JP4426721B2 - 電気化学電池用セパレータ - Google Patents
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Description
本出願は、1997年12月19日出願の米国特許出願No.08/995,089の一部継続出願であり、当該出願の全内容をここに参照することにより含めるものとする。
【0002】
(技術分野)
本発明は、電気化学電池用のセパレータの分野に関する。特に、本発明は、多孔性疑似ベーマイト層を具備する電気化学電池用セパレータ、このセパレータを具備する電解質要素、このセパレータを具備する電流生成電池、並びに、このセパレータ、電解質要素及び電池を作製する方法に関する。
【0003】
(背景)
本願全体を通して、種々の刊行物、特許及び公開特許出願は引用することにより参照することとする。本願で参照される刊行物、特許及び公開特許明細書の開示は、本発明に関する技術状況をより具体的に説明するために、参照により本開示に含めるものとする。
【0004】
電池に用いられる構造中に構築されてきた電気活性材料は、電極と称される。本明細書中で電流生成電池と称される電池に用いられる一対の電極のうち、電気化学的により高いポテンシャル側の電極がカソードと称され、一方、電気化学的により低いポテンシャル側の電極は負電極すなわちアノードと称される。
【0005】
カソードすなわち正電極に用いられる電気化学的に活性な材料を、以下、カソード活性材料と称する。アノードすなわち負電極に用いられる電気化学的に活性な材料を、以下、アノード活性材料と称する。酸化状態のカソード活性材料を具備するカソードと、還元状態のアノード活性材料を具備するアノードとを有する電流生成セルすなわち電池は、充電状態にある、と称する。従って、還元状態のカソード活性材料を具備するカソードと、酸化状態のアノード活性材料を具備するアノードとを有する電流生成セルは、放電状態にある、と称する。
【0006】
アノードからカソードへ外部回路を通して電子を流すことにより充電状態にある電流生成セルを放電させることは、カソードにおけるカソード活性材料が電気化学的に還元することとなり、アノードにおけるアノード活性材料が電気化学的に酸化することとなる。アノードからカソードへの内部短絡による望ましくない電子流を防止するために、電解質要素がカソードとアノードの間に挿入される。この電解質要素は、短絡を防止するために電子について非導電性でなくてはならないが、アノードとカソード間で正イオンを移動させなければならない。電解質要素はまた、アノードとカソードの双方に対して電気化学的かつ化学的に安定でなければならない。
【0007】
通常、電解質要素は、セパレータと称される多孔材料と(なぜなら、アノードとカソードを互いに分離しすなわち絶縁するからである)、通常イオン性電解質塩及びイオン導電性材料を水溶性または非水溶性電解質とを有する。電解質はセパレータの多孔内にある。電流生成セルにおける電解質要素の多孔層すなわちセパレータとして種々の材料が用いられてきた。これらの多孔性セパレータ材料は、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、グラスファイバ・フィルタ・ペーパー、及びセラミック材料等を含む。普通は、これらのセパレータ材料は、多孔性の別個の独立したフィルムとして供給され、電流生成セルの作製においてアノード及びカソードと交互に重ね合わされる。別の方法として、多孔セパレータ層を、両電極のうち1つに対して直接適用することができる。Bagleyらによる米国特許No.5,194,341に開示されている。
【0008】
多孔セパレータ材料は、種々のプロセスにより作製されてきた。例えば、プラスチック・フィルムの特殊加熱及び冷却と組み合わせた延伸、プラスチック・フィルムからの可溶性可塑剤すなわちフィラーの抽出、及びプラズマ酸化が含まれる。汎用的な無多孔普通セパレータを作製する方法は、通常、セパレータ層全体に多孔構造を設けるために、溶融ポリマー材料の押出に続いて後加熱と延伸若しくは引出を行うか、あるいは、押出に続いて溶媒抽出プロセスを行う。Andersonらによる米国特許No.5,326,391及びその中の文献は、ピグメント化プラスチック・フィルムから可溶性可塑剤を抽出することに基づく、別個の独立した多孔性材料の作製について開示している。Gozdzらによる米国特許No.5,418,091及びその中の文献は、多層電池構造の被膜要素として、または、独立したセパレータ・フィルムとして、フッ素化ポリマー・マトリクスから可溶性可塑剤を抽出することにより電解質層を形成することを開示する。Bagleyらによる米国特許No.5,194,341は、微細多孔シリカ層及び有機電解質をもつ電解質要素を開示する。このシリカ層は、シロキサン・ポリマーのプラズマ酸化による生成物である。独立したセパレータ用のこれらの製造方法は、複雑かつ高価であり、直径1ミクロン未満の超微細多孔を設けたり、厚さ15ミクロン未満のセパレータを設けるには有効でない。
【0009】
セルの別の層上に直接被覆されたセパレータを作製する方法は、通常、セパレータ層全体を多孔性とするために、コーティング後の溶媒抽出プロセスを含む。独立したセパレータにおけると同様に、この溶媒抽出プロセスも複雑、高価であり、直径1ミクロン未満の超微細多孔を設けるには有効でない。
【0010】
電解質要素におけるセパレータの多孔中にある電解質については、有機溶媒及びイオン塩を含む液体有機電解質が通常用いられる。別の方法として、液体有機電解質の替わりに、イオン導電性ポリマー及びイオン塩を含むゲル若しくは固体ポリマー電解質と任意の有機溶媒を用いることができる。例えば、Morigakiらによる米国特許No.5,597,659及び5,691,005が、多孔内にイオン導電性ゲル電解質を含浸させた微細多孔ポリオレフィン膜から形成されるセパレータ・マトリクスを開示する。
【0011】
多孔性であること、及び、電流生成セルの他の材料に対して化学的に安定であることに加えて、セパレータは、フレキシブルで、薄く、コストが安く、かつ良好な機械的強度を有するべきである。これらの特性は、セルの容量と高反応の能力を向上させるべく電極の表面積を増すためにセルが渦上に巻かれたり折り畳まれたりする場合に特に重要である。通常、独立したセパレータは、厚さが25ミクロン(μm)以上である。電池は、より高い体積容量及びより小さい計量構造へと改良され続けて来たように、セパレータも、各電池のセパレータの面積を大幅に増やすために厚さ15ミクロン未満であることが要請される。厚さを25ミクロンから15ミクロン未満へ減らすことは、短絡に対する保護を犠牲とすることなくかつ各電池におけるセパレータの全体コストを大きく増すことなく、多孔性と良好な機械的強度を実現するという挑戦的試みである。
【0012】
短絡に対するこの保護は、リチウムをアノード活性材料として用いる二次電池すなわち再充電可能電池の場合に特に重要である。電池の充電プロセス中、リチウム・アノードの表面上で樹脂状結晶が形成され、充電が続くとそれが成長する。リチウム再充電可能電池の電解質要素におけるセパレータの重要な特性は、孔直径10ミクロン未満の小さい多孔構造と、リチウムの樹脂状結晶がカソードに接触して短絡することを防ぐと共におそらく電池の温度が大きく上昇して危険な爆発状態へ達することを防ぐための十分な機械的強度とを有していることである。
【0013】
それ以外に、電解質要素におけるセパレータに非常に望まれる特性は、イオン導電性を与えるべく電解質材料により容易に濡れることである。セパレータ材料が、非多孔表面特性をもつポリオレフィン材料であるとき、電解質材料(通常極めて多孔性である)はそのセパレータ材料をあまり濡らさないことがよくある。この結果、電解質材料が電解質要素内で不均一に分散するために電池の容量が低くなる。
【0014】
さらに、比較的簡単なプロセスであるコーティングにより、直径1nm程度の超微細孔が直接的に設けられかつ50ミクロン以上から1ミクロンまでの厚さ範囲で容易に設けることができる別個の独立したセパレータを調製できるなれば、非常に有用である。さらに、後工程の溶媒抽出や費用のかかる制御困難でかつ超微細孔の形成に効果でない他の複雑なプロセスを全く必要としないコーティングのプロセスにより、電流生成セルの別の層上に直接被覆される超微細多孔と広範囲の厚さをもつセパレータを調製できるならば、有用である。
【0015】
セパレータ、特に厚さ25ミクロン未満のもので電流生成セルに利用でき、かつ、押出、抽出若しくは他のプロセスを用いて作られるポリオレフィンや他の汎用的多孔材料を用いた場合の前述の問題を避けることができるセパレータがあるならば、電池工業にとって大きな価値があるであろう。
【0016】
(発明の概要)
電流生成セルに用いられる本発明のセパレータは、多孔性疑似ベーマイト層を有する。一実施例においては、疑似ベーマイト層が0.02〜2.0cm3/gの孔体積を有する。好適例においては、疑似ベーマイト層が0.3〜1.0cm3/gの孔体積を有する。より好適な例では、疑似ベーマイト層が0.4〜0.7cm3/gの孔体積を有する。
【0017】
一実施例においては、セパレータの疑似ベーマイト層が1〜300nmの平均孔直径を有する。好適例においては、疑似ベーマイトが2〜30nmの平均孔直径を有する。より好適な例では、疑似ベーマイトが3〜20nmの平均孔直径を有する。
【0018】
本発明の別の実施例においては、疑似ベーマイト層がさらにバインダを有する。一実施例においては、バインダがセパレータ中に疑似ベーマイトの5〜70重量%の量で存在する。好適例においては、バインダが、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、これらの共重合体、またはこれらの組み合わせである。別の好適例においては、疑似ベーマイト層にイオン導電性ポリマーが含浸される。最も好適な例においては、イオン導電性ポリマーが、熱、紫外線、可視光、赤外線照射、又は電子線照射により硬化したポリマー樹脂を有する。
【0019】
一実施例においては、セパレータの疑似ベーマイト層が1〜50ミクロンの厚さを有する。好適例においては、疑似ベーマイト層が1〜25ミクロンの厚さを有する。最適例においては、疑似ベーマイト層が5〜15ミクロンの厚さを有する。
【0020】
本発明の別の実施例においては、電流生成セルにおいて用いられるセパレータを形成する方法が提供される。本明細書に記載の通り、この方法は、ベーマイト・ゾルを含む液体混合物を基板上にコーティングした後、その被膜を乾燥することにより多孔疑似ベーマイト層を形成する。一実施例においては、ベーマイト・ゾルを含む液体混合物がさらにバインダを含み、バインダが存在する状態で多孔疑似ベーマイト層を形成するべく乾燥させられる。好適例においては、続くステップにおいてその疑似ベーマイト層を基板から剥離することにより、バインダの存在する疑似ベーマイト層を有する独立した別個のセパレータを得る。最適例においては、基板が、少なくとも1つの最外表面上のカソード・コーティング層を有し、液体混合物が、そのカソード・コーティング層上に被覆されるベーマイト・ゾルを有する。
【0021】
本発明のセパレータ及びその形成方法の別の態様は、微細多孔層を有するセパレータを作製する方法に関する。その微細多孔層は疑似ベーマイト及びバインダを含む。さらに、この方法により形成されるセパレータに関する。この方法は、(a)ベーマイト・ゾル、バインダ及び液体媒体を含む液体混合物を基板上にコーティングするステップと、微細多孔層を生じるべくステップ(a)で形成された被膜を乾燥させるステップとを有する。一実施例においては、液体媒体が水を含む。一実施例においては、液体媒体が1または複数の有機溶媒を含む。一実施例においては、液体媒体が、アルコール及びグリコールからなるグループから選択された1または複数のプロトン性有機溶媒を含む。液体媒体として適切な有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、及び2-ブトキシエタノールであるがこれらに限定されない。好適例では、液体媒体がエタノールを含む。一実施例においては、液体媒体が水と1または複数の有機溶媒とを含む。
【0022】
