KR102279525B1 - 고전압 전해질 첨가제 - Google Patents

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Abstract

고온에서의 전지 사이클링 동안 고용량 유지와 같이, 전지 내에서 구현될 때 다수의 바람직한 특성을 제공하는 전해질에 사용하기 위한 첨가제가 본원에 기술되어 있다. 일부 실시양태에서, 고전압 전해질은 기재 전해질 및 이러한 바람직한 성능 특성을 부여하는 1 종 이상의 중합체 첨가제를 포함한다. 중합체 첨가제는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.

Description

고전압 전해질 첨가제
본 발명은 전지 기술 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전기화학 셀(cell)에서 고-에너지 전극과 함께 사용하기 위한 첨가제 화합물 분야에 관한 것이다.
액체 전해질은 전지 내의 전극들 사이에서 이온을 수송하는 역할을 한다. 유기 카보네이트-기재 전해질은 리튬-이온 ("Li-이온") 전지에 가장 흔히 사용되며, 보다 최근에는, 술폰, 실란, 및 니트릴을 기재로 하는 새로운 종류의 전해질을 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 불행하게도, 이러한 통상적인 전해질은 그들이 4.3 V 초과 또는 다른 고전압에서 불안정하기 때문에, 전형적으로 고전압에서 작동될 수 없다. 고전압에서, 통상적인 전해질은, 예를 들어 캐소드 물질의 존재 하에서 촉매적 산화에 의해 분해되어 전지의 성능 및 안전성 모두에 영향을 미치는 바람직하지 않은 생성물을 생성할 수 있다. 통상적인 전해질은 또한 셀이 충전될 때 애노드에 의한 환원에 의해 열화될 수 있다.
하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 용매, 염, 또는 첨가제가 전해질에 혼입되어 전극상에서 분해되어 고체 전해질 계면상 (SEI)이라고 불리는 보호 필름을 형성한다. 구체적인 화학 시스템에 따라, 이 필름은 유기 또는 무기 리튬 염, 유기 분자, 올리고머 또는 중합체로 구성될 수 있다. 종종, 전해질의 여러 구성요소가 SEI의 형성에 관여한다 (예컨대, 리튬 염, 용매, 및 첨가제). 그 결과, 상이한 성분의 분해 속도에 따라 SEI는 다소 균질할 수 있다.
과거의 연구에서, 알켄, 푸란, 티오펜, 및 피롤과 같은 중합성 관능기를 함유하는 유기 화합물은 리튬 이온 전지의 캐소드 상에 SEI를 형성하는 것으로 보고되었다. 예컨대, 문헌[Y.-S. Lee et al., Journal of Power Sources 196 (2011) 6997-7001]을 참조하기 바란다. 이러한 첨가제는 셀 충전 동안 중합을 일으켜 전극 상에 부동태막(passivation film)을 형성할 가능성이 있다. SEI는 고 분자량 종을 함유하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 초기 충전 동안의 계내 중합은 불균일 분자량, 불균일 조성 또는 심지어 원하지 않는 부가물을 갖는 중합체 또는 올리고머 혼합물로 구성된 불-균일 SEI를 방지하기 위하여, 종종 충분히 정밀한 방식으로 제어될 수 없다. SEI의 불-균일성은 종종 불량한 기계적 및 전기화학적 안정성을 초래하고, 이는 리튬 이온 전지의 사이클 수명 저하의 주요 원인으로 여겨진다. 따라서, 이러한 물질을 사용하는 전지 성능의 개선은 제한된다.
또한, 특정 유기 중합체는 유기 카르보네이트와 같은 더 작은 유기 분자와 비교하여 중합체 분자의 일반적으로 낮은 휘발성 및 안전성으로 인하여 리튬 이온 전지용 고체 전해질로서 또한 사용되어 왔다. 그러나, 그러한 시스템의 실제적인 적용은 불량한 이온 전도도로 인해 제한되어 왔다.
고-에너지 캐소드 물질에 있어서, 전해질 안정성은 과제로 남아있다. 최근, 전원용 리튬 이온 이차 전지의 더 나은 성능 및 더 큰 용량에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. LiCoO2 ("LCO") 및 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 ("NMC")와 같은 리튬 전이 금속 산화물은 상용 전지에 사용되는 최첨단 고-에너지 캐소드 재료이다. 그러나 LCO 또는 NMC 캐소드의 이론적인 용량의 약 50 %만이 안정적인 사이클 수명과 함께 사용될 수 있다. 더 높은 용량을 얻으려면, 이러한 고-에너지 재료를 함유한 전지를 약 4.7 V까지의 전압과 같은 더 높은 전압에서 작동시켜야 한다. 그러나, 약 4.3 V 초과에서는, 통상적인 전해질이 열화되고, 이는 사이클 수명의 현저한 저하로 이어진다. 또한, 더 높은 전압에서의 전해질 분해는 가스 (예컨대 CO2, O2, 에틸렌, H2)와 산성 생성물을 생성할 수 있는데, 이 두 가지 모두 전지를 손상시킬 수 있다. 이러한 효과는 니켈의 전기화학적 특성으로 인해 더 큰 용량을 제공할 수 있는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 또는 기타와 같은 "고 니켈" NMC 조성물에서 더욱 강화된다.
이러한 동일한 과제 중 많은 것은 전지가 고온에서 작동될 때 발생한다. 즉, 통상적인 전해질은 산화에 의해 분해될 수 있거나 이러한 메커니즘이 고전압에서 전해질에 영향을 미치는 것과 유사한 식으로 고온에서의 환원에 의해 열화될 수 있다. 상승된 온도에서 다른 기생 반응이 또한 발생할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 이들 과제 및 다른 것들은 고전압에서 작동할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 고 에너지 리튬 이온 이차 전지에서 다루어진다.
특정 실시양태는 애노드, 캐소드, 및 리튬 염, 비-수성 용매 및 단독중합체 첨가제 화합물을 포함하는 전해질 제제를 포함하는 전지에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 전해질 제제는 말레산 무수물 단량체로부터 중합된 단독중합체 첨가제를 포함한다.
다른 실시양태는 애노드, 캐소드, 및 리튬 염, 비-수성 용매 및 공중합체 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 전지에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 전해질 제제는 말레산 무수물 단량체 및 비닐 치환된 방향족 단량체로부터 중합된 공중합체 첨가제를 포함한다.
캐소드 물질은 NMC 물질일 수 있다.
