JP2016512389A - 高エネルギー正極材料に適した電解液及びその使用方法 - Google Patents
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第1の比容量を有する負極活物質から成る負極;
第2の比容量を有する正極活物質から成る正極;及び
リチウム塩、非水溶媒、及びポリマー添加剤化合物を含む電解質;
を含む電池であって、
定格充電電圧が約4.3V以上の電池であるように、第1の比容量と第2の比容量が整合されており;
定格充電電圧が約4.3V以上であり、ポリマー添加剤化合物を含有しない対照電解質を有する対照電池と比較して、サイクル寿命が向上している;
電池に関する。正極材料は、NMC材料であってよい。
(1)添加剤化合物は分解されて正極SEI208を形成することができ、正極SEI208が電解質成分のさらなる酸化分解を抑制する;
(2)添加剤化合物又はその分解生成物が、正極上又は負極上に保護膜を形成、又は保護膜の質を向上させる;
(3)添加剤化合物は、LiPF6や正極材料との複合体といった中間生成物を形成することができ、その中間生成物はさらに分解され、電解質成分のさらなる酸化分解を抑制する正極SEI208を形成する;
(4)添加剤化合物は、LiPF6との複合体といった中間生成物を形成することができ、その中間生成物は初期の充電中にさらに分解される。生じた分解生成物は初期の充電中にさらに分解され、電解質成分のさらなる酸化分解を抑制する正極SEI208を形成することができる;
(5)添加剤化合物は、金属イオンの溶出を防止することにより、正極材料を安定化させることができる;
によって起こりえる。
ベース電解質 + 添加剤化合物(複数可) → 高電圧電解質 (1)
を参照して形成されてよい。
ベース電解質 + 添加剤化合物(複数可) → 高温電解質 (2)
を参照して形成されてよい。
(1)電解質溶媒に可溶であり(すなわち、溶媒に対して十分に極性であり、十分に低分子量である。);
(2)セル条件での酸化及び/又は還元に対する化学的耐性を有するか、若しくは、酸化及び/又は還元に対する化学的耐性を有さない場合は、添加剤は負極、正極、又は両方の電極上に安定なSEI膜を形成する中間体又は生成物に分解されるか、のいずれかであり;並びに
(3)室温で電解液に可溶であるように、及び、添加剤がない場合よりも電解液の粘度が悪化しないように、十分に低分子量である。
(1)ポリマー添加剤が分解前に電極表面に強く吸着し、得られるSEIの品質と安定性を潜在的に向上させることができる大きな表面積;
(2)従来の溶媒と添加剤により形成される有機オリゴマー及び短鎖ポリマーと比較したときの、予備形成されたポリマー骨格による、機械的及び化学的安定性;
(3)官能基がポリマー骨格に沿って分配されることによる、SEI膜全体への官能基の均一な分散;
といった、多くの利点を有している。
(1)正極については、市販のLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2正極材料を、ポリ(ビニリデンフルオリド)(Sigma Aldrich)と、カーボンブラック(Super P Li、TIMCAL)と、溶媒として1‐メチル‐2‐ピロリジノン(Sigma Aldrich)と、共に混合した。得られたスラリーをアルミニウム集電体上に塗布し、乾燥させて複合正極膜を形成した。
(2)負極については、グラファイトカーボン(G5)を、ポリ((ビニリデンフルオリド)(Sigma Aldrich)と、カーボンブラック(Super P Li、TIMCAL)と、溶媒として1‐メチル‐2‐ピロリジノン(Sigma Aldrich)と、共に混合した。得られたスラリーを銅集電体上に塗布し、乾燥させて複合負極膜を形成した。
各電池セルは、複合正極膜、ポリプロピレンセパレータ、及び複合負極膜を含む。従来の電解質を所定の電解質添加剤と混合し、電池セルに注入した。電池セルをシールし、30℃において、3.0Vから4.45Vもしくは4.65Vの間でサイクルした。
[1]
負極、正極、並びに、リチウム塩、非水溶媒、及びポリマー添加剤を含む電解質から成る電池であって、
前記ポリマー添加剤は、カルバゾール、スルホン、フッ素化エーテル、ホスファゼン、マレイックアンハイドライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能基を少なくとも一つ有する、前記電池。
[2]
前記添加剤の化合物は、電解質総質量に対して約10%以下の濃度で存在する、項目1に記載の電池。
[3]
前記添加剤の化合物は、電解質総質量に対して約0.5%以下の濃度で存在する、項目1に記載の電池。
[4]
定格充電電圧が約4.2Vよりも高い、項目1〜3のいずれか1項に記載の電池。
[5]
定格充電電圧が約4.5Vよりも高い、項目1〜3のいずれか1項に記載の電池。
[6]
定格充電電圧が約4.7Vよりも高い、項目1〜3のいずれか1項に記載の電池。
[7]
定格充電電圧が約4.9Vよりも高い、項目1〜3のいずれか1項に記載の電池。
[8]
前記正極は、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む、項目1〜3のいずれか1項に記載の電池。
[9]
前記負極は、活性炭を含む、項目1〜3のいずれか1項に記載の電池。
[10]
前記添加剤の化合物は、ポリ(9‐ビニルカルバゾール)、ポリ(メチルビニルエーテル‐alt‐マレイックアンハイドライド)、ポリ(オキシ‐1,4‐フェニレンスルホニル‐1,4‐フェニレン)、ポリ(1‐ヘキサデセン‐スルホン)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキサイド)、ポリ(ビス(4‐(エトキシカルボニル)フェノキシ)ホスファゼン)、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、項目1〜3のいずれか1項に記載の電池。
[11]
高電圧電池を製造する方法であって、