本発明の方法における液体混合物と適合性のある極めて多様なバインダを、本発明で用いることができる。一実施例においては、バインダが有機バインダである。適切な有機バインダとしては、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、4級アンモニウム基をもつポリマー、ポリアクリルアミド及び非加水分解及び部分加水分解誘導体、ポリビニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、これらのマレイン酸無水物の共重合体及びこれらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、並びにこれらのバインダの混合物があるが、これらに限定されない。一実施例においては、バインダが無機バインダである。適切な無機バインダとしては、コロイド・シリカ、コロイド非水和酸化アルミニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロイド酸化ジルコニウム、及びコロイド酸化亜鉛があるがこれらに限定されない。一実施例においては、バインダがさらに1または複数の添加物を含む。適切な添加物としては、ピグメント、架橋剤、非照射硬化用触媒、照射硬化用増刊剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤があるがこれらに限定されない。ある種のバインダは、特に無機バインダ及び高比重のピグメントを含むバインダはその密度が高いため、一実施例においては、バインダが微細多孔層の疑似ベーマイトの3〜200重量%の量で存在する。一実施例においては、微細多孔層が、1〜50ミクロンの厚さであり、好適には1〜25ミクロンの厚さであり、最適には2〜15ミクロンの厚さである。
【0023】
本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、前記基板の少なくとも1つの最外表面がカソード層を有し、前記液体混合物がそのカソード層上にコーティングされる。
【0024】
本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、前記基板が、少なくとも1つの最外表面上にリリース層を有し、前記液体混合物がそのリリース層上にコーティングされる。一実施例においては、微細多孔層を生じるべく被膜を乾燥させるステップ(b)の後に続いて、(c)微細多孔層の表面に、固体材料と液体媒体とを含むコーティング溶液を接触させるステップと、(d)前記固体材料を含むコーティング層を生じるべくステップ(c)で得られた被膜を乾燥させるステップとを有する。一実施例においては、ステップ(d)におけるコーティング層はカソード層である。本明細書に記載の通り、一実施例においては、リリース層を有する基板から微細多孔層を剥離する後続ステップを有する。
【0025】
本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、前記微細多孔層の孔が、ポリマーを有する組成物を含浸させられ、好適にはポリマーはイオン導電性である。本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、微細多孔層を生じるべく被膜を乾燥させるステップ(b)の後に続いて、前記微細多孔層の表面に、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを含む溶液を接触させることにより該モノマー若しくは該オリゴマーを該微細多孔層の孔内に浸透させるステップ(c)と、熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射から選択されるエネルギー源を用いて前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させることによりポリマーを形成するステップ(d)とを有する。
【0026】
本発明のセパレータを形成する方法の別の実施例においては、疑似ベーマイト層の表面に、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを含む溶液を接触させることにより該モノマー若しくは該オリゴマーを該疑似ベーマイト層の孔内に浸透させた後、熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射から選択されるエネルギー源を用いて前記モノマー若しくは前記オリゴマーを硬化させることによりポリマーを含む組成物を形成する、後続ステップがあり、好適には、ポリマーがイオン導電性ポリマーである。一実施例においては、前記溶液がさらに架橋剤を含むことにより、さらに架橋剤を有する組成物を形成する。一実施例においては、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーの浸透及び硬化の後、基板から疑似ベーマイト層を剥離するステップを有することにより、ポリマーの存在する疑似ベーマイト層をもつ別個の独立したセパレータを得る。好適には、疑似ベーマイトの孔内のポリマーがイオン導電性ポリマーである。
【0027】
本発明の別の実施例においては、電流生成セルに用いられる電解質要素が、本明細書に記載の微細多孔疑似ベーマイト層と、その微細多孔疑似ベーマイト層の孔内に含まれる有機電解質とを具備するセパレータを有する。有機電解質として用いられる適切な材料は、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質を含む。
【0028】
本発明の別の実施例においては、電流生成セル用の電解質要素を作製する方法が提供される。この方法は、本明細書に記載の微細多孔疑似ベーマイト層を有するセパレータを形成し、その後その微細多孔疑似ベーマイト層の表面に有機電解質を接触させることにより微細多孔疑似ベーマイト層の孔内に電解質を浸透させる方法を含む。一実施例においては、有機電解質が、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを含む。好適例においては、有機電解質の熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを、熱、紫外光、可視光、赤外照射若しくは電子線照射を用いて硬化させることによりポリマーを、好適にはイオン導電性ポリマーを形成するステップを含む。最適例においては、基板の少なくとも1つの最外表面がカソード・コーティング層であり、疑似ベーマイト層がこのカソード層上にコーティングされる。
【0029】
本発明の別の態様においては、電流生成セル用の電解質要素を作製する方法に関する。電解質要素は、疑似ベーマイトとバインダとを具備する微細多孔層を有する。この方法は、(a)ベーマイト・ゾル、バインダ及び液体媒体を含む液体混合物を基板上にコーティングするステップと、(b)前記微細多孔層を生じさせるべくステップ(a)で形成された被膜を乾燥させるステップと、(c)前記微細多孔層の表面に有機電解質を接触させることにより前記微細多孔層の孔内に該電解質を浸透させるステップとを含む。
【0030】
本発明の別の実施例においては、電流生成セルが提供される。このセルは、カソード及びアノードと、該カソード及び該アノードの間に挿入される電解質要素とを有し、該電解質要素は、本明細書に記載の微細多孔疑似ベーマイトと、該微細多孔疑似ベーマイト層の孔内に含まれる有機電解質とを具備するセパレータを有する。一実施例においては、セルが二次電池である。一実施例においては、セルが一次電流生成セルである。好適例においては、セルのアノード活性材料が、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム挿入カーボン、リチウム挿入グラファイトからなるグループから選択される。
【0031】
本発明の電流生成セル用の適切なカソード活性材料は、カルコゲン化遷移金属、導電性ポリマー、及びイオウ含有材料を含むが、これらに限定されない。好適例では、セルのカソードがイオウ含有材料である。
【0032】
一実施例においては、イオウ含有材料がイオウ元素である。一実施例においては、イオウ含有材料がイオウ含有ポリマーを含み、電気活性イオウ含有ポリマーはその酸化状態にて−Sm−の形の共有結合の多硫化物部分を含み、mは3以上の整数であり、好適にはmは3〜10の整数であり、最適にはmは6以上の整数であり、特に最適にはmは8以上の整数である。一実施例においては、イオウ含有ポリマーが共役セグメントをもつポリマー主鎖を有する。一実施例においては、イオウ含有ポリマーがポリマー主鎖を有しかつ多硫化物部分−Sm−がその末端イオウ原子の1または2により該ポリマー主鎖の側基上に共有結合している。一実施例においては、イオウ含有ポリマーの材料ポリマーがポリマー主鎖を有しかつ多硫化物部分−Sm−がその多硫化物部分の末端イオウ原子の共有結合によりポリマー主鎖内に組み込まれている。一実施例においては、イオウ含有ポリマーが75重量%を越えるイオウを有する。
【0033】
一実施例においては、電気活性イオウ含有材料が、−Sm −イオン部分及び−Sm 2−イオン部分からなるグループから選択されるイオン性多硫化物部分をもつイオウ含有ポリマーを含み、mは3以上の整数であり、好適には8以上の整数である。一実施例においては、イオン性多硫化物部分をもつイオウ含有ポリマーが、共役セグメントをもつポリマー主鎖を有する。一実施例においては、多硫化物イオン部分−Sm −が、その末端のイオウ原子の1つによりポリマー主鎖の側基上に共有結合している。一実施例においては、イオン性多硫化物部分をもつイオウ含有ポリマーが、75重量%を越えるイオウを含む。
【0034】
好適例においては、二次電池のカソードが、電気活性イオウ含有カソード材料を有し、その電気活性イオウ含有陰極材料はその酸化状態にて−Sm−の形の共有結合の多硫化物部分を含み、mは3以上の整数であり、好適にはmは3〜10の整数であり、最適にはmは6以上の整数であり、特に最適にはmは8以上の整数である。最適例においては、電気活性イオウ含有陰極材料が、イオウ原子、ポリマー主鎖の側基上に末端イオウ原子の1または2により共有結合した−Sm−基をもつカーボン・イオウ・ポリマー材料、末端イオウ原子の共有結合によりポリマー主鎖中に組み込まれた−Sm−基をもつカーボン・イオウ・ポリマー材料、及び材料中に75重量%を越えるイオウをもつカーボン・イオウ・ポリマー材料からなるグループから選択される。一実施例においては、カーボン・イオウ・ポリマー材料は、そのポリマー主鎖中に共役セグメントを有する。
【0035】
本発明の別の実施例においては、電解質要素中の有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、または固体ポリマー電解質からなるグループから選択される1または複数の材料を含む。
【0036】
本発明の別の実施例においては、電流生成セルを形成する方法が提供される。この方法は、アノード及びカソードを設け、本明細書記載の通り電解質要素をアノードとカソード間に挿入するように収容することを含む。本方法の一実施例においては、電解質要素の有機電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される1または複数の材料を含む。好適例においては、アノードとカソード間に電解質を収容するステップの後に、1または複数のイオン性電解質塩及び1または複数の電解質溶媒の電解質要素中への吸収ステップを含む。最適例においては、アノードとカソード間に電解質要素を収容するステップの後に、実質的に非イオン性電解質塩が電解質要素内に存在し、引き続き、電解質要素内に1または複数のイオン性電解質塩及び1または複数の電解質溶媒を含む溶液を吸収させるステップを含む。
当業者であれば、本発明の一態様若しくは実施例の特性が、本発明の他の態様若しくは実施例にも適用可能であることは自明であろう。
【0037】
(発明の詳細な説明)
本発明のセパレータは、特に約25ミクロン未満の厚さのセパレータを用いる電流生成セルにおいて、優れた電流生成セル特性を提供する。その多孔性が溶媒抽出プロセスにより得られる多孔ポリオレフィンや多孔フッ素ポリマー等、及びグラスファイバ・ペーパー等々の汎用的セパレータは、製造が難しくかつコスト高である。約25ミクロン未満の厚さについては特にそうである。これらのセパレータの製造に用いられるプロセスの性質及びこれらのセパレータにおける比較的大きな孔径の本質のために、約25ミクロン未満の厚さのセパレータにおいては電気的短絡が深刻な問題となる。厚さ約15ミクロン未満では特にそうである。これらの制限を克服するために、電流生成セルに用いられる本発明のセパレータは、微細多孔疑似ベーマイト層を有する。
【0038】
(微細多孔疑似ベーマイトを有するセパレータ)
Al(OH)3(ギブサイトとして自然に生じる)は、加熱すると酸化物・水酸化物の混合物であるAlO・OH(ダイアスポア及びベーマイトとして自然に生じる)へと変化する。約450℃を越えてさらに加熱すると、ガンマアルミナAl2O3へと変化する。本明細書中で用いる「疑似ベーマイト」という用語は、化学式Al2O3・xH2Oをもつ酸化アルミニウム水和物に関し、xが1.0〜1.5の範囲内にある。本明細書中で用いる「疑似ベーマイト」の同義語としては、「ベーマイト」、「AlOOH」、及び「アルミナ水和物」がある。本明細書で「疑似ベーマイト」と称する材料は、無水アルミナ(アルファアルミナ及びガンマアルミナ等のAl2O3)とは異なり、また、化学式Al2O3・xH2Oの酸化アルミニウム水和物でxが1.0未満若しくは1.5を越えるものとも異なる。