특정 실시양태는 이러한 전지를 제조, 사용, 및 조절하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 측면 및 실시양태 또한 고려된다. 전술한 요약 및 다음의 상세한 설명은 본 발명을 임의의 특정 실시양태로 한정하려는 것이 아니라 단지 본 발명의 일부 실시양태를 기술하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따라 실시된 리튬 이온 전지를 도시한다.
도 2는 리튬 이온 전지의 작동 및 본 발명의 실시양태에 따른, 첨가제 화합물을 포함하는 전해질의 예시적인 비-제한적인 작용 메커니즘의 도표이다.
도 3은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 첨가제의 공중합체 구조를 도시한다.
도 4는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다.
도 5는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다.
도 6은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다.
도 7은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다.
다음의 정의가 본 발명의 일부 실시양태에 대해 기술된 측면의 일부에 적용된다. 이들 정의는 본원에서 마찬가지로 확장될 수 있다. 각 용어는 설명, 도면, 및 실시예를 통해 더욱 설명되고 예시된다. 이 명세서 내의 용어의 임의의 해석은 본원에 나타난 전체 설명, 도면, 및 실시예를 고려해야 한다.
단수형 "한", "하나", 및 "그"는, 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한, 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 대상에 대한 참조는 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한 다수의 대상을 포함할 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "실질적"은 상당한 정도 또는 범위를 지칭한다. 사건 또는 상황과 함께 사용될 때, 용어는 사건 또는 상황이 정확히 발생하는 경우뿐만 아니라, 사건 또는 상황이 가까운 근사치로 발생하는 경우, 예컨대 본원에 기술된 실시양태의 전형적인 허용 수준 또는 가변성을 설명하는 것을 지칭할 수 있다.
용어 "약"은 전형적인 허용 수준, 측정 정밀도, 또는 본원에 기술된 실시양태의 다른 가변성을 설명하기 위해 주어진 값과 대략 가까운 범위의 값을 지칭한다.
용어 "비용량"은 물질이 단위 질량 당 보유(또는 방출)할 수 있는 전자 또는 리튬 이온의 양 (예컨대, 총 또는 최대량)을 지칭하고 mAh/g의 단위로 표현될 수 있다. 특정 측면 및 실시양태에서, 비용량은 정의된 대향전극에 대해 정의된 전압 범위에 걸쳐 정의된 속도로의 방전 (또는 충전)을 포함하는 정전류 방전 (또는 충전) 분석으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 비용량은 Li/Li+ 대향전극에 대해 4.45 V에서 3.0 V까지 약 0.05 C (예컨대, 약 8.75 mA/g)의 속도로의 방전에 의해 측정할 수 있다. 약 0.1 C (예컨대, 약 17.5 mA/g), 또는 약 0.5 C (예컨대, 약 87.5 mA/g), 또는 약 1.0 C (예를 들어, 약 175 mA/g)의 속도와 같은 다른 방전 속도 및 다른 전압 범위가 또한 사용될 수 있다.
속도 "C"는 (문맥에 따라) 배터리 (실질적으로 완전히 충전된 상태)가 한 시간 내에 실질적으로 완전히 방전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 방전 전류, 또는 배터리 (실질적으로 완전히 방전된 상태)가 한 시간 내에 실질적으로 완전히 충전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 충전 전류를 지칭한다.
용어 "쿨롱 효율(coulombic efficiency)"은 때때로 본원에서 CE로 약칭되며 주어진 사이클에서 전하가 전달되는 효율을 지칭한다.
용어 "정격 충전 전압"은 배터리의 충전, 방전, 및/또는 사이클링 중의 최대 전압과 같은 배터리의 작동 중의 전압 범위의 상한을 지칭한다. 일부 측면 및 일부 실시양태에서, 정격 충전 전압은 제1 사이클, 제2 사이클, 또는 제3 사이클과 같은, 초기 사이클에서 (최대)비용량을 통해 실질적으로 완전히 방전된 상태로부터 배터리를 충전할 때의 최대 전압을 지칭한다. 일부 측면 및 일부 실시양태에서, 정격 충전 전압은 쿨롱 효율, 비용량 유지율, 에너지 밀도 유지율, 및 속도 성능 중의 하나 이상과 같은 그의 성능 특성 중의 하나 이상을 실질적으로 유지하는 배터리의 작동 중의 최대 전압을 지칭한다.
용어 "정격 차단 전압"은 배터리의 충전, 방전, 및/또는 사이클링 중의 최소 전압과 같은 배터리의 작동 중의 전압 범위의 하한을 지칭한다. 일부 측면 및 일부 실시양태에서, 정격 차단 전압은 제1 사이클, 제2 사이클, 또는 제3 사이클과 같은, 초기 사이클에서 (최대)비용량을 통해 실질적으로 완전히 충전된 상태로부터 배터리를 방전할 때의 최소 전압을 지칭하고, 이러한 측면 및 실시양태에서, 정격 차단 전압은 정격 방전 전압으로 또한 지칭할 수 있다. 일부 측면 및 일부 실시양태에서, 정격 차단 전압은 쿨롱 효율, 비용량 유지율, 에너지 밀도 유지율, 및 속도 성능 중의 하나 이상과 같은 그의 성능 특성 중의 하나 이상을 실질적으로 유지하는 배터리의 작동 중의 최소 전압을 지칭한다.
"최대 전압"은 애노드 및 캐소드 모두가 완전히 충전되는 전압을 지칭한다. 전기화학 셀에서, 각 전극은 주어진 비용량을 가질 수 있고 전극 중의 하나는 제한 전극일 것이다. 즉, 한 전극은 완전히 충전될 것이고 다른 전극은 그 특정 전극 쌍에 대해 가능한 한 완전히 충전될 것이다. 전기화학 셀의 원하는 용량을 달성하도록 전극의 비용량을 맞추는 과정이 "용량 맞춤"이다.
용어 "NMC"는 LiNixMnyCozOw를 함유하는 캐소드 물질을 일반적으로 지칭하고, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 및 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2를 함유하는 캐소드 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "중합체"는 그의 구조가 복수의 반복 단위로 구성된 분자를 일반적으로 지칭한다. 구조는 선형 또는 분지형일 수 있다. 본원에 기재된 화학식에서, 아래첨자 "m", "n" 및 "o"는 반복 단위의 수를 지칭하고, 양의 정수이다.
