KR20010113516A - 겔상 전해질 및 비수성 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

Li를 함유하는 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해액을 비닐리덴 플루오라이드를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체를 주성분으로서 포함하는 매트릭스 중합체에 의해 겔화시킨 겔상 전해질에 관한 것이다. 매트릭스 중합체로서 사용되는 공중합체는 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 형성한 구조 또는 아세트산 무수물 구조가 도입된 카복실산 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드이다. 카복실산 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 비점이 낮은 저점도 용매를 그 안에 용해시켜 보액(保液)할 수 있다. 따라서, 카복실산 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 매트릭스 중합체로서 사용되어 저온에서 겔 전해질의 이온 전도성을 향상시킨다. 따라서, 저온 특성이 향상되고, 사이클 특성과 부하 특성이 또한 향상된다.

Description

겔상 전해질 및 비수성 전해질 전지 {Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte battery}
본 발명은 비수성 전해액을 겔화시켜 수득한 겔상 전해질에 관한 것이며, 보다 특히, 겔상 전해질을 사용하는 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 전지는 휴대형 전자기기의 전원으로서 산업상 중요한 위치를 차지하고 있다. 기기의 소형 경량화를 실현하기 위하여, 전지의 중량을 감소시키고, 기기내 설비 공간을 효율적으로 사용해야 했다. 에너지 밀도와 및 출력 밀도가 높은 리튬 전지가 상기한 요건에 부합되기에 가장 적합하다.
여러 전지들 중에서, 형상 자유도가 높은 전지, 대면적의 박층 시트형 전지 및 소면적의 박층 카드형 전지가 요구되어 왔지만, 외장(outer casing)으로서 금속제 캔을 사용하는 통상적인 방법에 의해 대면적의 박층 전지를 제조하기 어려웠다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 유기 또는 무기 고체 전해질이나 중합체 겔을 사용하는 겔상 전해질을 사용하는 전지가 연구되어 왔다. 이들 전지는 전해질이 고정화되고, 전해질의 두께가 고정되며, 전극과 전해질 사이에 접착력이 있어 접촉을 유지할 수 있음을 특징으로 한다. 따라서, 금속제 외장에 의해 전해액을 밀봉하거나, 전지 소자에 압력을 가할 필요가 없다. 그 결과, 필름형 외장을 사용하여 전지를 얇게 만들 수 있다.
그러나, 모든 고체 전해질은 이온 전도성이 낮아 전지의 제조시 실제로 이를 사용하기 어렵다. 따라서, 겔상 전해질이 통상 중요하다고 여겨지고 있다.
외장으로서, 중합체 막 또는 금속 박막 등으로 구성된 다층 필름이 사용될 수 있다. 특히, 열융착 수지층 및 금속 박층으로 구성된 방습성 다층 필름은, 고온 융착에 의해 융착 구조를 용이하게 실현할 수 있고, 다층 필름 자체의 강도 및 기밀성이 우수하며, 금속제 외장보다 가볍고, 보다 얇으며, 보다 저렴하기 때문에 외장재의 후보 물질로서 바람직하다.
겔 전해질에 사용되는 매트릭스 중합체로서, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리메틸 메타크릴레이트 등과 같은 공지된 폴리에테르 화합물이 있다. 특히, 겔상 전해질은 PVdF 및 비수성 용매와 전해질의 혼합물을 사용하여 혼합물을 가열하고 냉각시켜 혼합물을 희석 용매에 용해시킨 다음 용매를 휘발시킴으로써 간단히 제조할 수 있고, PVdF는 전기화학적 안정성이 우수하므로 매트릭스 중합체로서 바람직하다.
한편, 비수성 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)가 전기화학적으로 안정하고 유전률이 높아 유용하다. 이 경우에, EC는 융점이 38℃ 정도로 높다. 또한, PC는 점도가 2.5mPas 정도로 높아서, 저온에서 이온 전도성이 불리하게 저하된다.
따라서, 상기 기술한 문제점을 해결하기 위하여, 저점도 용매가 통상의 리튬-이온 전지에 사용된다. 저점도 용매로서, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 직쇄형 카보네이트가 광범위하게 사용되는데, 이는 이들이 전기화학적으로 안정하기 때문이다. 저점도 용매의 점도는 0.6 내지 0.8mPas 정도로 낮다. 디메틸 카보네이트(DMC)의 융점은 3℃이고, 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 융점은 -55℃이며, 디에틸 카보네이트(DEC)의 융점은 -43℃이다. 따라서, 이들 카보네이트를 동시에 겔상 전해질에 사용함으로써, 겔상 전해질의 이온 전도성이 저온에서 향상될 수 있다.
그러나, PVdF를 매트릭스 중합체로서 사용할 경우에, 이들 저점도 용매를 함께 사용하면 겔화의 측면에서 심각한 문제점을 야기할 것이다. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 유전률이 높은 용매(예: EC, PC 등)와는 어느 정도 상용성이 있지만, 저점도 용매(예: DMC, EMC 또는 DEC 등)와의 상용성은 낮다. 따라서, 이들 저점도 용매를 PVdF와 함께 사용할 경우에, 불리하게도 안정한 겔상 전해질을 형성할 수 없다.
따라서, 매트릭스 중합체로서 PVdF를 사용하는 겔상 전해질에서, 저점도 용매를 PVdF와 함께 사용하기 어렵다. 결과적으로, 저온에서 겔상 전해질의 이온 전도성은 전해액보다 부적합하게 열등하다.
도 1은 비수성 전해질 전지의 한가지 구성예를 도시한 평면도이다.
도 2는 비수성 전해질 전지의 한가지 구성예를 도시한 단면도이다.
도 3은 전지 소자가 외장 필름에 설비된 상태를 나타내는 개략적인 투시도이다.