【0039】
「微細多孔」という用語は、本明細書では、層の材料を表すために用いられ、その材料は約10ミクロン以下の直径の多孔をもち、それらの孔が層の一方の最外表面からもう一方の最外表面まで実質的に連続形態でつながっている。ガラス、TEFLON(Wilmington, DE所在のDuPont Corporationから入手されるポリテトラフルオロエチレンの商標)、及びポリプロピレン等のファイバから作られる多孔セパレータは、一般的に不織セパレータ材料として特徴付けられ、通常は孔直径が大きすぎるため微細多孔と称することはできない。従って、樹脂状結晶の形成が深刻な問題となる再充電可能セルにおいては、これらを許容できない。
【0040】
層内におけるこれらの孔の量は、孔体積により同定される。これは、その層の単位重量あたりに含まれる孔の体積である。孔体積は、既知の密度をもつ液体を孔に充填することにより測定される。存在する液体によるこの層の重量増加を既知の液体の密度で割る計算を行い、その計算結果を液体の無いときの層の重量にで割ることにより求められる。つまり、次式Iによる。
式I:孔体積=(W1−W2)/d/W2
式Iで、W1は多孔が既知の密度をもつ液体で完全に充填されたときの層の重量であり、W2は多孔に液体が無いときの層の重量であり、dは多孔を充填するために用いられた液体の密度である。また、孔体積は、実際の微細多孔層の見かけの密度すなわち測定された密度の逆数から、微細多孔層をもつ材料に孔が無いと仮定したときのその材料の理論的密度の逆数を引くことにより、層の見かけの密度から見積もることができる。つまり、次式IIによる。
式II:孔体積=(1/d1−1/d2)
式IIで、d1は、層の重量を、層の寸法測定により求まる層の体積で割った商から決定される層の密度であり、d2は、層に孔が無いと仮定した場合の層の材料の計算により求まる密度である。言い換えるならばd2は、その層における異なる材料の密度及び相対量から計算される層の固体部分の密度である。層の多孔度すなわち空隙体積は、体積%で表され、次式IIIにより決定される。
式III:多孔度=100・(孔体積)/[孔体積+1/d2]
ここで、孔体積は、上記で決定されたものであり、d2は、上記の通り、層の固体部分の計算された密度である。
【0041】
一実施例においては、本発明の疑似ベーマイト層が、0.02〜2.0cm3/gの孔体積を有する。好適例においては、疑似ベーマイト層が、0.3〜1.0cm3/gの孔体積を有する。最適例では、疑似ベーマイト層が、0.4〜0.7cm3/gの孔体積を有する。孔体積0.02cm3/g未満では、低減した孔体積によりイオン種の移動が制限される。孔体積2.0cm3/gを越えると、間隙の量が大きくなるために微細多孔疑似ベーマイト層の機械的強度を低下させる。
【0042】
通常1〜10ミクロンの桁の孔直径を有する汎用的微細多孔セパレータと比較して、本発明のセパレータは、約1ミクロン〜0.002ミクロンの範囲の孔直径を有する。一実施例においては、本発明のセパレータが0.001ミクロンすなわち1nm〜0.3ミクロンすなわち300nmの平均孔直径を有する。好適例においては、本発明のセパレータが、2nm〜30nmの平均孔直径を有する。さらに好適な例では、本発明のセパレータが、3nm〜10nmの平均孔直径を有する。
【0043】
本発明のセパレータの孔直径は、汎用的技術により層の断面のサンプルを調製し、必要な解像度をもつ顕微鏡を通してこの断面を観察することにより測定することができる。2〜30nmの超微細孔直径については、透過型電子顕微鏡(TEM)により必要な解像度が得られる。本発明のセパレータの平均孔直径は、水銀多孔度計により汎用的技術を用いて決定できる。
【0044】
0.001〜0.03ミクロン程度の極めて微少な孔直径をもつセパレータの顕著な有用性の一つは、非可溶性粒子が、0.05〜1.0ミクロン程度の直径をもつコロイド粒子でさえ、超微細孔である故にセパレータを通り抜けられないことである。これに対して、カソード構造中にしばしば組み込まれる導電性カーボン粉体等のコロイド粒子は、微細多孔ポリオレフィン等の汎用的セパレータを容易に通り抜けることができる。それによりセル内の望ましくない領域へ浸透してしまうことになる。
【0045】
汎用的セパレータと比較して、本発明の疑似ベーマイトセパレータの更なる大きな利点は、層におけるナノ大の孔構造が、全ての粒子及び非可溶性物質を遮断することに加え、限外濾過膜として機能することであり、2000またはそれ以上の比較的低分子量の可溶性物質の拡散を阻止することである。一方、この遮断レベル未満の分子量をもつ可溶性物質は拡散させることができる。この特性は、電流生成セルの製造中にセパレータ内へ選択的に物質を含浸させ若しくは吸収させる際、あるいは、セルの全ての動作局面においてセパレータを通して非常に低分子量の物質を選択的に拡散させる一方で中分子量及び高分子量の非可溶性及び可溶性物質の拡散を遮蔽し若しくは大幅に抑制する際に、非常に有用である。
【0046】
本発明のセパレータの極めて微少な孔直径の別の重要な有用性は、これらの極小孔の強い毛管作用であり、これにより電解質液体を容易に取り込みまたは吸収しかつこれらの物質を孔内に留めようとするセパレータの機能を強化する。
【0047】
微細多孔疑似ベーマイト層は、任意であるが、さらにバインダを有してもよい。好適には有機ポリマー・バインダである。このバインダは、普通、微細多孔構造の特性に大きな衝撃を与えることなく層の機械的強度を改善することに基づいて選択される。微細多孔構造の特性とはすなわち、低分子量物質を層内で移動させる一方、コロイド粒子や大きな粒子及び高分子量物質の移動を阻止することである。バインダの好適量は、層の疑似ベーマイトの重量の5%〜70%である。5重量%未満では、バインダの量が少なすぎるため機械的強度を大きく向上させることができない。70重量%を越えると、バインダの量が多すぎてかなりの程度まで孔を満たしてしまうため、イオン種や他の低分子量物質の微細多孔層内でのの移動を妨げることがある。
【0048】
微細多孔層中への混合及び処理の際にベーマイト・ゾルとの適合性を有し、所望する微細多孔度を大きく妨げることなく所望する機械的強度と層の均一性とを付与するバインダであれば、本発明に用いるに適切である。適切なバインダの例は、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、これらの共重合体、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。好適なバインダは、水溶性ポリマーでありイオン導電性を有する。
【0049】
疑似ベーマイト及びバインダを含む微細多孔層はさらに、微細多孔層内へ含浸されるイオン導電性ポリマーを有する。本明細書で用いる「イオン導電性ポリマー」の用語は、適切なイオン電解質塩と組み合わされたとき、ゲル・ポリマーまたは固体ポリマー電解質に対してイオン的な導電性を付与することができるポリマーを云う。イオン導電性ポリマーはまた、微細多孔層に対してイオン的な導電性を付与することに加え、機械的強度をさらに向上させることができる。本発明の微細多孔層は、通常、分子量2000のような低分子量より大きい非可溶性材料及び可溶性材料を遮蔽するので、イオン導電性ポリマーは、適切な加熱若しくは照射により硬化する分子量2000未満のモノマー若しくはオリゴマーを微細多孔層に含浸させた後、イオン導電性ポリマー樹脂を形成するべくエネルギー源へ暴露することによりその場でこれらのモノマー若しくはオリゴマーを架橋させることにより好適に形成される。適切なエネルギー源は、熱、紫外光、可視光、赤外照射、及び電子線照射がある。モノマー若しくはオリゴマーが照射線(紫外光等)に対して感度がない場合、ポリマー樹脂形成のために架橋すなわち硬化を活性化するべくモノマー若しくはオリゴマーに対して増感剤を添加してもよい。
【0050】
セパレータとして用いられる微細多孔疑似ベーマイト層の厚さは、付加的バインダを含むもの若しくは含まないものであっても、広範囲にわたって変動する場合がある。微細多孔と機械的保全性の基本特性は、厚さ数ミクロンの層内に存在すると共に、厚さ数百ミクロンの層内にも存在するからである。コスト、セパレータとしての全体的性能特性、及び製造容易性を含む種々の理由により、望ましい厚さは、1ミクロン〜50ミクロンの範囲である。好適には、厚さ1ミクロン〜25ミクロンである。さらに好適には厚さ2ミクロン〜15ミクロンである。最適な厚さは、5ミクロン〜15ミクロンである。多孔ポリオレフィン材料等の汎用的セパレータは通常厚さ25〜50ミクロンであるので、本発明の微細多孔セパレータが25ミクロンより十分に薄い厚さで効果的でありかつ高価でないことは、特に有益である。
【0051】
本発明は、前述の汎用的なセパレータ形成方法の欠点を克服する、電流生成セルに用いられるセパレータを形成する方法を提供する。本発明の方法の一態様は、基板上にベーマイト・ゾルを含む液体混合物をコーティングするステップと、続いて微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべくその被膜を乾燥させるステップとを含む。この疑似ベーマイト層は、前述の微細多孔疑似ベーマイトセパレータで述べた通り、孔体積が0.02〜2.0cm3/gであり、平均孔直径が1nmから300nmである。
【0052】
このセパレータの特性において機械的強度を増したりその他の改善を行ったりしたい場合は、ベーマイト・ゾルを含む液体混合物にさらにバインダを含めてもよい。そして、バインダの存在する微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべく、得られた液体混合物を乾燥させる。
【0053】
本発明のセパレータ及びそのセパレータを形成する方法の一態様は、疑似ベーマイト及びバインダを含む微細多孔層を具備するセパレータを形成する方法と、この方法により形成されるセパレータとに関する。この方法は、(a)ベーマイト・ゾル、バインダ、及び液体媒体を含む液体混合物を基板上にコーティングするステップと、(b)微細多孔層を生じさせるべくステップ(a)で形成された被膜を乾燥させるステップとを含む。一実施例においては、液体媒体が水を含む。一実施例においては、液体媒体が一または複数の有機溶媒を含む。一実施例においては、液体媒体が、アルコール及びグリコールからなるグループから選択された一または複数のプロトン性有機溶媒を含む。液体媒体として適切な有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、及び2-ブトキシエタノールであるが、これらに限定されない。好適例においては、液体媒体をエタノールを含む。一実施例においては、液体媒体が、水及び1または複数の有機溶媒を含む。液体媒体に有機溶媒を用いることは、ベーマイト・ゾルと共に利用されるバインダの広い選択肢と量を可能とする点で有益である。これは、水が電流生成セル中で望ましくない反応を引き起こす場合に、乾燥速度を速めたり、微細多孔層中に存在する水を減らしたりするためである。
【0054】
本発明の方法における液体混合物と適合性のある種々のバインダを、本発明で用いることができる。一実施例においては、バインダが有機バインダである。適切な有機バインダは、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、ポリエチレン・オキサイドのジメチル・エーテル等のアルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・ブチラル、ヒドロキシエチル・セルロース及びアルコール可溶性セルロース・アセテート・プロピオネート等のセルロース系ポリマー、第4級アンモニウム基を含むポリマー、ポリアクリルアミド及び非加水分解誘導体及び部分加水分解誘導体、ポリビニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムアルデヒド、表素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、マレイン酸無水物の共重合体及びこれらの誘導体及びエステル、ゼラチン、糊、これらのバインダの混合物があるが、これらに限定されない。一実施例においては、バインダが無機バインダである。適切な無機バインダとしては、コロイド・シリカ、コロイド非水和酸化アルミニウム、コロイド酸化錫、コロイド酸化チタン、コロイド酸化ジルコニウム、及びコロイド酸化亜鉛があるが、これらに限定されない。これらのコロイド酸化物は、通常、1ミクロン未満の大きさのコロイド粒子であり、液体混合物中にコロイド・ゾルとして存在し、乾燥されるとバインダ特性により無機ゲル網構造を形成する。一実施例においては、バインダがさらに1または複数の添加物を含み、これは、有機若しくは無機のバインダを用いたコーティングにおける既知の技術である。適切な添加物としては、ピグメント、イソシアネート等の架橋剤、有機酸等の非照射硬化用触媒、照射硬化用増感剤、可塑剤、界面活性剤、及び分散剤があるが、これらに限定されない。