용어 "단독중합체"는 단일 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
용어 "공중합체"는 그의 구조가 둘 이상의 상이한 반복 단위로 구성된 분자를 일반적으로 지칭한다. 구조는 교대, 주기, 통계, 랜덤, 블록, 선형, 분지형, 그의 조합, 또는 다른 구조일 수 있다. 본원에 개시된 특정 실시양태에서, 공중합체는 바람직하게는 블록 공중합체다. 본원에 개시된 특정 실시양태에서, 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체다. 본원에 개시된 특정 실시양태에서, 공중합체는 바람직하게는 분지형 공중합체다.
본원에 사용된 용어 "모이어티"는 분자의 별개의 구조적으로 식별가능한, 구조적으로 단리된, 또는 구조적으로 명명된 부분을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "알칸"은 본원에서 "알칸"의 보다 구체적인 정의를 포함하는 포화 탄화수소를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 알칸은 1 내지 100 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 용어 "저급(lower)" 알칸은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 지칭하는 반면, "상위 알칸(upper)"이란 용어는 20 개 초과의 탄소 원자, 예컨대 21 내지 100 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 지칭한다. 용어 "분지형 알칸"은 하나 이상의 분지를 포함하는 알칸을 지칭하는 반면, "비분지형 알칸"이란 용어는 직쇄인 알칸을 지칭한다. 용어 "시클로알칸"은 하나 이상의 고리 구조를 포함하는 알칸을 지칭한다. 용어 "헤테로알칸"은 N, Si, S, O, F, 및 P와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸을 지칭한다. "치환된 알칸"이란 용어는 할로기와 같은 하나 이상의 치환기로 대체된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알칸을 지칭하는 반면, "비치환 알칸"이라는 용어는 그러한 치환기가 없는 알칸을 지칭한다. 상기 용어의 조합은 특성의 조합을 갖는 알칸을 지칭하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 용어 "분지형 저급 알칸"은 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 분지를 포함하는 알칸을 지칭하는데 사용될 수 있다. 알칸의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 시클로부탄, 및 그의 헤테로 또는 치환된 형태를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬기"는 1가 형태의 알칸을 지칭한다. 예를 들어, 알킬기는 그 수소 원자 중 하나가 제거되어 다른 기와의 결합을 허용하는 알칸으로 구상될 수 있다. 알킬은 저급 알킬 (2 내지 20 개의 탄소 원자, 예컨대 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬), 상위 알킬 (20 개 초과의 탄소 원자, 예컨대 21 내지 100 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬), 시클로알킬 (하나 이상의 고리 구조를 포함하는 알킬), 헤테로알킬 (N, Si, S, O, F, 및 P와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬), 및 그러한 모든 알킬의 분지 형태를 포함한다. 알킬은 하나 이상의 그 수소 원자가 하나 이상의 할로기와 같은 치환기로 대체되도록 치환될 수 있다. 알킬은 특성의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 치환된 저급 알킬은 알킬을 지칭할 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 시클로부틸, 및 그의 헤테로, 또는 치환된 형태를 포함한다.
본원에서 사용되는 "방향족"은 아렌 및 아릴 모두를 나타낸다. 용어 "아렌"은 방향족 탄화수소를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 아렌은 5 내지 100 개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 이는 저급 아렌 (5 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 아렌) 및 상위 아렌 (20 개 초과의 탄소 원자, 예컨대 21 내지 100 개의 탄소 원자를 포함하는 아렌)을 포함한다. 아렌은 모노시클릭이고 단일 방향족 고리 구조를 포함하거나, 폴리시클릭 아렌이고 하나 초과의 방향족 고리 구조를 포함할 수 있다. 아렌은 헤테로아렌 (N, Si, S, O, F, 및 P와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 아렌) 및 치환된 아렌 (알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로기, 히드록시기, 알콕시기, 알켄옥시기, 알킨옥시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, N-치환 아미노기, 실릴기, 및 실록시기와 같은 하나 이상의 치환기로 대체된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 아렌)을 포함한다. 상기 용어의 조합은 특성의 조합을 갖는 아렌을 지칭하는데 사용될 수 있다. 아렌의 예는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 및 그의 하전된, 헤테로 또는 치환된 형태를 포함한다.
용어 "아릴기"는 1가 형태의 아렌을 지칭한다. 아릴은 5 내지 100 개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 이는 저급 아릴 (5 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴) 및 상위 아릴 (20 개 초과의 탄소 원자, 예컨대 21 내지 100 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴)을 포함한다. 아릴은 모노시클릭이고 단일 방향족 고리 구조를 포함하거나, 폴리시클릭 아릴이고 하나 초과의 방향족 고리 구조를 포함할 수 있다. 아릴은 헤테로아릴 (N, Si, S, O, F, 및 P와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 아릴) 및 치환된 아릴 (알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로기, 히드록시기, 알콕시기, 알켄옥시기, 알킨옥시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, N-치환 아미노기, 실릴기, 및 실록시기와 같은 하나 이상의 치환기로 대체된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 아릴)을 포함한다. 상기 용어의 조합은 특성의 조합을 갖는 아릴을 지칭하는데 사용될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 바이페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 및 그의 하전된, 헤테로 또는 치환된 형태를 포함한다.
특정 배터리 특성은 온도에 따라 달라질 수 있으므로, 문맥상 명백히 달리 언급이 없는 한, 이러한 특성은 실온(약 30 ℃)에서 명시된다.
본원에서 나타내는 범위는 그 끝점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 범위 1 내지 3은 중간 값뿐만 아니라 값 1 및 3을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따라 실시된 리튬 이온 배터리(100)를 도시한다. 배터리(100)는 애노드(102), 캐소드(106), 및 애노드(102)와 캐소드(106) 사이에 위치한 분리막(108)을 포함한다. 도시한 실시양태에서, 배터리(100)은 애노드(102)와 캐소드(106) 내부 및 사이에 위치하고 고전압 배터리 사이클링 도중 안정하게 유지되는 고전압 전해질(104)을 또한 포함한다.
배터리(100)의 작동은 리튬 이온의 애노드(102) 및 캐소드(106)의 호스트 물질로의 및 이로부터의 가역적인 삽입 및 탈-삽입에 기초한다. 전환 화학에 기초한 것과 같은, 배터리(100)의 다른 실시가 고려된다. 도 1을 참조하면, 배터리(100)의 전압은 애노드(102) 및 캐소드(106)의 산화환원 전위에 기초하고, 여기서 리튬 이온은 더 낮은 전위에서 수용되거나 더 높은 전위에서 방출된다. 더 높은 에너지 밀도 및 그 에너지를 전달하기 위한 더 높은 전압 플랫폼을 가능하게 하기 위해, 캐소드(106)는 4.3 V 이상에서의 고전압 작동을 위한 활성 캐소드 물질을 포함한다.
