JP6928003B2 - 高電圧電解液用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、電池技術の分野、より具体的には電気化学セルにおける高エネルギー電極と共に使用する添加剤化合物の領域の発明である。

電解液は、電池内の電極間でイオンを移送することに役立つ。有機カーボネート系電解液は、リチウムイオン（「Ｌｉ−イオン」）電池に最も一般的に使用され、ごく最近では、スルホン、シラン、およびニトリル系電解液の新規な種類を開発する努力がなされている。残念ながら、これら従来の電解液は、４．３Ｖを超えるまたは他の高電圧で不安定であるため、典型的には高電圧では動作することができない。高電圧では、従来の電解液は、例えばカソード材料の存在下で触媒酸化によって分解して、電池の性能および安全性の両方に影響を及ぼす望ましくない生成物を生成する場合がある。従来の電解液はまた、セルが充電される場合、アノードによる還元によって劣化する場合もある。

以下でより詳細に説明するように、溶媒、塩、または添加剤は、電解液に組み込まれて、電極上で分解して、固体電解液界面（ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface））と称される保護膜を形成する。正確な化学システムに応じて、この膜は、有機または無機リチウム塩、有機分子、オリゴマー、またはポリマーから構成することができる。多くの場合、電解液のいくつかの成分（例えば、リチウム塩、溶媒、および添加剤）は、ＳＥＩの形成に関与する。結果として、異なる成分の分解速度に応じて、ＳＥＩは、程度の差はあるが均質であり得る。

過去の研究において、アルケン、フラン、チオフェン、およびピロールなどの重合可能な官能基を含有する有機化合物が、リチウムイオン電池のカソード上にＳＥＩを形成すると報告されていた。例えば、Ｙ．−Ｓ． Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６ （２０１１） ６９９７−７００１を参照されたい。これらの添加剤は、セル充電中に重合して、電極上に不動態膜を形成する可能性がある。ＳＥＩは、高分子量種を含有することが公知である。しかしながら、初期充電中、インサイチュ重合は、多くの場合、不均一な分子量、不均一な組成物、またはさらに望ましくない付加物のいずれかを伴う、ポリマーまたはオリゴマー混合物で構成される不均質なＳＥＩを防止するための十分に正確な様式では制御できない。ＳＥＩの不均質性は、多くの場合、不十分な機械的および電気化学的安定性をもたらし、それは、リチウムイオン電池内でのサイクル寿命の劣化の主要な原因であると考えられる。したがって、これらの材料を用いるセル性能の向上は限られている。

さらに、特定の有機ポリマーも、有機カーボネートなどのより小さい有機分子と比較してポリマー分子の一般的に低い揮発性および安全性に起因して、リチウムイオン電池用固体電解質として使用されている。しかしながら、このようなシステムの実用的な応用は、不十分なイオン伝導率に起因して限られている。

高エネルギーカソード材料に関しては、電解液安定性が課題のままである。近年、動力源用に使用されるより良好な性能で、より高容量のリチウムイオン二次電池の必要性が劇的に増加している。ＬｉＣｏＯ_２（「ＬＣＯ」）およびＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（「ＮＭＣ」）などのリチウム遷移金属酸化物は、市販の電池に使用されている最新式の高エネルギーカソード材料である。しかしそれでもＬＣＯまたはＮＭＣカソードの理論容量のわずか約５０％しか、安定したサイクル寿命で使用できない。より高容量を得るために、これらの高エネルギー材料を含有する電池は、最大約４．７Ｖの電圧などのより高電圧で動作する必要がある。しかしながら、約４．３Ｖ超で従来の電解液は劣化し、これがサイクル寿命の著しい劣化の原因となる。さらに、より高電圧での電解液の分解は、ガス（例えば、ＣＯ_２、Ｏ_２、エチレン、Ｈ_２など）および酸性生成物を発生させ、それらのいずれもが電池を損傷させる。これらの影響は、ニッケルの電気化学的性質に起因してより高い容量を提供し得るＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２またはその他のものなどの「高ニッケル」ＮＭＣ組成物においてさらに増大する。

電池が高温で動作する場合、これらの同じ課題の多くが発生する。すなわち、従来の電解液は、これらの機構が高電圧で電解液に影響を及ぼす手段に類似している、酸化による分解の可能性、または高温での還元による劣化の可能性がある。他の寄生反応もまた高温で発生し得る。

本明細書に開示されるように、これらのおよびその他の課題は、高電圧での動作を可能にするカソード活物質を含む高エネルギーリチウムイオン二次電池によって取り組まれる。

特定の実施形態は、アノード、カソード、ならびにリチウム塩、非水溶媒、およびホモポリマー添加剤化合物を含む電解液配合物、を含む電池に関する。いくつかの実施形態において、電解液配合物は、無水マレイン酸モノマーから重合されたホモポリマー添加剤を含む。

他の実施形態は、アノード、カソード、ならびにリチウム塩、非水溶媒、およびコポリマー添加剤化合物を含む電解液、を含む電池に関する。いくつかの実施形態において、電解液配合物は、無水マレイン酸モノマーおよびビニル置換芳香族モノマーから重合されたコポリマー添加剤を含む。

カソード材料は、ＮＭＣ材料であり得る。

特定の実施形態は、そのような適用電池の作製、使用、および調整方法を含む。

本発明の他の態様および実施形態も考えられる。上述の発明の概要および以下の発明を実施するための形態は、本発明を任意の特定の実施形態に制限することを意図するものではなく、単に本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図している。

本発明の実施形態による実施されるリチウムイオン電池を示す図である。 本発明の実施形態によるリチウムイオン電池の動作、および添加剤化合物を含む電解液の作用の例示的で非限定的な機構を示す図である。 本発明の特定の実施形態による添加剤のコポリマー構造を示す図である。 本発明の特定の実施形態による電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す図である。 本発明の特定の実施形態による電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す図である。 本発明の特定の実施形態による電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す図である。 本発明の特定の実施形態による電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す図である。