도 4는 외장 필름의 주변부가 기저면에 접합된 상태를 나타내는 개략적인 투시도이다.
도 5는 외장의 주변부가 측면에 접합된 상태를 나타내는 개략적인 투시도이다.
본 발명은 상기한 문제점을 고려하여 제안되었고, 본 발명의 목적은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 매트릭스 중합체로서 사용되더라도 저온에서 이온 전도성이 양호한 겔상 전해질을 제공하는 것이며, 또한 저온에서 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 장기간 동안 다양한 연구와 시험을 수행한 결과, 예를 들면, 말레산과 비닐리덴 플루오라이드를 공중합시켜 수득한 부분적으로 카복실산 개질된 공중합체가 직쇄형 카보네이트와의 상용성, 화학적 안정성, 겔 강도 및 보액성이 우수하며, 겔상 전해질의 매트릭스 중합체로서 유용함을 발견하였다.
본 발명은 상기 언급한 지식에 따라 완성되었다. 본 발명의 한가지 양태에 따르면, Li를 함유하는 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해액이 비닐리덴 플루오라이드를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체를 주성분으로서 포함하는 매트릭스 중합체에 의해 겔화되고, 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 형성한 구조 및 아세트산 무수물 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 공중합체에 도입되는 겔상 전해질에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 양태에 따라, 음극과 양극, 및 Li를 함유하는 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해액이 비닐리덴 플루오라이드를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체를 주성분으로서 포함하는 매트릭스 중합체에 의해 겔화되고, 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 형성한 구조 및 아세트산 무수물 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 공중합체에 도입되는 겔상 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지가 제공된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)는 저점도 용매와의 상용성이 낮으므로, PVdF를 그대로 사용할 경우에는 안정한 겔상 전해질을 제조하기가 곤란하다. 한편, 카복실산 개질된 PVdF(카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 수득한 구조 및 아세트산 무수물 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 도입됨)는 비점이 낮은 저점도 용매를 용해시켜, 이의 액체를 보유할 수 있다. 따라서, 카복실산 개질된 PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 매트릭스 중합체로서 사용하여, 저온에서 겔상 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기한 겔상 전해질을 사용하는 비수성 전해질 전지에서는, 액체 누출이 없고, 외장이 적층 필름으로부터 제조될 수 있으므로 경량화, 박형화 등의 중합체 전지의 잇점을 유지하면서, 전류 특성 및 저온 특성의 개선을 실현할 수 있다.
본 발명의 목적 및 다른 목적과 잇점은 첨부된 도면과 함께 하기 명세서로부터 보다 확실히 알 수 있을 것이다.
이제, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명이 적용되는 겔상 전해질 및 비수성 전해질 전지를 하기에서 상세히 기술할 것이다.
본 발명을 적용시킨 겔상 전해질은 음극 활성 물질층 및 양극 활성 물질층 간의 이온 전도체로서 사용되고, 비수성 용매에 용해시킨 Li를 포함하는 전해질 염을 갖는 비수성 전해액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화되도록 하는 방법으로 수득된다.
비수성 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC) 및 에틸부틸 카보네이트(EBC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 저점도 용매로서 전체 용매에 대하여 1중량% 이상으로 포함하고, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마 부티로락톤(GBL) 및 디메톡시에탄(DME)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 주용매로서 포함하는 비수성 용매가 사용된다.
또한, 전해질 염으로서, LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2및 LiN(CF3SO2)2등으로부터 선택되는 리튬 염이 사용된다. 이들 전해질 염은 바람직하게는 리튬 이온의 농도가 비수성 용매에 대하여 0.4 내지 1.7mol/㎏의 범위로 되도록 상기한 비수성 용매에 가한다.
본 발명을 적용시킨 겔상 전해질은 비닐리덴 플루오라이드(VdF)를 단량체 단위로서 포함하는 카복실산 개질된 공중합체를 매트릭스 중합체로서 사용함을 특징으로 한다.
카복실산 개질은 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 수득한 구조 또는 아세트산 무수물 구조를 공중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킴으로써 실현한다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 1 내지 4의 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 주쇄 또는 측쇄에 도입된 공중합체가 매트릭스 중합체로서 사용된다.
위의 화학식 1 내지 4에서,
R, R1또는 R2는 각각 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9및 C5H11로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기한 공중합체는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC) 및 에틸 부틸 카보네이트(EBC) 등과 같은 융점이 낮고 점도가 낮은 용매를 보유할 수 있다. 그 결과, 겔상 전해질에 보유된 전해액의 융점 및 점도가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 공중합체를 매트릭스 중합체로서 사용하는 겔상 전해질은 저온에서 이온 전도성이 양호하다.
공중합체를 카복실산으로 개질시키기 위하여, 말레산, 말레에이트, 말레산 무수물 등이 단량체 단위로서 함께 사용될 수 있고, 이들은 비닐리덴 플루오라이드와 공중합될 수 있다.
이때, 이들 단량체 단위는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드에 대한 상기 단량체 단위의 단량체 단위비가 25/10000 내지 30/1000의 범위로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합시킨다. 단량체 단위비가 25/10000보다 작은 경우에, 카복실산 개질에 의해 성취되는 효과가 불충분하므로, 저점도 용매와의 충분한 상용성을 수득하기가 불가능할 수 있다. 한편, 단량체 단위비가 30/1000을 초과하면, 매트릭스 중합체로서의 성능이 저하될 수 있다.
