CN105051965A - 用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法 - Google Patents

用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述的是用于电解质的材料，其在用于蓄电池内时提供许多适宜的特性，例如在蓄电池循环到高温期间的高稳定性、高电压、高放电容量、高库伦效率以及优异的放电电容保持率和几个充电放电循环之后的库伦效率。在一些实施方案中，高压电解质包含基础电解质和一组添加剂化合物，所述添加剂化合物赋予这些适宜的性能特性。

Description

用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法
发明背景
本发明涉及蓄电池技术领域以及，更具体地，涉及与电化学电池中高能电极一起使用的添加剂化合物领域。
电解质用于传递离子和抑制蓄电池中电极之间的电接触。有机碳酸盐系电解质是锂离子(“Li-离子”)蓄电池中最常用的电解质，并且近年来，业已努力发展新的基于砜、硅烷和腈的电解质类型。不幸的是，这些传统电解质典型地不能在高电压下运行，因为它们在4.3V以上或其它高电压下是不稳定的。高电压下，传统电解质能够分解，例如，通过在阴极材料的存在下催化氧化分解而产生不适宜的影响蓄电池性能和安全的产物。当电池充电时，通过电极的还原，传统电解质可能会退化。
如下面更详细描述的那样，溶剂、盐或添加剂已经被结合到电解质中而分解形成所谓的固体电解质界面(SEI)的保护膜。依靠精确的化学系统，这种保护膜可以由有机或无机锂盐、有机分子、低聚物或聚合物构成。通常，所述电解质的几种组分涉及SEI(例如，锂盐、溶剂和添加剂)的形成。结果，依靠不同组分的分解速率，所述SEI可以更均质或更不均质。
在过去的研究中，已经报道了包含比如烯烃、呋喃、噻吩和吡咯之类的可聚合官能基团的有机化合物形成锂离子蓄电池阴极上的SEI。参见例如Y.-S.Lee等人的JournalofPowerSources196(2011)6997-7001。这些添加剂在电池充电过程中可能经过聚合反应而在电极上形成钝化膜。使用这些材料对电池性能的提高是很弱的。
进一步地，特定的有机聚合物已经被用作锂离子蓄电池的块状电解质溶剂，原因在于与例如有机碳酸盐之类的较小有机分子相比，聚合物基溶剂的化学稳定性通常更高。然而，由于不良的离子导电率，这样的系统的实际应用受到限制。
对于高能阴极材料，电解质的稳定性仍然是挑战性的。最近，对于用于电源的更高性能和高容量锂离子二级蓄电池的需求显著地增加。锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2(“LCO”)和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(“NMC”)是用在商业化蓄电池中的现有的高能阴极材料。但仅有约50％的LCO或NMC阴极理论容量可以用于稳定的循环寿命。为了得到更高的容量，需要在更高的电压下，例如高达约4.7V的电压，运行含有这些高能材料的蓄电池。然而，约在4.3V之上，传统电解质退化，并且这导致明显的循环寿命的退化。进一步地，所述电解质在更高的电压下的分解可以产生气体(例如CO2、O2、乙烯、H2)和酸性物质，这两者会损坏蓄电池。
如本文所公开的，包含能够在高电压(至少约4.3V)下与碳基阳极使用的阴极活性材料的高能锂离子二级蓄电池中存在这些挑战以及其他挑战。
发明概述
某些实施方案是关于包含阳极、阴极和电解质的蓄电池，阳极由通过第一个比容量表征的阳极活性材料形成，阴极由通过第二比容量表征的阴极活性材料形成，其中所述第一比容量和第二比容量是相匹配的以使所述蓄电池的特征在于额定充电电压表征大于约4.3V，以及所述电解质含有锂盐、非水性溶剂和聚合物添加剂化合物，其中所述蓄电池的特征在于相比于对照蓄电池循环寿命得到了改善，所述对照蓄电池的特征在于具有不存在聚合物添加剂化合物的对照电解质时额定充电电压为大于约4.3V。所述阴极材料可以是NMC材料。