以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態に関して説明される態様のいくつかに適用される。これらの定義は、同様に本明細書に展開することができる。各用語は、さらに説明され、説明、図、および実施例を通して例示される。本説明における用語の任意の解説は、本明細書で提供される完全な説明、図、および実施例を考慮する必要がある。

「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」という単数の用語は、文脈上明確に別段の指示がない限り複数を含む。したがって、例えば物体への言及は、文脈上明確に別段の指示がない限り複数の物体を含むことができる。

「実質的に」および「実質的な」という用語は、かなりの程度または量を指す。事象または状況と連動して使用される場合、その用語は、事象または状況が正確に発生する例、ならびに本明細書で説明される実施形態の典型的な許容レベルまたはばらつきの考慮などの、事象または状況が近似して発生する例を指すことができる。

「約」という用語は、本明細書で説明される実施形態の典型的な許容レベル、測定精度、または他のばらつきを説明するために所与の値にほぼ近い値の範囲を指す。

「比容量」という用語は、材料が単位質量当たりで保持（または放電）することができ電子またはリチウムイオンの量（例えば、総量または最大量）を指し、ｍＡｈ／ｇの単位で表すことができる。特定の態様および実施形態において、比容量は、定電流放電（または充電）分析で測定することができ、それは所定の対向電極に対する所定の電圧範囲に対する所定のレートでの放電（または充電）を含む。例えば、比容量は、約０．０５Ｃ（例えば、約８．７５ｍＡ／ｇ）のレート、４．４５Ｖ〜３．０Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ^＋対向電極での放電時に測定することができる。他の放電レートおよび他の電圧範囲も使用することができる、例えば約０．１Ｃ（例えば、約１７．５ｍＡ／ｇ）、または約０．５Ｃ（例えば、約８７．５ｍＡ／ｇ）、または約１．０Ｃ（例えば、約１７５ｍＡ／ｇ）のレートなど。

「Ｃ」というレートは、電池（実質的に完全充電状態）が１時間で実質的に完全放電する電流値「１Ｃ」に対する分数または倍数としての放電電流、または電池（実質的に完全放電状態）が１時間で実質的に完全充電する電流値「１Ｃ」に対する割合または倍数としての充電電流のどちらかを（文脈に応じて）指す。

「クーロン効率」という用語は、本明細書でＣＥと略されることがあり、所与のサイクルで電荷が移動する効率を指す。

「定格充電電圧」という用語は、電池の動作中における電圧範囲の上限を指す、例えば、充電、放電、および／または電池サイクル中の最大電圧など。いくつかの態様およびいくつかの実施形態において、定格充電電圧は、第１サイクル、第２サイクル、または第３サイクルなどの初期サイクルで、実質的に完全放電状態からその（最大）比容量を介する電池充電時の最大電圧を指す。いくつかの態様およびいくつかの実施形態において、定格充電電圧は、クーロン効率、比容量の維持、エネルギー密度の維持、および速度能力のうちの１つまたは複数などの、その性能特性の１つまたは複数を実質的に保持するための電池の動作中における最大電圧を指す。

「定格カットオフ電圧」という用語は、電池の動作中における電圧範囲の下限を指す、例えば、充電、放電、および／または電池サイクル中の最小電圧など。いくつかの態様およびいくつかの実施形態において、定格カットオフ電圧は、第１サイクル、第２サイクル、または第３サイクルなどの初期サイクルで、実質的に完全充電状態からその（最大）比容量を介する電池放電時の最大電圧を指し、このような態様および実施形態において、定格カットオフ電圧はまた、定格放電電圧とも称され得る。いくつかの態様およびいくつかの実施形態において、定格カットオフ電圧は、クーロン効率、比容量の維持、エネルギー密度の維持、および速度能力のうちの１つまたは複数などの、その性能特性の１つまたは複数を実質的に保持するための電池の動作中における最小電圧を指す。

「最大電圧」は、アノードおよびカソードの両方が完全充電される電圧を指す。電気化学セルにおいて、各電極は、所与の比容量を有することができ、電極のうちの１つは、１つの電極が完全充電されるように制限電極であり、他の電極は、電極のその特定のペアリングのためにできるだけ完全充電される。電気化学セルの所望の容量を得るための、電極の比容量を一致させるプロセスは、「容量マッチング」である。

「ＮＭＣ」という用語は、一般にＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_ｗを含有するカソード材料を指し、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２を含有するカソード材料を含むが、それらに限定されない。

「ポリマー」という用語は、一般にその構造が複数の繰り返し単位から構成される分子を指す。その構造は、直鎖状または分岐鎖状であり得る。本明細書に示される化学式において、「ｍ」、「ｎ」、および「ｏ」という下付き文字は、繰り返し単位の数を指し、正の整数である。

「ホモポリマー」という用語は、単一のモノマーの重合によって作製されるポリマーを指す。

「コポリマー」という用語は、一般にその構造が少なくとも２種の異なる繰り返し単位から構成される分子を指す。その構造は、交互、定期的、統計的、ランダム、ブロック、直鎖状、分岐鎖状、それらの組み合わせ、または他の構造であり得る。本明細書に開示される特定の実施形態において、コポリマーは、ブロックコポリマーであることが好ましい。本明細書に開示される特定の実施形態において、コポリマーは、ランダムコポリマーであることが好ましい。本明細書に開示される特定の実施形態において、コポリマーは、分岐鎖状コポリマーであることが好ましい。