이 경우에, 단량체 단위비의 최적 범위는 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 단량체의 종류에 따라 다소 상이하다. 따라서, 사용되는 단량체의 유형에 따라 단량체 단위비의 최적 범위를 적절하게 정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄올에 의해 말레산의 카복실 그룹 중의 하나를 에스테르화하여 제조한 모노메틸 말레에이트(MMM)를 비닐리덴 플루오라이드와 공중합시켜 수득한 공중합체의 경우에, 비닐리덴 플루오라이드에 대한 공중합체의 공중합 비의 적절한 양은 단량체 중량비로 비닐리덴 플루오라이드에 대해 0.01% 이상으로 고정할 수 있다. 그러나, 직쇄 탄소 카보네이트의 용해 및 친화성을 고려하면, 공중합 비를 0.1% 이상으로 정하는 것이 효과적이다. 모노메틸 말레에이트(MMM)의 비가 증가하는 것이 바람직하지만, MMM의 비가 증가하면 중합이 어려워지고 리튬 전지에서 심각한 불순물로서 작용하는 불순물을 포함하는 수분을 함유하기 쉬우므로, 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하로 고정할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드에 대한 모노메틸 말레에이트(MMM)의 단량체 단위비는 1/2500 내지 1/40의 범위이다.
상이한 구조를 갖는 말레에이트(예: 모노부틸 말레에이트)의 경우에, 단량체 단위비의 최적 범위는 1.3 내지 6.7%(단량체 중량비)의 범위이다.
상기한 공중합체의 분자량은 바람직하게는 매트릭스 중합체로서의 공중합체의 기능을 고려하여 고유점도 표기를 기준으로 하여 0.8 내지 3.0 ㎗/g의 범위에 속한다.
또한, 헥사플루오로프로필렌(HFP)은 상기한 공중합체와 바람직하게 중합된다. 이때, 공중합체와 중합되는 헥사플루오로프로필렌(HFP)은 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드에 대한 단량체의 중량비를 기준으로 하여, 0.01 내지 7.5% 또는 30 내지 60%의 범위에 속한다.
상기한 형태를 갖는 겔상 전해질은 비점이 낮은 저점도 용매를 용해시키고, 그 내부에 액체를 보유할 수 있다. 따라서, 겔상 전해질에 포함된 전해액의 점도를 저하시킬 수 있고, 저온에서 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
겔상 전해질은, 예를 들면, 비수성 전해질 전지의 비수성 전해질로서 사용된다.
이제, 본 발명을 적용시킨 비수성 전해질 전지를 기술할 것이다.
도 1 및 도 2에 도시되어 있는 있는 바와 같이, 겔상 전해질 전지(1)에는, 겔상 전해질(4)을 통해 양극(2) 및 음극(3)에 의해 형성된 전지 소자(5)가 외장 필름(6)의 내부에 수용된다. 또한, 양극(2)은 양극 리드(cathode lead)(7)에 접속되어 있다. 음극(3)은 음극 리드(8)에 접속되어 있다. 양극 리드(7) 및 음극 리드(8)는 수지 필름(9)을 통해 외장 필름(6)에 융착되어, 이의 한 말단이 외부로 나오게 된다.
양극(2)은 양극 활성 물질과 결합제를 포함하는 양극 배합 혼합물을 집전체 상에 도포하고, 양극 배합 혼합물을 건조시켜 제조한다. 집전체로서, 알루미늄 호일 등의 금속 호일이 사용된다.
양극 활성 물질로서, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정 중합체를 목적하는 전지의 종류에 따라 사용할 수 있다.
예를 들면, 리튬의 용해 및 석출을 이용하는 리튬 전지가 사용되는 경우에, TiS2, MoS2, NbSe2, V2O5등의 금속 황화물 또는 산화물 또는 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 고분자가 사용될 수 있다.
리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킨 리튬-이온 전지의 경우에, LixMO2(여기서, M은 한 종류 이상의 전이 금속을 나타내고, x는 전지의 하전 및 방전 상태에 따라 상이하며, 통상적으로 0.05 이상, 1.10 이하이다)를 주성분으로서 포함하는 리튬 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 M으로서, Co, Ni, Mn 등이 바람직하다. 리튬 복합 산화물의 구체적 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2(여기서, 0 < y < 1로 표시되는 관계가 성립된다), LiMn2O4및 LiMPO4(여기서, M은 Fe 등의 하나 이상의 전이 금속을 나타낸다) 등을 열거할 수 있다.
리튬 복합 산화물은 고전압을 발생할 수 있어, 에너지 밀도가 우수한 양극 활성 물질로서 작용한다. 양극 활성 물질로서, 여러 종류의 양극 활성 물질이 함께 사용될 수 있다. 또한, 이들 양극 활성 물질이 양극 활성 물질층을 형성하는데 사용되는 경우에는, 잘 공지된 전도제 또는 결합제를 이에 부가할 수 있다.
이들 양극 활성 물질을 양극 집전체(예: 알루미늄)의 한 면에 도포하고, 도포된 양극 활성 물질을 건조시켜, 건조된 생성물을 로울 프레스기로 압축성형하여양극 활성 물질층을 형성한다.
음극(3)은 음극 활성 물질과 결합제를 포함하는 음극 배합 혼합물을 집전체 상에 도포하고, 음극 배합 혼합물을 건조시켜 제조한다. 집전체로서, 구리 호일 등의 금속 호일이 사용된다.
예를 들면, 리튬의 용해 및 석출을 이용하는 리튬 전지가 사용되는 경우에, 금속 리튬 또는 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 리튬 합금 등이 음극 활성 물질로서 사용될 수 있다.
리튬 이온으로 도핑/탈도핑시킨 리튬-이온 전지의 경우에, 비흑연화 탄소 재료 또는 흑연화 탄소 재료가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 흑연, 탄소 섬유(예: 메소상 탄소 섬유), 열분해 탄소류, 코크스(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 유리상 탄소, 유기 중합체 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적절한 온도에서 소성시키고 탄소화시켜 수득한 재료) 및 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료로부터 음극을 제조할 경우, 공지된 결합제 등을 이에 부가할 수 있다.
