합물 B 또는 B'는 본원에 기술된 바와 같은 화학식 R1(R2O)n-R3를 갖는 단량체 또는 거대단량체로부터 선택된다.
방법의 한 구체예에서, 액체 혼합물 B 또는 B'는 물, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 염화 메틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
한 구체예에서, 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 액체 혼합물 B 또는 B'는 15cP 내지 5000cP의 점도를 갖는다.
한 구체예에서, 베마이트 졸을 포함하는 액체 혼합물 A 또는 A'는 본원에 기술된 바와 같은, 결합제를 더 포함한다. 한 구체예에서, 결합제는 위-베마이트층에 있는 위-베마이트층의 5 내지 70중량%의 양으로 존재한다.
방법의 한 구체예에서, 단계 (d)에 이어서, 기판으로부터 격리판을 탈적층화하는 더 이상의 단계가 있다. 방법의 한 구체예에서, 제 3 코팅층에 이어서, 기판으로부터 격리판을 탈적층화하는 더 이상의 단계가 있다. 한 구체예에서, 기판의 적어도 하나의 최외각 표면은 캐소드 활성층을 포함하고, 단계 (a)의 제 1 액체 혼합물은 캐소드 활성층 위에 코팅된다.
전류 생성 전지에 사용되는 격리판의 형성에 대한 본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 격리판은 (ii)적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하고, 여기에서 보호 코팅층은 전지의 캐소드 활성층으로부터 반대쪽 격리판 면 위에 있고, 보호 코팅층은 물리적 부착 과정 또는 화학적 증착 과정에 의해 형성된다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 단일 이온 전도성 층을 포함한다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 리튬 이온에 대해 전도성인 단일 이온 전도 유리를 포함한다. 한 구체예에서, 단일 이온 전도 유리는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트리드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 실리코술피드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 리튬 게르마노술피드, 및 리튬 포스포술피드로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태는 전류 생성 전지용 전해질 요소의 제조 방법에 속하고, 여기에서 전해질 요소는 (ii) 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 격리판을 포함하고, 방법은 격리판 형성 방법에 대해 본원에 기술된 바와 같은 격리판 형성 단계, 및 격리판 형성 후, 격리판의 표면을 본원에 기술된 바와 같은 전해질과 접촉시킴으로써 격리판의 공극에 전해질의 주입을 일으키는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 전해질은 유기 전해질이다. 한 구체예에서, 전해질은 수성 전해질이다.
전해질 요소 제조 방법의 바람직한 구체예에서, 전해질은 액체 유기 전해질이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전류 생성 전지에 속하고, 상기 전지는 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 전해질 요소를 포함하고, 여기에서 상기 전해질 요소는 (a) 격리판; 및 (b) 전해질을 포함하고, 여기에서 상기 격리판은 (ii) 본원에 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하고, 그리고 본원에 기술된 바와 같은 상기 전해질은 상기 격리판의 공극 내에 존재한다.
전류 생성 전지의 한 구체예에서, 전지는 이차 배터리이다. 전류 생성 전지의 한 구체예에서, 전지는 일차 배터리이다.
전류 생성 전지의 한 구체예에서, 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-개재 탄소, 및 리튬-개재 그래파이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
전류 생성 전지의 한 구체예에서, 캐소드는 전기활성 전이 금속 칼코겐, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황-함유 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 캐소드 활성 물질을 포함한다.
전류 생성 전지의 한 구체예에서, 캐소드의 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 한 구체예에서, 전기활성 황-함유 물질은 공유 -Sm- 부분, 이온 -Sm-부분, 및 이온 Sm2-부분로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm을 포함하는 황-함유 중합체를 포함하고, 여기에서 m은 3 이상의 정수이다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 폴리술피드 부분 Sm은 중합체 백본 사슬에 측면기 위의 한쪽 또는 양쪽 말단 황 원자에 의해 공유적으로 결합된다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 폴리술피드 부분 Sm-은 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 백본 사슬에 결합된다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체는 75중량% 보다 많은 황을 포함한다.
본 발명의 더 이상의 양태는 전류 생성 전지의 형성 방법에 속한다. 방법은 본원에 기술된 바와 같은 애노드 및 본원에 기술된 바와 같은 캐소드를 제공하는 단계, 및 애노드와 캐소드 사이에 본원에 설명된 바와 같은 전해질 요소를 개재하는 단계를 포함한다. 전류 생성 전지 형성 방법의 한 구체예에서, 전해질 요소의 전해질은 본원에 설명된 바와 같은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.
당업자들에 의해 인정되는 바, 또한 본 발명의 한 양태 또는 구체예의 특징은 본 발명의 다른 양태 또는 구체예에 적용가능하다.
(발명의 상세한 설명)
본 발명의 격리판은 특히 약 25 마이크론 이하의 두께를 갖는 격리판을 이용한 전지에 있어서 우수한 전류 생성 전지 성질을 제공한다. 본 발명의 격리판과 함께 사용되는 적합한 전류 생성 전지는 2극 배치 배터리 및 커패시터를 포함하여, 일차 및 이차 배터리, 수퍼커패시터를 포함하는 커패시터, 연료 전지, 및 전기화학 센서 및 디스플레이를 제한 없이 포함하고, 이들 여러 가지 전류 생성 장치가 당업계에 공지되어 있다. 다공성 폴리올레핀, 다공성이 용매 추출 과정에 의해 제공되는 다공성 플루오로중합체, 및 유리 섬유 페이퍼 등과 같은 종래의 격리판은 특히 약 25 마이크론 이하의 두께로 제조가 어렵고 고가이다. 이들 격리판의 제조에 사용되는 과정의 특성 및 이들 격리판의 본질적인 비교적 큰 공극 크기로 인해, 전기적 단락이 약 25 마이크론 이하의 격리판 두께, 특히 약 15 마이크론 이하의 격리판 두께에서 현저히 도전될 수 있다. 이들 제한을 극복하기 위해, 전류 생성 전지에 사용되는 본 발명의 격리판은 (ii) 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함한다.
예를 들어, 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 No. 08/995,089에서 공동 양수인인 Carlson 등에 의해 기술된 바와 같이, 미소다공성 위-베마이트 격리판 층은 많은 전기화학 전지 배치에 효과적이다. 그러나, 위-베마이트 격리판 층은 예를 들어 각주형 배치로 전지에 배치되기 위한 충분한 강도 및 유연성이 부족할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 본 발명의 격리판은 격리판의 위-베마이트층이 중합체를포함하는 보호 코팅층으로 코팅된다는 개선점을 제공된다. 이 보호 코팅층은 격리판의 위-베마이트층의 강도를 증강시키고 유연성을 부가한 보호층을 제공한다. 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 No. 09/215,030에서 공동 양수인인 Thibault 등에 의해 기술된 것들과 같이, 각주형 배치의 전기화학 전지는 이 보호 코팅된 위-베마이트 격리판을 사용하여 성공적으로 조립될 수 있다. 더욱이, 보호 코팅층은 전해질에 대한 내성이 있다.
보호 코팅층
본 발명의 격리판은 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하고, 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있으며, 여기에서 적어도 하나의 보호 코팅층은 전지의 캐소드 활성층으로부터 반대쪽 격리판 면 위에 있다. 보호 코팅층이 중합체를 포함하는 한 구체예에서, 하나 이상의 보호 코팅은 강도를 증강시키고, 하나 이상의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 격리판에 유연성을 부가한다. 보호 코팅층이 캐소드로부터 반대쪽 격리판 면 위에 있고, 이 층이 애노드와 접촉될 경우, 보호 코팅층은 전해질에 의한 애노드의 바람직하지 않은 분해를 감소 또는 제거하도록 추가적으로 기능할 수 있다.
본 발명의 보호 코팅층은 다송성을 갖는 조성물 및 다공성이 부족하지만 단일 이온 전도체일 수 있는 조성물을 포함하는 광범위한 범위의 조성물을 갖는다. 다공성을 갖는 조성물은 격리판의 성분으로 기능할 수 있고, 다공성이 부족한 이들 조성물은 격리판 성분으로 기능할 수 없을 것이다.
전지 조립에 있어서, 격리판의 보호 코팅층은 애노드 표면과 직접 접촉될 수있고, 이로서 애노드의 보호를 제공한다. 예를 들어 애노드 위에 코팅된 전도성 중합체 코팅층 또는 단일 이온 전도성 코팅층에 의해 애노드 보호가 제공될 수 있지만, 캐소드로부터 반대쪽 면 위에 격리판의 층으로서 보호층을 코팅하는 것이 더 바람직할 수 있다. 조립된 전지에 있어 이 구성은, 예를 들어 충전 및 방전 사이클 동안 애노드의 두께 변화와 같이, 전지의 충전 및 방전 사이클 동안 더욱 효과적으로 변화를 수용할 수 있다.
용어 "단량체"는 반응성 부분을 갖고 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 부분을 설명하기 위해 본원에서 사용된다.
용어 "중합체"는 단량체 부분로부터 형성된 2개 이상의 반복되는 부분을 갖는 분자를 설명하기 위해 본원에서 사용된다.
용어 "거대단량체"는 중합될 수 있는 사슬 말단에 부분을 갖는 수백 내지 수만의 분자량을 갖는 중합체를 설명하기 위해 본원에서 사용된다.
본 발명의 격리판의 보호 코팅층의 중합체는 하나 이상의 단량체 및 거대단량체의 중합으로부터 하나 이상의 부분을 포함한다. 적합한 단량체 또는 거대단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 올레핀, 에폭시드, 비닐 알콜, 비닐 에테르, 및 우레탄을 제한 없이 포함함다.
바람직한 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 및 스티렌을 제한 없이 포함한다.
바람직한 아크릴레이트 단량체 또는 거대단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡시화 알킬페놀 아크릴레이트, 및 알킬아크릴레이트를 제한 없이 포함한다.
보호 코팅층에 사용되는 적합한 중합체의 더 이상의 예는 화학식 1을 갖는 단량체 및 거대단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 거대단량체의 중합에 의해 형성된 하나 이상의 부분을 포함하는 것들이다.
(화학식 1)
상기 식에서,
R1은 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3은 각 발생에서 동일하거나 상이하며, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 페닐, 부틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, R1, -X-(OR2)m-R1, -Y[(OR2)o-R1]2, 또는 -Z[(OR2)p-R1]3으로 구성된 군으로부터 선택되고;
X는
로 구성된 군으로부터 선택되는 이가 래디칼이며, 여기에서 r은 3, 4, 또는 6이고;
Y는
로 구성된 군으로부터 선택되는 삼가 래디칼이고;
Z는
로 구성된 군으로부터 선택되는 사가 래디칼이고;
m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
n은 0 내지 100 범위의 정수이고;
o는 0 내지 100 범위의 정수이고; 그리고
p는 0 내지 100 범위의 정수이다.
보호 코팅층에 사용되는 적합한 중합체의 더 이상의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 중합체, 및 그것들의 혼합물을 제한 없이 포함한다.
본 발명의 보호 코팅층은 하나 이상의 위-베마이트층의 성질을 증강시킨다. 예를 들어, 그것은 격리판에 유연성 및 질김을 제공한다. 동시에, 보호 코팅층은 하나 이상의 위-베마이트층의 바람직한 격리판 성질에 부정적인 영향을 주지 않아야 한다. 적합한 중합체 보호 코팅층은 리튬 이온과 같은 양이온이 격리판을 통과함과 동시에, 격리판에 유연성 및 질김을 부가해야 한다. 한 구체예에서, 중합체 보호 코팅층은 술피드 또는 폴리술피드 이온의 통과를 느리게하거나 또는 억제하는 것이 바람직하다.
고도의 극성 단편 및 보다 작은 극성 단편에 의해 특징지워지는 다중상 중합체가 이들 성질을 갖고, 보호 코팅층에 적합할 수 있다. 다중상 중합체 구조의 예는 (a) Skotheim 등에 의한 미국 특허 No. 5,362,493에 기술된 바와 같은 에틸렌 옥시드 폴리디메틸실록산 그래프트 공중합체; (b) Ehrenberg 등에 의한 미국 특허 No, 5,468,574 및 5,679,482에 기술된 바와 같은, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 공중합체와 같은 예를 들어 술폰화 올레핀/스티렌 중합체인 블럭 공중합체, 이것은 이온 전도 성분 및 유연한 연결 성분을 포함하고; (c) Matsumoto 등에 의한 미국 특허 No. 5,585,039 및 5,609,795에 기술된 바와 같은 중합체 블렌드; 및 (d) Papetti에 의한 미국 특허 No. 4,064,116에 기술된 바와 같은 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체(ABS)와 같은 그래프트 공중합체를 제한 없이 포함한다.
중합체 블렌드 (c)는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 그것들의 혼합물을 제한 없이 포함한다. 이들 중합체는 엘라스토머 및 열가소성 합성물이고, 질김 및 양호한 치수 안정성을 갖는다. 실험에 의해, 당업자들은 보호층의 바람직한 유연성 및 질김을 갖는 중합체 블렌드를 선택할 수 있다. 더욱이, 예를 들어 아크릴로니트릴의 니트릴 부분로부터 고도의 극성 단편의 극성 성질은 격리판 기능을 위해 필요한 양이온 통과를 허가한다.