本明細書で使用される「部分」（moiety）という用語は、別個の、構造的に認識可能な、構造的に分離した、または構造的に名付けられた分子の一部を指す。

本明細書で使用される「アルカン」という用語は飽和炭化水素を指し、本明細書でのより具体的な「アルカン」の定義を含む。特定の実施形態に関して、アルカンは、１〜１００個の炭素原子を含むことができる。「低級アルカン」という用語は、１〜１０個の炭素原子などの１〜２０個の炭素原子を含むアルカンを指し、一方「上級アルカン」という用語は、２１〜１００個の炭素原子などの２０個を超える炭素原子を含むアルカンを指す。「分岐鎖状アルカン」という用語は、１つまたは複数の分岐鎖を含むアルカンを指し、一方「非分岐鎖状アルカン」という用語は、直鎖状であるアルカンを指す。「シクロアルカン」という用語は、１つまたは複数の環構造を含むアルカンを指す。「ヘテロアルカン」という用語は、１種または複数のＮ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、およびＰなどのヘテロ原子によって置換されたその炭素原子のうちの１つまたは複数を有するアルカンを指す。「置換アルカン」という用語は、１種または複数のハロ基などの置換基によって置換されたその水素原子のうちの１つまたは複数を有するアルカンを指し、一方「非置換アルカン」という用語は、そのような置換基がないアルカンを指す。上記の用語の組み合わせは、特性の組み合わせを有するアルカンを指すために使用することができる。例えば、「分岐鎖状低級アルカン」という用語は、１〜２０個の炭素原子および１つまたは複数の分岐鎖を含むアルカンを指すために使用することができる。アルカンの例としては、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、２−メチルプロパン、シクロブタン、およびそれらのヘテロまたは置換形態が挙げられる。

本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、アルカンの一価の形態を指す。例えば、アルキル基は、アルカンにおける水素原子のうちの１つが除去されて別の基との結合を可能にするアルカンとして考えることができる。アルキルとしては、低級アルキル（２〜１０個の炭素原子などの２〜２０個の炭素原子を含むアルキル）、上級アルキル（２１〜１００個の炭素原子などの２０個を超える炭素原子を含むアルキル）、シクロアルキル（１つまたは複数の環構造を含むアルキル）、ヘテロアルキル（Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、およびＰなどの１種または複数のヘテロ原子によって置換されたアルキルにおける炭素原子のうちの１つまたは複数を有するアルキル）、およびすべてのそのようなアルキルの分岐鎖状形態が挙げられる。アルキルは、アルキルにおける水素原子のうちの１つまたは複数が、ハロ基などの１種または複数の置換基によって置換されるように置換することができる。アルキルは、特性の組み合わせを有することができる。例えば、置換低級アルキルは、アルキルを指すことができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、／−ブチル、シクロブチル、およびヘテロ、またはそれらの置換形態が挙げられる。

本明細書で使用される「芳香族」は、アレーンおよびアリールの両方を指す。「アレーン」という用語は、芳香族炭化水素を指す。特定の実施形態に関して、アレーンは、低級アレーン（５〜２０個の炭素原子を含むアレーン）および上級アレーン（２１〜１００個の炭素原子などの２０個を超える炭素原子を含むアレーン）を包含する、５〜１００個の炭素原子を含むことができる。アレーンは、単環式であり得、単一の芳香族環構造または多環式アレーンを含み、２つ以上の芳香環構造を含む。アレーンとしては、ヘテロアレーン（Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、およびＰなどの１種または複数のヘテロ原子によって置換されたアレーンにおける炭素原子のうちの１つまたは複数を有するアレーン）、置換アレーン（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、シリル基、およびシロキシ基などの１種または複数の置換基によって置換されたアレーンにおける水素原子のうちの１つまたは複数を有するアレーン）が挙げられる。上記の用語の組み合わせは、特性の組み合わせを有するアレーンを指すために使用することができる。アレーンの例としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、およびそれらの荷電、ヘテロ、または置換形態が挙げられる。

「アリール基」という用語は、アレーンの一価の形態を指す。アリールは、低級アリール（５〜２０個の炭素原子を含むアリール）および上級アリール（２１〜１００個の炭素原子などの２０個を超える炭素原子を含むアリール）を包含する、５〜１００個の炭素原子を含むことができる。アリールは、単環式であり得、単一の芳香族環構造または多環式アリールを含み、２つ以上の芳香環構造を含む。アリールとしては、ヘテロアリール（Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、およびＰなどの１種または複数のヘテロ原子によって置換されたアリールにおける炭素原子のうちの１つまたは複数を有するアリール）、置換アリール（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、シリル基、およびシロキシ基などの１種または複数の置換基によって置換されたアリールにおける水素原子のうちの１つまたは複数を有するアリール）が挙げられる。上記の用語の組み合わせは、特性の組み合わせを有するアリールを指すために使用することができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、およびそれらの荷電、ヘテロ、または置換形態が挙げられる。

文脈上明確に別段の指示がない限り、特定の電池特性が温度によって変動し得る範囲で、そのような特性は、室温（約３０℃）で特定される。

本明細書で提供される範囲は、それらの終点を含む。したがって、例えば、１〜３の範囲は、１および３の値、ならびに中間値を含む。

図１は、本発明の実施形態による実施されるリチウムイオン電池１００を示す。電池１００は、アノード１０２、カソード１０６、およびアノード１０２とカソード１０６の間に配置されるセパレータ１０８を含む。例示的な実施形態において、電池１００はまた、アノード１０２とカソード１０６の内および間に配置され、高電圧電池サイクル中に安定状態を保つ高電圧電解液１０４も含む。

電池１００の動作は、アノード１０２およびカソード１０６のホスト材料への、かつホスト材料からのリチウムイオンの可逆的なインターカーレーションおよびデインターカーレーションに基づく。電池１００の他の実施、例えば、変換化学に基づくものなどが考えられる。図１を参照すると、電池１００の電圧は、リチウムイオンが、前者の中の低電位および後者の中の高電位で収容または放出される、アノード１０２およびカソード１０６の酸化還元電位に基づく。エネルギーを提供するためのより高いエネルギー密度およびより高い電圧プラットフォームの両方を可能にするために、カソード１０６は、４．３Ｖ以上での高電圧動作用の活性カソード材料を含む。

好適な高電圧カソード材料の例としては、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロスルフェート、フルオロシリケート、スピネル、リチウムを多量に含む層状酸化物、および複合層状酸化物が挙げられる。好適なカソード材料のさらなる例としては、スピネル構造リチウム金属酸化物、層状構造リチウム金属酸化物、リチウムを多量に含む層状構造リチウム金属酸化物、リチウム金属シリケート、リチウム金属ホスフェート、金属フッ化物、金属酸化物、硫黄、および金属硫化物が挙げられる。好適なアノード材料の例としては、リチウム、グラファイト（「Ｌｉ_ｘＣ_６」）、および他の炭素系、シリケート、または酸化物系アノード材料などのリチウムイオン電池に使用される従来のアノード材料が挙げられる。