【0055】
例えば無機バインダと高比重のピグメントを含むバインダのように、密度の高いバインダがあるので、一実施例においては、微細多孔層中でバインダが疑似ベーマイトの重量の3〜200%の量で存在する。好適例では、バインダが、微細多孔層中で疑似ベーマイトの重量の5〜70%の量で存在する。一実施例においては、微細多孔層が1ミクロン〜50ミクロンの厚さを有し、好適には1ミクロン〜25ミクロン、そしてさらに好適には2〜15ミクロンである。
【0056】
バインダを用いて若しくは用いないで微細多孔疑似ベーマイト層を形成するこれらの方法は、別個の独立したセパレータを作製する場合にも用いられ、電流生成セルの層状に直接セパレータをコーティングする場合にも用いられる。本発明のセパレータを形成する方法の最適例においては、セパレータは、電流生成セルのカソード層上に直接コーティングされる。その場合、適切な電流コレクタ基板上のカソード・コーティング層の最外表面に対してベーマイト・ゾルとバインダとを含む液体混合物を適用した後、この液体混合物を乾燥させることにより、微細多孔疑似ベーマイト・セパレータ層を形成する。本明細書で用いられる「カソード・コーティング層」若しくは「カソード層」という用語は、電流生成セルのカソードの最外層すなわち最外表面を称する。通常、カソードの最外層は、カソード活性層である。しかしながら、カソード活性層がその上に別の層を有してもよく、その場合、カソード活性層は、カソード内の中間層であって最外層ではない。本明細書で用いられる「カソード活性層」という用語は、カソード活性材料を含むカソードの層を意味する。
【0057】
セパレータを形成するこのコーティング方法の更なる顕著な有用性は、セパレータ層を基板へ適用する際のパターンがフレキシブルであるということである。例えば、セパレータ層を、電流コレクタ及びカソード基板上のカソード・コーティングの上面及び側部を含むカソードの最外層の全体に適用することができる。このようにすると、カソードの全ての最外表面すなわち暴露された面をセパレータ層でコーティングすることにより、カソード・コーティングの角部または側部も含めて最外表面全体においてカソードを完全に覆い包むことができる。汎用的な別個の独立したポリオレフィンまたは他の多孔セパレータは、これらの角部や側部には接触せずまた覆っていなかった。本発明におけるセパレータ層による完全な包囲構造は、電流生成セルの製造中及び使用中のカソードの短絡を防ぐ絶縁兵衛面を設けるという点で安全性と電池性能において非常に有益である。この包囲構造はまた、カソード内のいかなる非可溶性種または高分子量種であってもカソード外領域へ浸出することを防止するという点で、また同様に、カソード中の可溶性多硫化物等のいかなる低分子量種であってもがカソード外領域への拡散を抑制するという点で全体的な障壁として作用するため、高いセル容量と長いサイクル寿命に対して非常に有益である。
【0058】
好適例では、個別に独立したセパレータが、ベーマイト・ゾル及びバインダを含む液体混合物を基板上へ適用した後、微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべくその液体混合物を乾燥させ、その後、バインダの存在する独立した微細多孔疑似ベーマイト・セパレータとするべく基板からこの疑似ベーマイト層を剥離することにより形成される。基板は、疑似ベーマイト層に対して弱い吸着性をもつように選択され、それにより、セパレータを損傷させることなくその被膜を容易に基板から剥離することができる。適切な基板は、疑似ベーマイト液体混合物を受容する表面上にリリース被膜を具備する紙、並びに、ポリエステルフィルム及びポリスチレンフィルムのような可撓性プラスチック・フィルムである。これらは、ベーマイト・ゾル及びバインダの被膜に対して弱い吸着性をもつ。セパレータが基板から剥離されるとき、セパレータの幅が基板上に被覆された全幅であってもよく、あるいは、被覆されたセパレータを特別の電流生成セルに用いる望ましい幅等にするべく狭い幅にカットしてもよい。最適例では、バインダの存在する微細多孔疑似ベーマイト層を基板から剥離する前に、本明細書に記載の通り、疑似ベーマイト層の表面を熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーに接触させることにより疑似ベーマイト層の孔に含浸させる。モノマー若しくはオリゴマーを熱若しくは照射により硬化させてポリマーを形成した後、疑似ベーマイト層を基板から剥離して、好適にはイオン導電性ポリマーであるポリマーの存在する独立したセパレータを得る。
【0059】
本発明のセパレータを形成する方法の一実施例においては、基板が少なくとも1つの最外表面上にリリース層を具備し、液体混合物がそのリリース層へコーティングされる。一実施例においては、微細多孔層を生じるべく被膜を乾燥させるステップ(b)の後、続いて(c)微細多孔層の表面を固体材料と液体媒体とを含むコーティング溶液と接触させるステップと、(d)固体材料を含むコーティング層を生じるべくステップ(c)で得られた被膜を乾燥させるステップとを含む。一実施例においては、ステップ(d)におけるコーティング層が、カソード層である。一実施例においては、本明細書に記載の通り、リリース層を具備する基板から微細多孔層を剥離する後続ステップがある。
【0060】
カソード活性層上に直接被覆されたセパレータを形成する本発明の方法の一実施例においては、疑似ベーマイト層の表面を、本明細書に記載の通り、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーを含む溶液と接触させることにより、疑似ベーマイト層の多孔に含浸させる。ポリマーを含む組成物を形成するべく熱若しくは照射を用いてモノマー若しくはオリゴマーを硬化させることにより、カソード活性層上に直接被覆されて存在する好適にはイオン導電性ポリマーであるポリマーを含む微細多孔疑似ベーマイト・セパレータが得られる。一実施例においては、溶液がさらに架橋剤を含むことにより、架橋剤をさらに含む組成物を形成する。適切な架橋剤は、イソシアネート及びポリアジリジンであるが、これらに限定されない。
【0061】
(電解質要素)
本発明は、セパレータの疑似ベーマイト層の多孔内に含まれる電解質を、本明細書に記載の本発明のセパレータと組み合わせることにより、電流生成セルに用いられる電解質要素を提供する。電解質は、既知の非水溶性及び水溶性電解質の任意のものであってよい。
【0062】
本発明の電流生成セル用の電解質要素を作製する方法は、先ず、ベーマイト・ゾルと液体媒体とを含みかつ任意にバインダを含む液体混合物を基板上にコーティングするステップと、その後、セパレータの作製方法で述べた通り、微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべく被膜を乾燥させるステップと、この疑似ベーマイト層の表面を好適には有機電解質である電解質と接触させることにより疑似ベーマイト層の多孔内に電解質を吸収させるステップとを有する。電解質の吸収に先立って、疑似ベーマイト層は、微細多孔疑似ベーマイト・セパレータについて述べた通り、0.02〜2.0cm3/gの孔体積と、1nm〜300nmの平均孔直径を有する。
【0063】
機械的強度の増強あるいは基板への吸着性や被膜の均一性を改善する等の他の改善が望ましい場合は、ベーマイト・ゾルを含む液体混合物がさらにバインダを含み、その後、バインダの存在する微細多孔疑似ベーマイト層を形成するべく乾燥させる。ポリビニル・アルコール等のバインダの種類、層の疑似ベーマイトの重量の3〜200%の範囲のバインダ材料の量、バインダを含む疑似ベーマイト層の1〜50ミクロンの範囲の、好適には1〜25ミクロンの、より好適には2〜15ミクロンの、そして最適には5〜15ミクロンの厚さについては、微細多孔疑似ベーマイト・セパレータ及び微細多孔疑似ベーマイト・セパレータを作製する方法について本明細書で述べた通りである。
【0064】
本発明の電解質要素で用いられる適切な電解質の例は、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される1または複数の物質を含む有機電解質であるが、これらに限定されない。
【0065】
有用な液体電解質溶媒の例としては、適宜のイオン電解質塩が添加されるN-メチル・アセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、グライム、シロキサン、ジオキソラン、N-アルキル・ピロリドン、これらの置換体、これらの混合物からなるグループから選択される電解質溶媒を含むが、これらに限定されない。
【0066】
これらの液体電解質の電解質溶媒は、それ自体、準固体またはゲル・ポリマー電解質用の可塑剤として有用である。有用なゲル・ポリマー電解質の例としては、望ましい準固体またはゲル状態とするに十分な電解質溶媒に加えて、適宜のイオン電解質塩が添加されるポリエチレン・オキサイド(PEO)、ポリプロピレン・オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ膜(NAFIONTM樹脂)、ポリジビニル・ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール・ジアクリレート、ポリエチレン・グリコール・ジメタクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋構造及び網構造、並びにこれらの混合物からなるグループから選択されるイオン導電性ポリマーを有するものであるが、これらに限定されない。
【0067】
有用な固体ポリマー電解質の例は、適宜のイオン電解質塩が添加されるポリエーテル、ポリエチレン・オキサイド(PEO)、ポリプロピレン・オキサイド、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリシロキサン、ポリエーテル・グラフト化ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋構造及び網構造、並びにこれらの混合物からなるグループから選択されるイオン導電性ポリマーを有するものであるが、これらに限定されない。本発明に用いるに適した固体ポリマー電解質は、任意であるがさらに、通常20重量%未満の1または複数の電解質溶媒を含む。
【0068】
電解質要素のイオン導電性及び他の電気化学特性を改善するために、有機電解質は、通常、1または複数のイオン電解質塩を含む。ここで用いたように、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質は、イオン電解質塩を含む。
【0069】
本発明に用いられるイオン電解質塩の例は、MClO4、MAsF6、MSO3CF3、MSO3CH3、MBF4、MB(Ph)4、MPF6、MSCN、MI、MBr、MC(SO2CF3)3、MN(SO2CF3)2、
【0070】
【化1】
【0071】
等が含まれるが、これらに限定されない。ここで、MはLiまたはNaである。本発明の実施に有用な他の電解質塩は、多硫化リチウム、有機イオン多硫化物のリチウム塩、及びLeeらによる米国特許No.5,538,812に開示されたものがある。好適なイオン電解質塩は、LiI、LiSCN、LiSO3CF3(リチウム・トリフレート)及びLiN(SO2CF3)2(リチウム・イミド)がある。
【0072】
本発明の微細多孔疑似ベーマイト層は、普通、ゲル・ポリマー電解質及び固体ポリマー電解質に通常用いられるイオン導電性ポリマー等の高分子量物質に対して不透過であるので、低分子量モノマー若しくはオリゴマーの形で電解質のイオン導電性ポリマー成分を疑似ベーマイト層の多孔内へ導入することが好ましい。その後、低分子量モノマー若しくはオリゴマーをイオン導電性ポリマーへと硬化することにより、所望する種類のポリマー電解質を得ることができる。適切なモノマー若しくはオリゴマーとしては、熱若しくは照射により硬化可能なモノマー若しくはオリゴマーであるが、これらに限定されない。例として、テトラエチレングリコール・ジビニル・エーテル等のジビニル・エーテルがある。そのモノマー若しくはオリゴマーが紫外光(UV)若しくは可視光照射を大きく吸収しない場合にはそれらへの感度を付与するために、汎用的な光増感剤を添加することにより、そのモノマー若しくはオリゴマーをポリマー物質へと硬化させることができる。例えば、モノマー若しくはオリゴマーの重量の0.2%等の少量のUV増感剤、ESCUERE KTO(Exton, PAに所在のSaromer Inc.から入手可能な光増感剤の商標)を、モノマー若しくはオリゴマーへ添加してもよい。