적합한 고전압 캐소드 물질의 예는 인산염, 플루오로인산염, 플루오로황산염, 플루오로규산염, 스피넬, 리튬-풍부 층상 산화물, 및 복합재 층상 산화물을 포함한다. 적합한 캐소드 물질의 추가적인 예는 스피넬 구조 리튬 금속 산화물, 층상 구조 리튬 금속 산화물, 리튬-풍부 층상 구조 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 규산염, 리튬 금속 인산염, 금속 플루오린화물, 금속 산화물, 황, 및 금속 황화물을 포함한다. 적합한 애노드 물질의 예는 리튬, 흑연 ("LixC6"), 및 다른 탄소, 규산염, 또는 산화물-기재 애노드 물질과 같은 리튬-이온 배터리에 사용되는 통상적인 애노드 물질을 포함한다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 리튬-이온 배터리의 작동 및 개선된 전해질의 예시적인, 비-제한적 작용 메커니즘을 나타낸다. 청구항에서 인용되지 않은 특정 이론에 구애되지 않고, 하나 이상의 안정화 첨가제 화합물을 전해질 용액에 포함시키는 것은, 배터리의 작동 시(예컨대, 그의 컨디셔닝(conditioning) 도중), 고전압 캐소드 물질을 부동태화할 수 있고, 그에 따라 배터리 성능을 저하시킬 수 있는 벌크 전해질 성분과 캐소드 물질 사이의 반응을 감소시키거나 방지한다.
도 2를 참조하면, 전해질(202)은 기재 전해질을 포함하고, 초기 배터리 사이클링 도중, 기재 전해질 내의 성분은 애노드(204) 위 또는 근처에서 보호 필름(고체 전해질 계면상("SEI")(206)의 형태로)의 계-내 형성을 도울 수 있다. 애노드 SEI(206)는 고전압 전해질(202)의 환원성 분해를 저해할 수 있다. 바람직하게는, 및 청구항에서 인용되지 않은 특정 이론에 구애되지 않고, 4.2 V 이상의 전압에서의 작동을 위해, 전해질(202)은 캐소드(200) 위 또는 근처에서 보호 필름(SEI(208) 또는 다른 유도체의 형태로)의 계-내 형성을 도울 수 있는 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 캐소드 SEI(208)는 그렇지 않으면 고전압 작동 도중 일어날 수 있는 고전압 전해질(202)의 산화적 분해를 저해할 수 있다. 이를테면, 캐소드 SEI(208)는 애노드 SEI(206)에 의한 환원 반응의 저해에 대응되는 방식으로 산화 반응을 저해할 수 있다. 도시한 실시양태에서, 캐소드 SEI(208)는 마이크로미터-이하 범위의 두께를 가질 수 있고, 하나 이상의 첨가제에 포함된 규소 또는 다른 헤테로원자와 같은 하나 이상의 첨가제에 존재하는 것에 대응하거나 이로부터 유도된 하나 이상의 화학 원소를 포함할 수 있다. 유리하게는, 하나 이상의 첨가제는 애노드(204)보다 캐소드(200)를 우선적으로 부동태화할 수 있고, 캐소드(200) 상의 필름 형성에 선택적으로 기여할 수 있다. 캐소드(200) 상의 이러한 우선적이거나 선택적인 필름 형성은 애노드(204) 상에 추가적인 필름 형성이 거의 없거나 없이(애노드 SEI(206) 외에) 산화성 분해에 대한 안정성을 부여할 수 있고, 그렇지 않다면 저항 손실을 통하여 배터리 성능을 저하시킬 수 있다. 보다 일반적으로, 하나 이상의 첨가제는 캐소드 물질의 산화환원 전위 미만 및 애노드(204) 상 SEI 형성의 산화환원 전위 초과에서 분해될 수 있다.
청구항에서 인용되지 않은 특정 이론에 구애되지 않고, 캐소드 SEI(208)의 형성은 다음 메커니즘 중 하나 이상을 통해 발생할 수 있다: (1) 첨가제 화합물(들)이 분해되어 캐소드 SEI(208)를 형성할 수 있고, 이는 전해질 성분의 추가적인 산화성 분해를 저해한다; (2) 첨가제 화합물(들) 또는 그의 분해된 생성물(들)은 캐소드 또는 애노드 상에 부동태막을 형성하거나 그 질을 개선한다; (3) 첨가제 화합물은 LiPF6 또는 캐소드 물질과의 착물과 같은 중간 생성물을 형성할 수 있고, 이 중간 생성물은 이후 분해되어 전해질 성분의 추가적인 산화성 분해를 저해하는 캐소드 SEI(208)를 형성한다; (4) 첨가제 화합물은 LiPF6과의 착물과 같은 중간 생성물을 형성할 수 있고, 이는 이후 초기 충전 도중 분해된다. 생성된 분해 생성물은 이후 초기 충전 도중 추가로 분해되어 캐소드 SEI(208)을 형성할 수 있고, 이는 전해질 성분의 추가적인 산화성 분해를 저해한다; (5) 첨가제 화합물은 금속 이온 용해를 방지함으로써 캐소드 물질을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 전해질(202)의 다른 작용 메커니즘이 고려된다. 예를 들어, 캐소드 SEI(208)를 형성하거나 그 질을 개선하는 것을 대신하거나 이와의 조합으로, 하나 이상의 첨가제 또는 그의 유도체 (예컨대, 그의 분해 생성물)는 애노드 SEI(206)를 형성하거나 그 질을 개선할 수 있으며, 예컨대 애노드 SEI(206)를 통해 리튬 이온 확산에 대한 저항을 감소시킨다. 다른 예로, 하나 이상의 첨가제 또는 그의 유도체 (예컨대, 그의 분해 생성물)는 다른 전해질 성분과 화학적으로 반응하거나 착물을 형성함으로써 전해질(202)의 안정성을 개선할 수 있다. 추가적인 예로, 하나 이상의 첨가제 또는 그의 유도체 (예를 들어, 그의 분해 생성물)는 화학적 반응 또는 착물 형성에 의해 전해질(202) 내의 다른 전해질 성분 또는 용해된 전극 물질의 분해 생성물을 제거할 수 있다. 캐소드 SEI(208), 애노드 SEI(206), 및 다른 분해 생성물 또는 착물 중 임의의 하나 이상은 유도체로 볼 수 있고, 이는 첨가제에 포함된 헤테로원자와 같은 하나 이상의 첨가제에 존재하는 것에 대응하거나 이로부터 유도된 하나 이상의 화학 원소를 포함할 수 있다.