이들 음극 활성 물질을 음극 집전체(예: 구리 호일)의 한 면에 도포하고, 음극 활성 물질을 건조시킨 다음, 건조된 생성물을 로울 프레스기로 압축성형하여 음극 활성 물질층을 형성한다.
전지 소자(5)는 양극(2) 및 음극(3)의 각 한 면에 저온에서도 이온 전도성이 우수한 겔상 전해질(4)을 도포한 다음, 양극(2) 및 음극(3)의 활성 물질면이 서로 마주보도록 하면서, 양극(2)과 음극(3)을 감아 형성한다. 전지 소자(5)의 형상은코일형에 한정되는 것은 아니며, 양극과 음극을 이의 표면에 겔상 전해질(4)이 서로 마주보고 도포되도록 적층시켜 형성한 적층형 또는 지그재그 접는형에도 적용시킬 수 있는 것으로 이해된다.
외장 필름(6)은 도 3에 제시된 바와 같이 그 내부에 전지 소자(5)를 수용한다. 외장 필름(6)은 외장 보호층, 알루미늄층 및 열융착층(적층물로 이루어진 최내층)을 포함하는 열융착형 시트상 적층 필름으로 구성된다.
이 경우에, 열융착층 및 외부 보호층의 재질로서, 플라스틱 필름 등을 예로 들 수 있다. 열융착층을 형성하는 플라스틱 필름에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 나일론(상표명) 등이 사용된다. 그 외에, 열가소성 플라스틱 재료의 범위에 속하는 원료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 양태에 따라, 전지 소자(5)를 외장 필름(6)에 의해 진공포장하지만, 포장 방법 또는 주변부의 밀봉 방법은 특별히 제한되지 않음을 알 수 있다. 또한, 주변부의 밀봉 부분은 도 4에 도시된 바와 같이 전지 소자(5)의 주표면에 점착되거나, 도 5에 도시된 바와 같은 형태로 전지 소자(5)의 측면에 점착되거나, 그대로 접히지 않을 수 있다.
양극 리드(7) 및 음극 리드(8)는 각각 양극(2) 및 음극(3)에 접속된다. 이어서, 이들은 외부의 기기에 접속된다. 양극 리드(7)에 사용되는 재료의 예로는, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금 등을 예로 들 수 있다. 음극 리드(8)에 사용되는 재료의 예로는, 구리, 니켈 또는 이들의 합금 등을 예로 들 수 있다.
수지 필름(9)은 외장 필름(6)이 양극 리드(7) 및 음극 리드(8)과 접촉되는부분에 제공된다. 수지 필름(9)을 제공하여 외장 필름(6)의 버르(burr)로 인한 단락을 방지한다. 또한, 외장 필름(6)과 양극 리드(7) 및 음극 리드(8) 간의 접촉 특성이 개선된다.
수지 필름(9)의 재료로서, 양극 리드(7) 및 음극 리드(8)에 대해 접착성을 나타내는 재료라면 어떠한 것이라도 특별한 제한없이 사용될 수 있지만, 폴리올레핀 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 개질된 폴리에틸렌, 개질된 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체)로 구성된 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
앞서 언급한 구성을 갖는 비수성 전해질 전지에 따르면, 카복실산 개질된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 매트릭스 중합체로서 사용되는 겔상 전해질이 사용되므로, 전류 특성 또는 저온 특성이 상당히 개선되면서, 액체가 누출되지 않고, 외장이 적층 필름으로 구성되어 경량화 및 박형화를 실현할 수 있는 중합체 전지의 잇점이 유지될 수 있다.
실시예
이제, 본 발명이 적용되는 실시예 및 비교 실시예를 실험 실시예를 기초로 기술할 것이다.
실험 1
이 실험에서는, 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체를 주성분으로서 포함하는 매트릭스 중합체를 비수성 전해질 전지를 제조하는 데 사용하여 카복실산 개질의 존재 또는 부재로 인한 상용성, 보액성, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성의 차이를 검토한다. 또한, 카복실산 개질을 위해 도입되는 단량체의 비닐리덴 플루오라이드에 대한 단량체 단위비를 변화시켜 겔상 전해질을 제조하고, 상용성, 보액성, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성을 검토한다.
실시예 1
먼저, 양극을 제조한다. LiCoO292중량%, 분말상 PVdF 3중량%, 분말상 흑연 5중량% 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로서 먼저 분산시킨다. 수득한 생성물을 집전체인 알루미늄 호일의 양면에 도포하고, 생성물이 도포된 알루미늄 호일은 감압하에 100℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 또한, 생성된 알루미늄 호일은 로울 프레스기에 의해 가압, 압축시킨다. 압축된 생성물을 50㎜ x 300㎜의 크기로 절단하고, 절단 생성물을 양극으로서 사용한다.
이어서, 음극을 제조한다. 인조 흑연 91중량%, 분말상 PVdF 9중량% 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 먼저 용매로서 분산시킨다. 혼합 생성물을 집전체인 구리 호일에 도포하고, 집전체에 도포된 생성물은 120℃에서 24시간 동안 감압시킨다. 또한, 생성된 생성물은 로울 프레스기에 의해 가압, 압축시킨다. 압축된 생성물을 52㎜ x 320㎜의 크기로 절단하고, 절단 생성물을 음극으로서 사용한다.