図２は、本発明の実施形態によるリチウムイオン電池の動作、および改善された電解液の作用の例示的で非限定的な機構を示す。特許請求の範囲に列挙されていない特定の理論に縛られることなく、電解溶液中の１種または複数の安定化添加剤化合物の含有は、電池の動作時（例えば、電池のコンディショニング（conditioning）中）に、高電圧カソード材料を不動態化して、それによって、電池性能を低下させ得るバルク電解液成分とカソード材料との間の反応を低減または防止することができる。

図２を参照すると、電解液２０２はベース電解液を含み、初期電池サイクル中に、ベース電解液中の成分が、アノード２０４上または隣でインサイチュで保護膜（固体電解液界面（「ＳＥＩ」）２０６の形態で）の形成を促進することができる。アノードＳＥＩ２０６は、高電圧電解液２０２の還元分解を抑制することができる。好ましくは、特許請求の範囲に列挙されていない理論に縛られることなく、４．２Ｖ以上の電圧での動作に関して、電解液２０２はまた、カソード２００上または隣で（ＳＥＩ２０８または別の誘導体の形成において）インサイチュで保護膜の形成を促進することができる添加剤も含むことができる。カソードＳＥＩ２０８は、それがなければ高電圧動作中に発生し得る高電圧電解液２０２の酸化分解を抑制することができる。したがって、カソードＳＥＩ２０８は、アノードＳＥＩ２０６による還元反応の抑制のために、対応する様式で酸化反応を抑制することができる。例示的実施形態において、カソードＳＥＩ２０８は、サブミクロン範囲で厚さを有することができ、１種または複数の添加剤中に含まれるケイ素または他のヘテロ原子などの、１種または複数の添加剤中に存在するものに対応する、またはそのものから誘導される、１種または複数の化学元素を含むことができる。有利なことに、１種または複数の添加剤は、カソード２００を優先的に不動態化することができ、アノード２０４ではなく、カソード２００上への膜形成に選択的に寄与することができる。カソード２００上でのそのような優先的または選択的膜形成は、酸化分解に対する安定性を付与することができ、それがなければ抵抗損失を通じて電池性能を低下させ得る、（アノードＳＥＩ２０６を超えて）アノード２０４上での追加の膜形成がほとんどまたは全くない。より一般的には、１種または複数の添加剤は、カソード材料の酸化還元電位未満、およびアノード２０４上のＳＥＩ形成の酸化還元電位を超えて分解する。

特許請求の範囲に列挙されていない特定の理論に縛られることなく、カソード２０８の形成は、以下に示す機構のうちの１つまたは複数を通して発生することができる。（１）添加剤化合物（複数可）は、分解して、電解液成分の酸化分解をさらに抑制するカソードＳＥＩ２０８を形成することができる。（２）添加剤化合物（複数可）またはその分解生成物（複数可）は、カソードまたはアノード上の不動態膜を形成する、または不動態膜の品質を向上させる。（３）添加剤化合物は、ＬｉＰＦ_６またはカソード材料との複合体などの中間生成物を形成することができ、次いでその中間生成物が分解して、電解液成分の酸化分解をさらに抑制するカソードＳＥＩ２０８を形成する。（４）添加剤化合物は、ＬｉＰＦ_６との複合体などの中間生成物を形成することができ、次いでその中間生成物が初期充電中に分解する。得られた分解生成物は、次いで初期充電中にさらに分解して、カソードＳＥＩ２０８を形成することができ、そのカソードＳＥＩ２０８が電解液成分の酸化分解をさらに抑制する。（５）添加剤化合物は、金属イオン溶解を防止することによってカソード材料を安定させることができる。

本発明の実施形態によって、電解液２０２の他の作用機構が考えられる。例えば、カソードＳＥＩ２０８の形成または品質の向上の代わりに、またはそれとの組み合わせで、１種または複数の添加剤またはそれらの誘導体（例えば、それらの分解生成物）は、アノードＳＥＩ２０６を形成することができる、またはアノードＳＥＩ２０６を通してリチウムイオンの拡散に対する抵抗を低減することなど、アノードＳＥＩ２０６の品質を向上させることができる。別の実施例として、１種または複数の添加剤またはそれらの誘導体（例えば、それらの分解生成物）は、他の電解液成分と化学反応する、または複合体形成をすることによって、電解液２０２の安定性を向上させることができる。さらなる実施例として、１種または複数の添加剤またはそれらの誘導体（例えば、それらの分解生成物）は、化学反応または複合体形成によって、他の電解液成分の分解生成物、または電解液２０２中の溶解した電極材料を捕捉することができる。カソードＳＥＩ２０８、アノードＳＥＩ２０６、および誘導体として見ることができる他の分解生成物または複合体のうちの任意の１つまたは複数は、添加剤中に含まれるヘテロ原子などの１種または複数の添加剤中に存在するものに対応する、またはそのものから誘導される、１種または複数の化学元素を含むことができる。

特定の実施形態は、非水電解液用のポリマー添加剤の種類に関連する。そのような実施形態は、電解液の酸化安定性、ならびにこれらの添加剤を含有する電気化学セルのサイクル寿命およびクーロン効率を向上させる、いくつかの電解液添加剤を含む。

本発明のいくつかの実施形態による高電圧電解液は、式：
ベース電解液＋添加剤→高電圧電解液（１）に関連して形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態による高温電解液は、式：
ベース電解液＋添加剤→高温電解液（２）に関連して形成することができる。