某些实施方案包括用于制造、使用和调试所述蓄电池的方法。
还预期了本发明的其他方面和实施方案。前述总结和下面的详细描述不意味着将本发明限制到任何特定的实施方案，仅仅是描述本发明的一些实施方案。
附图简述
图1所示为根据本发明的一个实施方案完成的锂离子蓄电池。
图2所示为根据本发明的一个实施方案的锂离子蓄电池的运行以及包括添加剂化合物的电解质的示例的非限制性作用机理的图解说明。
图3所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池(fullcell)中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图4所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图5所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图6所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图7所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图8所示为与对照电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图9所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图10所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图11所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中比容量对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
图12所示为与对照电解质和具有小分子添加剂的电解质相比，根据本发明的一个实施方案的NMC全电池中容量保持率对循环的表征，所述全电池使用活性炭阳极和含有添加剂化合物的电解质。
发明详述
如下定义被用于就本发明的一些实施方案所描述的一些方面。这些定义在此可以同样地被扩展。每个术语在整个本说明书、附图以及实施例中被进一步解释和例证。本说明书中的术语的任何解释应考虑在此提出的整个说明书、附图以及实施例。
单数术语“一(a)”、“一(an)”以及“所述(the)”包括复数对象，除非上下文另有清楚指明。因此，例如，提到一个对象时，其可包括多个对象的情况，除非上下文另有清楚指明。
术语“基本上”和“实质的”是指相当大的比例或程度。当与事件或事项连接在一起使用时，该术语可指其中事件或事项精确地发生的情况以及其中事件或事项接近近似值地发生，例如说明本文所述的实施方案的典型允许限度或变化率。
术语“约”是指大概在给定数值附近的值的范围，为了说明典型允许限度、测量精度或其他本文描述的实施方案的变化。
术语“比容量”是指每单位质量材料可保持(或释放)的电子或锂离子的量(例如总量或最大量)，并可用单位mAh/g表示。在某些方面和实施方案中，比容量可通过恒电流放电(或充电)分析测定，该恒电流放电(或充电)分析包括在相对于规定对电极的规定的电压范围内以规定倍率放电(或充电)。例如，比容量可在以下条件下测定：从相对于Li/Li+对电极为4.45V至3.0V，以约0.05C(例如，约8.75mA/g)的倍率放电。也可使用其它放电率和其它电压范围，例如约0.1C(例如，约17.5mA/g)、或约0.5C(例如，约87.5mA/g)、或约1.0C(例如，约175mA/g)的放电率。
倍率“C”是指(根据内容)作为相对于“1C”电流值(在该电流值下蓄电池(处于基本上完全充电状态下)在一个小时内基本上完全放电)的分数或倍数的放电电流，或者作为相对于“1C”电流值(在该电流值下蓄电池(处于基本上完全放电状态下)在一个小时内基本上完全充电)的分数或倍数的充电电流。