또한, 겔상 전해질을 제조한다. PVdF 공중합체를 용매로서 디메틸 카보네이트(DMC)와 혼합한 후에, 수득된 혼합물을 가열하고 교반하여, PVdF 공중합체가 용해되어 있는 용액을 제조한다. 여기에 사용된 PVdF 공중합체에서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)은 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합시키고, 모노메틸 말레에이트(MMM)는 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 25/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합시킨다. 디에틸 카보네이트(DEC)와 질량이 동일한 에틸렌 카보네이트(EC)를 함께 혼합하여 비수성 용매를 제조한다. PVdF 공중합체는 고유점도가 2.9dg/ℓ 및 0.9dg/ℓ인 두 종류의 공중합체를 8:2의 질량비로 함께 혼합하여 수득한다. 이어서, LiPF6을 1.0mol/kg으로 되도록 비수성 용매에 가하여 전해액을 제조한다. 마지막으로, PVdF 공중합체를 에틸렌 카보네이트(EC)와 1:2의 중량비로 혼합하여 졸상 전해질을 수득한다.
이어서, 졸상 전해질은 바 피복기를 사용하여 각각 양극 및 음극에 도포한다. 용매를 항온기에서 휘발시켜 겔상 전해질을 형성한다. 그 후에, 활성 물질이 도포되는 양극 및 음극의 표면은 서로 마주보게 하여, 양극 및 음극을 평평한 형태로 감아서 전지 소자를 제조한다. 이러한 전지 소자를 폴리올레핀 필름 사이에 알루미늄 호일을 샌드위칭시켜 형성한 일반용 적층 필름으로 진공 포장하여 비수성 전해질 전지를 수득한다.
실시예 2
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 5/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 3
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 50/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 4
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 100/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 5
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 250/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 6
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 7
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%를 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 8
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 5/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 9
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 50/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 10
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 250/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 11
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 12
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 공중합체가 사용된다.
실시예 13
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노프로필 말레에이트(MPM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM의 단량체 단위비가 5/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 14
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노프로필 말레에이트(MPM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM의 단량체 단위비가 50/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 15
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노프로필 말레에이트(MPM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM의 단량체 단위비가 250/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 16
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노프로필 말레에이트(MPM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 17
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노프로필 말레에이트(MPM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 18
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MBM의 단량체 단위비가 5/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 19
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MBM의 단량체 단위비가 50/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 20
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MBM의 단량체 단위비가 250/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 21
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MBM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 22
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루라이드에 대한 MBM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 23
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 디메틸 말레에이트(DMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 DMM의 단량체 단위비가 25/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 24
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 디에틸 말레에이트(DEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 DEM의 단량체 단위비가 25/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
비교 실시예 1
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용되고, 비수성용매로서, 프로필렌 카보네이트(PC)와 질량이 동일한 에틸렌 카보네이트(EC)를 함유하는 혼합물이 사용된다.
비교 실시예 2
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)는 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되지 않은 공중합체가 사용된다.
실시예 1 내지 24 및 비교 실시예 1과 2에서 제조한 비수성 전해질 전지에 있어서, 이들의 상용성 및 보액성을 하기 기술되는 방법에 따라 검토하고, 사이클 특성, 저온 방전 특성 및 부하 특성을 측정한다.
[상용성]
매트릭스 중합체를 비수성 용매에 용해시켜 균질하고 투명한 용액을 생성하는지의 여부를 확인한다. 균질하고 투명한 용액이 생성되지 않으면, 겔이 생성되지 않아 전지 성능에 문제를 야기하고, 액체가 누출되기 쉽다. 따라서, 전지는 비수성 전해질 전지로서 작용하지 않는다.
[보액성]
제조된 비수성 전해질 전지를 1600G하에 1시간 동안 원심 분리기로 처리하여비수성 전해질의 액체가 누출되는지의 여부를 확인한다. 매트릭스 중합체가 비수성 용매의 액체를 충분히 보유할 수 없으면, 겔상 전해질이 액체를 누출시켜 이의 형상을 유지하기가 곤란해진다. 또한, 보액성이 없는 겔상 전해질이 사용되는 경우에, 비수성 전해질 전지가 형성될 수 없다.
[사이클 특성]
4.2V 및 1C의 정전류 및 정전압을 충전한 후에, 1C하의 3V 차단 정전류 방전을 수행하여 방전 용량의 경시적 변화를 측정한다. 이때, 1C은 1시간 동안 전지의 정격 용량(rated capacity)을 방전시키기 위한 전류값이다. 이 경우에, 하기 기술된 바와 같이 5회 사이클의 방전 용량에 대한 300회 사이클의 방전 용량의 비를 평가하고, 상기 비율이 85% 이상인 생성물을 양호한 생성물로 간주한다. 상기한 값이 85% 이상이면, 통상의 전자 기기의 일반 사양에 요하는 조건을 만족한다고 판단한다.
(300회 사이클의 방전 용량)/(5회 사이클의 방전 용량)
[저온 특성]
하기 기술되는 바와 같이, 23℃에서 0.5C의 방전 용량에 대한 -20℃에서 0.5C의 방전 용량의 비를 평가하고, 비율이 50% 이상인 생성물을 양호한 생성물로 간주한다. 이때, 0.5C는 전지의 정격 용량을 약 2시간 동안 방전시킨 경우의 전류값이다. 상기한 값이 50% 이상이면, 이는 약 -20℃의 한랭지에서 1회 이상 휴대용전화 등에 의해 비상 구조 요청을 하는데 필요한 방전 용량이 보장됨을 의미하는 것이다.
(-20℃에서 0.5C의 방전 용량)/(23℃에서 0.5C의 방전 용량)
[부하 특성]
하기 기술되는 바와 같이, 실온에서 0.5C의 방전 용량에 대한 3C의 방전 용량의 비를 평가하고, 비율이 85% 이상인 생성물을 양호한 생성물로서 판단한다. 이때, 3C는 전지의 정격 용량을 20분 동안 방전시킨 경우의 전류값을 나타낸다. 예를 들면, 휴대용 전화는 펄스 전류하에 전원을 소비하므로, 다량의 전류가 공급된다. 상기한 값이 85% 이상이면, 휴대용 전화에 대한 요건을 만족할 수 있다.