式（１）および（２）において、このベース電解液は、１種または複数の溶媒、およびリチウムイオン電池の場合、リチウム含有塩などの１種または複数の塩を含むことができる。好適な溶媒の例としては、リチウムイオン電池中で使用するための非水電解液溶媒、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどのカーボネート、スルホン、シラン、ニトリル、エステル、エーテル、およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。ベース電解液はまた、追加の小分子添加剤も含むことができる。

式（１）および（２）を参照すると、特定の添加剤の量は、電解溶液の総重量に対する添加剤の重量パーセント（または重量％）で表すことができる。例えば、添加剤の量は、約０．０５重量％〜約３０重量％、約０．０１重量％〜約２０重量％、約０．２重量％〜約１５重量％、約０．２重量％〜約１０重量％、約０．２重量％〜約５重量％、または約０．２重量％〜約１重量％などの約０．０１重量％〜約３０重量％の範囲内であり得、複数の添加剤を組み合わせる場合、添加剤の総量は、約０．０５重量％〜約３０重量％、約０．０１重量％〜約２０重量％、約０．２重量％〜約１５重量％、約０．２重量％〜約１０重量％、約０．２重量％〜約５重量％、約０．２重量％〜約１重量％などの約０．０１重量％〜約３０重量％の範囲内であり得る。添加剤の量はまた、いずれかまたは両方の電極材料の単位表面積に対する添加剤のモル数の比で表すこともできる。例えば、化合物の量は、約１０^−７モル／ｍ^２〜約１０^−５モル／ｍ^２、約１０^−５モル／ｍ^２〜約１０^−３モル／ｍ^２、約１０^−６モル／ｍ^２〜約１０^−４モル／ｍ^２、または約１０^−４モル／ｍ^２〜約１０^−２モル／ｍ^２などの約１０^−７モル／ｍ^２〜約１０^−２モル／ｍ^２の範囲内であり得る。以下でさらに説明するように、添加剤は、初期電池サイクル中に、消費される、反応する、分解する、または他の変性を受ける可能性がある。したがって、化合物の量は、式（１）または（２）による電解溶液の形成中に使用される化合物の初期量を指す場合がある、または電池サイクル前（もしくはかなりの量の電池サイクルの前）の電解溶液中における添加剤の初期量を指す場合がある。

電池の得られる性能特性は、式（１）または（２）による高電圧電解液を形成するために使用される特定の添加剤の本質、使用される化合物の量、および複数の化合物を組み合わせる場合、組み合わせ内での各化合物の相対的な量、に依存し得る。したがって、得られる性能特性は、化合物の適切な選択および式（１）または（２）中の化合物の調整量によって微調整または最適化することができる。

式（１）または（２）による形成は、ベース電解液と添加剤を混合すること、ベース電解液中に添加剤を分散させること、ベース電解液中に添加剤を溶解させること、またはさもなければこれらの成分を互いに接触するように配置させることなどの、様々な技術を用いて実行することができる。添加剤は、液体形態、粉体形態（もしくは別の固体形態）、またはそれらの組み合わせで提供することができる。添加剤は、電池の組み立て前、組み立て中、または組み立て後に、式（１）または（２）の電解溶液中に組み込むことができる。

本明細書で説明される電解溶液は、高電圧カソードまたは低電圧カソードを含有する様々な電池、および高温で動作される電池に使用することができる。例えば、この電解溶液は、４．３Ｖ以上での動作のためのリチウムイオン電池用の従来の電解液の代わりに置き換える、または併用することができる。具体的には、これらの添加物は、ＮＭＣカソード材料を含有するリチウムイオン電池に有用である。

この電解溶液を含む電池は、商業販売または商業使用の前のサイクルによってコンディショニングすることができる。そのようなコンディショニングは、例えば電池を用意すること、そのような電池を少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５サイクルを通して、サイクルを行うこと、を含むことができ、各サイクルは、０．０５Ｃ（例えば、８．７５ｍＡ／ｇの電流）のレート、４．４５Ｖ〜３．０Ｖの間（または別の電圧範囲）で、グラファイトアノードなどの参照対向電極に対して、電池を充電させることおよび電池を放電させることを含む。充電することおよび放電することは、０．１Ｃ（例えば、１７．５ｍＡ／ｇの電流）のレート、０．５Ｃ（例えば、８７．５ｍＡ／ｇの電流）のレート、または１Ｃ（例えば、１７５ｍＡ／ｇの電流）のレートなどの高レートまたは低レートで実行することができる。典型的には、電池は、０．０５Ｃのレートで４．４５Ｖまで充電し、続いて電流が０．０２Ｃに到達するまで定電圧で印加し、次いで０．０５Ｃのレートで３Ｖまで放電することによって１サイクルでコンディショニングされる。

本明細書における実施形態によるポリマーおよびコポリマー添加剤は、当該技術分野において従来から理解されている、非常に多くの繰り返しのモノマー単位から形成される分子である。そのようなポリマーおよびコポリマー添加剤は、ポリマー鎖の骨格に沿った特定の官能基を含有する。

本明細書に開示されるコポリマーは、一般にコポリマーを合成するために使用されるモノマー分子の名称によって称される。例えば、無水マレイン酸モノマーを用いて合成されるポリマーは、形成されたポリマーの骨格内の繰り返し単位が無水コハク酸と思われても、ポリ（無水マレイン酸）と称される。したがって、本明細書に記載されているコポリマーは、一般的にコポリマーを形成するために使用されるモノマーによって命名されるが、コポリマーのいくつかは代わりの名称で称される場合がある。本開示は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、化学命名法におけるそのような変化を包含することを意図している。

本明細書に開示されるポリマー添加剤は、すべて無水マレイン酸官能基を含有するホモポリマー、またはランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマーである。ホモポリマーは、無水マレイン酸または置換無水マレイン酸から合成されるモノマー単位を含む。ランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマーは、無水マレイン酸を用いた重合反応、またはアルケン、芳香族、マレイン酸イミド、不飽和エステル、不飽和酸、不飽和エーテル、フラン、およびエチレングリコールなどの他の重合可能な前駆体を共に用いた重合反応から合成される。