【0073】
イオン導電性ポリマーを充填された疑似ベーマイト層の多孔の割合は、所望するポリマー電解質の種類に依存して2〜100%の範囲で変動する。ゲル・ポリマー電化質については、多孔の15〜80%をイオン導電性ポリマーで充填し、その後、残りの多孔を電解質溶媒及びイオン電解質塩で充填することが好適である。通常、イオン導電性ポリマーは、電解質溶媒及びイオン電解質塩の存在により膨潤することにより、準固体若しくはゲル・ポリマー電解質を形成する。本発明の疑似ベーマイト・セパレータの超微細多孔及び強い毛細管作用による格別の有用性は、極めて多種の電解質によるその優れた濡れ性と、多孔内でのこれらの電解質の保留性である。従って、表面上に液体若しくは粘着性の電解質材料を過剰に置くことなく疑似ベーマイト・セパレータのナノ大の多孔マトリクス中へ液体若しくは粘着性材料を組み入れることが可能となる。好適には、セル作製プロセス中、電解質材料が疑似ベーマイト・セパレータの最外表面の下に保持される。このことは、例えば、固体若しくはゲル・ポリマー電解質の粘着性表面が、電流生成セルの多層構造を巻き付け若しくは重ね合わせする製造プロセスを阻害しないという点で有用である。液体有機電解質については、ポリマーは不要であり、電解質組成物が、電解質溶媒とイオン電解質塩のみからなっていてもよい。
【0074】
最適例においては、電解質要素を作製する方法が、少なくとも一つの最外表面上にカソード・コーティング層を具備する基板を設け、ベーマイト・ゾルを含む液体混合物をこのカソード・コーティング層上にコーティングし、そして乾燥された後、疑似ベーマイト層の表面を有機電解質と接触させることにより、疑似ベーマイトの多孔内に電解質を吸収させる。
【0075】
(電流生成セル)
本発明の提供する電流生成セルは、カソードと、アノードと、該カソードと該アノード間に挿入された電解質要素とを有し、この電解質要素は、微細多孔疑似ベーマイト層及び電解質を含み、好適には、疑似ベーマイト層の多孔内に収容された有機電解質を含む。これは、本発明の微細多孔疑似ベーマイト層すなわちセパレータ及び電解質要素について前述した通りである。この疑似ベーマイト層は、電解質の導入前における孔体積が0.02〜2.0cm3/gであり、平均孔直径が1nm〜300nmであり、前述の通りである。
【0076】
本発明の電流生成セルは、既知の極めて多様な一次電池及び二次電池に利用することができるが、これらのセルを二次電池すなわち再充電可能電池に用いることが好適である。その場合、別個に独立したあるいは直接被覆された微細多孔疑似ベーマイト・セパレータは、何回も繰り返される充放電サイクルを通して活性材料の化学的性質の制御を支援する。
【0077】
本発明の電流生成セルにおける適切なアノード活性材料は、1または複数の金属若しくは合金、または、1または複数の金属及び1または複数の合金の混合物である。その場合、前記金属は、周期律表のIA族及びIIA族金属から選択される。本発明の適切なアノード活性材料の例は、リチウムをドープされたポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール等のアルカリ金属挿入導電性ポリマー、並びにアルカリ金属挿入グラファイト及びカーボンが含まれるが、これらに限定されない。リチウムを含むアノード活性材料は、特に有用である。好適なアノード活性材料は、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム挿入カーボン、リチウム挿入グラファイトである。
【0078】
本発明の電流生成セルのカソードのカソード活性層に用いられる適切なカソード活性材料は、電気活性カルコゲン化遷移金属、電気活性導電性ポリマー、及び電気活性イオウ含有材料であるが、これらに限定されない。「イオウ含有材料」という用語は、任意の形のイオウ元素を有するカソード活性材料を意味し、その電気化学的活性は、イオウ−イオウ間共有結合の切断若しくは形成を含む。一実施例においては、電気活性イオウ含有材料がイオウ元素を含む。一実施例においては、電気活性イオウ含有材料が有機物であり、すなわち、イオウ原子と炭素原子の双方を含む。一実施例においては、電気活性イオウ含有材料がイオウ含有ポリマーを含み、その場合、電気活性イオウ含有ポリマーがその酸化状態にて−Sm−の形の共有結合による多硫化物を有し、mは3以上の整数である。好適にはmが3〜10の整数である。最適にはmが6以上の整数であり、特に最適にはmが8以上の整数である。
【0079】
本発明の電流生成セルにおけるカソードに用いられるカソード活性材料は、電気活性イオウ含有カソード材料を含み、その酸化状態にて−Sm−の形の多硫化物を有し、mは3以上の整数である。好適にはmが3〜10の整数である。最適にはmが6以上の整数であり、特に最適にはmが8以上の整数である。これらの好適なカソード材料の例は、イオウ元素及びカーボン−イオウ・ポリマー材料を含む。これについては、Skotheimらによる米国特許No.5,529,860、5,601,947及び5,690,702及び米国特許出願No.08/602,323、並びにGorkovenkoらによる米国特許出願No.08/995,112があり、同じ出願人によるものである。
【0080】
最適例においては、カーボン−イオウ・ポリマー材料の多硫化物部分−Sm−が、その末端のイオウ原子の1つまたは双方によりそのポリマー材料の主鎖への側基上に共有結合されている。別の最適例においては、カーボン−イオウ・ポリマー材料の多硫化物部分−Sm−が、多硫化物部分の末端イオウ原子の共有結合によりそのポリマー材料の主鎖内に組み込まれている。別の最適例においては、多硫化物部分−Sm−をもつカーボン−イオウ・ポリマー材料で、mが3以上の整数であり、イオウが75重量%を越える。
【0081】
一実施例においては、電気活性イオウ含有材料が、−Sm −イオン部分及び−Sm 2−イオン部分からなるグループから選択されるイオン化多硫化物部分をもつイオウ含有ポリマーを含む。mは3以上の整数であり、好適には8以上の整数である。これらのイオウ含有材料の例は、Perichaudらによる米国特許No.4,664,991に記載の−Sm −イオン部分を含むイオウ含有ポリマー、前述の米国特許No.4,664,991及びGeniesによる欧州特許No.250,518B1に記載のイオン化−Sm 2−イオン部分を含むイオウ含有ポリマーがある。一実施例においては、多硫化物イオン部分をもつイオウ含有ポリマーの主鎖が、共役セグメントを有する。一実施例においては、多硫化物イオン−Sm −が、その末端のイオウ原子の1つによりイオウ含有ポリマーの主鎖への側基上に共有結合されている。一実施例においては、多硫化物イオン部分をもつイオウ含有ポリマーが、75重量%のイオウを有する。
【0082】
本発明の電流生成セルの別の実施例においては、電解質要素の電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択された1または複数の材料を含む有機電解質である。
【0083】
本発明の電流生成セルを形成する方法は、アノード及びカソードを設け、これらのアノードとカソードの間に本明細書に記載の電解質要素を挿入することを含む。
【0084】
電流生成セルを形成する方法の一実施例においては、電解質要素の電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択された1または複数の材料を含む有機電解質である。
【0085】
本発明による製品設計並びにセパレータ及び電解質要素を形成する方法のフレキシビリティにより、電気化学活性セルへと材料を構成していく遅い段階若しくは最終段階においてイオン電解質塩を電流生成セルへ効果的に組み込むオプションが提供される。このことは、イオン電解質塩が吸湿性であってゲル・ポリマー若しくは固体ポリマー電解質組成物の一部としてコーティングすることが困難であり、また作製されて乾燥室設備内でセルのハーメチック密閉する前に水を吸収させないことが困難である場合に、有用である。このことはまた、セルの充填中にイオン電解質塩が粘性を増大させ、そうでなければ液体電解質若しくはポリマー電解質のセパレータ層及びカソード層への濡れ及び浸透を阻害する場合にも、有用である。好適例においては、電解質要素がアノードとカソード間に挿入された後、1または複数のイオン電解質塩及び1または複数の電解質溶媒を電解質要素中へ吸収させるステップを有する。最適例においては、アノードとカソード間に挿入される電解質要素が、当初から微細多孔層と電解質溶媒とを含んでいるが、イオン電解質塩は含んでおらず、電解質要素に必要となるイオン電解質塩は、後のステップにおいて1または複数のイオン電解質塩及び1または複数の溶媒を電解質要素内へ吸収させることにより導入される。有機電解質のイオン電解質塩の所望の最終濃度を得るためには、吸収される溶液中のイオン電解質塩の濃度を、この所望する最終濃度よりもかなり大きくしておくことになる。
【0086】
(実施例)
本発明の幾つかの実施例を以下に説明する。これらは、説明のためであって限定するためではない。
【0087】
(例1)
ポリビニル・アルコールのバインダをもつ疑似ベーマイトの微細多孔層が、以下の手順により調製された。水中に7wt%(固体内容物)のCATALOID AS-3(Tokyo, Japanに所在のCatalysits & Chemicals Inc. Co., Ltd.から入手可能なベーマイトの商品名)と、0.7wt%(固体内容物)のAIRVOL 125(Allentown, PAに所在のAir Products, Inc.から入手可能なポリビニル・アルコール・ポリマーの商品名)とを含む約8%の固体内容物をもつコーティング混合物が調製された。このコーティング混合物は、乾燥した疑似ベーマイト被膜の厚さが25ミクロンとなるようにギャップ・コーターを用いて厚さ100ミクロンのMELINEX 516(Wilmington, Deに所在のICI Polyesterから入手可能なポリエチレン・テレフタレート(PET)・フィルムの商標)フィルム上にコーティングされた後、130℃で乾燥させられた。別法として、乾燥被膜厚さ25ミクロンを得るために、約12.5ミクロンの乾燥被膜厚となる2回の連続したコーティング操作を行う等、コーティング操作及び乾燥を複数過程行った。乾燥後、被覆された膜を、水:イソプロパノールの体積比67:33の溶液中に浸した。これにより、PETフィルムへの被膜の吸着が弱くなり、25ミクロンの疑似ベーマイト被膜をPETフィルム基板から剥離することができた。
【0088】
25ミクロンの独立した疑似ベーマイトフィルムの孔体積は、既知の面積のフィルム片をポリエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル液体中に浸し、フィルム表面から余分な液体を拭き取り、液体の吸収前後におけるフィルムの重さを計る方法により同定された。この方法により、
式I:孔体積=(W1−W2)/d/W2
を用いて、25ミクロンの疑似ベーマイトフィルムの孔体積が0.67cm3/gと計測された。式Iにおいて、W1は多孔が液体で完全に充填されたときのフィルム重量、W2は多孔に液体が無い場合のフィルム重量、dは液体の密度である。多孔度は、式IIIを用いて計算された。同じ方法を用いて、CELGARD 2500ポリエチレン・セパレータ膜(Charlotte, NC所在のHoechst Celanese Corporationから入手可能な25ミクロン厚ポリエチレンフィルム等の多孔ポリオレフィンフィルムの商標)の多孔度は、48%と計算された。別法として、25ミクロンの疑似ベーマイトフィルムの実際の密度が1.0g/cm3と計測され、理論的密度(孔がないと仮定)が2.8g/cm3と計算された。このことから、式IIにあるように、計測された密度の逆数から理論的密度の逆数を引くことにより、孔体積が0.64cm3/gと見積もられた。多孔度は64%と計算された。
【0089】
(例2)