한 구체예에서, 격리판 위의 보호 코팅층은, 예를 들어 무기, 유기, 혼합 유리-무기 중합체 물질을 포함하는 단일 이온 전도성 층을 포함한다. 한 구체예에서, 보호 코팅층은 리튬 이온에 대해 전도성인 단일 이온 전도 유리를 포함한다. 적합한 유리 중에는 당업계에 공지된 바와 같은 "변형제" 부분 및 "망상조직" 부분을 함유함으로써 특성화될 수 있는 것들이다. 변형제는 전형적으로 유리 중 금속 이온 전도성의 금속 산화물이다. 망상조직 형성제는 전형적으로, 예를 들어 금속 산화물 또는 금속 황화물과 같은 금속 칼코겐이다. 적합한 단일 이온 전도 유리는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트리드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 실리코술피드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 포스포술피드, 및 그것들의 조합을 제한 없이 포함한다.
한 구체예에서, 보호 코팅층은 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전도성 중합체는, 예를 들어 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)을 제한 없이 포함하는 Skotheim의 미국 특허 번호 5,648,187에 기술된 것들을 포함한다.
또는, 질기고 유연한 보호 코팅층의 필요한 다공성이 비극성 중합체 중에 분산된 극성 미세 안료, 예를 들어 올레핀 중합체 중의 실리카에 의해 제공될 수 있다. 중합체 코팅층의 다공성에 대한 다른 접근은 기공을 갖는 필름의 형성이다. 기공을 갖거나 또는 동공이 있는 구조에서, 동공 또는 기포는 예를 들어 uv 조사에 의해 기공화제를 분해하여 빛에 노출되는 동안 질소와 같은 기체를 발생시키고, 이어서 가열하여 동공 및 기공의 크기를 확장시킴에 의해 생성된다. 적합한 기공화제는 미국 특허 No. 3,143,418에 기술된 퀴논-디아지드, 아지드, 및 카르바지드 화합물과 같은 빛에 노출되는 동안 질소를 유리시키는 광범위한 디아조 화합물 및 미국 특허 No. 3,779,768에 언급된 것들과 같은 종래의 디아조 화합물을 포함한다. 기공 코팅을 생성하는데 적합한 수지는 예를 들어 Mandella 등에 의한 미국 특허 No. 4,302,524 및 Bennett 등에 의한 미국 특허 No. 4,451,550에 개시된다.
보호 코팅층의 중합체의 분자량은 10,000 보다 큰 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은 50,000 보다 큰 분자량의 중합체이다.
격리판의 중합체를 포함하는 보호 코팅층의 두께는 약 0.2 마이크론 내지 약 20 마이크론의 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 보호 코팅층은 약 0.5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 두께를 갖는다. 더 바람직한 것은 약0.5 마이크론 내지 약 10 마이크론의 두께이고, 특히 다중 보호 코팅층이 존재하는 경우, 더욱 더 바람직한 것은 약 0.5 마이크론 내지 약 5 마이크론의 두께이다. 단일 이온 전도 보호 코팅층의 두께는 약 5nm 내지 약 5 마이크론의 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단일 이온 전도 보호 코팅층은 약 10nm 내지 약 2 마이크론의 두께를 갖는다. 또한, 전도성 중합체 보호 코팅층의 두께는 약 5nm 내지 약 5 마이크론의 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 전도성 중합체 보호 코팅층의 예는 약 10nm 내지 약 2 마이크론의 두께를 갖는다. 폴리올레핀 물질과 같은 종래의 격리판은 전형적으로 25 내지 50 마이크론의 두께이고, 따라서 본 발명의 보호 코팅된 미소다공성 격리판은 25 마이크론 보다 상당히 이하인 두께에 효과적이고 경제적일 수 있다는 점에서 특히 유리하다.
본 발명의 격리판의 중합체를 포함하는 보호 코팅층은 안료를 더 포함할 수 있다. 중합체 보호 코팅층에 사용되는 적합한 안료는 콜로이드상 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리 실리카, 콜로이드상 알루미나, 비정질 알루미나, 전도성 탄소, 산화 주석, 산화 티탄 및 폴리에틸렌 비드를 제한 없이 포함한다. 소수성 실리카를 포함하는 표면 처리 실리카가 특히 바람직하다.
본 발명의 격리판의 한 구체예가 도 1에 예시되고, 이것은 캐소드 활성층(15)을 포함하는 기판(10) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20) 및 (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30)을 포함하는 격리판의 단면도를 나타낸다. 본원에 사용된 바, 용어 "캐소드 활성층"은 캐소드 활성 물질을 포함하는 전류 생성 전지의 캐소드에 있는 어떤 층에 관한 것이다. 위-베마이트층(20)은 3차원 네트워크 공극(50)을 함유하고, 보호 코팅층(30)은 안료(60)를 더 포함한다. 한 구체예에서, 도 2에 예시된 바, 본 발명의 격리판은 (a) 미소다공성 위-베마이트층(20) 및 (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(30)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판이다. 위-베마이트층 (20)은 3차원 네트워크 공극(50)을 함유하고, 보호 코팅층(30)은 안료(60)를 더 포함한다.
본 발명의 격리판의 미소다공성 위-베마이트층 및 보호 코팅층은 기판 위에 어떤 순서로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 도 3에 나타낸 바, 한 구체예에서, 격리판은 캐소드 활성층(15)을 포함하는 기판(10) 위에, (a) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 1 층(30) 및 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 2 층(20)을 포함한다.
Suzuki 등에 의한 미국 특허 No. 5,463,178은 기판이 위-베마이트의 다공성 층으로 코팅되고, 실리카층이 위-베마이트의 다공성층 위에 형성된 잉크 젯 기록 시트를 개시하고 있다. 실리카층은 기록 시트에 개선된 내마모성을 제공한다고 제시되나, 실리카층의 중합체에 대한 또는 전류 생성 전지의 제작시 일어나는 것과 같은 감김 및 접힘 동안 내구성에 대한 필요는 기술되지 않는다.
보호 코팅층의 안료에 대한 중합체의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1로 변할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 중합체 및 안료는 약 1:4 내지 약 6:1의 중량비로 보호 코팅층에 존재한다. 더 바람직한 구체예에서, 중합체 및 안료는 약 1:3 내지 약 4:1의 중량비로 보호 코팅층에 존재한다.
보호 코팅층이 안료를 포함하고, 미소다공성 위-베마이트층 위에 코팅되는경우에 있어서, 안료의 입자 크기 또는 직경은 위-베마이트층의 평균 공극 직경 보다 크고, 이로써 안료가 위-베마이트층의 공극에 함입하지 않는 것이 바람직하다. 안료의 입자 크기는 약 10nm 내지 약 10,000nm 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 안료는 약 20nm 내지 약 6,000nm의 입자 크기를 갖는다. 가장 바람직한 구체예에서, 안료는 약 50nm 내지 약 3,000nm의 입자 크기를 갖는다.
중합체 및 안료에 더하여, 본 발명의 격리판의 보호 코팅층은 코팅에 대해 당해 기술분야에 공지된 바, 특히 유연하고 내구성 있는 코팅에 사용된다고 알려진 바의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적합한 다른 첨가제의 예는 나타낸 어떤 단량체 또는 거대단량체의 복사선 경화를 위한 감광제, 나타낸 어떤 단량체, 거대단량체 또는 중합체의 비-복사선 경화를 위한 촉매, 지르코늄 화합물, 아지리딘, 및 이소시아네이트와 같은 교차결합제, 계면활성제, 가소제, 분산제, 흐름 조절 첨가제, 및 유동 변형제를 제한 없이 포함한다.
미소다공성 위-베마이트층
전기화학 전지의 격리판으로서 사용되는 미소다공성 위-베마이트층이 공동 양수인인 Carlson 등에 의한 미국 특허 출원 일련 No. 08/995,089 및 09/215,112에 기술된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "위-베마이트"은 화학식 Al2O3·xH2O를 갖는 수화 산화 알루미늄에 속하고, 여기에서 x는 1.0 내지 1.5의 범위에 있다. "위-베마이트"과 동의어인 본원에 사용된 용어는 "베마이트", "AlOOH" 및 "수화 알루미늄"을 포함한다. "위-베마이트"으로서 본원에 관련된 물질은 무수 알루미나(Al2O3, 알파-알루미나 및 감마-알루미나와 같은) 및 화학식 Al2O3·xH2O, 여기에서 x는 1.0 미만 또는 1.5 보다 큰 수화 산화 알루미늄과는 다른 종류이다.
용어 "미소다공성"은 층의 한 최외각 표면을 통하여 층의 다른 최외각 표면으로 실질적으로 연속 방식으로 연결되는 물질이 직경 약 10 마이크론 이하의 공극을 갖는 층의 물질을 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 유리, TEFLON(DuPont Corporation, Wilmington, DE로부터 입수가능한 폴리테트라플루오로에틸렌의 상품명), 및 폴리프로필렌과 같은 섬유로 제조된 다공성 격리판은 일반적으로 비-직조 격리판 물질로서 특징지워지고, 미소다공성이라고 하기에는 너무 큰 공극 직경을 가짐으로써, 그것들을 수지상 형성이 잠재적으로 염려되는 재충전 전지에 대해 허용되지 않게 한다.
층에 있는 이들 공극의 양은 공극 부피에 의해 특징지워질 수 있고, 이것은 층의 단위 중량 당 공극의 3제곱 센티미터로의 부피이다. 공극 부피는 공극을 공지의 밀도를 갖는 액체로 충전함에 의해 측정된 후, 다음 수학식 1에 따라, 나타낸 액체를 가지는 층의 중량 증가를 액체의 공지의 밀도로 나누고, 다음에 이 몫을 나타낸 액체를 가지지 않는 층의 중량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
여기에서, W1은 공극이 공지의 밀도의 액체로 완전히 채워진 경우 층의 중량이고, W2는 공극에 나타낸 액체를 가지지 않는 층의 중량이고, d는 공극을 채우는데 사용된 액체의 밀도이다. 또한, 수학식 2에 따라, 공극 부피는 명백한 밀도 또는 실제 미소다공성 층의 측정된 밀도 의 역수로부터 미소다공성 층을 포함하는 물질의 이론적 밀도(공극이 없다고 가정)의 역수를 뺌으로서 명백한 층의 밀도로부터 추정될 수 있다.
여기에서, d1은 층의 중량 몫 및 층의 치수 측정으로부터 결정된 바의 층 부피로부터 결정된 층의 밀도이고, d2는 공극이 존재하지 않는다고 가정한 층의 물질의 계산된 밀도이거나, 또는 다르게 말해서, d2는 층의 다른 물질의 밀도 및 상대량으로부터 계산된 바의 층의 고체 부분의 밀도이다. 부피에 의해 퍼센트로서 표현된 층의 다공성 또는 동공 부피는 수학식 3에 따라 결정될 수 있다.
여기에서, 공극 부피는 상기 결정된 바와 같고, d2는 상기 기술된 바와 같이, 층의 고체 부분의 계산된 밀도이다.
한 구체예에서, 본 발명의 격리판의 미소다공성 위-베마이트층은 0.02 내지 2.0cm3/g의 공극 부피를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 미소다공성 위-베마이트층은 0.3 내지 1.0cm3/g의 공극 부피를 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 미소다공성 위-베마이트층은 0.4 내지 0.7cm3/g의 공극 부피를 갖는다. 0.02cm3/g의 공극 부피 이하에서는, 이온 종의 이동이 감소된 공극 부피에 의해 억제된다. 2.0cm3/g의 공극 부피 이상에서는, 동공의 양이 더 크고, 이것은 미소다공성 위-베마이트층의 기계 강도를 감소시킨다.
전형적으로 1 내지 10 마이크론 정도의 공극 직경을 갖는 종래의 미소다공성 격리판과는 달리, 본 발명의 격리판의 미소다공성 위-베마이트층은 약 1 마이크론 아래 내지 0.002 마이크론 미만 범위의 공극 직경을 갖는다. 구체예에서, 마이크로 위-베마이트층은 본 발명의 미소다공성 위-베마이트층과 같은 Microporous 격리판 층을 갖고, 또한, 약 1 마이크론(100nm) 아래 내지 0.002 마이크론(2nm) 미만 범위의 공극 직경은 나노다공성 물질로 당해 기술분야에서 통상적으로 간주된다. 한 평균 공극 직경은 0.001 마이크론 또는 1nm 내지 0.3 마이크론 또는 300nm이다. 바람직한 구체예에서, 미소다공성 위-베마이트층은 2nm 내지 30nm의 평균 공극 직경을 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 미소다공성 위-베마이트층은 3nm 내지 10nm의 평균 공극 직경을 갖는다.