(3C의 방전 용량)/(0.5C의 방전 용량)
상용성 또는 보액성, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성을 각각 실시예 1 내지 24 및 비교 실시예 1과 2에 대해 측정한다. 측정 결과는 표 1에 제시되어 있다.
상용성 보액성 사이클 특성(%) 저온 특성(%) 부하 특성(%)
실시예 1 ○ ○ 90 77 92
실시예 2 ○ ○ 88 73 89
실시예 3 ○ ○ 91 76 90
실시예 4 ○ ○ 93 79 91
실시예 5 ○ ○ 95 79 91
실시예 6 △× × 58 39 45
실시예 7 △ × 45 33 56
실시예 8 ○ ○ 87 76 90
실시예 9 ○ ○ 88 77 92
실시예 10 ○ ○ 90 78 92
실시예 11 △× × 62 28 43
실시예 12 △ × 53 35 49
실시예 13 ○ ○ 89 74 88
실시예 14 ○ ○ 93 76 90
실시예 15 ○ ○ 94 76 90
실시예 16 △× × 49 24 37
실시예 17 △ × 55 22 31
실시예 18 ○ ○ 88 73 90
실시예 19 ○ ○ 91 72 90
실시예 20 ○ ○ 93 75 91
실시예 21 △× × 43 19 28
실시예 22 △ × 56 27 39
실시예 23 ○ ○ 90 73 90
실시예 24 ○ ○ 91 72 91
비교 실시예 1 ○ ○ 93 39 88
비교 실시예 2 × × 35 12 61
표 1로부터, 다음 사실을 알 수 있다.
먼저, 비교 실시예 1에서와 같이 저점도 용매를 포함시키지 않는 경우, 매트릭스 중합체로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 카복실산 개질시키지 않더라도 겔상 전해질을 생성할 수 있다. 그러나, 저점도 용매가 포함되어 있지 않으므로, 저온 특성이 불충분함을 알 수 있다.
한편, 비교 실시예 2에서와 같이 카복실산 개질되지 않은 매트릭스 중합체가 저점도 용매와 혼합되는 경우에, 이들 사이에 상용성이 존재하지 않음으로써 겔이생성될 수 없고, 액체 누출이 발생하며, 또한 전지 성능이 양호하지 못하다.
반면에, 카복실산 개질된 매트릭스 중합체를 저점도 용매와 배합시킨 각 실시예에서는, 저온 특성이 우수하고, 액체 누출로 인한 문제점이 발생되지 않는다.
이 경우에, 저온 특성, 사이클 특성 또는 부하 특성 등의 전지 성능을 고려할 경우에, 카복실산 개질을 위한 단량체 단위비는 적절한 값으로 고정하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
예를 들면, 모노메틸 말레에이트(MMM)의 공중합으로부터 수득한 PVdF 공중합체에서, MMM이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 실시예 1 내지 5에서 제시한 바와 같이 25/10000 내지 30/1000의 범위로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우에는, 상용성 및 보액성이 우수하고, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성도 바람직하다.
한편, 실시예 6에 제시된 바와 같이, 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 25/10000보다 작도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우 및 실시예 7에 제시된 바와 같이, MMM이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 30/1000보다 크도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우, 상용성 및 보액성이 바람직하지 못하고, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성도 바람직하지 못하다.
유사하게, 모노에틸 말레에이트(MEM)의 공중합으로부터 수득한 PVdF 공중합체에서, MEM이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 실시예 8 내지 10에서 제시한 바와 같이 25/10000 내지 30/1000의 범위로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우에, 상용성 및 보액성이 바람직하고, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성도 또한 바람직하다.
그러나, 실시예 11에 제시된 바와 같이, 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 25/10000보다 작도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우 및 실시예 12에 제시된 바와 같이, MEM이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 30/1000보다 크도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우, 상용성 및 보액성은 바람직하지 못하고, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성도 바람직하지 못하다.
또한, 모노프로필 말레에이트(MPM) 또는 모노부틸 말레에이트(MBM)의 공중합으로부터 수득한 PVdF 공중합체에서, MPM 또는 MBM이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM 또는 MBM의 단량체 단위비가 실시예 13 내지 15 또는 실시예 18 내지 20에서 제시한 바와 같이 25/10000 내지 30/1000의 범위로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우에, 상용성 또는 보액성이 양호하고, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성도 또한 바람직하다.
그러나, 실시예 16 또는 21에 제시된 바와 같이, 모노프로필 말레에이트(MPM) 또는 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM 또는 MBM의 단량체 단위비가 25/10000보다 작도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우 및 실시예 17 및 22에 제시된 바와 같이, MPM 또는 MBM이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM 또는 MBM의 단량체 단위비가 30/1000보다 크도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 경우, 상용성 및 보액성이 불량하고, 사이클 특성,저온 특성 및 부하 특성도 불충분하다.
실험 2
본 실험에서는, 겔상 전해질 또는 비수성 전해질 전지를 실험 1과 상이한 방법에 따라 제조하고, 카복실산 개질 효과를 알아본다.
실시예 25
먼저, 양극 및 음극을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
이어서, 겔상 전해질을 제조한다. PVdF 공중합체는 각각 질량이 동일한 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)와 혼합한다. 이어서, 디메틸 카보네이트(DMC)를 용매로서 혼합물에 가한다. 수득한 혼합물을 가열하고 교반하여 용해시킨 다음, 졸 상태의 용액을 수득한다. 사용된 PVdF 공중합체는 실시예 1에 사용된 것과 동일하다.