PHOTOMER 4028(Ambler, PAに所在のHenkel Corp.から入手可能なこのエトキシレート・ビスフェノールAジアクリレート等の照射硬化可能オリゴマーの商標)とPHOTOMER 6210(Ambler, PAに所在のHenkel Corp.から入手可能なエトキシレート脂肪族ウレタン・ジアクリレートの商標)の重量比1:1である5wt%溶液が、これらのオリゴマーをメチル・アセテート中に解離させることにより調製された。この溶液に対して、0.2wt%のESCURE KTO(Exton, PAに所在のSartomer Inc.から入手可能な光増感剤の商標)が添加され、撹拌により溶かされ、疑似ベーマイトフィルムの処理用の最終溶液が得られた。
【0090】
例1により調製された25ミクロン厚の独立した疑似ベーマイトフィルムが、上記のオリゴマーと光増感剤の溶液に浸されることにより、疑似ベーマイトフィルムの多孔が、この溶液で完全に充填された。滑らかなコーティング・ブレードを用いて、疑似ベーマイトフィルムの表面から余分な液体が除去された。その後、フィルムを実験室フード内で穏やかな風にあてつつ25℃にて乾燥させた。乾燥したフィルムをFUSION Model P300 UV暴露装置(Torrance, CAに所在のFusion Systems Companyから入手可能な照射硬化装置の商品名)の搬送用ベルトに載せ、UVランプに30秒曝すことにより硬化させた。ポリマー処理により得られた25ミクロン厚の疑似ベーマイト・セパレータフィルムは、水並びに1,3-ジオキソラン、メチル・アセテート及びジメトキシエタン(DME)に不溶であった。ポリマー処理の前後における疑似ベーマイト・セパレータフィルムの重さを計ることにより、一回の浸漬プロセスとその後の硬化による重量増加は、疑似ベーマイト層の利用可能な孔体積の約18%が硬化したポリマー材料で充填されたことに対応した。例1の疑似ベーマイト層の多孔度または孔体積は、約65%であるので、このポリマー処理後に残っている疑似ベーマイト層の孔体積は、約53%と計算された。
【0091】
(比較例1)
約25ミクロンのカソード・コーティング厚を得るために、イオウ元素の割合を55、CAB-O-SIL TS-530(Tuscola, ILに所在のCabot Corporationから入手可能なシリカ・ピグメントの商標)の割合を15、導電性カーボン・ピグメント(Baytown, TXに所在のChevron Corporationから入手可能なカーボン・ピグメントの商標、Shawingan Acetylene BlackもしくはSAB-50)の割合を15、そしてポリエチレン・オキサイド(PEO)バインダ(Warrington, PAに所在のPolysciences Inc.から入手可能な分子量5,000,000のもの)の割合を15とする混合物をアセトニトリルを溶媒として、厚さ18ミクロンのニッケル箔基板上にコーティングすることによりカソードが調製された。アノードは、厚さ約175ミクロンのリチウム箔とした。電解質は、テトラエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル(テトラグライム)中のリチウム・トリフレートの1.0M溶液とした。用いた多孔セパレータは、CELGARD 2500である。
【0092】
上記の構成要素は、セパレータとカソードの孔領域に液体電解質を充填したカソード/セパレータ/アノードの層構造へと組み上げられ、面積2cm2の円板形状のCR2032コイン型セルが形成された。
【0093】
これらのセルに対する充放電サイクルは、最初の2サイクルについては0.2mAすなわち0.1mA/cm2であり、更なるサイクルについては1mAすなわち0.5mA/cm2で行われた。4個のコイン型セルの平均容量は、最初のサイクルについては1.9mAhであり、5番目のサイクルについては1.3mAhであった。
【0094】
2個の別々のコイン型セルは、最初のサイクルから0.4mA(0.2mA/cm2)で充放電サイクルを行った。CELGARD 2500ポリエチレン・セパレータを用いたこれらの2個のコイン型セルについての平均容量は、5番目のサイクルについて0.8mAh(セル中のイオウ元素の比容量466mAh/g)、15番目のサイクルについて0.7mAh(比容量408mAh/g)であった。
【0095】
(例3)
例1における25ミクロン疑似ベーマイト・セパレータが25ミクロンのCELGARD 2500ポリエチレンフィルムの替わりに置き換えられた点以外は、比較例1と同様にコイン型セルが構築された。充放電サイクルは、比較例1と同様の設定条件下で行われた(最初の2サイクルは0.2mAでありその後は1mA)。例1の疑似ベーマイト・セパレータを具備する2個のコイン型セルの平均容量は、最初のサイクルについては1.9mAhであり、5番目のサイクルについては1.4mAhであった。このことは、汎用的な多孔ポリエチレン・セパレータ(CELGARD 2500)を具備する比較例1と同程度のセル性能及びサイクルであることを示している。
【0096】
別のコイン型セルが、最初のサイクルから1.0mA(0.5mA/cm2)の充放電という第2の設定条件下でサイクル試験された。疑似ベーマイト・セパレータを具備するこのコイン型セルの容量は、第5番目のサイクルに対して1.0mAh(比容量633mAh/g)、そして第33番目のサイクルに対して0.7mAh(比容量466mAh/g)であった。比較例1の2個のコイン型セルに比べて、このセルでは、極めて高い充放電速度がその容量及びサイクル安定性を低下させると予想されたが、この疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルは、比較例1の0.4mA充放電で試験された多孔ポリエチレン・セパレータを具備する2個のセルよりも良好な容量及びサイクル安定性を有していた。
【0097】
(比較例2)
多硫化物鎖の平均長さ5でありイオウ含有量約90%のカーボン−イオウ・ポリマー(同出願人によるGorkovenkoらの米国特許出願No.08/995,112の例2に記載のプロセスにより調製)の割合を80、導電性カーボン・ピグメントPRINTEX XE-2(Arkon, OHに所在のDegussa Corporationから入手可能なカーボン・ピグメントの商標)の割合を10、PYROGRAF-IIIカーボン・ナノファイバ(CEdarville, OHに所在のApplied Sciences, Inc.から入手可能なカーボン・フィラメントの商標)の割合を5、及び、4:1の重量比のポリ(アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム・クロライド)(Milwaukee, WIに所在のAldrich Chemical Companyから入手可能)とポリエチレン・オキサイドすなわちPEO(比較例1に記載のもの)からなる部分を5の割合で含む混合物からなる固体を12%含むエタノール:水の割合を13:1とした液体を、アルミ箔基板(South Hadley, MAに所在のRexam Graphicsから入手可能な製品No.60303)上に被覆された17ミクロン厚の導電性カーボン及び樹脂上にコーティングすることにより、カソードが調製された。このカソードの被膜の厚さは約25ミクロンであった。アノードは、厚さ約75ミクロンのリチウム箔であった。電解質は、体積比で50:50の1,3-ジオキソランとジメトキシエタン(DME)中におけるリチウム・イミド(St. Paul, MNに所在の3M Corporationから入手可能)の0.75M溶液とした。用いられた多孔セパレータは、E25 SETELA(Tokyo, Japanに所在のTonen Chemikal Corporationから入手可能、また、Pittsford, NYに所在のMobil Chemical Company, Films Divisionから入手可能なポリオレフィン・セパレータの商標)であった。
【0098】
上記の構成要素が、カソード/セパレータ/アノードの多層構造であって液体電解質がセパレータ及びカソードの空隙領域を充填した構造へと組み立てられることにより、面積約40cm2の容器型セルを形成した。これらのセルの充放電サイクルが、8mAすなわち0.2mA/cm2で行われ、充放電のいずれが最初であっても、電圧1.3Vで放電カットオフ及び予備放電容量150%の過充電すなわち2.8Vで充電カットオフとした。これらのセルの通常の容量は、第5のサイクルで32mAh(セル中のカーボン−イオウ・ポリマーの比容量575mAh/g)であり、続く25サイクルにおける容量減衰は全体で約25%であった。各サイクルにおける充電は、150%過充電までを限界とした。2.8Vカットオフへは、充電の半サイクルでは到達しなかった。従って、充電はかなり非効率的であり、放電後に再充電するために各サイクル毎に少なくとも50%の余分な充電が必要であった。
【0099】
(比較例3)
容器型セルが、比較例2と同様に構築されたが、カソードの調製に用いられた混合物におけるカーボン−イオウ・ポリマーの割合を80とする替わりに、イオウ元素の割合を80とした点が異なる。このセルの放電は、0.33mA/cm2で行われ、充電は0.22mA/cm2で行われた。充放電カットオフ条件は、比較例2と同じとした。これらのセルの通常の比容量は、第5のサイクルにおいてセル中のイオウ元素について460mAh/gであり、70サイクルまで顕著な比容量の減衰は無かった。比較例2と同様に、これらのセルに対する各サイクルの充電は、150%過充電を限界とした。2.8Vカットオフへは、充電の半サイクルでは到達しなかった。
【0100】
(例4)
容器型セルが、比較例2と同様に構築されたが、25ミクロン厚のE25 SETELAの替わりに、例2からの25ミクロン厚のポリマー処理した疑似ベーマイト・セパレータフィルムとした点が異なる。充放電サイクルは、比較例2と同じ設定条件で行った。第5のサイクルでこれらのセルの通常の容量は25mA(セル中のカーボン−イオウ・ポリマーの比容量613mAh/g)であり、続く25サイクルでの容量減衰は全体で約14%であり、さらに続く65サイクルでは約28%であった。各サイクルの充電は、2.8Vカットオフまでとした。150%過充電限界には、充電の半サイクルでは到達しなかった。サイクル中、2.8Vカットオフに到達する前の過充電の量は、105〜120%の範囲に留まった。このデータは、疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルの比容量、容量減衰、並びに充電条件及び効率が、比較例2の汎用的ポリオレフィン・セパレータを具備するセルよりも格段に良好であることを示している。
【0101】
第5、第10、第30番目のサイクルの後にセルを24時間放置した後、容量の減衰を測定することにより、自己放電試験が行われた。自己放電は、第5、第10、第30番目のサイクルの後、それぞれ5.8%、2.8%、及び2.7%であった。比較のため、比較例2のセルの自己放電は、10〜20%の範囲であった。
【0102】
(例5)
容器型セルが、比較例3と同様に構築されたが、25ミクロン厚のE25 SETELAの替わりに、例2からの25ミクロン厚のポリマー処理した疑似ベーマイト・セパレータフィルムとした点が異なる。充放電サイクルは、比較例3と同じ設定条件で行った。第5のサイクルでのこれらのセルの通常の容量は、セルのイオウ元素について600mAh/gであり、70サイクルでの容量減衰は全体で約15%であった。各サイクルの充電は、2.8Vカットオフまでとした。150%過充電限界には、充電の半サイクルでは到達しなかった。サイクル中、2.8Vカットオフに到達する前の過充電の量は、110〜140%の範囲に留まった。このデータは、疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルの比容量、容量減衰、並びに充電条件及び効率が、比較例3の汎用的ポリオレフィン・セパレータを具備するセルよりも格段に良好であることを示している。疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルの容量減衰は比較例3より大きいが、第70のサイクルにおける比容量及び70サイクルまでの蓄積容量は、比較例3より遙かに良好である。
【0103】
(例6)