図３は、本発明の特定の実施形態による添加剤のコポリマー構造を示す。「Ａ」モノマーは、無水マレイン酸であるのが好ましい。「Ｂ」モノマーおよび「Ｃ」モノマーは、モノマーがアルケン、芳香族、マレイン酸イミド、不飽和エステル、不飽和酸、不飽和エーテル、フラン、およびエチレングリコール官能性を含む、いくつかのモノマーの任意のものであり得る。ｍ値は１超であり、場合によっては１００超、場合によっては２５０超、場合によっては５００超、場合によっては１，０００超、場合によっては５，０００超、場合によっては１０，０００超、場合によっては５０，０００超、場合によっては１００，０００超、場合によっては５００，０００超、および場合によっては１，０００，０００超である。ｎ値は０であり得るが、０超でもあり得、場合によっては１００超、場合によっては２５０超、場合によっては５００超、場合によっては１，０００超、場合によっては５，０００超、場合によっては１０，０００超、場合によっては５０，０００超、場合によっては１００，０００超、場合によっては５００，０００超、および場合によっては１，０００，０００超である。ｏ値は０であり得るが、０超でもあり得、場合によっては１００超、場合によっては２５０超、場合によっては５００超、場合によっては１，０００超、場合によっては５，０００超、場合によっては１０，０００超、場合によっては５０，０００超、場合によっては１００，０００超、場合によっては５００，０００超、および場合によっては１，０００，０００超である。

本発明の特定の実施形態によるランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマー添加剤は、ホモポリマーの実施形態と比較して、少なくとも以下の理由に関してさらなる性能向上を提供する。（ｉ）特定のランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマー添加剤の、ポリ（無水マレイン酸）単位と他のポリマー単位との架橋による向上した機械特性、および（ｉｉ）これらのコポリマーの向上した化学特性はまた、ポリマー構造中に追加の官能基を導入することによって得ることができる。

特定の実施形態において、本明細書に開示されるホモポリマー添加剤は、無水マレイン酸モノマーから合成される。ポリ（無水マレイン酸）ホモポリマーは、式（ａ）：

（式中、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す。）によって表される。

特定の実施形態において、ランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマーは、芳香族官能性を含有するモノマーを含有することができる。具体的には、置換基がビニル基である、置換芳香族化合物。ビニル置換芳香族化合物の例が、本明細書において、置換芳香族化合物の群の非限定的な例として示される。

特定の特性が電気化学セルに使用するためのコポリマー添加剤において好ましい。例えば、添加剤は、（ｉ）セル条件下での酸化および／または還元に対する化学的耐性がある、または、酸化および／または還元に対する化学的耐性がない場合には、添加剤は、アノード、カソード、または両方の上に安定なＳＥＩ膜を形成する中間体または生成物に分解する必要がある、および（ｉｉ）室温で電解溶液中に十分に可溶性であり、電池動作中の電解溶液の粘度を添加剤なしの場合より悪くならないようにする、のが好ましい。

これらのランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマー添加剤は、従来の電解溶液中で可溶性であり、安定で均質なＳＥＩ形成に寄与する官能基を有する。これらのランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマー添加剤は、分子鎖オリゴマー、または短鎖オリゴマー、またはポリマー添加剤と比較して、より機械的および化学的に安定なＳＥＩ膜を形成することができる。

高エネルギーカソード材料の課題への取り組みにおいて、本明細書に開示される実施形態による添加剤は、（ｉ）ランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマー添加剤を分解前に電極の表面に強くかつ均一に吸着させ、得られるＳＥＩ膜の品質および安定性を潜在的に向上させる、骨格に予め配置された独自の官能基の利点、および（ｉｉ）予め形成されたコポリマー骨格に起因して、従来の溶媒および添加剤から形成される有機オリゴマーおよび短鎖ポリマーと比較した、機械的および化学的安定性の利点、を含む数々の利点がある。

さらに、リチウム塩種を有する無水コハク酸部分の開環分解の反応から得られる高分子量ＳＥＩ種は、（ｉ）ＳＥＩ全体にわたって均質に分散され、より均質な膜を形成することができ、（ｉｉ）より機械的に化学的に安定なＳＥＩをカソード表面およびアノード表面の両方の上に提供することができ、（ｉｉｉ）容量減少をもたらすアノードＳＥＩ破壊を防止する、電解液に溶解したカソード遷移金属イオンをキレート化することに使用することができ、（ｉｖ）これらの反応種によって引き起こされる溶媒およびＳＥＩ分解の連鎖反応を減少させる、捕捉剤または酸性反応種および／またはプロトン性反応種として機能することができる。

本発明の特定の実施形態において、添加剤は、電気化学セルの電解液配合物中に存在する電解質塩の量より著しく少ない量で存在する。添加剤の量は、電解液配合物の総重量の重量パーセント（重量％）として表すことができる。本発明の特定の実施形態において、電子配合物中の添加剤の濃度は、この添加剤が電解液溶媒中での飽和点であろう濃度以下である。本発明の特定の実施形態において、電子配合物中の添加剤濃度は、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約９重量パーセント以下、より好ましくは約８重量パーセント以下、より好ましくは約７重量パーセント以下、より好ましくは約６重量パーセント以下、より好ましくは約５重量パーセント以下、より好ましくは約４重量パーセント以下、より好ましくは約３重量パーセント以下、さらにより好ましくは約２重量パーセント以下である。

