KR20030059931A

KR20030059931A - 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터 및 이들을 이용한리튬이차전지

Info

Publication number: KR20030059931A
Application number: KR1020020000341A
Authority: KR
Inventors: 김동원
Original assignee: 김동원
Priority date: 2002-01-03
Filing date: 2002-01-03
Publication date: 2003-07-12
Also published as: KR100431966B1

Abstract

본 발명은 이온전도특성, 기계적 물성 및 전해액 보액 특성이 우수하며, 전극과의 접착성이 뛰어난 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터 및 이들을 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 기계적 물성의 향상을 위하여 본 발명에서는 지지체로 미세다공막을 사용하였고, 다공막에 코팅되는 고분자로 전해액에 대해 보액특성이 뛰어나고, 접착성이 우수한 물질을 사용함으로써 전해액 누액을 방지하고 안전성을 향상시켰다. 또한 코팅되는 고분자와 다공막을 화학적으로 가교시킴으로써 장기 안정성을 향상시키고자 하였다. 본 발명을 통하여 개발한 겔화 가능한 세퍼레이터를 리튬이차전지에 적용하는 경우, 전해액 후주입이 가능하여, 적층 또는 권취 형태의 전지제조가 모두 가능하며, 코팅되는 고분자가 전해액과의 상용성이 뛰어나 전해액 누액이 없고 안전한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

Description

겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터 및 이들을 이용한 리튬이차전지{Multi-layered Gelling Separators and Rechargeable Lithium Batteries Using Same}

본 발명의 목적은 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지에서 발생하는 전해액의 누액과 안전성을 개선하기 위한 것이다. 구체적으로는 다공성막을 지지체로 사용하여 물리적으로 겔화 가능한 고분자를 코팅하였는데, 이 때 다공막에 코팅되는 고분자로 전해액에 대해 보액특성이 뛰어나고, 접착성이 우수한 물질을 사용함으로써, 전지조립 후 전해액 누액을 방지하고 안전성을 향상시키며, 코팅되는 고분자와 다공막을 화학적으로 가교시킴으로써 장기 안정성을 향상시킨 다층구조의 세퍼레이터 및 이들을 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

이차전지는 미래 정보화 산업의 3대 핵심 부품으로서 반도체, 디스플레이와 함께 그 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 이는 21세기 인류의 생활과 밀접한 미래형 전자기기의 휴대화, 고성능화, 경박단소화를 위해서 에너지원인 이차전지가 필수적이기 때문이다. 이차전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성된다. 전지의 분류에 있어 전극의 산화 ·환원 반응의 가역성 여부에 따라 일차 및 이차전지로 구분하며, 전해질의 상(phase)에 따라 고체 및 액체전지, 외관의 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형 등으로 분류할 수 있다. 현재 사용되고 있는 이차전지에는 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 리튬전지 등이 있는데, 소형 전자기기에서는 점차 리튬이차전지로 바뀌고 있는 경향이다. 현재 휴대용 기기에 사용되는 리튬이차전지의 대부분은 액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지이다. 리튬폴리머전지는 고체 또는 겔상의 고분자 전해질을 사용함으로써, 액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지의 단점인 누액 가능성과 폭발 위험성을 제거한 것이 큰 장점이다. 또한 고분자 전해질을 사용하고 있어 다양한 형태의 전지 설계가 가능하고 메모리 효과도 없어 리튬이온전지의 뒤를 이을 차세대 전지로 각광받고 있다. 최근들어 휴대용 전자기기의 경박단소화, 다기능화, 고성능화 추세에 따라 사용 전원도 같은 필요성이 요구되고 있는데, 이는 전자기기의 설계시 전지의 위치 및 크기가 제한 요소로 작용하고 있어, 형태가 다양하고 얇은 전지를 채용하여 설계의 자유도를 높일 수 있기 때문이다. 이런 추세에 따라 리튬폴리머전지의 재료 및 제조에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다. 지금까지 많은 발명자에 의해 상온에서 우수한 전도 특성을 갖는 겔 고분자 전해질의 개발이 이루어지고 있는데, 이들 겔 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조한 것이다. 고분자 매트릭스로 사용되는 고분자의 대표적인 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐 등이 있다. 그러나 리튬폴리머전지의 전해질로 겔 고분자 전해질을 사용하는 경우에는, 매트릭스 고분자에 다량의 유기전해액이 첨가되어 기계적 물성이 취약해지므로 내부단락의 가능성이 있고, 성형을 하기 위한 필름 두께가 두꺼워져 고율에서 전지 특성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 또한 겔 고분자 전해질 제조 과정에서 유기 전해액이 휘발되어 전해액 함량을 정확이 조절하는데 많은 어려움이 있다.