0.001 내지 0.03 마이크론 정도의 매우 더 작은 공극 직경을 갖는 격리판의한 본질적인 이점은 불용성 입자, 0.05 내지 1.0 마이크론 정도의 직경을 갖는 콜로이드상 입자조차도 초미세 공극 때문에 격리판을 통과할 수 없다는 점이다. 반대로, 종종 캐소드 조성물과 결합된 전도성 탄소 가루와 같은 콜로이드상 입자는 미소다공성 폴리올레핀과 같은 종래의 격리판을 쉽게 통과할 수 있고, 이로써 전지의 바람직하지 않은 영역으로 이동할 수 있다.
종래의 격리판 위에 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 본 발명의 격리판의 다른 현저한 이점은 미소다공성 위-베마이트층의 나노다공성 구조가 한외여과 막으로 작용할 수 있고, 모든 입자 및 불용성 물질을 차단함에 더하여, 2,000 이상과 같은 비교적 낮은 분자량의 가용성 물질의 확산을 차단 또는 현저히 억제하는 반면, 이 컷오프 레벨 이하의 분자량을 갖는 가용성 물질의 확산은 허가할 수 있다는 점이다. 이 성질은 전류 생성 전지의 제조 동안 격리판 층에 물질을 선택적으로 함입하게하거나 또는 흡수시키는데 있어서, 또는 전지 작동의 모든 현상 동안 격리판을 통한 매우 낮은 분자량 물질의 확산을 선택적으로 허가하는 반면, 중간 및 고 분자량의 불용성 물질 또는 가용성 물질의 확산을 차단 또는 현저히 억제하는데 있어서 이점으로 이용될 수 있다.
본 발명의 격리판의 극도로 작은 공극 직경의 다른 중요한 이점은 전해질 액체를 쉽게 흡수 또는 흡수하고 이들 물질을 공극에 보유하는 격리판의 능력을 증강시키는 위-베마이트층에 있는 작은 공극의 강한 모세관 작용이다.
미소다공성 위-베마이트층은, 예를 들어 공동 양수인인 Carlson 등에 의한 2개의 상술된 공동 계류중인 미국 특허 출원에 기술된 바와 같이, 층의 기계 강도및/또는 다른 성질을 개선시키기 위한 여러 가지 결합제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 미소다공성 층에서 혼합 및 처리하는 동안 위-베마이트 졸과 양립가능하고, 바람직한 기계 강도 및 바람직한 미소다공성을 갖는 현저한 방해가 없는 균일한 층을 제공하는 어떤 결합제가 사용에 적합하다. 결합제의 바람직한 양은 층의 위-베마이트 중 5중량% 내지 70중량%이다. 5중량% 이하에서는, 결합제의 양이 보통 너무 낮아서 기계 강도의 현저한 증가를 제공할 수 없다. 70중량% 이상에서는, 결합제의 양이 너무 높고 과잉의 정도로 공극을 채우고 있어 미소다공성 층을 통한 낮은 분자량 물질의 이동을 방해할 수 있다. 잉크 젯 프린팅을 위한 미소다공성 졸 겔 잉크 수용층의 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 결합제는 전형적으로 나타낸 위-베마이트를 갖는 겔 매트릭스 구조를 형성하는 것으로 알려진 예를 들어 실리카, 감마 알루미늄 옥시드, 및 알파 알루미늄 옥시드와 같은 무기물일 수 있다. 바람직하게는, 미소다공성 위-베마이트층의 결합제는 유기 중합체 결합제이다. 적합한 결합제의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 그것들의 공중합체, 및 그것들의 혼합물을 제한 없이 포함한다. 결합제는 수용성 중합체일 수 있고, 이온 전도성 성질을 가질 수 있다. 또한, 더 이상 바람직한 결합제는 위-베마이트층의 코팅, 건조 및 유연성을 증강시키기 위해 저분자량 폴리올, 폴리알킬렌 글리콜, 및 폴리알킬렌 글리콜의 메틸 에테르와 같은 가소제 성분을 제한 없이 포함할 수 있다.
본 발명의 격리판에 사용되는, 추가의 결합제를 갖는 또는 갖지 않는 미소다공성 위-베마이트층의 두께는 미소다공성의 기본 성질 및 기계적 완전성이 적은 마이크론 두께를 갖는 충 뿐만 아니라 수백 마이크론 두께를 갖는 층에 존재하므로 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 비용, 격리판의 전체 성능 성질, 및 제조의 용이를 포함한 여러 가지 이유 때문에, 미소다공성 위-베마이트층의 바람직한 두께는 1 마이크론 내지 50 마이크론 범위이다. 바람직한 것은 1 마이크론 내지 25 마이크론 범위의 두께이다. 더 바람직한 두께는 2 마이크론 내지 15 마이크론 범위이다. 가장 바람직한 두께는 5 마이크론 내지 15 마이크론 범위이다. 다공성 폴리올레핀 물질과 같은 종래의 격리판은 전형적으로 25 내지 50 마이크론의 두께이고, 따라서 본 발명의 미소다공성 격리판이 25 마이크론 이하의 두께에 효과적이고 경제적일 수 있다는 점에서 특히 유리하다.
보호 코팅된 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 본 발명의 격리판은 본질적으로 2개의 상술된 공동 계류중인 미국 특허 출원에서 공동 양수인인 Carlson 등에 의해 기술된 바와 같은, 코팅되지 않은 위-베마이트 격리판의 바람직한 성질을 보유한다. 이들은 입자 및 불용성 물질의 차단, 20,000 이상과 같은 비교적 낮은 분자량의 가용성 물질의 확산의 차단 또는 억제, 이 컷오프 레벨 이하의 분자량을 갖는 가용성 물질의 확산의 허가를 포함한다. 또한, 바람직한 성질은 특히 리튬 이온과 같은 전해질 양이온인 가용성 물질의 확산의 허가를 포함한다. 다시 말해서, 바람직한 구체예에서, 중합체 코팅은 바람직한 물질의 흐름을 허가하고, 바람직하지 않은 물질의 흐름을 억제하거나 또는 적어도 느리게 할 수 있는 미소다공성 위-베마이트층의 능력을 현저히 변형시키지 않는다.
다중 미소다공성 위-베마이트층 및/또는 보호 코팅층을 갖는 격리판
본 발명의 격리판은, 예를 들어 도 4 내지 도 10에 예시된 바와 같이, 1개 미소다공성 위-베마이트층 보다 이상을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 격리판은, 도 9 내지 도 11에 예시된 바와 같이, 1개 보호 코팅층 보다 이상을 가질 수 있다. 이들 다중 미소다공성 위-베마이트층의 조성은 격리판의 그러한 각각의 층에 대해 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 이들 다중 보호 코팅층의 조성은 격리판의 그러한 각각의 층에 대해 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
도 4에 예시된 바와 같은 한 구체예에서, 본 발명의 격리판은 캐소드 활성층(15)을 포함하는 기판(10) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), 및 (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22)를 포함한다. 본 발명의 격리판이 프리 스탠딩 격리판으로서 연속적으로 이용되는 경우, 격리판은 도 5에 예시된 바와 같이, 릴리스 기판 위에 편리하게 형성될 수 있고, 도 6에 나타낸 바와 같이 프리 스탠딩 격리판을 제공하기 위해 탈적층될 수 있다. 도 5에 예시된 바와 같은 한 구체예에서, 본 발명의 격리판은 매끄러운 릴리스 기판(12) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), 및 (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22)을 포함한다. 도 6에 예시된 바와 같은 한 구체예에서, 본 발명의 격리판은 (a) 미소다공성 위-베마이트층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(30), 및 (c) 미소다공성 위-베마이트층(22)을 포함한다.
본 발명의 격리판의 층 설계 및 기판 또는 캐소드 활성층과 관련한 이들 층의 순서의 광범위한 선택에 대한 다른 예로서, 도 7은 매끄러운 릴리스 기판(12) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22), 및 (d) 캐소드 활성층의 제 4 층(15)을 포함하는 본 발명의 한 구체예의 단면도를 나타낸다. 또한, 도 7에 예시된 격리판은 도 8에 나타낸 바와 같이, 프리 스탠딩 격리판과 캐소드 활성층 조합을 제공하기 위해 탈적층될 수 있다. 도 8에 예시된 바와 같은 한 구체예에서, 본 발명의 격리판은 (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 보호 코팅의 제 2 층(30), (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22), 및 (d) 캐소드 활성층의 제 4 층(15)을 포함하는 격리판과 캐소드 활성층 조합을 포함한다.
본 발명의 격리판은, 예를 들어 도 9 내지 도 11에 예시된 바와 같이, 2개 이상의 미소다공성 위-베마이트층 및 2개 이상의 보호 코팅층을 포함할 수 있다. 도 9에 나타낸 바와 같은 한 구체예에서, 본 발명의 격리판은 캐소드 활성층(15)을 포함하는 기판(10) 위에, (a) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 1 층(20), (b) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 2 층(30), (c) 미소다공성 위-베마이트를 포함하는 제 3 층(22), 및 (d) 중합체를 포함하는 보호 코팅의 제 4 층(34)을 포함한다. 또한, 예를 들어, 도 10에 예시된 바와 같은 한 구체예에서, 본 발명의 격리판은 (a) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(30), (b) 미소다공성 위-베마이트층(20), (c) 보호 코팅층(34), (d) 미소다공성 위-베마이트층(22), 및 (e) 중합체를 포함하는 보호 코팅층(38)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판이다. 또한, 예를 들어, 도 11에 예시된 바와 같은 다른 구체예에서, 본 발명의 격리판은 (a) 보호 코팅층(30), (b) 미소다공성 위-베마이트층(20), 및 (c) 보호 코팅층(34)을 포함하는 프리 스탠딩 격리판이다.
본 발명의 격리판의 층 설계, 및 위-베마이트층 및 보호 코팅층의 상대적 순서에 대한 선택의 더 이상의 예로서, 예를 들어 실시예 10에 기술된 위-베마이트층을 덮고 있는 2개의 보호층에 의해 예시된 바와 같이, 2개 이상의 한 종류의 층이 서로 접촉될 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지에 사용되는 격리판의 설계에 대한 선택의 또 다른 예는 미소다공성 위-베마이트층이 제 2 보호 코팅층이 코팅된 위에서 보호 코팅층과 접촉하고 있는 구체예이다. 여기에서, 보호 코팅층은 전지의 캐소드 활성층으로부터 반대쪽 격리판 면 위에 있다. 한 구체예에서, 제 2 보호 코팅층은 단일 이온 전도성 층, 바람직하게는 단일 이온 전도 유리이다.
격리판 형성 방법
본 발명의 한 양태는 격리판 형성에 대해 상술된 종래의 방법의 불리한 점을 극복한 전류 생성 전지에 사용되는 (ii) 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 격리판 제조 방법에 속한다.
본원에 기술된 바와 같은, (ii) 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 격리판을 형성하기 위한 본 발명의 방법의 한 양태로서, 방법은 (a) 베마이트 졸을 포함하는 제 1 액체 혼합물 A를 기판 위에 코팅하거나, 또는 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 제 1 액체 혼합물 B를 기판 위에 코팅하여 제 1 코팅층을 형성하는 단계; (b) 제 1 액체 혼합물 A가 단계 (a)에서 이용된 경우 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 미소다공성 위-베마이트층을 형성하거나, 또는 제 1 액체 혼합물 B가 단계 (a)에서 이용된 경우 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 보호 코팅층을 형성하여, 건조된 제 1 코팅층을 형성하는 단계; (c) 미소다공성 위-베마이트층이 단계 (b)에서 형성된 경우 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 제 2 액체 조성물 B'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하여 제 2 코팅층을 형성하거나, 또는 보호 코팅층이 단계 (b)에서 형성된 경우 베마이트 졸을 포함하는 제 2 액체 혼합물 A'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하여 제 2 코팅층을 형성하는 단계; (d) 제 2 액체 혼합물 B'가 단계 (c)에서 이용된 경우 단계 (c)에서 형성된 제 2 코팅층을 건조시켜 본원에 기술된 바와 같은 보호 코팅층을 형성하거나, 또는 제 2 액체 혼합물 A'가 단계 (c)에서 이용된 경우 본원에 설명된 바와 같은 미소다공성 위-베마이트층을 형성하여, 건조된 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서, 보호 코팅층 형성에 이어서, 방법은 건조된 보호 코팅층을 경화시켜 경화된 보호 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 건조된 보호 코팅층은 에너지원으로 처리함에 의해 경화된 중합체를 포함하는 경화된 보호 코팅층을 형성하도록 경화될 수 있다. 적합한 에너지원은 열, 자외선광, 가시선광, 적외선 복사선, 및 전자빔 복사선을 제한 없이 포함한다. 한 구체예에서, 단계 (d) 후, 단계 (a) 및 (b)가 반복되어 제 3 코팅층을 형성할 수 있다. 이 제 3 코팅층 형성 방법에 의해 형성될 수 있는 격리판의 예가 도 4 내지 도 8 및 도 11에 예시된다. 한 구체예에서, 단계 (d) 후, 단계 (a), (b), (c), 및 (d)가 반복되어 제 3 코팅층 및 제 4 코팅층을 형성할 수 있다. 이 제 3 코팅층 및 제 4 코팅층 형성 방법에 의해 형성될 수 있는 격리판의 예가 도 9에 예시된다. 한 구체예에서, 단계 (a), (b), (c), (d), (a) 및 (b)가 반복되어 예를 들어 도 10에 예시된 바와 같은 제 3 코팅층, 제 4 코팅층, 및 제 5 코팅층이 형성된다.