容器型セルが、例5と同様に構築されたが、25ミクロン厚のポリマー処理したい疑似ベーマイト・セパレータフィルムの替わりに、11ミクロン厚のポリマー処理した疑似ベーマイト・セパレータフィルムとした点が異なる。11ミクロン厚のポリマー処理した疑似ベーマイト・セパレータフィルムは、例1及び例2と同様に調製されたが、CATALOID AS-3の替わりにDISPAL 11N7-12(Houston, TX に所在のCONDEA Vista Companyから入手可能なベーマイト・ゾルの商標)を用いた点が異なり、ギャップ・コーターの間隙は、乾燥した疑似ベーマイト被膜の厚さが11ミクロンとなるように小さくされた。例5と同じ設定条件で行った充放電サイクルは、例5と同様の比容量、容量減衰、及び充電特性を示した。このことは、疑似ベーマイト・セパレータの厚さを25ミクロンから11ミクロンへ大きく減らしても尚十分な性能が得られ、かつ、より厚い25ミクロンのポリオレフィン・セパレータに対して大きな利点を保有することを意味する。100サイクルまで、これらのセルにおいてサイクル中の短絡発生は見られなかった。このことは、疑似ベーマイト・セパレータがサイクル中に安定であり、かつ、短絡の形成生じるような劣化が起きていないことを示す。
【0104】
(例7)
容器型セルが、例6と同様に構築されたが、例6では独立したセパレータを用いたのに対し、12ミクロン厚の疑似ベーマイト・セパレータ層をカソード上に直接コーティングした点が異なる。セパレータの直接コーティングの後、硬化によるオリゴマー処理が行われ、カソード及び電解質における変化が実行された。例6と同様に、CATALOID AS-3の替わりにDISPAL 11N7-12がベーマイト・ゾルとして用いられた。DISPAL 11N7-12:AIRVOL 125の比が10:1である固体混合物の約8重量%水溶液が、ほぼ等しいコーティング量を適用する2つのコーティング過程で適用されることにより全体の厚さ12ミクロンの疑似ベーマイト層が得られた。比較例3と同様のカソードが用いられたが、イオウ元素の割合を80とする替わりに85とし、導電性カーボン・ピグメントPRINTEX XE-2の割合を12とし、PYROGRAF-IIIカーボン・ナノファイバの割合を2まで減らし、ポリマー・バインダが存在しない点が異なる。カソード被膜厚は約16ミクロンであった。UV硬化型オリゴマー及び光増感剤溶液は、例2と同じである。この溶液は、ブレード・コーティングにより、カソード上に被覆された疑似ベーマイト・セパレータ層の最外表面へ適用されることにより疑似ベーマイト層の多孔が完全に溶液で充填された。例2で述べたように、過剰な液体が表面及び疑似ベーマイト層から除去された後、乾燥され、UV照射により硬化させられた。電解質は、1,3-ジオキソラン:ジエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル(ジグライム):DME:o-キシレンの体積比が50:35:10:5の混合物中におけるリチウム・トリフレート(St. Paul, MN所在の3M Corporationから入手可能)の1.0M溶液である。
【0105】
充放電サイクルは、例5と同じ設定条件で行った。これらのセルの通常の比容量は、第5のサイクルにおいてセル中のイオウ元素につき550mAh/gであり、100サイクルまでの容量減衰全体は約20%であった。各サイクルの充電は、3.0Vカットオフまでとした。150%過充電限界には、充電の半サイクルでは到達しなかった。サイクル中、3.0Vカットオフに到達する前の過充電の量は、125〜145%の範囲に留まった。このデータは、カソード上に直接コーティングされた疑似ベーマイト・セパレータ層を具備するセルが、同一組成の独立した疑似ベーマイト・セパレータを具備するセルに匹敵する比容量、容量減衰、並びに充電条件及び効率を実現し、かつ、乾燥厚さわずか12ミクロンで十分な性能を有することを示している。
【0106】
(例8)
容器型セルが、例7と同様に構築されたが、PEO(分子量600,000):PEO(分子量5,000,000)の重量比50:50のものを用いた点が異なる。双方ともWarrington, PAに所在のPolysiciences Inc.から入手可能であり、AIRVOL 125ポリビニル・アルコール・ポリマーの替わりに用いられた。また、比較例2で述べた電解質を用いた。充放電及びカットオフ条件は、例7と同じとした。比容量、容量減衰、及び充電特性は、例7で報告されたものと同様であった。このことは、ポリエチレン・オキサイド等の他のポリマー・バインダをポリビニル・アルコールの替わりに用いて、本発明の微細多孔セパレータを形成できることを示す。
【0107】
(比較例4)
カーボン電極が、グラファイト粉体(Osaka, Japanに所在のOsaka Gasから入手可能なMCMB 10-28)の割合を85、導電性カーボンの割合を5(SAB-50)、及びKYNAR 500LVDバインダ(Philadelphia, PAに所在のElf Atochem North America, Inc.から入手可能なビニリデン・フルオラオド−テトラフルオロエチレン共重合体の商標)の割合を10とし、N-メチル・ピロリドンを溶媒として用いることにより調製され、13ミクロン厚の銅箔基板上において約75ミクロン厚の被膜が得られた。もう一方の電極は、厚さ約175ミクロンのリチウム箔である。電解質は、エチレン・カーボネート(EC):ジメチル・カーボネート(DMC)が体積比で1:1の混合物中におけるLiPF6の1.0M溶液である。用いられた多孔セパレータは、CELGARD 3401であり、湿潤剤処理を行った特殊グレードのポリオレフィン・セパレータである。
【0108】
上記の構成要素が、カーボン電極/セパレータ/リチウム箔の多層構造であってセパレータとカソードの間隙領域に液体電解質を充填して組み立てられ、面積2cm2の円板形状のCR2032コイン型セルが形成された。
【0109】
これらのセルにおける充放電サイクルは、最初の2サイクルについては0.2mAすなわち0.1mA/cm2で、それ以後のサイクルについては0.5mA/cm2で行われた。これらのコイン型セル8個についての平均容量は、第2のサイクルにおいて8.9mAhであった。
【0110】
(例9)
コイン型セルが、比較例4と同様に構築されたが、25ミクロンのCELGARD 3401ポリオレフィンフィルムの替わりに、例1からの25ミクロンの疑似ベーマイト・セパレータフィルムとした点が異なる。充放電サイクルは、比較例4と同じ設定条件で行われた。例1の25ミクロンの疑似ベーマイト・セパレータを具備するカーボン−リチウム・コイン型セルは、第2のサイクルで6.0mAhの容量を有し、第6のサイクルで6.2mAhの容量を有していた。疑似ベーマイト・セパレータを具備する場合の容量は、CELGARD 3401ポリオレフィン・セパレータを具備する場合の第2の充放電サイクルにおけるものより低いが、容量は尚良好である。疑似ベーマイト・セパレータを具備する場合に、充放電サイクルに対して容量減衰が無いこともまた有利である。
【0111】
本発明の疑似ベーマイト・セパレータは優れた湿潤性を有するので、種々のカソードと電解質溶媒/リチウム塩の組み合わせと広い適合性があるという点でフレキシビリティがある。例えば、イオウベースの電池及びリチウム・イオン型電池の双方の電池におけるイオウベースのカソードと電解質組成物の組み合わせである。この場合、湿潤剤による特殊な処理を必要としない。特に、電池に普通に用いられる異なる電解質に対するセパレータの湿潤性はしばしば問題となる。例えば、比較例4の電解質溶媒とリチウム塩の組み合わせは、CELGARD 2500等の汎用的ポリオレフィン・セパレータを適度に濡らさないため、セパレータの表面に対して界面活性剤もしくは湿潤剤による処理を施す必要がある。しかしながら、界面活性剤処理が、電池性能に対して好ましくない影響を及ぼす可能性があると懸念されている。
【0112】
(比較例5)
イオウ元素(Milwaukee, WIに所在のAldrich Chemical Companyから入手可能)の割合が75、導電性カーボン・ピグメントPRINTEX XE-2の割合が20、そしてカーボン・ナノファイバPYROGRAF-IIIの割合が5である混合物からなる固体を10%含むイソプロパノールを、アルミ箔基板(製品No.60303)上に被覆された17ミクロン厚の導電性カーボン及び樹脂上にコーティングすることにより、カソードが調製された。130℃で1時間加熱しカレンダリングした後、カソード活性層の厚さが約10ミクロンであった。アノードは、厚さ約50ミクロンのリチウム箔であった。電解質は、1,3-ジオキソランとジメトキシエタンの体積比が41.5:58.5であるリチウム・イミドの1.424M溶液とした。用いた多孔セパレータは、厚さ16ミクロンのE25 SETELAポリオレフィン・セパレータであった。
【0113】
上記の構成要素が、カソード/セパレータ/アノードの巻かれかつ圧縮された多層構造に組み合わされ、セパレータ及びカソード活性層の空隙領域に液体電解質が充填されることにより、面積500cm2のプリズム型セルが形成された。これらのセルの充放電サイクルは、いずれが最初であっても、1.3Vの放電カットオフ及び充電カットオフ3Vまたは最後のサイクルの放電容量の120%として、それぞれ0.5/0.3mA/cm2で行われた。これらのセルの通常の容量は、第10のサイクルにおいて約500mAh(セルのイオウ元素の比容量1030mAh/g)であった。続く50サイクルにおける容量減衰は全体で14%であった。
【0114】
(例10)
バインダが存在する疑似ベーマイトを有する微細多孔層は、以下の手順で調製された。ベーマイト・ゾルDISPAL 11N7-12の割合が重量(固体内容物)で86、ポリビニル・アルコール・ポリマーAIRVOL 125の割合が重量(固体内容物)で6、ポリエチレン・グリコール(Milwaukee, WIに所在のAldrich Chemical Companyから入手可能な分子量900,000のもの)の割合が重量で3、そしてポリエチレン・グリコール・ジメチルエーテルM-250(Ronkonkoma, NYに所在のFluka Chemical Companyから入手可能)の割合が5である、水中の固体含有率約8%の水ベースのコーティング混合物が調製された。このコーティング混合物が、前述の比較例5で述べたように調製されたカソード活性層を具備するカソード上に、直接コーティングされる。その際、スロット・ダイ押出コーティング器を用いてほぼ同じ厚さを2回連続適用することにより、厚さ約12ミクロンの乾燥した疑似ベーマイト被膜が得られる。
【0115】
CD9038(Exton, PAに所在のSartomer Inc.から入手可能なエトキシレート・ビスフェノールAジアクリレートの商品名):CN 984(Exton, PAに所在のSartomer Inc.から入手可能なウレタン・アクリレートの商品名)が重量比で3:2であるオリゴマーが、エチル・アセテート中に5重量%解離させることにより調製された。この溶液に対して、0.2重量%(アクリレート・オリゴマーの全重量に基づく)のESCURE KTOが添加された。このコーティング溶液はさらに、5重量%のシリカ・ピグメントCAB-O-SILが添加され、音波処理によりオリゴマー溶液中に分散させられた。オリゴマー溶液は、疑似ベーマイト及びバインダを含む厚さ12ミクロンの微細多孔層上にコーティングされた後、存在する溶媒を除去するべく乾燥させた。疑似ベーマイト層上の乾燥した被膜のコーティング厚は、約4ミクロンであった。その後、乾燥したフィルムは、Model F450T UV暴露装置(Rockville, MDに所在のFusion Systems Corporationから入手可能)を用いてUV硬化処理により硬化させた。100℃で4分間加熱した後に、これらのカソードは、電流生成セルへ容易に組み込めるものとなった。
【0116】
面積500cm2のプリズム型セルは、比較例5で述べた通り構築された。電解質は、比較例5と同じものである。同じ電流密度でこれらのセルに対する充放電サイクルが、比較例5で述べた通りに行われた。セルの比容量は、第5のサイクルにおいてセル中のイオウ元素について約850mAh/g、その後の80サイクルに対して全容量減衰は約17%であった。100サイクル後、これらのセルの平均容量は、第5のサイクルにおける比容量の77%であった。
【0117】
(例11)
18重量%のベーマイト粉体DISPAL 11N7-80(Houston, TXに所在のCONDEA Vista Companyから入手可能)が、1馬力実験室用ミキサ乳化器(Ross Model ME-100LX)で撹拌しつつエタノール溶媒中にゆっくりと添加され、約2500rpmで5分間撹拌された後、さらに4750rpmで15分間撹拌された。
【0118】
疑似ベーマイトを含む微細多孔層は、次の手順により調製された。ベーマイト粉体DISPAL 11N7-80(エタノール中に18%の固体分散)の割合が重量(固体内容物)で85、MOWITAL B60H(Charlotte, NCに所在のHoechst Celanese Corporationから入手可能なポリビニル・ブチラル・バインダの商標)の割合が重量(固体内容物)で12、そしてM-250ポリエチレン・グリコール・ジメチル・エーテルの割合が重量で3である固体内容物をエタノール中に14%含むコーティング混合物が、調製された後、例10に記載の通りにコーティングされた。