상기에서 지적하였던 제반 문제점을 해결하기 위한 수단으로 다공성막을 지지체로 이용하는 겔 고분자전해질을 제조하는 발명이 다수 발표되었다. 미국의 모토로라사는 다공성 막을 지지체로 사용하는 분야에 있어 다수의 특허들을 출원하였는데, 대표적인 것이 미국특허 제 5,681,357 호이다. Celgard로 잘 알려진 폴리에틸렌 다공막을 폴리(비닐리덴플루오라이드) 용액으로 코팅 및 건조하여 셀을 제조한후, 전해액을 주입하고, 고온에서 겔화시켜 리튬이차전지를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 또한 소니사가 출원한 일본 특개평 10-162802에는 절연성 다공질막에 폴리아크릴로니트릴 등의 겔고분자 전해질을 도포 또는 함침시켜 제조되는 세퍼레이터에 관한 발명이 실려있다. 이와같이 겔 고분자전해질의 공정성을 향상시키기 위하여 다공성막을 지지체로 이용하려는 많은 연구개발이 진행되어왔지만, 상기 발명을 포함한 대부분의 발명에서 다공막에 코팅되는 고분자가 전해액과 상용성이 떨어지므로 고온에서 코팅된 고분자를 겔화화는 공정이 필수적으로 포함되어야 하며, 또한 이들을 이용하여 전지를 제조하는 경우 전지로부터 전해액 누액 및 안전성의 문제는 항상 내재하고 있다. 또한 코팅되는 고분자가 대부분 친수성 고분자로 이루어져 소수성 다공막으로부터 쉽게 박리되는 문제점이 있다. 따라서 상기와 같은 제반 제점을 해결하고, 전지 성능을 항상시킬수 있는 새로운 물질의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지에서 발생하는 전해액의 누액과 안전성을 개선하기 위한 것이다. 이를 위해 본 발명에서는 미세다공막에 고분자를 다층으로 코팅하였는데, 이 때 다공막에 코팅되는 고분자로 전해액에 대해 보액특성이 뛰어나고, 접착성이 우수한 물질을 사용함으로써 전해액 누액을 방지하고 안전성을 향상시켰다. 또한 코팅되는 고분자와 다공막을 화학적으로 가교시킴으로써 장기 안정성을 향상시키고자 하였다. 본 발명을 통하여 개발한 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터를 리튬이차전지에 적용하는 경우, 전해액 후주입이 가능하여, 적층(stacking) 또는 권취(winding) 형태의 전지제조가 모두 가능하며, 다층으로코팅된 고분자가 전해액과의 상용성이 뛰어나 전해액 누액이 없고 안전한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 다층구조를 갖는 겔화 가능한 세퍼레이터의 단면을 나타내는 도면이다.

도 2는 실시 예 1 및 비교실시 예 1에 의해 제조된 겔화 가능한 세퍼레이터 및 순수 폴리에틸렌 세퍼레이터의 전해액 침적 후 얻어진, 시간에 따른 이온전도도의 변화를 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명에 의한 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터를 사용하여 선형주사전위법으로 측정된 전류-전압 곡선을 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명에 의해 제조된 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터를 리튬이차전지에 적용하여 얻어진 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지의 전압범위 2.8 ∼ 4.2 V, 0.2C의 일정전류에서 충방전하여 얻은 싸이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 도면이다.