보호 코팅층을 형성하기 위한 액체 혼합물에 사용되는 적합한 단량체 및 거대단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 올레핀, 에폭시드, 비닐 알콜, 비닐 에테르, 및 우레탄을 제한 없이 포함한다. 적합한 아크릴레이트 단량체 및 거대단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 및 에톡시화 알킬페닐 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 제한 없이 포함한다. 더 이상으로, 액체 혼합물의 단량체 및 거대단량체는 보호 코팅층을 형성하기 위해 본원에 기술된 바와 같은 화학식 1의 R1(R2-O)n-R3을 갖는 단량체 및 거대단량체로부터 선택될 수 있다.
액체 혼합물의 단량체 및 거대단량체의 분자량은 보호 코팅층을 형성하는 액체 혼합물이 미소다공성 위-베마이트층 위에 코팅되는 경우, 보호 코팅층을 형성하는 액체 혼합물이 미소다공성 위-베마이트층의 공극에 현저히 함입하지 않도록 선택될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 단량체 및 거대단량체의 분자량은 2000 보다 크다. 더 바람직한 구체예에서, 단량체 및 거대단량체의 분자량은 5000 보다 크다.
한 구체예에서, 제 2 액체 혼합물 B 또는 B'는 용매를 포함할 수 있다. 용매는 수성 또는 비수성일 수 있다. 적합한 용매는 물, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 염화 메틸렌을 제한 없이 포함한다. 한 구체예에서, 액체 혼합물의 용매는 본 발명의 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 보호 코팅층을 형성하는 액체 혼합물은 중합체 라텍스의 형태로 있는다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "라텍스"는 수성 매체 중의 중합체 물질의 안정한 콜로이드상 분산체에 속한다.
또한, 미소다공성 위-베마이트층의 공극에 보호 코팅층을 형성하는 액체 혼합물의 함입이 액체 혼합물의 점도를 선택함에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 중합체와 같은 첨가제가 액체 혼합물에 가해져, 점도가 증가한 위-베마이트층에 액체 혼합물의 함입을 억제하거나 또는 느리게하는 보호 코팅층을 형성할 수 있다. 중합체 첨가제의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 중합체, 및 셀룰로직을 제한 없이 포함한다. 또는, 예를 들어, 추가의 용매가 액체 혼합물의 점도를 낮추기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 보호 코팅층을 형성하는 액체 혼합물은 15cP 내지 5000cP 범위의 점도를 갖는다. 입자 크기, 분자량, 및 점도에 더하여, 미소다공성 위-베마이트층의공극에 보호 코팅층을 형성하는 액체 혼합물의 함입을 방지 또는 최소화하기 위한 다른 접근은 코팅 및 건조 단계 동안 보호 코팅층을 유지하기 위해 용매로 위-베마이트층을 미리 적시는 것을 제한 없이 포함한다.
여기에는, 미소다공성 위-베마이트층에 작은 균열과 같은 결함이 있으며, 보호 코팅층을 형성하는 액체 혼합물은 위-베마이트층의 결함 영역에 함입하는데 유리하게 이용되어, 결함을 유리하게 고칠 수 있다. 이것은 본 발명의 격리판 형성 방법의 이점 중 하나이다.
증가된 기계 강도 및 격리판의 보호 코팅층의 성질에 있어서 어떤 다른 개선이 바람직하다면, 보호 코팅층을 형성하는 코팅 액체 혼합물은 안료를 더 포함할 수 있고, 결과의 보호 코팅층은 건조되고, 선택적으로 경화되어, 보호 코팅된 미소다공성 위-베마이트층을 형성한다. 보호 코팅층에 사용되는 적합한 안료는 콜로이드상 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리 실리카, 콜로이드상 알루미나, 비정질 알루미나, 전도성 탄소, 그래파이트, 산화 주석, 산화 티탄, 및 폴리에틸렌 비드를 제한 없이 포함한다. 중합체 보호 코팅층에 사용되는 바람직한 안료는 콜로이드상 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리 실리카, 또는 그것들의 조합이다. 소수성 실리카를 포함하는 표면 처리 실리카가 특히 바람직하다.
단일 이온 전도 유리 보호 코팅층 또는 전도성 중합체 보호 코팅층은, 예를 들어 스퍼터링 또는 증발에 의한 물리적 부착, 및 예를 들어 플라즈마 증강 화학 증착에 의한 화학적 증착과 같은 기술에 의해 기판 위에 부착될 수 있다. 이들 보호 코팅층은 단지 리튬 이온만은 애노드 표면에 도달하도록 하는데 유리하게 이용될 수 있다. 단일 이온 전도성 층을 포함하는 다은 보호 코팅층은 코팅 졸 겔 층에 대해 당업계에 공지된 방법에 의해 졸 겔 조제물로서 부착될 수 있다.
증가된 기계 강도 및 기판에 대한 개선된 접착성 또는 코팅 균일성과 같은 어떤 다른 개선이 미소다공성 위-베마이트층에 있어 바람직하다면, 베마이트 졸을 포함하는 액체 혼합물은 본원에 기술된 바와 같은 결합제를 더 포함할 수 있고, 다음에 건조되어 나타낸 결합제를 갖는 미소다공성 위-베마이트층을 형성할 수 있다. 폴리비닐 알콜과 같은 결합제의 종류, 층에 있는 위-베마이트의 중량 중 5 내지 70중량% 범위와 같은 결합제 물질의 양, 및 1 내지 50 마이크론, 바람직하게는 1 내지 25 마이크론, 더 바람직하게는 2 내지 15 마이크론, 가장 바람직하게는 5 내지 15 마이크론 범위의 결합제를 갖는 미소다공성 위-베마이트층의 두께는 미소다공성 위-베마이트 격리판에 대해 본원에 기술된 바와 같다.
이들 (ii) 본원에 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는, 본원에 기술된 바와 같은 위-베마이트층에 존재하는 결합제를 갖거나 또는 갖지 않는 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 격리판의 형성 방법은 프리 스탠딩 격리판 또는 전류 생성 전지의 층 위에 직접 코팅된 격리판을 생성하는데 사용될 수 있다. 다음에, 프리 스탠딩 격리판은 굽이지거나 또는 다르게는 전류 생성 전지에 제작될 수 있다. 또한, 프리 스탠딩 격리판은 전류 생성 전지의 다른 층에 적층될 수 있다. 본 발명의 격리판 형성 방법의 한 구체예에서, 격리판은 (a) 적합한 전류 수집 기판 위에 코팅한 캐소드의 최외각 표면 위에, 보호 코팅층을 형성하기 위해, 베마이트 졸을 포함하는 제 1 액체 혼합물A, 또는 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 제 1 액체 혼합물 B의 도포에 의해 전류 생성 전지의 캐소드의 캐소드 활성층 위에 직접 코팅하는 단계; (b) 단계 (a)에서 형성된 제 1 액체 코팅층을 건조시켜 본원에 기술된 바와 같은 미소다공성 위-베마이트층을 형성하거나, 또는 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 본원에 기술된 바와 같은 보호 코팅층을 형성하는 단계; (c) 미소다공성 위-베마이트층이 단계 (b)에서 형성된 경우 하나 이상의 중합체, 단량체, 또는 거대단량체를 포함하는 제 2 액체 혼합물 B'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하여 제 2 코팅층을 형성하거나, 또는 보호 코팅층이 단계 (b)에서 형성된 경우 베마이트 졸을 포함하는 제 2 액체 혼합물 A'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하여, 제 2 코팅층을 형성하는 단계; (d) 제 2 액체 혼합물 B'가 단계 (c)에서 이용된 경우 단계 (c)에서 형성된 제 2 코팅층을 건조하여 본원에 기술된 바와 같은 보호 코팅층을 형성하거나, 또는 제 2 액체 혼합물 A'가 단계 (c)에서 이용된 경우 본원에 기술된 바와 같은 미소다공성 위-베마이트층을 형성하여, 본원에 기술된 바와 같은 건조된 제 2 코팅층을 형성하는 단계에 의해 전류 생성 전지의 캐소드의 캐소드 활성층 위에 직접 코팅된다. 선택적으로, 보호 코팅층 형성에 이어서, 방법은 건조된 보호 코팅층을 경화시켜 본원에 설명된 바와 같은 경화된 보호 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 보호 코팅층이 안료를 더 포함하는 경우, 이 방법에 의해 형성된 격리판의 한 구체예가 도 1에 예시된다. 보호 코팅층이 먼저 기판에 도포되고, 안료를 더 포함함는 경우, 이 방법에 의해 형성된 격리판의 한 구체예가 도 3에 예시된다.
다른 구체예에서, 프리 스탠딩 격리판은 (a) 적합한 전류 수집 기판 위에 코팅한 캐소드의 최외각 표면 위에, 보호 코팅층을 형성하기 위해, 베마이트 졸을 포함하는 제 1 액체 혼합물 A, 또는 하나 이상의 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 제 1 액체 혼합물 B를 도포하는 단계; (b) 단계 (a)에서 형성된 제 1 액체 코팅층을 건조시켜 본원에 기술된 바와 같은 미소다공성 위-베마이트층을 형성하거나, 또는 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 본원에 기술된 바와 같은 보호 코팅층을 형성하는 단계; (c) 미소다공성 위-베마이트층이 단계 (b)에서 형성된 경우 하나 이상의 중합체, 단량체, 또는 거대단량체를 포함하는 제 2 액체 혼합물 B'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하여 제 2 코팅층을 형성하거나, 또는 보호 코팅층이 단계 (b)에서 형성된 경우 베마이트 졸을 포함하는 제 2 액체 혼합물 A'를 단계 (b)에서 형성된 층 위에 코팅하여, 제 2 코팅층을 형성하는 단계; (d) 제 2 액체 혼합물 B'가 단계 (c)에서 이용된 경우 단계 (c)에서 형성된 제 2 코팅층을 건조하여 본원에 기술된 바와 같은 보호 코팅층을 형성하거나, 또는 제 2 액체 혼합물 A'가 단계 (c)에서 이용된 경우 본원에 기술된 바와 같은 미소다공성 위-베마이트층을 형성하여, 본원에 기술된 바와 같은 건조된 제 2 코팅층을 형성하는 단계; 다음에, (e) 기판으로부터 이전 단계에서 형성된 코팅된 격리판 다중층 구조를 탈적층하여 본원에 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 하나 이상의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 하나 이상의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 프리 스탠딩 격리판을 제공하는 단계에 의해 형성된다. 선택적으로, 보호 코팅층 형성에 이어서, 방법은 건조된 보호 코팅층을 경화시켜 본원에 설명된 바와 같은 경화된보호 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 보호 코팅층이 안료를 더 포함하는 경우, 이 방법에 의해 형성된 격리판의 한 구체예가 도 2에 예시된다. 기판은 제 1 코팅층에 대해 약한 접착성을 갖도록 선택되고, 이로써 격리판 코팅이 격리판의 손상 없이 격리판으로부터 쉽게 탈적층될 수 있다. 적합한 기판은 제 1 액체 혼합물을 수용하는 표면 위에 실리콘, 플루오로카본, 및 폴리올레핀과 같은 릴리스 코팅을 갖는 종이 및 제 1 액체 혼합물을 수용하는 표면 위에 릴리스 코팅을 처리하지 않거나 또는 갖지 않는 폴리에스테르 및 폴리스티렌 필름과 같은 유연한 플라스틱 필름을 제한 없이 포함한다. 기판으로부터 탈적층되는 경우 코팅된 격리판의 넓이는 기판으로부터 탈적층되기 전에, 특정 전류 생성 전지에 사용하기에 바람직한 넓이와 같이 더 좁은 넓이로 쪼개질 수 있다.
코팅된 격리판의 탈적층 후, 결과의 프리 스탠딩 코팅 격리판은 프리 스탠딩 격리판을 갖는 전지 제작에 대한 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 전류 생성 전지를 형성하는데 직접 이용될 수 있다. 또는, 예를 들어, 제 2 보호 코팅층이 프리 스탠딩 격리판의 위-베마이트층의 코팅되지 않은 면에 도포될 수 있고; 및/또는 프리 스탠딩 코팅 격리판은 전류 생성 전지로 제작되기 전, 기판 위의 캐소드 활성층, 캐소드 활성층 및 캐소드 전류 수집기, 애노드, 또는 애노드 및 애노드 전류 수집기에 적층될 수 있다.