이어서, 상기한 졸 상태의 용매를 각각 바 피복기를 사용하여 양극 및 음극의 활성 물질층에 도포한다. 용매는 항온기에서 휘발시켜 겔상 필름을 형성한다. 그 후에, 활성 물질이 도포된 양극 및 음극의 활성 물질층 표면을 서로 마주보게 하여, 양극과 음극을 평평한 형태로 감아 전지 소자를 제조한다.
또한, LiPF6은 동일한 질량의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 함께 혼합하여 수득한 용매에 1.5mol/㎏의 LiPF6을 포함하도록가하여 전해액을 제조한다. 이어서, 전지 소자를 전해액에 침지시켜 전지 소자가 전해액으로 함침되도록 한다. 이러한 전지 소자는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리올레핀 필름 사이에 알루미늄 호일을 샌드위칭시켜 형성한 일반용 적층 필름으로 진공 포장하여 비수성 전해질 전지를 수득한다.
실시예 26
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 25/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 27
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 28
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 29
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 30
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노에틸 말레에이트(MEM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MEM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 31
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노프로필 말레에이트(MPM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 32
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노프로필 말레에이트(MPM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MPM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 33
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MBM의 단량체 단위비가 1/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 34
비수성 전해질 전지는 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되고 모노부틸 말레에이트(MBM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MBM의 단량체 단위비가 35/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 25 내지 34에서 제조한 비수성 전해질 전지에서, 상용성 및 보액성은 상기 기술한 방법에 따라 검토하고, 사이클 특성, 저온 방전 특성 및 부하 특성을 측정한다. 측정 결과가 표 2에 제시되어 있다.
상용성 보액성 사이클 특성(%) 저온 특성(%) 부하 특성(%)
실시예 25 ○ ○ 92 72 93
실시예 26 ○ ○ 89 70 92
실시예 27 ○ × 85 32 65
실시예 28 ○ × 43 34 44
실시예 29 ○ × 83 30 68
실시예 30 ○ × 55 29 42
실시예 31 ○ × 80 25 71
실시예 32 ○ × 51 20 33
실시예 33 ○ × 82 22 62
실시예 34 ○ × 53 26 34
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 겔상 전해질의 제조방법이 변하더라도, 비닐리덴 플루오라이드를 카복실산 개질시킨 경우에, 바람직한 상용성 및 보액성이 수득되고, 바람직한 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성이 실현됨을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 모노메틸 말레에이트(MMM)가 PVdF와 공중합되는 경우에,MMM이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 실시예 25 및 26에 제시된 바와 같이 25/10000 내지 30/1000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되면, 상용성 및 보액성이 바람직하고, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성이 또한 우수하다.
상기한 실시예에서와 같이, 전지 소자를 이후에 저점도 용매로 함침시키는 방법을 사용할 경우에, 말레에이트 산 변성량은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)하에 전해액이 겔화되는 단계까지는 실시예 27에서와 같이 낮을 수 있다. 그러나, 말레에이트 산 변성량이 실시예 28에서와 같이 지나치게 증가하면, 상용성이 저하되고, 사이클 특성 등도 저하된다. 이어서, 이후에 전지 소자를 함침시키는데 사용되는 저점도 용매의 액체는 거의 흡수되지 않으므로, 이들 실시예에서는 보액성이 감소하고, 저온 특성이 저하된다.
실험 3
본 실험에서는, 양극, 음극, 전해질 염 및 비수성 용매의 재료를 변화시켜 비수성 전해질 전지를 제조한다. 이어서, 상용성, 보액성, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성을 검토한다.
실시예 35
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 인조 흑연대신에 비흑연화 탄소가 음극에 사용되고, LiCoO2대신에 Li0.7Co0.2O2가 양극에 사용된다.
실시예 36
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiN(C2F5)2가 전해질 염으로서 사용된다.
실시예 37
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 동일한 질량의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물이 비수성 용매로서 사용된다.
실시예 38
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 동일한 질량의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물이 비수성 용매로서 사용된다.
실시예 39
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 35:10:30:25의 질량비로 함께 혼합하여 수득한 혼합물이 사용되고, LiPF6은 비수성 용매에 대해 1.3mol/㎏으로 포함되도록 비수성 용매에 부가한다.
실시예 35 내지 39에서 제조한 비수성 전해질 전지에서, 상용성 및 보액성은 상기한 방법에 따라 검토하고, 사이클 특성, 저온 방전 특성 및 부하 특성을 측정한다. 측정 결과가 표 3에 제시되어 있다.
상용성 보액성 사이클 특성(%) 저온 특성(%) 부하 특성(%)
실시예 35 ○ ○ 96 79 93
실시예 36 ○ ○ 87 68 87
실시예 37 ○ ○ 90 75 94
실시예 38 ○ ○ 89 69 93
실시예 39 ○ ○ 91 73 96
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극, 음극, 전해질 염 및 비수성 용매의 재료를 변화시켜 비수성 전해질 전지를 제조하더라도, 카복실산 개질이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 재료의 단량체 단위비가 25/10000 내지 30/1000의 범위로 되도록 PVdF 공중합체에 적용되는 경우에는, 상용성 및 보액성이 바람직하고, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성도 바람직함을 알 수 있다.
실험 4
본 실험에서는, 비수성 전해질 전지를 PVdF 공중합체의 분자량(고유점도 표기)이 변화된 겔상 전해질을 사용하여 제조한 다음, 상용성, 보액성, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성을 검토한다.
실시예 40
본 실시예에서 제조한 비수성 전해질 전지는 실시예 1의 것과 동일하다. 겔상 전해질에 사용된 공중합체의 고유점도는 2.9 내지 1.0dg/ℓ이다.