특정 실시양태는 비-수성 전해질용 중합체성 첨가제 유형에 관한 것이다. 이러한 실시양태는 전해질의 산화 안정성 및 이들 첨가제를 함유하는 전기화학 셀의 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 개선하는 여러 전해질 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에 따른 고전압 전해질은 하기 식에 따라 형성될 수 있다:
기재 전해질 + 첨가제 →고전압 전해질 (1)
본 발명의 일부 실시양태에 따른 고온 전해질은 하기 식에 따라 형성될 수 있다:
기재 전해질 + 첨가제 →고온 전해질 (2)
식 (1) 및 (2)에서, 기재 전해질은 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 염, 예컨대 리튬 이온 배터리의 경우 리튬-함유 염을 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 및 디에틸 카르보네이트와 같은 카르보네이트; 술폰; 실란; 니트릴; 에스테르; 에테르; 및 그의 조합을 포함하는, 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위한 비수성 전해질 용매를 포함한다. 기재 전해질은 또한 추가적인 소분자 첨가제를 포함할 수 있다.
식 (1) 및 (2)를 참조하면, 특정 첨가제의 양은 전해질 용액의 총 중량에 대한 첨가제의 중량% (또는 wt.%)로 표현할 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 양은 약 0.01 wt.% 내지 약 30 wt.%의 범위, 예컨대 약 0.05 wt.% 내지 약 30 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 1 wt.%일 수 있고, 복수의 첨가제의 조합의 경우, 첨가제의 총 양은 약 0.01 wt.% 내지 약 30 wt.%의 범위, 예컨대 약 0.05 wt.% 내지 약 30 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 1 wt.%일 수 있다. 첨가제의 양은 전극 물질 중 하나 또는 둘 다의 단위 표면적 당 첨가제의 몰수의 비로 또한 표현할 수 있다. 예를 들어, 화합물의 양은 약 10-7 mol/m2 내지 약 10-2 mol/m2의 범위, 예컨대 약 10-7 mol/m2 내지 약 10-5 mol/m2, 약 10-5 mol/m2 내지 약 10-3 mol/m2, 약 10-6 mol/m2 내지 약 10-4 mol/m2, 또는 약 10-4 mol/m2 내지 약 10-2 mol/m2일 수 있다. 아래에서 추가로 기술하는 바와 같이, 첨가제는 초기 배터리 사이클링 도중 소모될 수 있거나 반응, 분해, 또는 다른 변형을 거칠 수 있다. 이를테면, 화합물의 양은 식 (1) 또는 (2)에 따른 전해질 용액 형성 도중 사용된 화합물의 초기 양을 지칭할 수 있거나, 배터리 사이클링 전 (또는 임의의 현저한 양의 배터리 사이클링 전) 전해질 용액 내의 첨가제의 초기 양을 지칭할 수 있다.
배터리의 결과적인 성능 특성은 식 (1) 또는 (2)에 따라 고전압 전해질을 형성하는 데에 사용된 특정 첨가제의 종류, 사용된 화합물의 양, 및 복수의 화합물의 조합의 경우, 조합 내의 각 화합물의 상대적인 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 결과적인 성능 특성은 식 (1) 또는 (2)의 화합물의 적절한 선택 및 화합물의 양의 조절에 의해 미세-조정되거나 최적화될 수 있다.
식 (1) 또는 (2)에 따른 형성은 다양한 기술을 사용하여, 예컨대 기재 전해질 및 첨가제를 혼합하거나, 기재 전해질 내에 첨가제를 분산시키거나, 기재 전해질 내에 첨가제를 용해하거나, 다른 식으로 이들 성분이 서로 접촉하도록 하는 것에 의해 수행될 수 있다. 첨가제는 액체 형태, 분체 형태(또는 또다른 고체 형태), 또는 그의 조합으로 제공될 수 있다. 첨가제는 배터리 조립 전, 도중, 또는 후에 식 (1) 또는 (2)의 전해질 용액에 혼입될 수 있다.
본원에서 기술한 전해질 용액은 고전압 캐소드 또는 저전압 캐소드를 함유하는 다양한 배터리, 및 고온에서 작동되는 배터리에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액은 4.3 V 이상에서의 작동을 위한 리튬 이온 배터리용의 통상적인 전해질을 대신하여 치환되거나, 이와 함께 사용될 수 있다. 특히, 이들 첨가제는 NMC 캐소드 물질을 함유하는 리튬 이온 배터리에 유용하다.
전해질 용액을 포함하는 배터리는 상업적 판매 또는 상거래에서의 사용 전에 사이클링에 의해 컨디셔닝될 수 있다. 이러한 컨디셔닝은, 예를 들어, 배터리의 제공, 및 이러한 배터리를 각 사이클이 흑연 애노드와 같은 기준 대향 전극에 대해 4.45 V 내지 3.0 V 사이에서 (또는 또다른 전압 범위) 0.05 C (예컨대, 8.75 mA/g의 전류)의 속도로 배터리를 충전하고 배터리를 방전하는 것을 포함하는 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5 사이클 이상으로 사이클링하는 것을 포함할 수 있다. 충전 및 방전은 더 높거나 더 낮은 속도로, 예컨대 0.1 C (예컨대, 17.5 mA/g의 전류)의 속도로, 0.5 C (예컨대, 87.5 mA/g의 전류)의 속도로, 또는 1 C (예컨대, 175 mA/g의 전류)의 속도로 수행될 수 있다. 전형적으로 배터리는 0.05 C 속도로 4.45 V까지 충전하고 이어서 전류가 0.02 C에 도달할 때까지 정전압을 가하고 그 후 0.05 C 속도로 3 V까지 방전함으로써 1 사이클로 컨디셔닝된다.
본원의 실시양태에 따른 중합체 및 공중합체 첨가제는 당 업계에 통상적으로 이해되는 바와 같이 수많은 반복되는 단량체 단위로부터 형성된 분자이다. 이러한 중합체 및 공중합체 첨가제는 중합체 사슬의 주쇄에 따라 특정 관능기를 함유한다.
본원에 개시된 공중합체는 일반적으로 공중합체를 합성하는데 사용되는 단량체 분자의 이름으로 지칭된다. 예를 들어, 말레산 무수물 단량체로 합성된 중합체는 형성된 중합체의 주쇄에 있는 반복 단위가 숙신산 무수물로 보이더라도 폴리(말레산 무수물)로 지칭된다. 따라서, 본원에서 지칭된 공중합체는 일반적으로 그를 형성하는데 사용되는 단량체에 의해 명명되지만, 일부 공중합체는 대체 이름으로 지칭될 수 있다. 본 개시는 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 이러한 화학적 명칭의 변형을 포함하도록 의도된다.