본 발명의 격리판 생성 방법의 더 이상의 본질적 이점은 격리판 층이 기판에 도포될 수 있는 코팅 패턴에 있어서의 유연성이다. 예를 들어, 격리판 층은 전류 수집기 및 캐소드 물질 위의 상단 표면 및 캐소드 활성층의 측면을 포함하는 캐소드의 전체 최외각 표면 전부에 도포된다. 따라서, 캐소드 활성층은 모든 최외각, 캐소드 활성층의 노출된 표면 전부에 대한 패턴으로 격리판 층을 코팅함에 의해 종래의 프리 스탠딩 폴리올레핀 또는 다른 다공성 격리판에 의해서는 접촉 또는 덮히지 않는 캐소드 활성층의 가장자리 또는 측면을 포함하는 모든 최외각 표면 위에서 완전하게 캡슐화될 수 있다. 본 발명의 격리판 층에 의한 이 완전한 캡슐화는 제작 동안 또는 전류 생성 전지의 사용 동안 캐소드에 의한 어떤 단락을 방지하기 위한 절연 표면을 제공하는데 있어 안정성 및 배터리 성능에 매우 유리하다. 또한, 이 캡슐화는 높은 전지 용량 및 캐소드 활성층에 있는 어떤 불용성 또는 고붙자량 종의 캐소드 영역 외부로의 이동의 차단 또는 억제 또는 캐소드 활성층에 있는 가용성 폴리술피드와 같은 어떤 저분자량 종의 캐소드 영역 외부로의 확산 지연의 장벽으로서의 작용에 있어 긴 순환 라이프에 매우 유리하다.
전해질 요소 및 그것의 제조 방법
본 발명은 격리판의 공극 내에 함유된 전해질을 갖는 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 격리판과 조합함에 의한, 전류 생성 전지에 사용되는 전해질 요소를 제공한다. 전해질은 당해 기술분야에 공지된 어떤 종류의 비수성 및 수성 전해질일 수 있다.
본 발명의 전류 생성 전지를 위한 전해질 요소의 제조 방법의 한 양태는 (a) 기판 위에 본원에 기술된 바와 같은 제 1 액체 혼합물을 코팅하는 단계; (b) 본원에 기술된 바와 같은 제 1 코팅층을 건조시키는 단계; (c) 본원에 기술된 바와 같은 제 2 액체 혼합물을 단계 (b)에서 형성된 제 1 코팅층 위에 코팅하는 단계; (d)본원에 기술된 바와 같은 제 2 코팅층을 건조시켜, 격리판 제조 방법에 있어 본원에 기술된 바와 같은 미소다공성 위-베마이트층과 접촉하고 있는 중합체를 포함하는 보호 코팅층을 포함하는 격리판 층을 형성하는 단계; 및 (e) 전해질, 바람직하게는 유기 전해질과 이 보호 코팅된 미소다공성 위-베마이트층의 표면을 연속하여 접촉시킴으로써, 격리판의 공극으로 전해질의 주입을 일으키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 보호 코팅층의 형성 후 및 단계 (e) 전에, 보호 코팅층이 에너지원에 의해 경화되어 본원에 기술된 바와 같은 경화된 보호 코팅된 격리판을 형성할 수 있다. 전해질의 주입 전에, 미소다공성 위-베마이트층은 미소다공성 위-베마이트 격리판에 대해 본원에 기술된 바와 같이, 전형적으로 0.02 내지 2.0cm3/g의 공극 부피 및 1nm 내지 300nm의 평균 공극 직경을 갖는다.
증가된 기계 강도 또는 기판에 대한 개선된 접착성 또는 코팅 균일성과 같은 어떤 다른 개선이 바람직하다면, 본원에 기술된 바와 같은 베마이트 졸을 포함하는 코팅 액체 혼합물은 결합제를 더 포함할 수 있고, 다음에 건조되어 본원에 기술된 바와 같은 나타낸 결합제를 갖는 미소다공성 위-베마이트층을 형성할 수 있다. 중합체, 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 코팅 액체 혼합물은 본원에 기술된 바와 같은 안료, 제 2 중합체, 또는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 전해질 요소의 생성 방법은 (a) 최외각 표면 중 적어도 하나 위에 캐소드 활성층을 갖는 기판을 제공하는 단계; (b) 이 캐소드 활성층 위에 제 1 액체 혼합물을 코팅하는 단계; (c) 단계 (b)에서 형성된 제 1 코팅층을건조시켜 본원에 기술된 바와 같은 미소다공성 위-베마이트층, 또는 본원에 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 보호 코팅층을 형성하는 단계; (d) 본원에 기술된 바와 같은 제 2 액체 혼합물을 제 1 코팅층 위에 코팅하는 단계; (e) 단계 (d)에서 형성된 제 2 코팅층을 건조시켜 보호 코팅된 미소다공성 위-베마이트 격리판을 형성하는 단계; 및 (f) 보호 코팅된 미소다공성 위-베마이트 격리판의 표면을 유기 전해질과 접촉시킴으로써, 격리판의 공극으로 전해질의 주입을 일으키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 보호 코팅층 형성 후 및 단계 (f) 전에, 본원에 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 보호 코팅층의 경화 단계가 있다.
본 발명에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 이동을 위한 매체로서 작용하고, 전류 생성 전지의 당해 기술분야에 공지된 전해질의 종류 중 어느 것일 수 있다. 물질이 애노드 및 캐소드와 관련하여 충분히 화학적 및 전기화학적으로 안정하고 애노드와 캐소드 사이에 단락을 일으키는 전기 전도성을 제공하지 않고 캐소드와 애노드 사이의 이온의 이동을 용이하게 하는 한, 이온의 저장 및 이동이 가능한 어떤 액체, 고체, 또는 고체-유사 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질 요소에 사용되는 적합한 전해질의 예는 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질을 포함하는 유기 전해질을 제한 없이 포함한다.
유용한 액체 전해질의 예는 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 술폰, 술포란, 지방족 에테르, 고리 에테르, 글리메스, 실록산, 디옥소란, N-알킬 피롤리돈, 전술한 것들의 치환형, 및 그것들의 블렌드로 구성된 군으로부터선택되는 것들을 제한 없이 포함하고, 이것에 적합한 이온 전해질 염이 가해진다.
이들 액체 전해질의 전해질 용매는 그 자체로 반-고체 또는 겔 중합체 전해질의 가소제로서 유용하다. 유용한 겔 중합체 바람직한 반-고체 또는 겔 상태를 전해질은 제공하기에 충분한 하나 이상의 전해질 용매에 더하여, 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들을 제한 없이 포함한다. 적합한 중합체의 예는 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리이미드, 폴리에테르, 술폰화 폴리이미드, 퍼플루오로화 막(NAFIONTM수지), 폴리비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 전술한 것들의 유도체, 및 전술한 것들의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 제한 없이 포함하고, 이것에 적합한 이온 전해질 염이 가해진다.
본 발명에 유용한 고체 중합체 전해질은 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리실록산, 폴리에테르 그래프트 폴리실록산, 전술한 것들의 유도체, 및 전술한 것들의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들을 제한 없이 포함하고, 이것에 적합한 이온 전해질 염이 가해진다. 본 발명의 고체 중합체 전해질은 선택적으로 하나 이상의 전해질 용매를, 전형적으로 20중량% 미만으로 더 포함한다.
전해질 요소의 이온 전도성 및 다른 전기화학적 성질을 개선시키기 위해, 유기 전해질은 전형적으로 하나 이상의 이온 전해질 염을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질은 이온 전해질 염을 포함한다.
본 발명에 사용되는 이온 전해질 염의 예는
등을 제한 없이 포함하고, 여기에서 M은 Li 또는 Na이다.
본 발명의 실행에 유용한 다른 전해질 염은 리튬 폴리술피드, 유기 이온 폴리술피드의 리튬염 및 Lee 등에 의해 미국 특허 No. 5,538,812에 개시된 것들이다. 바람직한 이온 전해질 염은 LiI, LiSCN, LiSO3CF3(리튬 트리플레이트) 및 LiN(SO2CF3)2(리튬 이미드)이다.
본 발명의 미소다공성 위-베마이트층이 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질에 전형적으로 사용되는 중합체와 같은 고분자량 물질에 보통 불함입성이므로, 위-베마이트층의 공극에 저분자량 단량체 또는 거대단량체 형태로 전해질의 중합체 성분을 도입하는데 바람직하다. 이어서, 저분자량 단량체 또는 거대단량체는 중합체로 경화되어 바람직한 종류의 고체 중합체 또는 겔 중합체 전해질을 제공할 수 있다. 적합한 단량체 또는 거대단량체는 열- 또는 복사선-경화가능한 단량체 또는거대단량체를 제한 없이 포함한다. 예는 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르와 같은 디비닐 에테르를 제한 없이 포함한다. 단량체 및 거대단량체가 현저하게 흡수하지 않는 자외선(UV) 또는 가시선 복사선에 대한 민감도를 제공하기 위해, 종래의 감광제가 가해져 단량체 또는 거대단량체를 중합체 물질로 경화를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 단량체 또는 거대단량체 중 0.2중량%와 같은 소량의 UV 민감제가 가해질 수 있다.
본 발명의 격리판의 위-베마이트층의 초미세 공극 및 강한 모세관 작용의 특별한 이점은 광범위한 전해질에 의한 그것의 우수한 젖음 및 공극에 이들 전해질의 보유이다. 따라서, 격리판의 표면 위에 현저한 과잉의 액체 또는 점착성 물질을 갖지 않고 위-베마이트층의 나노다공성 매트릭스에 액체 또는 점착성 전해질 물질을 조합하는 것이 가능하다. 한 구체예에서, 전해질 물질은 전지 제작 과정 동안 보호 코팅된 위-베마이트 격리판의 최외각 표면 아래에 보유된다. 예를 들어, 이것은 중합체 전해질의 점착성 표면이 전류 생성 전지의 다중층 구조를 굽히거나 또는 층을 이루게 하는 제작 과정에 따른 방해를 방지하는데 유용하다. 액체 유기 전해질에 있어서, 중합체는 필요하지 않고, 전해질 조성은 전해질 용매 및 이온 전해질 염으로만 구성될 수 있다.
전류 생성 전지 및 그것의 제조 방법
본 발명은 캐소드 및 애노드를 포함하는 전류 생성 전지 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질 요소를 제공하고, 격리판 및 전해질 요소에 대해, 그리고 본 발명의 격리판 및 전해질 요소의 제조 방법에 대해 본원에 기술된 바와 같이, 여기에서 전해질 요소는 (a) (ii) 중합체를 포함하는 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있는 (i) 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층, 및 (b) 격리판의 공극 내에 함유된 전해질, 바람직하게는 유기 전해질을 포함한다. 격리판의 미소다공성 위-베마이트층에 대해 본원에 기술된 바와 같이, 격리판의 위-베마이트층은 전형적으로 전해질이 도입되기 전, 0.02 내지 2.0cm3/g의 공극 부피를 갖고, 1nm 내지 300nm의 평균 공극 직경을 갖는다.
본 발명의 전류 생성 전지는 당해 기술분야에 공지된 광범위한 일차 및 이차 배터리를 위해 이용될 수 있지만, 프리 스탠딩 또는 직접 코팅된 미소다공성 위-베마이트 격리판의 많은 특징이 많은 반복되는 방전 및 충전 사이클을 통해 활성 물질의 화학을 제어하는 것을 돕도록 사용될 수 있는 이차 또는 재충전 배터리에 이들 전지를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 배터리는 각주형 배치를 갖는다.
광범위한 애노드 활성 물질이 본 발명의 전류 생성 전지에 이용될 수 있다. 본 발명의 전류 생성 전지를 위한 적합한 애노드 활성 물질은 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 또는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금의 혼합물을 제한 없이 포함하고, 여기에서 상기 금속은 주기율표의 IA 족 및 IIA 족 금속으로부터 선택된다. 본 발명의 적합한 애노드 활성 물질의 예는 리튬 도핑 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤 등과 같은 알킬리-금속 개재 전도성 중합체, 및 알칼리-금속 개재 그래파이트 및 탄소를 제한 없이 포함한다. 리튬을 포함하는 애노드 활성 물질이 특히 유용하다. 바람직한 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-개재 탄소, 및 리튬-개재 그래파이드이다.
광범위한 캐소드 활성 물질이 본 발명의 전류 생성 전지를 위한 캐소드에 이용될 수 있다. 본 발명의 전지를 위한 적합한 캐소드는 전기활성 전이 금속 칼코겐, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황-함유 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드를 제한 없이 포함한다. 적합한 전이 금속 칼코겐의 예는 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 구성된 군으로부터 선택되는 전이 금속의 전기활성 옥시드, 술피드, 및 셀레니드를 제한 없이 포함한다. 한 구체예에서, 본 발명의 전지의 캐소드는 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전도성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 전자 활성 및 전자 전도성 중합체를 제한 없이 포함한다.
바람직한 캐소드 활성 물질은 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 것들이다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "전기활성 황-함유 물질"은 어떤 형태의 황 원소를 포함하는 캐소드 활성 물질에 관한 것이고, 여기에서 전기화학 활성은 황-황 공유 결합의 파괴 또는 형성을 포함한다. 본 발명의 캐소드에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 전형적으로 방전 또는 배터리의 캐소드 환원 사이클 동안 산화 리튬 또는 리튬 이온 술피드의 가역적 형성을 포함한다.