본 발명은 전해액과 친화성이 우수한 고분자 물질을 다공성막에 박막으로 코팅한 후, 전해액을 후주입함으로써 상온에서도 쉽게 겔화가 진행되어, 주입되는 전해액의 누액방지 및 전극과의 접착성을 부여할 수 있는 리튬이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 이 때 서로 다른 물리화학적 특성을 갖는 고분자와 다공성막의 분리를 방지하기 위하여, 고분자 코팅시 적정량의 가교제를 첨가함으로써, 미세다공막과 겔화되는 고분자 물질을 일체화시키는 것을 특징으로 하고 있다.

본 말명에 의한 겔화 가능한 세퍼레이터의 제조공정은 크게 고분자와 가교제를 포함하는 고분자 용액을 다공막에 코팅하는 공정과, 이들을 열 건조에 의해 다공막에 가교시키는 공정으로 구성된다. 먼저 미세다공막에 고분자, 가교제, 개시제, 유기용매로 구성되는 고분자 용액을 미세다공막의 적어도 한 면에 균일한 두께로 코팅한다. 고분자 용액에 포함된 유기용매를 제거하고, 가교제의 화학반응을 유도하기 위하여 고분자 용액이 코팅된 다공막을 열 건조시킨다. 이 때 온도는 사용되는 유기용매와 가교제의 종류에 따라 적절하게 조절함이 필요하다. 가교반응이 완료되면 세퍼레이터의 적어도 한쪽면에 고분자가 코팅된 다공막이 얻어지며. 이들은 전해액과 접촉하게 되면 순간적으로 겔화가 진행됨과 동시에 이온 전도성이 부여되어 고분자 전해질로 사용할 수 있으며, 세퍼레이터에 코팅된 고분자막이 전해액에 의해 겔화가 진행되면서 접착특성이 발현되어 전지제조시 전극과의 일체화가쉽게 이루어진다.

본 발명에서 사용되어진 미세다공막으로서는 특히 한정되어지는 것은 없으며, 종래 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계수지 및 셀룰로오스계와 같은 종이재질의 부직포도 가능하다. 이들은 공극율이 최소 30% 이상이며, 25㎛ 내외의 두께를 갖는 기계적 강도가 뛰어난 미세다공막이다.

또한, 본 발명에서 다공막에 코팅되는 고분자는 전해액과 친화성이 있는 물질로서 폴리에틸렌옥사이드이다. 폴리에틸렌옥사이드는 매우 극성이 높은 고분자로 전해액 보액 특성 및 유기용매 침투시 접착특성이 발현되는 기능을 갖는다. 고분자 용액 제조시 첨가되는 가교제는 이중결합이 분자내 최소 2개 이상을 포함하고 있어 열에 의해 가교가 진행될 수 있는 화합물로서 종래 공지의 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물에는 디비닐벤젠, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 디알릴에스터 또는 트리알릴에스터, 디글리시딜에스터, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 등이 있고, 이들 화합물을 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 가교제로 사용하는 것이 좋다. 가교제의 화학반응을 유도하기 위하여 첨가되는 개시제 물질로는 열에 의해 자유 라디칼이 생성되는 물질이면 무엇이든지 가능하다. 이들 열분해 개시제에는 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 화합물 등이있다. 고분자와 가교제를 용해시키기 위해서 사용되는 유기용매는 고분자 및 가교제에 대해 우수한 용해 특성을 갖고 있어야 한다. 이러한 유기용매에는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메텔카보네이트 등이 있고, 이들 유기용매를 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

다공막에 코팅된 고분자 필름을 순간 겔화시킴과 동시에, 이온 전도도를 부여하기 위해 사용되는 전해액은 비양자성용매와 리튬염으로 구성되는 혼합물이다. 구체적으로 전해액에 사용되는 비양자성용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란 등의 환상형 에테르계,-뷰틸로락톤 등의 락톤류 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염으로서는 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO₄), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF₃SO₃), 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF₆), 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(LiN(CF₃SO₂)₂) 등을 사용하는 것이 가능하며, 이들 리튬염만으로 한정하는 것이 아니고, 이외의 다양한 음이온과 결합된 리튬염도 사용 가능하다.