본원에 개시된 중합체 첨가제는 말레산 무수물 관능기를 함유하는 모든 단독중합체 또는 랜덤, 블록, 또는 분지형 공-중합체이다. 단독중합체는 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물로부터 합성된 단량체 단위를 포함한다. 랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체는 말레산 무수물 또는 알켄, 방향족, 말레산 이미드, 불포화 에스테르, 불포화 산, 불포화 에테르, 푸란, 및 에틸렌 글리콜과 같은 다른 중합가능한 전구체를 함께 사용한 중합체성 반응으로부터 합성된다.
도 3은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 첨가제의 공중합체 구조를 도시한다. "A" 단량체는 바람직하게는 말레산 무수물이다. "B" 단량체 및 "C" 단량체는 단량체가 알켄, 방향족, 말레산 이미드, 불포화 에스테르, 불포화 산, 불포화 에테르, 푸란, 및 에틸렌 글리콜 관능기를 포함하는 여러 단량체 중 임의의 것일 수 있다. m 값은 1보다 크고; 어떤 경우에는 100보다 크고; 그리고 어떤 경우 250보다 크고; 어떤 경우에는 500보다 크고; 어떤 경우에는 1,000보다 크고; 어떤 경우에는 5,000보다 크고; 어떤 경우에는 10,000보다 크고; 어떤 경우에는 50,000보다 크고; 어떤 경우에는 100,000보다 크고; 어떤 경우에는 500,000보다 크고; 그리고 어떤 경우에는 1,000,000보다 크다. n 값은 0일 수 있지만 0보다 클 수 있고; 그리고 어떤 경우에는 100보다 크고; 어떤 경우에는 250보다 크고; 어떤 경우에는 500보다 크고; 어떤 경우에는 1,000보다 크고; 어떤 경우에는 5,000보다 크고; 어떤 경우에는 10,000보다 크고; 어떤 경우에는 50,000보다 크고; 어떤 경우에는 100,000보다 크고; 어떤 경우에는 500,000보다 크고; 그리고 어떤 경우에는 1,000,000보다 크다. o 값은 0일 수 있지만 0보다 클 수 있고; 그리고 어떤 경우에는 100보다 크고; 어떤 경우에는 250보다 크고; 어떤 경우에는 500보다 크고; 어떤 경우에는 1,000보다 크고; 어떤 경우에는 5,000보다 크고; 어떤 경우에는 10,000보다 크고; 어떤 경우에는 50,000보다 크고; 어떤 경우에는 100,000보다 크고; 어떤 경우에는 500,000보다 크고; 그리고 어떤 경우에는 1,000,000보다 크다.
본 발명의 특정 실시양태의 랜덤, 블록 또는 분지형 공중합체 첨가제는 적어도 다음의 이유에 대해 단독중합체 실시양태와 비교하여 추가의 성능 개선을 제공한다: (i) 폴리(말레산 무수물) 단위가 다른 중합체 단위와 가교-결합함으로 인한 특정 랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체 첨가제의 개선된 기계적 성질; (ii) 이들 공-중합체의 개선된 화학적 성질은 추가의 관능기를 중합체성 구조에 도입함으로써 또한 얻어질 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 단독중합체 첨가제는 말레산 무수물 단량체로부터 합성된다. 폴리(말레산 무수물) 단독중합체는 하기 화학식 (a)로 표시된다:
Figure 112018127845077-pct00001
(a)
여기서, n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 표시한다.
특정 실시양태에서, 랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체는 방향족 관능기를 함유하는 단량체를 함유할 수 있다. 특히, 치환기가 비닐기인 치환된 방향족. 비닐 치환된 방향족의 예는 치환된 방향족의 그룹의 비-제한적인 예로서 본원에 제시된다.
특정 성질은 전기화학 셀에 사용하기 위한 공중합체 첨가제에서 바람직하다. 예를 들어, 첨가제는 바람직하게는: (i) 셀 조건 하에서 산화 및/또는 환원에 대해 화학적으로 내성이거나, 산화 및/또는 환원에 대해 화학적으로 내성이 아닌 경우, 첨가제는 애노드, 캐소드, 또는 둘 모두에서 안정한 SEI 필름을 형성하는 중간체 또는 생성물로 분해되어야 하고; 그리고 (ii) 실온에서 전해질 용액에 충분히 가용성이며, 전지 작동 동안 전해질 용액의 점도가 첨가제가 없는 것보다 나쁘지 않게 하는 것이 바람직하다.
이러한 랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체 첨가제는 통상적인 전해질 용액에 가용성이며, 안정하고 균일한 SEI 형성에 기여하는 관능기를 갖는다. 이러한 랜덤, 블록 또는 분지형 공중합체 첨가제는 분자 또는 단-쇄 올리고머 또는 중합체 첨가제와 비교하여 보다 기계적으로 및 화학적으로 안정한 SEI 필름을 형성할 수 있다.
고 에너지 캐소드 물질의 과제를 해결함에 있어서, 본원에 개시된 실시양태에 따른 첨가제는 (i) 주쇄에 독특한 관능기가 사전-배열되어 있으며, 이는 랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체 첨가제가 분해되기 전에 전극의 표면에 강하고 균일하게 흡착되게 하여 생성되는 SEI의 품질 및 안정성을 잠재적으로 개선시키고; 그리고 (ii) 사전-형성된 공중합체 주쇄로 인해 통상적인 용매 및 첨가제로부터 형성된 유기 올리고머 및 단-쇄 중합체와 비교한 기계적 및 화학적 안정성을 포함하는 다수의 이점을 갖는다.