术语“额定充电电压”是指蓄电池工作期间的电压范围的上限，例如蓄电池充电、放电和/或循环期间的最高电压。在一些方面和一些实施方案中，额定充电电压是指在初始循环，例如第1次循环、第2次循环或第3次循环时蓄电池从基本上完全放电状态充电至其(最大)比容量时的最大电压。在一些方面和一些实施方案中，额定充电电压是指蓄电池工作期间基本上保持其一个以上其性能特征(例如库仑效率、比容量保持率、能量密度保持率以及倍率能力中的一个以上)的最大电压。
术语“额定截止电压”是指蓄电池工作期间的电压范围的下限，例如蓄电池充电、放电和/或循环期间的最小电压。在一些方面和一些实施方案中，额定截止电压是指在初始循环，例如第1次循环、第2次循环或第3次循环时蓄电池从基本上完全充电状态放电至其(最大)比容量时的最小电压，以及在这样的方面和实施方案中，额定截止电压也可以称作额定放电电压。在一些方面和一些实施方案中，额定截止电压是指蓄电池工作期间基本上保持其一个以上性能特征(例如库仑效率、比容量保持率、能量密度保持率以及倍率能力中的一个以上)的最小电压。
术语“最大电压”是指阳极和阴极被完全充电时的电压。在电化学电池中，每个电极可以具有给定的比容量，并且电极中的一个将是限制电极，以使得一个电极将被完全充电，并且另一个将与其可以用于特定电极对中的那样被完全充电。使电极的比容量匹配以获得电化学电池的预期容量的过程为“容量匹配”。
术语“LCO”通常指含有LiCoxOy的阴极材料，并且包括，但不限于，包含LiCoO2的阴极材料。
术语“NMC”通常指含有LiNixMnyCozOw的阴极材料，并且包括，但不限于，包含LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的阴极材料。
一定程度上，蓄电池特性可随温度变化，除非上下文另有清楚指明，否则这类特性规定在室温(约30℃)。
本文出现的范围包含其端点。因而，例如，范围1到3包含1和3的值以及中间的值。
图1所示为根据本发明的一个实施方案完成的Li离子蓄电池100。蓄电池100包括阳极102、阴极106，以及设置在阳极102与阴极106之间的隔体108。在图解的实施方案中，蓄电池100还包括高电压电解质104，其设置在阳极102与阴极106之间并且在高电压蓄电池循环期间保持稳定。
蓄电池100的运行基于Li离子可逆地嵌入和脱离阳极102与阴极106的主体材料。蓄电池100的其它实施方案被预期，比如基于转换化学的那些实施方案。参照图1，蓄电池100的电压基于阳极102与阴极106的氧化还原电势，其中Li离子在前者的低电势处以及在后者的高电势处积累或释放。为了允许能量密度更高和供给该能量的电压平台更高，阴极106包括活性阴极材料用于在4.3V以上的高电压运行。
合适的高电压阴极材料的例子包括磷酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐、氟硅酸盐、尖晶石、富Li的层状氧化物，以及复合的层状氧化物。合适的阴极材料的进一步的例子包括：尖晶石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、富锂层状结构锂金属氧化物、锂金属硅酸盐、锂金属磷酸盐、金属氟化物、金属氧化物、硫，和金属硫化物。合适的阳极材料的例子包括用于Li离子蓄电池的传统阳极材料，例如锂、石墨(“LixC6”)，以及其它碳、硅酸盐、或氧化物系阳极材料。
图2图示了根据本发明的一个实施方案的Li离子蓄电池的运行以及改进电解质的说明性的非限制性作用机理。不受权利要求书中未叙述的特别理论的约束，在蓄电池运行(例如，在其调节期间)时，在电解质溶液中包含一种或多种稳定助剂化合物可以使得高电压阴极材料钝化，从而降低或抑制块状电解质组分与阴极材料之间的反应，该反应会降低蓄电池性能。