본 발명으로 제조되는 겔화가능한 다층구조의 세퍼레이터를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우, 양극 및 음극으로는 다음과 같은 재료들이 사용될 수 있다. 양극으로는 주로 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물 등의 리튬금속산화물이 사용되어지며, 이 외에도 황화티타늄, 산화바나늄 등의 물질과 설퍼 등의 반응성 유기물들을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극으로는 리튬금속, 리튬알로이, 비정질탄소, 흑연계 탄소를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

(실시예 1)

본 발명의 방법에 따른 다층 구조의 세퍼레이터를 하기와 같이 제조하였다. 평균분자량이 600,000인 폴리에틸렌옥사이드를 아세토니트릴 용매에 1 중량 %로 녹인다. 여기에 가교제인 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(분자량 : 350)과 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴을 첨가하여 고분자 용액을 제조한다. 이 때 첨가되는 가교제의 중량비는 0.1 %로 하였다. 기재가 되는 두께 25 ㎛, 공극율 40 %인 폴리에틸렌 다공막(1)을 위에서 제조한 고분자 용액에 1 시간 동안 담가둔다. 이들을 꺼내어 유기용매를 휘발시켜 제거한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 가교제의 자유라디칼 반응을 진행시켰다. 건조 후 얻어진 막은 제 1도와 같은 3층 구조를 갖는 세퍼레이터이며, 총 막의 두께는 28 ㎛내외로서 코팅된 고분자(2) 두께는 단면기준으로 1.5 ㎛이다. 이들을 전해액에 침적시키면 다공막 내부로 전해액이 확산되어 침투할 뿐 아니라, 다공막 표면의 고분자가 겔화되어 이온 전도성을 갖게된다. 이 때 전해액은 리튬테트라플루오르보레이트염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1/1) 혼합용매에 1 M의 농도로 녹인 것을 사용하였다. 전해액 침적 전후의 무게변화로부터 세퍼레이터가 함유하고 있는 전해액 양은 중량비로 73 %이었고, 이온 전도도를 측정한 결과 상온에서 1.0 X 10^-3S/㎝ 이었다. 시간에 따른 이온 전도도의 변화가 제 2 도(A 곡선)에 나타나있다. 시간에 따른 이온 전도도의 감소가 거의 관찰되지 않아 전해액 누액으로 인한 저항의 증가는 없음을 알 수 있다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위 실험을 통해 조사하였는데, 리튬을 기준 전극으로 하여 4.7 V에 이를 때까지 전기화학적으로 안정한 것으로 나타났다(제 3 도 참조).

(비교예 1)

폴리에틸렌옥사이드가 코팅되지 않은 25 ㎛의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 전해액에 침적시켜 다공막 내부로 전해액을 확산시킨다. 이 때 사용된 전해액은 실시예 1과 동일한 것으로, 리튬테트라플루오르보레이트염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 혼합용매에 1 M의 농도로 녹인 것이다. 전해액침적 전후의 무게 변화로부터 미세다공막이 함습하고 있는 전해액 함량을 계산한 결과 51 %이었다. 이들의 이온 전도도를 측정한 결과 상온에서 1.7 X 10^-4S/㎝ 이었으며, 시간에 따른 이온 전도도의 변화가 제 2 도(B 곡선)에 나타나있다. 시간에 따른 이온 전도도의 감소폭이 큰 것으로 관찰되어 세퍼레이터로부터 전해액이 서서히 빠져나오고 있음을 알 수있다.

(비교예 2)

폴리에틸렌 다공막에 코팅하는 고분자로 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머가 코팅된 세퍼레이터를 제조하였다. 이들은 유리전이온도가 높은 폴리아크릴로니트릴의 영향으로 쉽게 부서져(brittle), 세퍼레이터를 권취하는 경우 코팅된 고분자 물질이 파손되었다. 이들을 실시예 1에서 사용된 동일 전해액에 침적시켜 전해액 보액양을 측정한 결과, 58 % 이었으며, 이온전도도는 9.0 X 10^-6S/cm로 매우 낮았다.