【0119】
プリズム型セルは、例10に記載の通り調製されたが、疑似ベーマイトを含む微細多孔層が、上記のエタノールベースのベーマイト・コーティング混合物を用いて得られた点が異なる。用いられた電解質は、例10で用いたものと同じである。充放電サイクルは、例10と同じ電流密度でこれらのセルに対して行われた。セルの比容量は、第10のサイクルにおいてセル中のイオウ元素について約1030mAh/gであり、それ以後の130サイクルにおける容量減衰は全体で僅か約13%であった。150サイクルの後、これらのセルの平均容量は、第10のサイクルにおける比容量の約85%であった。
【0120】
本発明は、特別な及び一般的な実施例を参照して詳細に説明されたが、当業者であれば、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修飾が可能であることは自明であろう。
Claims (17)
- アノードをカソードから分離するための、電流生成セル用のセパレータであって、前記セパレータは有機ポリマーバインダを含む微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を有し、ここでxは1.0〜1.5の範囲であり、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層中に前記有機ポリマーバインダはAl 2 O 3 ・xH 2 Oの5〜70重量%の量で存在し、
前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層の多孔にはイオン伝導性ポリマーを含む組成物が含浸されており、
前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層は1μm以下の孔直径と1〜50μmの厚さを有する、
セパレータ。 - 前記バインダは、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、4級アンモニウム基をもつポリマー、ポリアクリルアミドおよびその非加水分解誘導体および部分加水分解誘導体、ポリビニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、マレイン酸無水物の共重合体およびその誘導体およびエステル、ゼラチン、糊、並びにこれらのバインダの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記セパレータはさらに、ピグメント、架橋剤、非照射硬化用触媒、照射硬化用増感剤、可塑剤、界面活性剤、および分散剤からなる群から選択される一つまたは複数の添加物を含む、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記ポリマーを含む組成物は架橋剤をさらに含む、請求項1に記載のセパレータ。
- アノードをカソードから分離するための電流生成セルのための電解質要素であって、
(a)有機ポリマーバインダを含む微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層、ここでxは1.0〜1.5の範囲であり、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層中に前記有機ポリマーバインダはAl 2 O 3 ・xH 2 Oの5〜70重量%の量で存在する;および
(b)前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層の多孔内に収容された、イオン伝導性ポリマーを含む有機電解質、
を有し、前記アノードはリチウムを含むアノード活性材料を含み、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層は1μm以下の孔直径を有し、1〜50μmの厚さを有する、電解質要素。 - 前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層が0.02〜2.0cm3/gの孔体積を有する、請求項5に記載の電解質要素。
- 前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層が1nm〜300nmの平均の孔直径を有する、請求項5に記載の電解質要素。
- 前記バインダは、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、4級アンモニウム基をもつポリマー、ポリアクリルアミドおよびその非加水分解誘導体および部分加水分解誘導体、ポリビニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、マレイン酸無水物の共重合体およびその誘導体およびエステル、ゼラチン、糊、並びにこれらのバインダの混合物からなる群から選択される、請求項5に記載の電解質要素。
- 電流生成セル用のセパレータであって、前記セパレータは有機ポリマーバインダを含む微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を有し、ここでxは1.0〜1.5の範囲であり、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層中に前記有機ポリマーバインダはAl 2 O 3 ・xH 2 Oの5〜70重量%の量で存在し、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層はこの微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を通過する実質的に連続的形態によって接続された多孔を有し、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層が1nm〜300nmの平均の孔直径を有し、
前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層の孔にはイオン導電性ポリマーを含む組成物が含浸されており、
かつ前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層は1〜50μmの厚さを有し、
(a)ベーマイト・ゾルとバインダとを含む液体混合物を基板上にコーティングする工程と、
(b)前記工程(a)で形成された被膜を乾燥させることによって前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を生じさせる工程と、
(c)前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を前記基板から剥離することによって前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を有する自立性のセパレータを得る工程、
を含む方法によって製造されたセパレータ。 - 前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層は0.3〜1.0cm3/gの孔体積を有する、請求項9に記載のセパレータ。
- 前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層は2nm〜30nmの平均の孔直径を有する、請求項9に記載のセパレータ。
- 前記バインダは前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層の前記多孔内に存在する、請求項9に記載のセパレータ。
- 前記バインダは、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、4級アンモニウム基をもつポリマー、ポリアクリルアミドおよびその非加水分解誘導体および部分加水分解誘導体、ポリビニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、マレイン酸無水物の共重合体およびその誘導体およびエステル、ゼラチン、糊、並びにこれらのバインダの混合物からなる群から選択される、請求項9に記載のセパレータ。
- 電流生成セル用のセパレータであって、前記セパレータは有機ポリマーバインダを含む微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を有し、ここでxは1.0〜1.5の範囲であり、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層中に前記有機ポリマーバインダはAl 2 O 3 ・xH 2 Oの5〜70重量%の量で存在し、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層はこの微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を通過する実質的に連続的形態によって接続された多孔を有し、
前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層が1nm〜300nmの平均の孔直径を有し、
前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層は1〜50μmの厚さを有し、
そして前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層にはイオン導電性ポリマーが含浸されている、セパレータ。 - 前記イオン導電性ポリマーが、熱、紫外光、可視光、赤外照射、および電子線照射からなる群から選択されるエネルギー源により硬化させられたポリマー樹脂を含む、請求項14に記載のセパレータ。
- 電流生成セル用のセパレータを製造する方法であって、前記セパレータは有機ポリマーバインダを含む微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を有し、ここでxは1.0〜1.5の範囲であり、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層中に前記有機ポリマーバインダはAl 2 O 3 ・xH 2 Oの5〜70重量%の量で存在し、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層はこの微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を通過する実質的に連続的形態によって接続された多孔を有し、かつ前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層は1〜50μmの厚さを有し、
(a)ベーマイト・ゾルを含む液体混合物を基板の上にコーティングする工程であって、前記基板は少なくとも一つの最外層表面上にカソード・コーティング層を有していて、ベーマイト・ゾルを含む前記液体混合物を前記カソード・コーティング層の上にコーティングする工程、
(b)前記工程(a)で形成された被膜を乾燥させることによって前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層を生じさせる工程であって、前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層が1nm〜300nmの平均の孔直径を有するようにする工程、および
(c)前記微細多孔Al 2 O 3 ・xH 2 O層の孔にイオン伝導性ポリマーを含む組成物を含浸する工程、
を含む方法。 - 前記バインダは、ポリビニル・アルコール、ポリエチレン・オキサイド、アルキル化ポリエチレン・オキサイド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・ブチラル、セルロース系ポリマー、4級アンモニウム基をもつポリマー、ポリアクリルアミドおよびその非加水分解誘導体および部分加水分解誘導体、ポリビニル・エーテル、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、エポキシ、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、これらの共重合体、マレイン酸無水物の共重合体およびその誘導体およびエステル、ゼラチン、糊、並びにこれらのバインダの混合物からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
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