参照图2，电解质202包括基础电解质(baseelectrolyte)，以及在初始蓄电池循环期间，在基础电解质内的组分可以有助于在阳极204上或其近旁的保护膜(以固体电解质界面(“SEI”)206的形式)的原位形成。阳极SEI206可以抑制高电压电解质202的还原分解。优选地，并且在不受权利要求中未叙述的理论的约束的情况下，对于在4.2V以上电压处的运行，电解质202还可包括添加剂，这些添加剂可以有助于在阴极200上或其近旁的保护膜(以SEI208或另一衍生物形式)的原位形成。阴极SEI208可抑制在高电压运行期间可能会发生的高电压电解质202的氧化分解。因此，阴极SEI208可以以配对物方式抑制氧化反应，从而抑制阳极SEI206的还原反应。在图示实施方案中，阴极SEI208可具有亚微米范围的厚度并且可包括一种或多种的化学元素(其相当于或衍生于存在于一种或多种添加剂中的那些化学元素)，例如包含于一种或多种添加剂中的硅或其它杂原子。有利地，一种或多种的添加剂可优先钝化阴极200并且可有选择地促进在阴极200上而非阳极204上形成薄膜。这种在阴极200上优先地或选择性地形成薄膜可以给予抵抗氧化分解的稳定性，同时很少或没有在阳极204(阳极SEI206之外)上额外的薄膜形成(否则会经由电阻损失降低蓄电池性能)。一般地说，一种或多种的添加剂可以在低于阴极材料的氧化还原电势以及在高于在阳极204上形成SEI的氧化还原电势时分解。
不受权利要求中未叙述的特别理论的约束的情况下，阴极SEI208的形成可经由如下机理中的一个或多个发生：(1)一种或多种添加剂化合物可以分解而形成阴极SEI208，从而进一步地抑制电解质组分的氧化分解；(2)一种或多种添加剂化合物或其一种或多种分解产物形成或提高阴极或阳极上钝化膜的质量；(3)添加剂化合物可以形成中间产物，例如具有LiPF6或阴极材料的络合物，中间产物然后分解而形成阴极SEI208，其抑制电解质组分的进一步的氧化分解；(4)添加剂化合物可以形成中间产物，例如具有LiPF6的络合物，络合物然后在初始充电期间分解。制得的分解产物然后在初始充电期间可以进一步分解而形成阴极SEI208，从而进一步地抑制电解质组分的氧化分解；(5)添加剂化合物可以通过防止金属离子溶解来稳定阴极材料。
根据本发明的一个实施方案，电解质202的其它作用机理被预期。例如，代替地或共同地形成或改进阴极SEI208的品质，一种或多种添加剂或其衍生物(例如它们的分解产物)可形成或改进阳极SEI206的品质，例如降低Li离子扩散经过阳极SEI206的电阻。作为另一例子，一种或多种的添加剂或其衍生物(例如它们的分解产物)可以通过与其它电解质组分的化学反应或形成络合物改进电解质202的稳定性。作为另一例子，一种或多种的添加剂或其衍生物(例如它们的分解产物)可通过化学反应或形成络合物来清除电解质202中的其它电解质组分或溶解的电极材料的分解产物。阴极SEI208、阳极SEI206，以及其它分解产物或络合物中的任何一个或更多可被看作衍生物，其可包括一个或多个相当于或衍生于一种或多种添加剂中存在的化学元素，例如包含在添加剂中的杂原子。
某些实施方案是关于一类用于非水性电解质的聚合物添加剂。这样的实施方案包括几种电解质添加剂，其提高所述电解质的氧化稳定性和包含这些添加剂的电池电化学的循环寿命和库伦效率。
根据本发明一些实施方案的高压电解质可以参考以下方程式形成：
基础电解质+一种或多种添加剂化合物→高电压电解质(1)
根据本发明一些实施方案的高温电解质可以参考以下方程式形成：
基础电解质+一种或多种添加剂化合物→高温电解质(2)
在方程式(1)和(2)中，所述基础电解质可以包含一组溶剂和一组盐，例如在Li离子蓄电池情况下一组含Li盐。合适溶剂的例子包括用于Li离子蓄电池中的非水性电解质溶剂，包括碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸二乙酯；砜；硅烷；腈；酯；醚；以及它们的组合。