한 구체예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다.
한 구체예에서, 전기활성 황-함유 물질은 유기물이다. 즉, 황 원자 및 탄소 원자를 모두 포함한다.
한 구체예에서, 전기활성 황-함유 물질은 중합체이다. 한 구체예에서, 황-함유 물질은 공유 -Sm- 부분, 이온 -Sm-부분, 및 이온 Sm2-부분로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm을 포함하는 황-함유 중합체를 포함하고, 여기에서 m은 3 이상의 정수이다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm의 m은 8 이상이다. 한 구체예에서, 폴리술피드 부분 Sm은 황-함유 중합체의 중합체 백본 사슬에 측면기 위의 한쪽 또는 양쪽의 말단 황 원자에 의해 공유적으로 결합된다. 한 구체예에서, 폴리술피드 부분 Sm은 공유 -Sm 부분을 포함하고, 이 공유 -Sm 부분은 황-함유 중합체의 중합체 백본 사슬에서 양쪽 말단 황 원자에 공유 결합에 의해 결합된다.
전기활성 황-함유 중합체의 예는 화학식 (CSx)n 및 (C2Sz)n의 하나 이상의 탄소-황 중합체를 포함하는 것들을 제한 없이 포함한다. 화학식 -(CSx)n-이고, 여기에서 x가 1.2 내지 2.3의 범위이고, n이 2 이상의 정수인 것을 포함하는 조성물이 Okamoto 등에 의한 미국 특허 No. 5,441,831에 기술된다. 추가의 예는, Skotheim 등에 의한 미국 특허 No. 5,601,947 및 5,690,702에 기술된 바와 같이, x가 2.3 이상 내지 약 50이고, n이 2 이상인 것들을 포함한다. 전기활성 황-함유 중합체의 추가의 예는, 공동 양수인인 Skotheim 등에 의한 미국 특허 No. 5,529,860 및 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 No. 08/602,323에 기술된 것과 같은, 화학식 -(C2Sz)n-이고, 여기에서 z가 1 이상 내지 약 100의 범위이고, n이 2 이상인 것을 포함하는 것들을 포함한다.
산화 상태에 있어서, 화학식 (CSx)n 및 (C2S2)n의 바람직한 물질은 화학식 -Sm-의 폴리술피드 부분을 포함하고, 여기에서 m은 3 이상의 정수, 또는 더 바람직하게는 m은 3 내지 10의 정수이다. 한 구체예에서, m은 3 내지 6의 정수이다. 한 구체예에서, m은 3 내지 8의 정수이다. 한 구체예에서, m은 6 내지 10의 정수이다. 한 구체예에서, m은 8 내지 10의 정수이다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-(즉, 트리술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-(즉, 테트라술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-(즉, 펜타술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-(즉, 헥사술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-(즉, 헵타술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-S-(즉, 옥타술피드)를 포함한다.
전기활성 황-함유 중합체의 백본은 폴리술피드 -Sm- 주사슬 결합 및 공유적으로 결합된 -Sm- 측면기를 포함할 수 있다. 이들 물질의 다중 결합된 황 원자 -Sm-(여기에서, m은 3 이상의 정수이다)의 존재로 인해, 그것들은 디술피드 결합 -S-S- 만을 함유하는 상응하는 물질 보다 현저히 높은 에너지 밀도를 갖는다.
다른 바람직한 전기활성 황-함유 중합체는 공동 양수인인 Gorkovenko 등에 의한 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 No. 08/995,112에 기술된 바와 같은, 탄화고리 반복기를 포함하는 것들이다.
폴리술피드 부분 Sm(여기에서, m은 3 이상의 정수이다)을 포함하는 전기활성 황-함유 중합체의 다른 예는, Perichaud 등에 의한 미국 특허 No. 4,664,991에 기술된 바와 같은, 전자 전도 중합체 및 중합체와의 복합물을 형성하는 적어도 하나의 폴리황화 사슬을 함유하는 것들이다.
전기활성 황-함유 중합체의 다른 예는 전류 생성 전지의 바람직한 높은 용량을 달성하는 것을 매우 어렵게 하는 폴리술피드 결합을 함유하는 상응하는 물질과 비교하여 낮은 비용량에도 불구하고, 디술피드 결합을 포함하는 유기-황 물질을 포함한다. 그러나, 그것들은 본 발명의 고체 조성 캐소드에 황 원소 및/또는 폴리술피드 부분을 포함하는 황-함유 중합체를 갖는 캐소드 활성층의 블렌드에 이용될 수 있고, 그것들의 전기화학적 성질, 그것들의 공지된 리튬 폴리술피드 및 전지의 사이클링 동안 발생된 리튬 술피드와의 상호작용, 및 선택적으로 그것들의 용융 성질에 의해 본 발명의 전류 생성 전지의 바람직한 높은 용량을 달성하는데 기여한다. 디술피드 기를 포함하는 이들 전기활성 황-함유 물질의 예는 Armand 등에 의한 미국 특허 No. 4,739,018; Dejonghe 등에 의한 미국 특허 No. 4,833,048 및 4,917,974; Visco 등에 의한 미국 특허 No. 5,162,175 및 5,516,598; 및 Oyama 등에 의한 미국 특허 No. 5,324,599에 기술된 것들을 포함한다.
전기활성 황-함유 물질의 다른 적합한 예는, Chang 등에 의한 미국 특허 No. 4,143,214에 기술된 바와 같은, 화학식 CvS의 물질을 포함하고, 여기에서 v는 약 4 내지 약 50 범위 내의 수치이다. 전기활성 황-함유 중합체의 다른 예는, Chang 등에 의한 미국 특허 No. 4,152,491에 기술된 바와 같은, 일반적으로 (CS)w로 쓰고, 여기에서 w가 적어도 5의 정수인 복수의 탄소 모노술피드 단위를 갖는 하나 이상의 중합체 화합물을 함유하는 것들이다.
본 발명의 고체 조성 캐소드를 위한 전기활성 황-함유 중합체는 전형적으로 약 50중량%와 98중량% 사이의 황을 함유하는 원소 조성을 갖는다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체는 75중량% 이상의 황, 바람직하게는 86중량% 이상의 황, 가장 바람직하게는 90중량% 이상의 황을 포함한다.
본 발명의 전류 생성 전지의 다른 구체예로서, 전해질 요소의 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질을 포함하는 유기 전해질이다.
본 발명의 전류 생성 전지의 형성 방법은 애노드 및 캐소드의 제공 및 애노드와 캐소드 사이에 본원에 기술된 바와 같은 전해질 요소의 개재를 포함한다.
전류 생성 전지 형성 방법의 한 구체예에서, 전해질 요소의 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질을 포함하는 유기 전해질이다.
생성물 설계 및 본 발명의 격리판 및 전해질 요소 형성 방법의 유연성은 물질을 전지에 제작하는 마지막 또는 최종 단계에서 전해질 또는 전해질의 이온 전해질 염을 전류 생성 전지와 효과적으로 결합하는 선택을 제공한다. 이것은 이온 전해질 염이 흡습성이고 전해질 요소의 일부로서 코팅하기 어렵고, 이로써 건조실 장치에서 전지의 제작 및 밀폐 밀봉 전 물의 흡수를 방지하기가 어려운 경우 유리할수 있다. 또한, 이것은 이온 전해질 염이 점도를 증가시키고, 다르게는 젖음 및 전지의 충진 동안 격리판 및 캐소드층에 액체 또는 중합체 전해질의 함입을 방해하는 경우 유리할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 전해질은 전류 생성 전지의 다중층 구조를 굽히거나 또는 층을 이루게 하는 과정 후, 전해질 요소의 격리판 층과 접촉된다. 예를 들어, 격리판이 애노드와 캐소드 사이에 넣어진 후, 전해질 요소에서, 전해질, 예를 들어 하나 이상의 이온 전해질 염 및 하나 이상의 전해질 용매를 포함하는 용액의 흡수를 포함하는 연속 단계가 있다. 이들 다중층 전지 군에 있어서, 본 발명의 격리판의 우수한 젖음 및 강한 모세관 작용은 전해질, 바람직하게는 액체 유기 전해질에 의한 격리판 공극의 흡수 및 충진을 촉진하는데 유리하다. 가장 바람직한 구체예에서, 애노드와 캐소드 사이에 넣어진 전해질 요소는 처음에 이온 전해질 염을 함유하지 않고, 전해질 요소에 필요한 이온 전해질 염은 하나 이상의 이온 전해질 염 및 하나 이상의 전해질 용매를 포함하는 고도로 농축된 용액을 흡수하는 연속 단계에 의해 제공된다. 유기 전해질에서 이온 전해질 염의 바람직한 최종 농도를 달성하기 위해, 흡수된 고도로 농축된 용액에서 이온 전해질 염의 농도는 상응하여 이 바람직한 최종 농도 보다 매우 더 커야할 것이다.
본 발명의 몇가지 구체예가 다음 실시예들에 기술되며, 이것은 제한이 아닌 실례로서 제공된다.
(비교 실시예 1)
17 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅 알루미늄 박 기판 위에 이소프로판올 중에 분산된 황 원소(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 입수가능) 75부, 전도성 탄소 안료 PRINTEX XE-2(Degussa Corporation, Akron, OH로부터 입수가능한 탄소 안료의 상품명) 20부, 및 PYROGRAF-III(Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH로부터 입수가능한 탄소 필라멘트의 상품명) 5부의 혼합물을 코팅하여 캐소드를 제조했다. 건조 및 캘린더링한 후, 코팅된 캐소드 활성층 두께는 약 12 마이크론이었다. 애노드는 약 50 마이크론 두께의 리튬 박이었다. 전해질은 50:50 부피비의 1,3-디옥소란과 디메톡시에탄 혼합물 중의 0.75M 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드(3M Corporation, St. Paul, MN으로부터 입수가능한 리튬 이미드) 용액이었다. 사용된 다공성 격리판은 16 마이크론 E25 SETELA(Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan으로부터 입수가능하고, 또한 Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY로부터 입수가능한 폴리올레핀 격리판의 상품명)이었다.
상기 구성요소를 캐소드/격리판/애노드의 층 구조로 결합하고, 이것을 권선 및 압착하고, 액체 전해질로 격리판 및 캐소드의 공동 영역을 채워, 약 100cm2의 전극 면적을 갖는 각주형 전지를 형성시켰다. 방전은 1.3V의 전압에서 컷오프하고 충전은 3V 또는 5시간 충전 중 먼저 도달하는 것에서 컷오프하면서, 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클을 각각 0.5/0.3mA/cm2에서 행했다. 이들 전지의 전형적인 용량은 5차 사이클에서 90mAh(전지에 있는 황 원소에 대해 728mAh/g의 비용량)이었다. 전체 용량 페이드는 다음 15 사이클에 걸쳐 약 22%였다.
(비교 실시예 2)
당면 결합제를 갖는 위-베마이트의 미소다공성 층을 다음 과정에 따라 제조했다. 물 중에 DISPAL 11N7-12(CONDEA Vista Company, Houston, TX로부터 입수가능한 베마이트 졸의 상품명) 86중량부, AIRVOL 125(Air Products, Inc., Allentown, PA로부터 입수가능한 폴리비닐 알콜 중합체의 상품명) 6중량부(고체 함량), 폴리에틸렌 옥시드(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터의 900,000MW) 3중량부 및 폴리에틸렌 옥시드 디메틸에테르인 M-250(Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, NY) 5중량부를 포함하는 코팅 혼합물을 제조했다. 이 코팅 혼합물을 갭 코팅기를 사용하여 비교 실시예 1로부터의 캐소드 활성층 위에 직접 코팅했고, 건조 위-베마이트 코팅 두께가 약 12 마이크론이 되도록, 이어서 130℃에서 건조시켰다. 각주형 전지를 비교 실시예 1에서와 같이 구성했다. 단, 캐소드 및 폴리올레핀 격리판을 이 위-베마이트 코팅 캐소드로 대체했다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 이들 전지의 용량은 5차 사이클에서 60mAh(전지에 있는 황 원소에 대해 584mAh/g의 비용량)이었다.전체 용량 페이드는 다음 15 사이클에 걸쳐 약 8%였다. 이들 각주형 전지의 조립은 위-베마이트 코팅층의 취성 때문에 어려웠다.