(실시예 2)

폴리에틸렌 다공막에 코팅되는 폴리에틸렌옥사이드 막 두께를 단면기준 12 ㎛(폴리에틸렌 막 두께 제외)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머가 코팅된 세퍼레이터를 제조하였다. 이들을 실시예 1에서 사용된 동일 전해액에 침적시켜 전해액 보액양을 측정한 결과, 90 % 이었으며, 이온전도도는 1.4 X 10^-3S/cm 이었다.

(실시예 3)

실시예 1의 방법으로 제조한 다층 세퍼레이터와 탄소음극 및 리튬코발트산화물(LiCoO₂)을 양극을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 음극은 활물질인 메조카본마이크로비드(mesocarbon microbead, MCMB) 92 중량 %와 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 8 중량 %로 구성되며, 구리호일 위에 단면 코팅하여 사용하였다. 양극은 활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO₂) 94 중량 %, 도전재인 Super-P 카본 3 중량 % 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량 %로 구성되며, 알루미늄 호일 위에 단면 코팅하여 사용하였다. 실시예 1에서 전해액에 의하여 겔화된 세퍼레이터를 양극 위에 올려놓고, 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓고, 알루미늄 블루백으로 진공포장하여 셀을 제조하였다. 충 ·방전 실험은 Toyo사의 충방전기를 사용하여 수행하였다. 제조된 리튬이차전지를 2.8에서 4.2 V 범위내에서 0.2 C의 충방전 속도로 충방전하여 제 4 도와 같은 충방전 곡선을 얻었다. 얻어진 이차전지의 방전용량은 양극의 LiCoO₂활물질 질량을 기준으로 환산한 경우, 145 mAh/g의 비용량에 해당하는 값이다. 이 때 얻어진 싸이클수에 따른 방전용량의 변화가 제 5도에 실려있다. 싸이클 반복에 따른 용량 감소의 폭이 작아 비교적 좋은 싸이클 특성을 보임을 알 수 있다. 이는 폴리에틸렌 다공막양면에 코팅된 폴리에틸렌옥사이드 고분자가 전해액을 효과적으로 보액하고 있을 뿐 아니라, 전극/세퍼레이터의 계면 접착도 향상시켜 주기 때문이다.

본 발명에 의하여 고안된 다층구조의 겔화 가능한 세퍼레이터를 리튬이차전지에 적용하는 경우 다음과 같은 특징 및 효과가 기대된다. 전해액 누액이 적어 안전성이 향상되며, 가벼운 알루미늄 파우치를 포장재료로 사용할 수 있다. 접착성이 있는 겔 고분자 전해질을 세퍼레이터 표면에 코팅시킴으로써 전극/전해질 결착력을 향상시킬 수 있다. 기계적 물성이 우수하여, 핸들링이 가능한 박막의 전해질 필름제조가 가능하며, 전지조립시 수율이 높고, 사용시 내부단락의 가능성이 적다.

Claims

폴리에틸렌옥사이드, 가교제, 개시제 및 유기용매로 구성되는 용액을 다공성막의 적어도 한쪽 면에 코팅한 후, 고온에서 건조함으로 유기용매를 제거하고 다공막과 고분자를 화학적으로 가교시켜 제조되는 다층구조의 겔화 가능한 세퍼레이터 및 이들로부터 제조되는 리튬이차전지.
제 1항에 있어서, 상기 가교제로 사용되는 성분이 디비닐벤젠, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 디알릴에스터 또는 트리알릴에스터, 디글리시딜에스터, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 적어도 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층구조의 겔화 가능한 세퍼레이터
제 1항에 있어서, 상기 다공성막으로 사용되는 고분자가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등의 에스터계 수지 및 셀룰로오스계 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층구조의 겔화 가능한 세퍼레이터