실시예 41
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 고유점도가 3.3dg/ℓ이고, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드의 주쇄와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체 단위비가 25/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드의 주쇄와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 42
비수성 전해질 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 PVdF 공중합체로서, 고유점도가 0.7dg/ℓ이고, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 비닐리덴 플루오라이드에 대한 HFP의 중량비가 7%로 되도록 비닐리덴 플루오라이드의 주쇄와 공중합되고 모노메틸 말레에이트(MMM)가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 MMM의 단량체단위비가 25/10000으로 되도록 비닐리덴 플루오라이드의 주쇄와 공중합된 공중합체가 사용된다.
실시예 40 내지 42에서 제조한 비수성 전해질 전지에서, 상용성 및 보액성은 상기 기술한 방법에 따라 검토하고, 사이클 특성, 저온 방전 특성 및 부하 특성을 측정한다. 측정 결과가 표 4에 제시되어 있다.
상용성 보액성 사이클 특성(%) 저온 특성(%) 부하 특성(%)
실시예 40 ○ × 90 77 92
실시예 41 ○ × 56 41 53
실시예 42 ○ × 44 46 60
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 매트릭스 공중합체로서 사용되는 공중합체의 분자량이 고유점도 기준으로 3dg/ℓ를 초과하는 경우에, 용매를 용해시키기 곤란하므로 전지 성능에 문제가 발생된다. 한편, 매트릭스 중합체로서 사용되는 공중합체의 분자량이 고유점도 기준으로 0.8dg/ℓ보다 작은 경우에, 공중합체는 자체 보유 특성과 보액성을 갖는 겔을 생성할 수 없어 전지 성능에 문제를 야기한다.
상기 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 겔상 전해질에서, 카복실산 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 매트릭스 중합체로서 사용되므로, 비점이 낮은 저점도 용매를 용해시킬 수 있고 액체를 보유하여 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 겔상 전해질을 사용하는 비수성 전해질 전지에서는, 액체가 누출되지 않고, 외장이 적층 필름으로 구성될 수 있으므로, 전류 특성 및 저온 특성이 향상되는 동시에 경량화 및 박형화 중합체 전지의 잇점이 유지될 수 있다.
본 발명의 겔상 전해질에서, 카복실산 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 매트릭스 중합체로서 사용되므로, 비점이 낮은 저점도 용매를 용해시킬 수 있고 액체를 보유하여 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 겔상 전해질을 사용하는 비수성 전해질 전지에서는, 액체가 누출되지 않고, 외장이 적층 필름으로 구성될 수 있으므로, 전류 특성 및 저온 특성이 향상되는 동시에 경량화 및 박형화 중합체 전지의 잇점이 유지될 수 있다.

Claims (16)

  1. Li를 함유하는 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해액이 비닐리덴 플루오라이드를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체를 주성분으로서 포함하는 매트릭스 중합체에 의해 겔화되고, 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 형성한 구조 및 아세트산 무수물 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 당해 공중합체에 도입되는 겔상 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1 및/또는 화학식 2의 구조가 공중합체에 도입되어 있는 겔상 전해질.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R은 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9및 C5H11로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 3 및/또는 화학식 4의 구조가 공중합체에 도입되어 있는 겔상 전해질.
    화학식 3
    화학식 4
    위의 화학식 3 및 4에서,
    R1및 R2는 각각 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9및 C5H11로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 공중합체가 말레산, 말레에이트 및 말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 단량체 단위로서 포함하고, 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 수득한 구조 및 아세트산 무수물 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 공중합체에 도입되는 겔상 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 말레산, 말레에이트 및 말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 단량체 단위비가 25/10000 내지 30/1000의 범위로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 겔상 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체가 헥사플루오로프로필렌을 단량체 단위로서 포함하는 겔상 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체의 분자량이 고유점도 표기를 기준으로 하여 0.8 내지 3.0㎗/g의 범위인 겔상 전해질.
  8. 양극,
    음극 및
    Li를 함유하는 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해액이 비닐리덴 플루오라이드를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체를 주성분으로서 포함하는 매트릭스 중합체에 의해 겔화되고, 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 형성한 구조 및 아세트산 무수물 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 공중합체에 도입되어 있는 겔상 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 음극이 리튬 금속, 리튬 합금, 및 리튬으로 도핑/탈도핑될 수 있는 탄소 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 탄소 재료를 포함하는 비수성 전해질 전지.
  10. 제8항에 있어서, 양극이 리튬 및 전이 금속으로 이루어진 복합 산화물을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  11. 제8항에 있어서, 화학식 1 및/또는 화학식 2의 구조가 공중합체에 도입되어 있는 비수성 전해질 전지.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R은 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9및 C5H11로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이다.
  12. 제8항에 있어서, 화학식 3 및/또는 화학식 4의 구조가 공중합체에 도입되어 있는 비수성 전해질 전지.
    화학식 3
    화학식 4
    위의 화학식 3 및 4에서,
    R1및 R2는 각각 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9및 C5H11로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이다.
  13. 제12항에 있어서, 공중합체가 말레산, 말레에이트 및 말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 단량체 단위로서 포함하고, 카복실 그룹 또는 카복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화하여 수득한 구조 및 아세트산 무수물 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조가 공중합체에 도입되는 비수성 전해질전지.
  14. 제13항에 있어서, 말레산, 말레에이트 및 말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료가 비닐리덴 플루오라이드에 대한 단량체 단위비가 25/10000 내지 30/1000의 범위로 되도록 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 비수성 전해질 전지.
  15. 제8항에 있어서, 공중합체가 헥사플루오로프로필렌을 단량체 단위로서 포함하는 비수성 전해질 전지.
  16. 제8항에 있어서, 공중합체의 분자량이 고유점도 표기를 기준으로 하여 0.8 내지 3.0㎗/g의 범위인 비수성 전해질 전지.
KR1020010033994A 2000-06-16 2001-06-15 겔상 전해질 및 비수성 전해질 전지 KR100847232B1 (ko)

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