(실시예 1)
3:2 중량비의 CD 9038(Sartomer Inc., Exton, PA로부터 입수가능한 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트의 상품명) 및 CN 984(Sartomer Inc., Exton, PA로부터 입수가능한 우레탄 아크릴레이트의 상품명)의 5중량% 용액을 에틸 아세테이트 중에 이들 거대단량체를 용해하여 제조했다. 이 용액에, ESCURE KTO(Sartomer Inc., Exton, PA로부터 입수가능한 감광제의 상품명) 0.2중량%를 가했다. 이 용액을 비교 실시예 2의 위-베마이트 코팅된 캐소드 위에 코팅하고, 건조시켜 당면 용매를 제거하고 보호 코팅층을 형성시켰다. 미소다공성 위-베마이트층 위의 거대단량체 형태로 중합체를 포함하는 건조된 보호 코팅층의 코팅 두께는 4 마이크론이었다. 다음에, 건조된 필름을 FUSION Model P300 UV 노출 단위(Fusion Systems Company, Torrance, CA)의 컨베이어 벨트 위에 두고, 30초 동안 UV 램프에 노출하여 경화시켜 중합체를 포함하는 경화된 보호 코팅층을 형성시켰다. 각주형 전지를 비교 실시예 2에서와 같이 구성했다. 단, 위-베마이트 코팅 캐소드를 이 보호 코팅된 위-베마이트 코팅 캐소드로 대체했다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 이들 전지의 용량은 5차 사이클에서 60mAh(전지에 있는 황 원소에 대해 541mAh/g의 비용량)이었다. 전체 용량 페이드는 다음 7 사이클에 걸쳐 약 14%였다. 각주형 전지의 조립 동안 격리판의 유연성 및 내구성이 보호 코팅층에 의해 현저해 개선되었고, 이들 전지의 사이클 거동에는 현저한 영향을 미치지 않았다.
(실시예 2)
각주형 전지를 실시예 1에서와 같이 제조했다. 단, 보호 코팅 용액은 실시예 1의 거대단량체에 더하여, 초음파에 의해 용액 중에 분산된 CAB-O-SIL TS-530(Cabot Corporation. Tuscola, IL로부터 입수가능한 훈증 실리카 안료의 상품명) 1.5중량%를 함유했다. 착색된 보호 코팅층의 두께는 약 4 마이크론이었다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 이들 전지의 전형적인 용량은 5차 사이클에서 80mAh(전지에 있는 황 원소에 대해 708mAh/g의 비용량)이었다. 전체 용량 페이드는 다음 15 사이클에 걸쳐 약 25%였다. 격리판의 유연성이 이 탑코팅에 의해 개선되었고, 이들 전지의 용량 또한 개선되었다. 이들 각주형 전지의 조립이 비교 실시예 2의 위-베마이트 코팅층만을 포함하는 각주형 전지 이상으로 개선되었다.
(실시예 3)
각주형 전지를 실시예 2에서와 같이 구성했다. 단, 캐소드 면적을 347cm2으로 크게 했고, 전해질은 30:40 부피비의 1,3-디옥소란과 디메톡시에탄 혼합물 중의 1.4M 리튬 이미드 용액이었다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 전지의 전형적인 비용량은 3차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 584mAh/g이었다. 전체 용량 페이드는 다음 20 사이클에 걸쳐 약 3%였다. 보호 코팅된 격리판의 유연성 및 질김은 보다 큰 전지의 조립을 허락했다. 비교 실시예 2에 따라 347cm2의 각주형 전지를 구성하려는 시도는 보호 코팅이 없는 위-베마이트층의 취성으로 인해 완전히 실패했다.
(비교 실시예 3)
각주형 전지를 비교 실시예 1에서와 같이 구성했다. 단, 캐소드 면적을 347cm2으로 크게 했고, 전해질은 실시예 3에서 사용된 것이었다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 전지의 전형적인 비용량은 3차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 963mAh/g이었다. 전체 용량 페이드는 다음 20 사이클에 걸쳐 약 14%였다.
(실시예 4)
각주형 전지를 실시예 3에서와 같이 구성했다. 단, 각 전극의 캐소드 면적은 500cm2이었다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 전지의 비용량은 5차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 850mAh/g이었다. 전체 용량 페이드는 다음 80 사이클에 걸쳐 약 17%였다. 100 사이클 후, 이들 전지의 평균 용량은 5차 사이클에서의 비용량의 77%이었다.
(비교 실시예 4)
각주형 전지를 비교 실시예 3에서와 같이 구성했다. 단, 캐소드 면적은 500cm2이었다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 전지의 비용량은 5차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 812mAh/g이었다. 전체 용량 페이드는 다음 80 사이클에 걸쳐 약 13%였다.
(실시예 5)
각주형 전지를 실시예 2에서와 같이 구성했다. 단, 캐소드 면적을 1000cm2으로 크게 했다. 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 이들 전지에 대해 수행했다. 전지의 전형적인 용량은 5차 사이클에서 836mAh(전지의 비용량은 전지에 있는 황 원소에 대해 669mAh/g이었다)이었고, 201차 사이클에서, 전체 용량은 5차 사이클에서의 용량의 62%이었다.
(실시예 6)
각주형 전지를 실시예 2에서와 같이 구성했다. 단, 캐소드 면적을 800cm2으로 크게 했고, 중합체를 포함하는 보호 코팅층을 경화시킨 후, 6 마이크론 두께의 제 2 위-베마이트층을 윗면에 코팅하여 제 1 위-베마이트층, 중간의 보호 코팅층, 및 제 2 위-베마이트층의 3개 층을 포함하는 격리판을 형성시켰다. 전해질은 30:40 부피비의 1,3-디옥소란과 디메톡시에탄 혼합물 중의 1.4M 리튬 이미드 용액이었다. 이 전지에 대한 방전-충전 사이클을 각각 0.44/0.25mA/cm2의 전류 밀도에서 수행했다. 이 전지의 전형적인 용량은 5차 사이클에서 911mAh이었다. 용량 페이드는 다음 30 사이클에 걸쳐 약 0.9%였다.
(실시예 7)
M.W. 337,000의 폴리(부틸 메타크릴레이트)(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 입수가능)의 3% 용액을 에틸 아세테이트 중에 제조했다. 비교실시예 1의 캐소드 활성층을 폴리(부틸 메타크릴레이트) 용액으로 코팅하여, 건조 후 약 1 마이크론 두께의 보호 코팅층을 얻었다. 비교 실시예 2에 기술된 바와 같이, 이 보호 코팅층 위에 약 12 마이크론 두께의 위-베마이트층을 코팅했다. 위-베마이트층을 건조시킨 후, 실시예 2에 기술된 바와 같은, 제 3 층 보호 중합체 코팅층을 약 4 마이크론의 코팅층 두께로 위-베마이트층 위에 코팅했다. 이 캐소드 활성층 위에 코팅된 격리판은 (1) 제 1 보호 코팅층, (2) 중간의 위-베마이트층, 및 (3) 제 2 보호 코팅층을 포함했다.
바이알 전지를 비교 실시예 2에서와 같이 구성했다. 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 수행했다. 이들 전지의 전형적인 비용량은 5차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 600 내지 670mAh/g이었고, 50차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 635 내지 700mAh/g이었다. 5차 사이클로부터 계산된 용량의 페이드 비율은 다음 100 사이클에 걸쳐 사이클 당 약 0.5%였다.
(실시예 8)
비교 실시예 2에서와 같이, 비교 실시예 1의 캐소드 활성층을 약 6 마이크론 두께의 위-베마이트 격리판 층으로 코팅했다. 이 격리판 층을 실시예 7의 폴리(부틸 메타크릴레이트) 용액으로 코팅하여, 건조 후 약 4 마이크론 두께의 코팅을 얻었다. 이 캐소드 위에 코팅된 격리판은 (1) 제 1 위-베마이트층, (2) 중합체 층을 포함하는 중간의 보호 코팅층, 및 (3) 제 2 위-베마이트층을 포함했다.
바이알 전지를 실시예 7에서와 같이 구성하고, 이들 전지의 방전-충전 사이클을 비교 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 수행했다. 이들 전지의 전형적인 비용량은 5차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 680 내지 715mAh/g이었고, 50차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 650 내지 720mAh/g이었다. 5차 사이클로부터 계산된 용량의 페이드 비율은 다음 100 사이클에 걸쳐 사이클 당 약 0.2%였다.
(비교 실시예 5)
17 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅 알루미늄 코팅 PET 기판(Rexam Graphics, South Hadley, MA로부터 입수가능) 위에 이소프로판올 중에 분산된 황 원소 65부, 전도성 탄소 안료 PRINTEX XE-2 15부, 그래파이트 안료(Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, NY으로부터 입수가능) 15부, 및 훈증 실리카 CAB-O-SIL EH-5(Cabot Corporation, Tuscola, IL로부터 입수가능한 실리카 안료의 상품명) 5부의 혼합물을 코팅하여 캐소드를 제조했다. 건조 및 캘린더링한 후, 코팅된 캐소드 활성층 두께는 약 15 내지 18 마이크론이었다. 애노드는 약 50 마이크론 두께의 리튬 박이었다. 전해질은 30:40 부피비의 1,3-디옥소란과 디메톡시에탄 혼합물 중의 1.4M 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드 용액이었다. 사용된 다공성 격리판은 16 마이크론 E25 SETELA이었다.
상기 구성요소를 캐소드/격리판/애노드의 층 구조로 결합하고, 이것을 권선 및 압착하고, 액체 전해질로 격리판 및 캐소드의 공동 영역을 채워, 약 800cm2의 전극 면적을 갖는 각주형 전지를 형성시켰다. 방전은 1.5V의 전압에서 컷오프하고 충전은 2.8V 또는 120% 과충전 중 먼저 도달하는 것에서 컷오프하면서, 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클을 각각 0.44/0.31mA/cm2에서 행했다. 이들 전지의 전형적인 용량은 5차 사이클에서 700 내지 800mAh(전지에 있는 황 원소에 대해 800 내지 900mAh/g의 비용량)이었다. 전체 용량 페이드는 다음 15 사이클에 걸쳐 약 2.5%였다.
(실시예 9)
비교 실시예 5의 캐소드 활성층을 Hycar 1571과 Hycar 1578×1(각각 B.F. Goodrich Specialty Chemicals, Cleveland, OH로부터 입수가능한 아크릴로니트릴-부타디엔 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스 에멀젼의 상품명)의 1:1 혼합물의 15중량% 용액으로 코팅하여, 건조 후 약 2 마이크론 두께의 제 1 보호 코팅층을 얻었다. 비교 실시예 2에 기술된 바와 같이, 이 보호 코팅층 위에 약 10 마이크론 두께의 위-베마이트층을 코팅했다. 위-베마이트층을 건조시킨 후, 실시예 2에 기술된 바와 같은, 제 3 층인 제 2 보호 중합체 코팅층을 약 3 마이크론의 코팅 두께로 위-베마이트층 위에 코팅했다. 따라서, 캐소드 활성층 위에 코팅된 격리판은 (1) 제 1 보호 코팅층, (2) 중간의 위-베마이트층, 및 (3) 제 2 보호 코팅층의 3개 층을 포함했다.
각주형 전지를 비교 실시예 5에서와 같이 구성했다. 단, 캐소드 및 폴리올레핀 격리판을 이 격리판 코팅 캐소드로 대체했다. 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클을 비교 실시예 5에서와 동일한 전류 밀도에서 수행했다. 이들 전지의 전형적인비용량은 10차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 대략 670mAh/g이었다. 전체 용량 페이드는 다음 15 사이클에 걸쳐 7.7%였다.
(실시예 10)
비교 실시예 2의 위-베마이트 코팅 캐소드를 Hycar 1571과 Hycar 1578×1의 1:1 혼합물의 15중량% 용액으로 코팅하여, 건조하여 당면 용매를 제거한 후 약 2 마이크론 두께의 제 1 보호 코팅층을 얻었다. 실시예 1의 중합체 용액을 이 라텍스 중합체 코팅된 위-베마이트층 위에 코팅하고 건조시켰다. 미소다공성 위-베마이트층 위의 거대단량체의 형태로 중합체를 포함하는 제 2 건조 보호 코팅층의 코팅 두께는 4 마이크론이었다. 다음에, 건조된 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같은 UV 램프를 사용하여 경화시켜, 중합체를 포함하는 경화된 제 2 보호 코팅층을 형성시켰다. 이 캐소드 활성층 위에 코팅된 격리판은 (1) 위-베마이트층, (2) 제 1 보호 코팅층, 및 (3) 제 2 보호 코팅층의 3개 층을 포함했다.
각주형 전지를 비교 실시예 2에서와 같이 구성했다. 단, 위-베마이트 코팅 캐소드를 이 보호 코팅된 위-베마이트 코팅 캐소드로 대체했다. 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클을 비교 실시예 5에서와 동일한 전류 밀도에서 수행했다. 이들 전지의 전형적인 비용량은 5차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 대략 550mAh/g이었다.
(실시예 11)
비교 실시예 2의 위-베마이트 코팅 캐소드를 Hycar 1571과 Hycar 1578×1의 1:1 혼합물의 15중량% 용액으로 코팅하여, 건조하여 당면 용매를 제거한 후 약 2마이크론 두께의 제 1 보호 코팅층을 얻었다. 이 코팅 위에 대략 6 마이크론 두께의 제 2 위-베마이트층을 코팅했다. 실시예 1의 중합체 용액을 이 제 2 위-베마이트층 위에 코팅하고, 건조 및 경화시켰다. 미소다공성 위-베마이트층 위의 거대단량체의 형태로 중합체를 포함하는 제 2 건조 보호 코팅층의 코팅 두께는 4 마이크론이었다. 이 캐소드 활성층 위에 코팅된 격리판은 (1) 제 1 위-베마이트층, (2) 제 1 보호 코팅층, 및 (3) 제 2 위-베마이트층, 및 (4) 제 2 보호 코팅층의 4개 층을 포함했다.