参考方程式(1)和(2)，特定化合物的量可以表示为化合物相对于电解液总重量的重量百分比(或者wt％)。例如，化合物的量的范围可以在约0.01wt.％至约30wt.％，例如从约0.05wt.％至约30wt.％、从约0.01wt.％至约20wt.％、从约0.2wt.％至约15wt.％、从约0.2wt.％至约10wt.％、从约0.2wt.％至约5wt.％或从约0.2wt.％至约1wt.％，以及，在多种化合物组合的情况下，所述化合物总量的范围可以为约0.01wt.％至约30wt.％，例如从约0.05wt.％至约30wt.％、从约0.01wt.％至约20wt.％、从约0.2wt.％至约15wt.％、从约0.2wt.％至约10wt.％、从约0.2wt.％至约5wt.％或从约0.2wt.％至约1wt.％。化合物的量也可以表示为任一种或两种电极材料的每单位表面积的化合物的摩尔数的比率。例如，化合物的量的范围可以为约10-7mol/m2至约10-2mol/m2，例如从约10-7mol/m2至约10-5mol/m2、从约10-5mol/m2至约10-3mol/m2、从约10-6mol/m2至约10-4mol/m2或从约10-4mol/m2至约10-2mol/m2。以下作为进一步描述，化合物在初始蓄电池循环期间可以被消耗或可以被反应、分解或经历其他改变。因此，化合物的量可以指根据式(1)或(2)的电解液形成期间使用的化合物的初始量，或者可以指蓄电池循环之前(或者任何大量的蓄电池循环之前)的所述电解液中的添加剂的初始量。
蓄电池的最终性能特征可取决于用于形成根据式(1)或(2)的高电压电解质的特定化合物的特性、所用化合物的量，以及在组合多个化合物的情况中，每个化合物在组合内的相对量。因此，最终性能特征可通过合适地选择化合物并调节式(1)或(2)中的化合物的量被较好地调节或最优化。
根据式(1)或(2)的形成可使用各种方法进行，例如混合基础电解质和添加剂，将添加剂分散在基础电解质内，将添加剂溶解在基础电解质内，或者将这些组分彼此接触地放置。添加剂可以液态、粉末状(或另外的固态)，或它们的组合形式提供。添加剂可在蓄电池组装之前、期间、或之后被结合到式(1)或(2)的电解质溶液中。
本文所述的电解质溶液可用于各种包含高电压阴极或低电压阴极的蓄电池中，以及在高温下工作的蓄电池中。例如，电解质溶液可代替传统电解质或与传统电解质一起用于在4.3V以上工作的Li离子蓄电池中。特别地，这些添加剂对含有LCO或NMC阴极材料的Li离子蓄电池是有用的。
在商业化销售或商用之前通过循环调节含有所述电解质溶液的蓄电池。所述调节可以包括，例如，提供蓄电池，使这种蓄电池循环至少1次、至少2次、至少3次、至少4次，或至少5次，每次循环包括以0.05C的倍率(例如，8.75mA/g的电流)在4.45V与3.0V之间(或另外电压范围)，相对于参比对电极，例如石墨阳极，使蓄电池充电和使蓄电池放电。充电和放电可以更高或更低的倍率进行，例如以0.1C的倍率(例如，17.5mA/g的电流)、以0.5C的倍率(例如，87.5mA/g的电流)，或以1C的倍率(例如，175mA/g的电流)。典型地通过1次循环调节蓄电池，所述1次循环是以0.05C倍率充电到4.45V，接着施加恒定电压直到所述电流达到0.02C，然后以0.05C的倍率放电到3V。
根据本文实施方案的聚合物基添加剂是由无数重复单体单元构成的分子，正如本领域通常的理解的那样。所述聚合物基添加剂可以含有连接到聚合物主链的各种官能团。用于蓄电池的聚合物基添加剂中的某些性能是优选的。例如，所述添加剂优选是(i)在所述电解质溶剂中可溶(即，与所述溶剂相比其具有足够的极性和足够低的分子重量)；(ii)在电池环境下耐氧化和/或还原的化学抵抗性之一或，如果没有耐氧化和/或还原的化学抵抗性，则所述添加剂应该分解为中间体或形成在阳极、阴极或阴极和阳极两者上的稳定SEI膜的产物；以及(iii)足够低的分子量从而于室温下在电解质溶液中可溶和使所述电解质溶液的粘度不劣于没有使用所述添加剂的溶液的粘度。
特定的聚合物基添加剂显示了上述所列性质，包括：聚(9-乙烯基咔唑)；聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)；聚(氧代-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)；聚(1-十六烯-砜)；聚(六氟环氧丙烷)；聚(双(4-(乙氧羰基)苯氧基)磷腈)；及其组合。
这些聚合物添加剂在通常的电解质中可溶且有助于稳定的SEI形成的官能团。与分子或短链低聚物相比，这些聚合物添加剂可以形成更高力学和化学稳定的SEI膜。这些聚合物添加剂显著提高全电池构造中的循环寿命。重要的，与它们的同系物相比，这些聚合物添加剂展示了更高的性能，这意味着所述官能团到聚合物骨架的加入与所述提高的性能有关。也就是说，在非聚合物结构中，单独的所述官能团不会得到使用它们的聚合物形式得到的性能水平。