本発明の特定の実施形態において、電子配合物中の各添加剤の濃度は、約１０．０重量％、９．９重量％、９．８重量％、９．７重量％、９．６重量％、９．５重量％、９．４重量％、９．３重量％、９．２重量％、９．１重量％、９．０重量％、８．９重量％、８．８重量％、８．７重量％、８．６重量％、８．５重量％、８．４重量％、８．３重量％、８．２重量％、８．１重量％、８．０重量％、７．９重量％、７．８重量％、７．７重量％、７．６重量％、７．５重量％、７．４重量％、７．３重量％、７．２重量％、７．１重量％、７．０重量％、６．９重量％、６．８重量％、６．７重量％、６．６重量％、６．５重量％、６．４重量％、６．３重量％、６．２重量％、６．１重量％、６．０重量％、５．９重量％、５．８重量％、５．７重量％、５．６重量％、５．５重量％、５．４重量％、５．３重量％、５．２重量％、５．１重量％、５．０重量％、４．９重量％、４．８重量％、４．７重量％、４．６重量％、４．５重量％、４．４重量％、４．３重量％、４．２重量％、４．１重量％、４．０重量％、３．９重量％、３．８重量％、３．７重量％、３．６重量％、３．５重量％、３．４重量％、３．３重量％、３．２重量％、３．１重量％、３．０重量％、２．９重量％、２．８重量％、２．７重量％、２．６重量％、２．５重量％、２．４重量％、２．３重量％、２．２重量％、または２．１重量％、２．０重量％、１．９重量％、１．８重量％、１．７重量％、１．６重量％、１．５重量％、１．４重量％、１．３重量％、１．２重量％、１．１重量％、１．０重量％、０．９重量％、０．８重量％、０．７重量％、０．６重量％、０．５重量％、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％、または０．１重量％に等しい。本発明の特定の実施形態において、電解液配合物中の添加剤の濃度は、約２．０重量％〜約０．５重量％の範囲内である。

以下の実施例および方法は、本発明のいくつかの実施形態の特定の態様を説明して、当業者に対する説明を示し、提供する。実施例および方法は、本発明のいくつかの実施形態の理解と実行に有用な特定の手順を単に提供するだけなので、実施例および方法は、本発明を限定すると解釈されるべきではない。

本明細書に開示されるホモポリマー、およびランダム、ブロック、または分岐鎖状コポリマー添加剤は、これらを合成するために使用されるモノマー単位を特定することによって説明することができる。以下の実施例は、これらの列挙されたモノマーの慣例的な化学変性を含む、ただしこの変性は、ホモポリマー、またはランダム、ブロック、もしくは分岐鎖状コポリマーの所望の特性を実質的に低下させない、または添加剤としてのそれらの性能を実質的に妨げない。

ランダム、ブロック、もしくは分岐鎖状コポリマーの例において、芳香族官能性を含有するモノマー、および／またはアルケン官能性を含有するモノマーを含有することができ、式（ｂ）：

によって表されるモノマーは、無水マレイン酸と重合することができる。
ビニル置換芳香族モノマーの他の例は、式（ｃ）および（ｄ）：

によって表され、それぞれは、無水マレイン酸と重合することができる。

イソプロピルベンゼンは、式（ｅ）：

によって表される置換芳香族モノマーの追加の例であり、それは無水マレイン酸と重合することができる。

芳香族モノマーを含む特定の実施形態によるブロックコポリマーは、式（ｆ）：

で表されるポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）である。

方法
電池セル組立体。電池セルを、高純度アルゴン充填グローブボックス内（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、Ｏ２および湿気含有量＜０．１ｐｐｍ）で形成した。カソードの場合、市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（本明細書においてＮＭＣ５３２と称される）またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２（本明細書においてＮＭＣ４４２と称される）カソード材料を、乾燥ポリ（フッ化ビニリデン）、カーボンブラック粉末、および液体１−メチル−２−ピロリジノンと混合して、スラリーを形成した。得られたスラリーを、アルミニウム集電体上に堆積させ、乾燥させて、複合カソード膜を形成した。アノードの場合、黒鉛状炭素を、乾燥ポリ（フッ化ビニリデン）、カーボンブラック粉末、液体１−メチル−２−ピロリジノンと混合して、スラリーを形成した。得られたスラリーを、銅集電体上に堆積させ、乾燥させて、複合アノード膜を形成した。各電池セルは、複合カソード膜、ポリプロピレンセパレータ、および複合アノード膜を含む。エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２重量比）中の１ＭのＬｉＰＦ６から形成された従来の電解液を、本発明の添加剤の実施形態による所望の重量パーセントと混合し、電池セルに添加した。電池セルを密封し、０．１Ｃの電荷を用いて上限カットオフ電圧（最大４．４Ｖ）まで周囲温度で初期サイクルを行い、続いて定電圧を電流が０．０５Ｃに低下するまで保持し、次いで０．１Ｃ定電流を用いて２．８Ｖまで放電した。このサイクルを高温サイクルの前にもう１度繰り返した。

高温試験。試験電池を、０．５Ｃ電荷を用いて、摂氏約４０度の温度での環境において最大４．４Ｖまでサイクルを行い、続いて定電圧を１時間保持し、次いで０．５Ｃの定電流を用いて２．８Ｖまで放電した。

表１は本明細書に開示される添加剤のいくつかの実施形態の、対照と比較したサイクル寿命試験の特定のデータを示し、図４〜７は、完全なサイクル寿命試験を示す。具体的には、ホモポリマー添加剤である分子量約１０，０００を有するポリ（無水マレイン酸）（「ＰＭＡ」）およびブロックコポリマー添加剤である分子量約９，５００を有するポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（「ＰＳ−ｃｏ−ＰＭＡ」）に関してデータを収集した。

図４は、添加剤としてポリ（無水マレイン酸）（ＰＭＡ）を含む電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す。電池は、ＮＭＣ５３２複合カソードおよびグラファイト複合アノードを含む。電池を、摂氏約４０度の温度での環境で、２．８Ｖから４．４Ｖまでのサイクルを行った。

図５は、添加剤としてポリ（無水マレイン酸）（ＰＭＡ）を含む電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す。電池は、ＮＭＣ４４２複合カソードおよびグラファイト複合アノードを含む。電池を、摂氏約４０度の温度での環境で、２．８Ｖから４．４Ｖまでのサイクルを行った。

図６は、添加剤としてポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（ＰＳ−ｃｏ−ＰＭＡ）を含む電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す。電池は、ＮＭＣ５３２複合カソードおよびグラファイト複合アノードを含む。電池を、摂氏約４０度の温度での環境で、２．８Ｖから４．４Ｖまでのサイクルを行った。