각주형 전지를 비교 실시예 2에서와 같이 구성했다. 단, 위-베마이트 코팅 캐소드를 이 보호 코팅된 위-베마이트 코팅 캐소드로 대체했다. 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클을 비교 실시예 5에서와 동일한 전류 밀도에서 수행했다. 이들 전지의 전형적인 비용량은 5차 사이클에서 전지에 있는 황 원소에 대해 대략 620mAh/g이었다.
본 발명이 특정하고 일반적인 구체예와 관련하여 상세하게 기술되었지만, 여러 가지 변화 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 만들어질 수 있다는 것이 당업자들에게 명백할 것이다.

Claims (54)

  1. 전류 생성 전지에 사용되는 격리판으로서, 상기 전지는 캐소드 활성층을 갖는 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 전해질 요소를 포함하고, 상기 전해질 요소는 상기 격리판 및 전해질을 포함하고; 상기 격리판은 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하며, 상기 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있고; 그리고 상기 적어도 하나의 보호 코팅층 중 적어도 하나가 상기 전지의 상기 캐소드 활성층으로부터 반대쪽의 상기 격리판의 애노드에 면한 면 위에 있는 격리판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드에 면한 면 위의 상기 보호 코팅층 중 적어도 하나가 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 격리판.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합체를 포함하는 상기 보호 코팅층이 단일 이온 전도성 층인 것을 특징으로 하는 격리판.
  4. 제 2 항에 있어서, 중합체를 포함하는 상기 보호 코팅층이 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 구성된 군으로부터 선택되는 전도성 중합체인 것을 특징으로 하는 격리판.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드에 면한 면 위의 상기 보호 코팅층 중 적어도 하나가 단일 이온 전도성 층인 것을 특징으로 하는 격리판.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드에 면한 면 위의 상기 보호 코팅층 중 적어도 하나가 리튬 이온 전도성인 단일 이온 전도 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 격리판.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단일 이온 전도 유리가 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트리드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 실리코술피드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 리튬 게르마노술피드, 및 리튬 포스포술피드, 그리고 그것들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 격리판.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드에 면한 면 위의 상기 보호 코팅층 중 적어도 하나가 리튬 포스포러스 옥시니트리드를 포함하는 것을 특징으로 하는 격리판.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 보호 코팅층이 0.2 내지 20 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 격리판.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 보호 코팅층이 0.5 내지 5 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 격리판.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 보호 코팅층이 5nm 내지 5 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 격리판.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 격리판이 제 1 및 제 2 보호 코팅층과 접촉하고 있으며, 여기에서 상기 제 1 보호 코팅층은 상기 캐소드 활성층으로부터 반대쪽의 상기 격리판 면 위의 상기 위-베마이트층과 접촉하고 있고, 상기 제 2 코팅층은 상기 위-베마이트층으로부터 반대쪽의 면 위의 상기 제 1 보호 코팅층과 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 격리판.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 보호 코팅층이 리튬 이온 전도성인 단일 이온 전도 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 격리판.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 2개 보호 코팅층의 결합된 두께가 10nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 격리판.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 보호 코팅층이 화학식 1을 갖는 단량체 또는 거대단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 거대단량체의 중합에의해 형성된 하나 이상의 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 격리판.
    (화학식 1)
    상기 식에서,
    R1은 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
    로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R2는 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
    로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3은 각 발생에서 동일하거나 상이하며, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 페닐, 부틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, R1, -X-(OR2)m-R1, -Y[(OR2)o-R1]2, 또는 -Z[(OR2)p-R1]3으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    X는
    로 구성된 군으로부터 선택되는 이가 래디칼이며, 여기에서 r은 3, 4, 또는 6이고;
    Y는
    로 구성된 군으로부터 선택되는 삼가 래디칼이고;
    Z는
    로 구성된 군으로부터 선택되는 사가 래디칼이고;
    m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
    n은 0 내지 100 범위의 정수이고;
    o는 0 내지 100 범위의 정수이고; 그리고
    p는 0 내지 100 범위의 정수이다.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 보호 코팅층이 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡시화 알킬페놀 아크릴레이트, 및 알킬아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는하나 이상의 아크릴레이트의 중합에 의해 형성된 하나 이상의 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 격리판.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 보호 코팅층이 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 중합체, 및 그것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 격리판.
  18. 전류 생성 전지에 사용되는 격리판의 제조 방법으로서, 상기 전지는 캐소드 활성층을 갖는 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 전해질 요소를 포함하며, 상기 전해질 요소는 상기 격리판 및 전해질을 포함하고; 상기 격리판은 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하며, 상기 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있고; 그리고 상기 적어도 하나의 보호 코팅층 중 적어도 하나가 상기 전지의 상기 캐소드 활성층으로부터 반대쪽의 상기 격리판의 애노드에 면한 면 위에 있고,
    상기 방법이
    (a) 위-베마이트 졸을 포함하는 제 1 액체 혼합물 A를 기판 위에 코팅하여 제 1 코팅층을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 미소다공성 준-뵘석층을 포함하는 상기 격리판을 형성하는 단계;
    (c) 보호 코팅 물질의 혼합물을 단계 (b)에서 형성된 상기 격리판 위에 코팅하여 제 2 코팅층을 형성하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 형성된 상기 제 2 코팅층의 어떤 휘발성 액체를 제거하여 상기 격리판의 상기 애노드에 면한 면 위에 제 1 보호 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 혼합물이 하나 이상의 중합체, 단량체, 또는 거대단량체를 포함하며, 단계 (d)가 단계 (c)에서 형성된 상기 보호 코팅층을 건조시켜 상기 제 1 보호 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 보호 코팅층이 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층을 단계 (c) 및 단계 (d)에서 물리적 부착 과정 또는 화학적 증착 과정에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층이 리튬 이온 전도성인 단일 이온 전도 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 단일 이온 전도 유리를 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트리드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 실리코술피드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 리튬 게르마노술피드, 및 리튬 포스포술피드, 그리고 그것들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층이 리튬 포스포러스 옥시니트리드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층이 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 구성된 군으로부터 선택되는 전도성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층이 0.2 내지 20 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층이 0.5 내지 5 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층이 5nm 내지 5 마이크론의 두께를갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 18 항에 있어서, 단계 (d) 후, 방법이 제 2 보호 코팅층을 단계 (d)에서 형성된 층 위에 코팅하는 단계 (e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 단계 (e)가
    (i) 보호 코팅 물질의 혼합물을 단계 (d)에서 형성된 상기 제 2 코팅층 위에 코팅시켜 제 3 코팅층을 형성하는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 형성된 상기 제 3 코팅층의 어떤 휘발성 액체를 제거하여 상기 격리판의 상기 애노드에 면한 면 위에 제 2 보호 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 제 2 보호층을 물리적 부착 과정 또는 화학적 증착 과정에 의해 단계 (e)에서 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 19 항에 있어서, 단계 (d)에 이어서, 에너지 원의 사용에 의해 상기 보호 코팅층을 경화시켜 경화 보호 코팅층을 형성하는 단계 (e)가 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 경화가 열, 자외선광, 가시선광, 적외선 복사선,및 전자빔 복사선으로 구성된 군으로부터 선택되는 에너지원을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 19 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체, 단량체 및 거대단량체 중 적어도 하나가 상기 미소다공성 위-베마이트층의 공극에 함입되기에는 너무 큰 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 19 항에 있어서, 상기 보호 코팅층의 형성에 사용되는 상기 하나 이상의 단량체 및 거대단량체 중 적어도 하나가 화학식 1을 갖는 단량체 또는 거대단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 1)
    상기 식에서,
    R1은 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
    로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R2는 각 발생에서 동일하거나 상이하며,
    로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3은 각 발생에서 동일하거나 상이하며, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 페닐, 부틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, R1, -X-(OR2)m-R1, -Y[(OR2)o-R1]2, 또는 -Z[(OR2)p-R1]3으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    X는
    로 구성된 군으로부터 선택되는 이가 래디칼이며, 여기에서 r은 3, 4, 또는 6이고;
    Y는
    로 구성된 군으로부터 선택되는 삼가 래디칼이고;
    Z는
    로 구성된 군으로부터 선택되는 사가 래디칼이고;
    m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
    n은 0 내지 100 범위의 정수이고;
    o는 0 내지 100 범위의 정수이고; 그리고
    p는 0 내지 100 범위의 정수이다.
  35. 제 19 항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체 또는 거대단량체 중 적어도 하나가 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡시화 알킬페놀 아크릴레이트, 및 알킬아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층의 상기 중합체가 10,000 보다 큰 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층의 상기 중합체가 50,000 보다 큰 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 19 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 혼합물이 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블럭 중합체, 및 그것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 전류 생성 전지에 사용되는 전해질 요소의 제조 방법으로서, 상기 전해질 요소가 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하는 격리판을 포함하며, 여기에서 상기 격리판은 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있고; 그리고 상기 적어도 하나의 보호 코팅층 중 적어도 하나가 상기 전지의 캐소드 활성층으로부터 반대쪽의 상기 격리판의 애노드에 면한 면 위에 있으며,
    상기 방법이
    (a) 위-베마이트 졸을 포함하는 제 1 액체 혼합물 A를 기판 위에 코팅하여 제 1 코팅층을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 형성된 제 1 코팅층을 건조시켜 미소다공성 준-뵘속층을 포함하는 상기 격리판을 형성하는 단계;
    (c) 보호 코팅 물질의 혼합물을 단계 (b)에서 형성된 상기 격리판 위에 코팅하여 제 2 코팅층을 형성하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 형성된 상기 제 2 코팅층의 어떤 휘발성 액체를 제거하여 상기 격리판의 상기 애노드에 면한 면 위에 제 1 보호 코팅층을 형성하는 단계; 그리고
    (e) 단계 (d)에서 형성된 구조물의 표면을 전해질과 접촉시킴으로써, 상기격리판의 공극으로 상기 전해질의 주입을 일으키는 단계
    를 포함하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 혼합물이 하나 이상의 중합체, 단량체, 또는 거대단량체를 포함하고, 단계 (d)가 단계 (c)에서 형성된 상기 보호 코팅층을 건조하여 상기 제 1 보호 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 보호 코팅층이 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 제 1 보호 코팅층을 단계 (c) 및 단계 (d)에서 물리적 부착 과정 또는 화학적 증착 과정에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 40 항에 있어서, 상기 방법이, 단계 (d)에 이어서 그리고 단계 (e) 전에, 상기 기판으로부터 상기 격리판 층을 탈적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 40 항에 있어서, 상기 기판 중 적어도 하나의 최외각 표면이 캐소드 활성층의 포함하고, 단계 (a)의 상기 제 1 액체 혼합물을 상기 캐소드 활성층 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 40 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 40 항에 있어서, 상기 전해질이 유기 전해질인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 40 항에 있어서, 상기 전해질이 수성 전해질인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 캐소드 활성층을 포함하는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 전해질 요소를 포함하는 전류 생성 전지로서, 여기에서 상기 전해질 요소가
    (a) 격리판; 및
    (b) 전해질
    을 포함하고, 여기에서
    상기 격리판이 적어도 하나의 미소다공성 위-베마이트층을 포함하며, 적어도 하나의 보호 코팅층과 접촉하고 있고; 상기 적어도 하나의 보호 코팅층 중 적어도 하나가 상기 전지의 상기 캐소드 활성층으로부터 반대쪽의 상기 격리판의 애노드에 면한 면 위에 있고; 상기 전해질이 상기 격리판의 공극 내에 함유되는 전류 생성 전지.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 전지가 이차 전류 생성 전지인 것을 특징으로 하는전지.
  50. 제 48 항에 있어서, 상기 전지가 일차 전류 생성 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
  51. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 전해질 요소를 포함하는 전류 생성 전지로서, 여기에서 상기 전해질 요소가
    (a) 격리판; 및
    (b) 유기 전해질
    을 포함하고, 여기에서 상기 격리판이
    (ii) 중합체를 포함하는 보호 코팅층과 접촉하고 있는
    (i) 미소다공성 위-베마이트층
    을 포함하며,
    상기 유기 전해질이 상기 격리판의 공극 내에 함유되는 전류 생성 전지.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 보호 코팅층이 상기 캐소드로부터 반대쪽의 상기 격리판의 애노드에 면한 면 위에 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  53. (a) 애노드를 제공하는 단계;
    (b) 캐소드를 제공하는 단계; 그리고
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전해질 요소를 개재시키는 단계
    를 포함하는 전류 생성 전지의 형성 방법으로서,
    상기 전해질 요소가 (i) 제 1 항에 따르는 격리판, 및 (ii) 상기 격리판의 공극에 있는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 전해질 요소의 상기 전해질이 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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