リチウム塩、非水溶媒、並びに、カルバゾール、スルホン、フッ素化エーテル、ホスファゼン、マレイックアンハイドライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能基を少なくとも一つ有するポリマー添加剤、を含む電解液を供給する工程、
負極を供給する工程、
正極を供給する工程、
前記負極と前記正極、所望によりセパレータを電気化学セル内に組み立てる工程、
前記セルに前記電解液を加える工程、及び
前記セルをシールし、前記高電圧電池を形成する工程を有する、前記高電圧電池を製造する方法。
[12]
前記電池の定格充電電圧が約4.2Vよりも高い、項目11に記載の方法。
[13]
前記電池の定格充電電圧が約4.5Vよりも高い、項目11に記載の方法。
[14]
前記電池の定格充電電圧が約4.7Vよりも高い、項目11に記載の方法。
[15]
前記電池の定格充電電圧が約4.9Vよりも高い、項目11に記載の方法。
[16]
前記正極は、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む、項目11〜15のいずれか1項に記載の方法。
[17]
前記負極は、活性炭を含む、項目11〜15のいずれか1項に記載の方法。
[18]
前記添加剤の化合物は、ポリ(9‐ビニルカルバゾール)、 ポリ(メチルビニルエーテル‐alt‐マレイックアンハイドライド)、ポリ(オキシ‐1,4‐フェニレンスルホニル‐1,4‐フェニレン)、ポリ(1‐ヘキサデセン‐スルホン)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキサイド)、ポリ(ビス(4‐(エトキシカルボニル)フェノキシ)ホスファゼン)、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、項目11〜15のいずれか1項に記載の方法。
Claims (18)
- 負極、正極、並びに、リチウム塩、非水溶媒、及びポリマー添加剤を含む電解質から成る電池であって、
前記ポリマー添加剤は、カルバゾール、スルホン、フッ素化エーテル、ホスファゼン、マレイックアンハイドライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能基を少なくとも一つ有する、前記電池。 - 前記添加剤の化合物は、電解質総質量に対して約10%以下の濃度で存在する、請求項1に記載の電池。
- 前記添加剤の化合物は、電解質総質量に対して約0.5%以下の濃度で存在する、請求項1に記載の電池。
- 定格充電電圧が約4.2Vよりも高い、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池。
- 定格充電電圧が約4.5Vよりも高い、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池。
- 定格充電電圧が約4.7Vよりも高い、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池。
- 定格充電電圧が約4.9Vよりも高い、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池。
- 前記正極は、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池。
- 前記負極は、活性炭を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池。
- 前記添加剤の化合物は、ポリ(9‐ビニルカルバゾール)、 ポリ(メチルビニルエーテル‐alt‐マレイックアンハイドライド)、ポリ(オキシ‐1,4‐フェニレンスルホニル‐1,4‐フェニレン)、ポリ(1‐ヘキサデセン‐スルホン)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキサイド)、ポリ(ビス(4‐(エトキシカルボニル)フェノキシ)ホスファゼン)、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池。
- 高電圧電池を製造する方法であって、
リチウム塩、非水溶媒、並びに、カルバゾール、スルホン、フッ素化エーテル、ホスファゼン、マレイックアンハイドライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能基を少なくとも一つ有するポリマー添加剤、を含む電解液を供給する工程、
負極を供給する工程、
正極を供給する工程、
前記負極と前記正極、所望によりセパレータを電気化学セル内に組み立てる工程、
前記セルに前記電解液を加える工程、及び
前記セルをシールし、前記高電圧電池を形成する工程を有する、前記高電圧電池を製造する方法。 - 前記電池の定格充電電圧が約4.2Vよりも高い、請求項11に記載の方法。
- 前記電池の定格充電電圧が約4.5Vよりも高い、請求項11に記載の方法。
- 前記電池の定格充電電圧が約4.7Vよりも高い、請求項11に記載の方法。
- 前記電池の定格充電電圧が約4.9Vよりも高い、請求項11に記載の方法。
- 前記正極は、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記負極は、活性炭を含む、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記添加剤の化合物は、ポリ(9‐ビニルカルバゾール)、 ポリ(メチルビニルエーテル‐alt‐マレイックアンハイドライド)、ポリ(オキシ‐1,4‐フェニレンスルホニル‐1,4‐フェニレン)、ポリ(1‐ヘキサデセン‐スルホン)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキサイド)、ポリ(ビス(4‐(エトキシカルボニル)フェノキシ)ホスファゼン)、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
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