对根据以下描述的方法制造的全电池进行几项测试。所述蓄电池电池在3V到4.45V之间循环，或者在一些情况下于30℃循环到约4.65V。评价容量、库伦效率、放电倍率性能和循环寿命。从这些测试中观察到以下性能的提高：
表1：聚合物添加剂的性能总结
图3示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中比容量对循环的表征。对照是商用碳酸盐电解质(空白循环)。与所述商用电解质相比，所有三种添加剂显示更高的性能。加入0.5wt％的聚(1-十六烯-砜)到商用电解质(实心三角)、加入0.5wt％的聚(9-乙烯基咔唑)到商用电解质(十字)以及或加入2wt％的聚(六氟环氧丙烷)到商用电解质(空心三角)都显示了在高循环数量下比对照更高的容量。
图4示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中容量保持率对循环的表征。对照是商用碳酸盐电解质(空白循环)。与所述商用电解质相比，所有三种添加剂显示更高的性能。加入0.5wt％的聚(1-十六烯-砜)到商用电解质(实心三角)、加入0.5wt％的聚(9-乙烯基咔唑)到商用电解质(十字)和或加入2wt％的聚(六氟环氧丙烷)到商用电解质(空心三角)都显示了在高循环数量下比对照更高的容量。
图5示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中比容量对循环的表征。对照是商用碳酸盐电解质(空白循环)。聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)在向商用电解质中加入0.5wt％(实心正方形)和加入2wt％(实心十字)时，与该商用电解质相比，都显示更高的性能。
图6示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中容量保持率对循环的表征。对照是商用碳酸盐电解质(空白循环)。聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)在向商用电解质中加入0.5wt％(实心正方形)和加入2wt％(实心十字)时，与该商用电解质相比，都显示更高的性能。
图7示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中比容量对循环的表征。对照是商用碳酸盐电解质(空白循环)。聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)在向商用电解质中加入0.5wt％(空心正方形)和加入2wt％(实心星型)时，与该商用电解质相比，都显示更高的性能。
图8示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中容量保持率对循环的表征。对照是商用碳酸盐电解质(空白循环)。聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)在向商用电解质中加入0.5wt％(空心正方形)和加入2wt％(实心星型)时，与该商用电解质相比，都显示更高的性能。
为了测试所述观察到的性能的提高是归因于没有聚合物骨架的特定的官能团还是所述提高是归因于所述添加剂的聚合物基结构，测试聚(9-乙烯基咔唑)和聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)相对于其单体同系物：9-乙基咔唑、9-乙烯基咔唑和4-甲氧基苯基苯基砜。
图9示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中比容量对循环的表征。相较加入到商用电解质的0.5wt％的9-乙烯基咔唑(十字)，加入到商用电解质的聚合物添加剂0.5wt％的聚(9-乙烯基咔唑)(实心圆形)显示了更高的循环寿命。9-乙烯基咔唑是聚(9-乙烯基咔唑)的单体前驱体。相较加入到商用电解质的0.5wt％的9-乙基咔唑(空心三角)，加入到商用电解质的聚合物添加剂0.5wt％的聚(9-乙烯基咔唑)(实心圆形)也显示了更高的循环寿命，尽管两种添加剂都具有相同的官能团9-乙基咔唑。