図７は、添加剤としてポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（ＰＳ−ｃｏ−ＰＭＡ）を含む電解液配合物の高温サイクル寿命試験を示す。電池は、ＮＭＣ４４２複合カソードおよびグラファイト複合アノードを含む。電池を、摂氏約４０度の温度での環境で、２．８Ｖから４．４Ｖまでのサイクルを行った。

本明細書で示されるデータは、特定のポリマー添加剤が、電解液配合物に添加された場合、高温容量保持率を著しく向上させることができることを確認する。具体的には、ＮＭＣ複合体カソードおよびグラファイト複合アノードを含む電池は、電解液配合物中にポリマー添加剤を含まない比較用の電池と比較して改善を示した。特に、被検電池の初期性能は、対象電池と同様であり、このことは、この添加剤が、改善された容量保持率を提供するにもかかわらず、セル容量に悪影響を及ぼすことはないことを示す。

本発明は、その特定の実施形態を挙げて説明されているが、添付の特許請求の範囲によって限定される本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、同等物で置換することができることが、当業者によって理解されるべきである。加えて、特定の状況、材料、物質の組成、方法、またはプロセスを、本発明の目的、精神および範囲に適合させるために、多くの変更がなされ得る。すべてのこのような変更は、本明細書に添付された特許請求の範囲内にあることが意図されている。具体的には、本明細書に開示される方法が、特定の順序で実行される特定の動作に関連して説明されているが、これらの動作は、組み合わされ、細分化され、または再順序化されて、本発明の教示から逸脱することなく同等の方法の形成が可能であることが理解される。したがって、本明細書に具体的に示さない限り、動作の順序およびグループ化は、本発明の制限ではない。
本開示には以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
電解液配合物であって、
リチウム塩、
非水溶媒、および
無水マレイン酸モノマーから重合されたホモポリマー添加剤、
を含む電解液配合物。
［実施形態２］
前記無水マレイン酸モノマーが式（ａ）：

（式中、ｎは整数である。）のモノマーで表される、実施形態１に記載の電解液配合物。
［実施形態３］
電解液配合物であって、
リチウム塩、
非水溶媒、および
無水マレイン酸モノマーを含むコポリマー添加剤、
を含む電解液配合物。
［実施形態４］
前記コポリマーが芳香族部分をさらに含む、実施形態３に記載の電解液配合物。
［実施形態５］
前記コポリマーが置換芳香族部分をさらに含む、実施形態３に記載の電解液配合物。
［実施形態６］
前記コポリマーがそのモノマー形態において式（ｂ）：

で表される部分をさらに含む、実施形態３に記載の電解液配合物。
［実施形態７］
前記コポリマー添加剤が式（ｆ）：

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。）で表される、実施形態３に記載の電解液配合物。
［実施形態８］
電池であって、
アノード活物質を含むアノード、
カソード活物質を含むカソード、ならびに
リチウム塩、非水溶媒、および無水マレイン酸モノマーもしくは無水マレイン酸誘導体モノマーを含むホモポリマー添加剤、を含む電解液、
を含む電池。
［実施形態９］
前記ホモポリマー添加剤が式（ａ）：

（式中、ｎは整数である。）で表される、実施形態８に記載の電池。
［実施形態１０］
前記カソードがニッケル、マンガン、およびコバルトを含む、実施形態８に記載の電池。
［実施形態１１］
前記アノードがグラファイトを含む、実施形態８に記載の電池。
［実施形態１２］
電池であって、
アノード活物質を含むアノード、
カソード活物質を含むカソード、ならびに
リチウム塩、非水溶媒、および無水マレイン酸モノマーとビニル置換芳香族モノマーとを含むコポリマー添加剤、を含む電解液、
を含む電池。
［実施形態１３］
前記ビニル置換芳香族モノマーが式（ｂ）：

で表される、実施形態１２に記載の電池。
［実施形態１４］
前記コポリマー添加剤が式（ｆ）：

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。）で表される、実施形態１２に記載の電池。
［実施形態１５］
前記カソードがニッケル、マンガン、およびコバルトを含む、実施形態１２に記載の電池。
［実施形態１６］
前記アノードがグラファイトを含む、実施形態１２に記載の電池。

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池用の電解液配合物であって、
   リチウム塩、
   非水溶媒、および
   無水マレイン酸モノマーから重合されたホモポリマー添加剤であって、式（ａ）：
   

   

   （式中、ｎは１より大きい整数である。）で表されるホモポリマー添加剤、
   を含む電解液配合物。
2. リチウムイオン二次電池用の電解液配合物であって、
   リチウム塩、
   非水溶媒、および
   無水マレイン酸モノマーを含むコポリマー添加剤であって、式（ｆ）：
   

   

   （式中、ｍは１より大きい整数であり、ｎは１より大きい整数である。）で表されるコポリマー添加剤、
   を含む電解液配合物。
3. リチウムイオン二次電池であって、
   アノード活物質を含むアノード、
   カソード活物質を含むカソード、ならびに
   リチウム塩、非水溶媒、および無水マレイン酸モノマーを含むホモポリマー添加剤、を含む電解液であって、前記ホモポリマー添加剤が式（ａ）：
   

   

   （式中、ｎは１より大きい整数である。）で表される、電解液、
   を含む、リチウムイオン二次電池。
4. 前記カソード活物質がニッケル、マンガン、およびコバルトを含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記アノード活物質がグラファイトを含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
6. リチウムイオン二次電池であって、
   アノード活物質を含むアノード、
   カソード活物質を含むカソード、ならびに
   リチウム塩、非水溶媒、および無水マレイン酸モノマーとビニル置換芳香族モノマーとを含むコポリマー添加剤、を含む電解液、
   を含み、
   前記コポリマー添加剤が式（ｆ）：
   

   

   （式中、ｍは１より大きい整数であり、ｎは１より大きい整数である。）で表される、
   リチウムイオン二次電池。
7. 前記カソード活物質がニッケル、マンガン、およびコバルトを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記アノード活物質がグラファイトを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。

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