또한, 숙신산 무수물 모이어티의 리튬 염 종과의 개-환 분해 반응으로부터 생성된 고 분자량 SEI 종은: (i) 보다 균일한 필름을 형성하기 위해 SEI 전체에 걸쳐 균일하게 분산될 수 있고; (ii) 캐소드 및 애노드 표면 모두에 보다 기계적으로 및 화학적으로 안정한 SEI를 제공할 수 있고; (iii) 전해질에 용해된 캐소드 전이 금속 이온을 킬레이팅하는데 사용되어, 용량 퇴색(capacity fade)으로 이어지는 애노드 SEI 파괴를 방지할 수 있고; 그리고 (iv) 스캐빈저 또는 산성 반응성 종 및/또는 양성자 반응성 종으로서 작용하며, 이는 반응성 종에 의해 유발된 용매의 연쇄 반응 및 SEI 분해를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 첨가제는 전기화학 셀의 전해질 제제에 존재하는 전해질 염의 양보다 현저히 적은 양으로 존재한다. 첨가제의 양은 전해질 제제의 총 중량의 중량%(wt%)로 표현될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 전자 제제 중 첨가제의 농도는 첨가제가 전해질 용매의 포화점에서 존재할 농도 이하이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 전자 제제 중 첨가제의 농도는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 7 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 한층 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이하이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 전자 제제 중 각 첨가제의 농도는 약 10.0 wt%, 9.9 wt%, 9.8 wt%, 9.7 wt%, 9.6 wt%, 9.5 wt%, 9.4 wt%, 9.3 wt%, 9.2 wt%, 9.1 wt%, 9.0 wt%, 8.9 wt%, 8.8 wt%, 8.7 wt%, 8.6 wt%, 8.5 wt%, 8.4 wt%, 8.3 wt%, 8.2 wt%, 8.1 wt%, 8.0 wt%, 7.9 wt%, 7.8 wt%, 7.7 wt%, 7.6 wt%, 7.5 wt%, 7.4 wt%, 7.3 wt%, 7.2 wt%, 7.1 wt%, 7.0 wt%, 6.9 wt%, 6.8 wt%, 6.7 wt%, 6.6 wt%, 6.5 wt%, 6.4 wt%, 6.3 wt%, 6.2 wt%, 6.1 wt%, 6.0 wt%, 5.9 wt%, 5.8 wt%, 5.7 wt%, 5.6 wt%, 5.5 wt%, 5.4 wt%, 5.3 wt%, 5.2 wt%, 5.1 wt%, 5.0 wt%, 4.9 wt%, 4.8 wt%, 4.7 wt%, 4.6 wt%, 4.5 wt%, 4.4 wt%, 4.3 wt%, 4.2 wt%, 4.1 wt%, 4.0 wt%, 3.9 wt%, 3.8 wt%, 3.7 wt%, 3.6 wt%, 3.5 wt%, 3.4 wt%, 3.3 wt%, 3.2 wt%, 3.1 wt%, 3.0 wt%, 2.9 wt%, 2.8 wt%, 2.7 wt%, 2.6 wt%, 2.5 wt%, 2.4 wt%, 2.3 wt%, 2.2 wt%, 또는 2.1 wt%, 2.0 wt%, 1.9 wt%, 1.8 wt%, 1.7 wt%, 1.6 wt%, 1.5 wt%, 1.4 wt%, 1.3 wt%, 1.2 wt%, 1.1 wt%, 1.0 wt%, 0.9 wt%, 0.8 wt%, 0.7 wt%, 0.6 wt%, 0.5 wt%, 0.4 wt%, 0.3 wt%, 0.2 wt%, 또는 0.1 wt%이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 전해질 제제 중 첨가제의 농도는 약 2.0 wt% 내지 약 0.5 wt% 범위이다.
다음의 실시예 및 방법은 당업자에게 예시하고 설명을 제공하기 위해 본 발명의 일부 실시양태의 특정 측면을 기술한다. 실시양태 및 방법은 단지 본 발명의 일부 실시양태를 이해하고 실시하는데 유용한 특정 방법론을 제공할 뿐이며, 실시양태 및 방법은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
본원에 개시된 단독중합체 및 랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체 첨가제는 그들을 합성하는데 사용된 단량체 단위를 확인함으로써 기술될 수 있다. 하기 실시예는 변형이 단독중합체 또는 랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체의 원하는 성질을 실질적으로 감소시키지 않거나 첨가제로서의 그들의 성능을 실질적으로 방해하지 않는 경우에, 이들 열거된 단량체의 통상적인 화학적 변형을 포함한다.
랜덤, 블록, 또는 분지형 공중합체의 예에서, 방향족 관능기를 함유하는 단량체 및/또는 알켄 관능기를 함유하는 단량체를 함유할 수 있고, 식 (b)로 표시되는 단량체는 말레산 무수물과 중합될 수 있다:
Figure 112018127845077-pct00002
(b).
비닐 치환된 방향족 단량체의 다른 예는 하기 화학식 (c) 및 (d)로 표시되고, 각각 말레산 무수물과 중합될 수 있다:
Figure 112018127845077-pct00003
(c)
Figure 112018127845077-pct00004
(d).
이소프로필 벤젠은 화학식 (e)로 표시되는 치환된 방향족 단량체의 부가적인 예이며 말레산 무수물과 중합될 수 있다:
Figure 112018127845077-pct00005
(e)
방향족 단량체를 포함하는 특정 실시양태에 따른 블록 공중합체는 하기 화학식 (f)로 표시되는 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)이다:
Figure 112018127845077-pct00006
(f).
방법
전지 셀 어셈블리. 전지 셀은 고순도 아르곤 충진 글로브 박스 (엠-브라운(M-Braun), O2 및 습기 함량 < 0.1 ppm)에서 형성되었다. 캐소드의 경우, 시판되는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (본원에서는 NMC 532로 지칭함) 또는 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 (본원에서는 NMC 442로 지칭함) 캐소드 물질을 건조 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 카본 블랙 분말, 및 액체 1-메틸-2-피롤리디논과 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. 생성된 슬러리를 알루미늄 집전 장치 상에 침착시키고 건조시켜 복합 캐소드 필름을 형성시켰다. 애노드의 경우, 흑연질 탄소를 건조 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 카본 블랙 분말, 및 액체 1-메틸-2-피롤리디논과 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. 생성된 슬러리를 구리 집전 장치 상에 침착시키고 건조시켜 복합 애노드 필름을 형성시켰다. 각각의 전지 셀은 복합 캐소드 필름, 폴리프로필렌 분리막, 및 복합 애노드 필름을 포함하였다. 에틸렌 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트 (EC:EMC =1:2 부피비) 중 1 몰의 LiPF6로부터 형성된 통상적인 전해질을 본 발명 첨가제의 실시양태의 원하는 중량%와 혼합하고 전지 셀에 첨가하였다. 전지 셀을 밀봉하고 상온에서 0.1 C 전하를 사용하여 상단 컷오프 전압(upper cutoff voltage) (최대 4.4 V)까지 초기 사이클링 하였고, 이후 전류가 0.05 C로 떨어질 때까지 정전압으로 유지하고, 그 후 0.1 C 정전류를 사용하여 2.8 V로 방전했다. 사이클은 고온 사이클링 전에 한번 더 반복되었다.
고온 시험. 시험 전지를 0.5 C 충전을 사용하여 섭씨 약 40 도의 환경에서 최대 4.4 V까지 사이클링한 이후 1 시간 동안 정전압으로 유지하고, 그 후 0.5 C 정전류를 사용하여 2.8 V로 방전했다.
표 1은 대조군과 비교하여 본원에 개시된 첨가제의 일부 실시양태의 사이클 수명 시험에 대한 특정 데이터를 나타내며, 도 4 내지 7은 풀(full) 사이클 수명 시험을 나타낸다. 구체적으로, 데이터는 분자량이 약 10,000인 단독중합체 첨가제 폴리(말레산 무수물) ("PMA") 및 분자량이 약 9,500인 블록 공중합체 첨가제 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) ("PS-co-PMA")에 대하여 수집되었다.
표 1: 대조군 전해질과 비교한 첨가제 성능의 요약
Figure 112018127845077-pct00007
도 4는 첨가제로서 폴리(말레산 무수물) (PMA)를 포함하는 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다. 전지에는 NMC532 복합 캐소드 및 흑연 복합 애노드가 포함되었다. 전지는 섭씨 약 40 도의 환경에서 2.8 V에서 4.4 V로 사이클링되었다.
도 5는 첨가제로서 폴리(말레산 무수물) (PMA)를 포함하는 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다. 전지에는 NMC442 복합 캐소드 및 흑연 복합 애노드가 포함되었다. 전지는 섭씨 약 40 도의 환경에서 2.8 V에서 4.4 V로 사이클링되었다.
도 6은 첨가제로서 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) (PS-co-PMA)를 포함하는 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다. 전지에는 NMC532 복합 캐소드 및 흑연 복합 애노드가 포함되었다. 전지는 섭씨 약 40 도의 환경에서 2.8 V에서 4.4 V로 사이클링되었다.
도 7은 첨가제로서 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) (PS-co-PMA)를 포함하는 전해질 제제의 고온 사이클 수명 시험을 도시한다. 전지에는 NMC442 복합 캐소드 및 흑연 복합 애노드가 포함되었다. 전지는 섭씨 약 40 도의 환경에서 2.8 V에서 4.4 V로 사이클링되었다.
본원에 제공된 데이터는 특정 중합체 첨가제가 전해질 제제에 첨가될 때 고온 용량 유지에 상당한 개선을 제공할 수 있음을 확인한다. 특히, NMC 복합 캐소드 및 흑연 복합 애노드를 포함하는 전지는 전해질 제제에 중합체 첨가제가 없는 비교 전지와 비교하여 개선을 보였다. 특히, 시험된 전지의 초기 성능은 비교 전지와 유사하여, 개선된 용량 유지를 제공함에도 불구하고 첨가제가 셀 용량에 부정적인 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
본 발명은 그의 특정 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 당업자는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가해질 수 있고, 균등물로 치환될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 특정 상황, 물질, 물질의 조성, 방법, 또는 공정을 본 발명의 목적, 사상 및 범위에 적용시키기 위해 많은 변형이 가해질 수 있다. 그러한 모든 변형은 첨부된 청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 특히, 본원에 개시된 방법이 특정 순서로 수행된 특정 작동을 참조하여 기술되었지만, 이들 작동은 조합되거나, 서브-분할되거나, 또는 재-순서화되어 본 발명의 교시에서 벗어남 없이 균등한 방법을 형성할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본원에서 특별히 지시되지 않는 한, 작동의 순서 및 그룹화는 본 발명의 제한이 아니다.

Claims (16)

  1. 리튬 염,
    비수성 용매, 및
    말레산 무수물 단량체로부터 중합된 단독중합체 첨가제
    를 포함하고,
    상기 단독중합체 첨가제가 하기 화학식 (a)로 표시되는 것인 전해질 제제.
    [화학식 (a)]
    　
    Figure 112020054449181-pct00021
    (a)
    (여기서, n은 1 보다 큰 정수이다)
  2. 리튬 염,
    비수성 용매, 및
    말레산 무수물 단량체를 포함하는 공중합체 첨가제
    를 포함하고,
    상기 공중합체 첨가제는 하기 화학식 (f)로 표시되는 것인 전해질 제제.
    [화학식 (f)]
    Figure 112020054449181-pct00022
    (f)
    (여기서, m 및 n은 각각 1 보다 큰 정수이다)
  3. 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드;
    캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
    리튬 염, 비수성 용매, 및 말레산 무수물 단량체를 포함하는 단독중합체 첨가제를 포함하는 전해질
    을 포함하고,
    상기 단독중합체 첨가제가 하기 화학식 (a)로 표시되는 것인 전지.
    [화학식 (a)]
    　
    Figure 112020054449181-pct00023
    (a)
    (여기서 n은 1 보다 큰 정수이다)
  4. 제3항에 있어서, 캐소드가 니켈, 망가니즈, 및 코발트를 포함하는 것인 전지.
  5. 제3항에 있어서, 애노드가 흑연을 포함하는 것인 전지.
  6. 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드;
    캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
    리튬 염, 비수성 용매, 및 말레산 무수물 단량체와 비닐 치환된 방향족 단량체의 교대 반복 단위를 포함하는 공중합체 첨가제를 포함하는 전해질
    을 포함하는 전지.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 치환된 방향족 단량체가 하기 화학식 (b)로 표시되는 것인 전지.
    [화학식 (b)]
    Figure 112020054449181-pct00012
    (b)
  8. 제6항에 있어서, 공중합체 첨가제가 하기 화학식 (f)로 표시되는 것인 전지.
    [화학식 (f)]
    Figure 112020054449181-pct00013
    (f)
    (여기서, m 및 n은 각각 1 보다 큰 정수이다)
  9. 제6항에 있어서, 캐소드가 니켈, 망가니즈 및 코발트를 포함하는 것인 전지.
  10. 제6항에 있어서, 애노드가 흑연을 포함하는 것인 전지.
  11. 제1항에 있어서, 단독중합체 첨가제의 분자량이 10,000 g/mol인 전해질 제제.
  12. 제2항에 있어서, 공중합체 첨가제의 분자량이 9,500 g/mol인 전해질 제제.
  13. 제3항에 있어서, 단독중합체 첨가제의 분자량이 10,000 g/mol인 전지.
  14. 제6항에 있어서, 공중합체 첨가제의 분자량이 9,500 g/mol인 전지.
  15. 삭제
  16. 삭제
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