图10示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中容量保持率对循环的表征。相较加入到商用电解质的0.5wt％的9-乙烯基咔唑(十字)，加入到商用电解质的聚合物添加剂0.5wt％的聚(9-乙烯基咔唑)(实心圆形)显示了更高的循环寿命。相较加入到商用电解质的0.5wt％的9-乙基咔唑(空心三角)，加入到商用电解质的聚合物添加剂0.5wt％的聚(9-乙烯基咔唑)(实心圆形)也显示了更高的循环寿命。
这些结果显示在这些添加剂中的聚合物骨架的存在对于提高的循环性能是重要的。特别地，从理论上说，在电化学条件下，9-乙烯基咔唑将经过聚合反应形成聚咔唑。这一结果意味着，可能通过形成更坚固和均一的SEI，事先存在的聚合物添加剂的聚合物链能够进一步提高所述循环寿命。因此，我们证实了聚合物前驱体不会像事先存在的聚合物一样提高性能。
图11示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中比容量对循环的表征。相较加入到商用电解质的0.5wt％的4-甲氧基苯基苯基砜(空心三角)，加入到商用电解质的聚合物添加剂0.5wt％的聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)(实心圆形)显示了更高的循环寿命。4-甲氧基苯基苯基砜是聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)的单体前驱体。
图12示出了使用活性炭阳极的NMC全电池中容量保持率对循环的表征。相较加入到商用电解质的0.5wt％的4-甲氧基苯基苯基砜(空心三角)，加入到商用电解质的聚合物添加剂0.5wt％的聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)(实心圆形)显示了更高的循环寿命。
在解决高能阴极材料的挑战方面，根据本文公开的实施方案的添加剂具有很多优点，包括：(i)大的表面面积，其允许所述聚合物添加剂在分解之前强烈地吸附于电极的表面以及潜在地提高所得到的SEI的质量和稳定性；(ii)与由通常的溶剂和添加剂形成的有机低聚物和短链聚合物相比，力学和化学稳定性，这归因于预先形成的聚合物骨架；以及(III)由于这些官能团沿着聚合物骨架分布，官能团在整个SEI膜上的均一分散性。
进一步，在使用更小摩尔浓度的添加剂的情况下，根据本文公开的实施方案的添加剂与它们相关的单体或相关的更小分子相比，提供更优异的性能。在本文的对比实验中，所述聚合物和所述单体的重量百分比比相当，但所述单体具有100％的官能团，而一些聚合物添加剂具有聚合物骨架且不含官能团。因此，聚合物基添加剂中较少的官能团提供了更好的性能。
在一些实施方案中，所述添加剂是具有至少一种选白咔唑、酸酐、砜、氟化醚、磷腈、酯及其组合组成的组中的官能团的聚合物。
下列实施例描述了本发明的一些实施方案中的特定方面以，从而为本领域那些普通技术人员进行图示和说明。实施例不应被看作限制本发明，因为实施例仅提供用于理解并实行本发明的一些实施方案的特定方法。
实施例
蓄电池电池在充满高纯度氩气的手套箱(M-Braun，O2和湿气含量<0.1ppm)中形成。通过以下方法制造电极，(i)对于阴极，将商用LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2阴极材料与聚(偏二氟乙烯)(SigmaAldrich)和炭黑(SuperPLi，TIMCAL)混合，用1-甲基-2-吡咯酮(SigmaAldrich)作为溶剂。将制得的浆料沉积在铝集电器上并干燥以形成复合阳极薄膜。(ii)对于阳极，将游离碳(G5)与聚(偏二氟乙烯)(SigmaAldrich)和炭黑(SuperPLi，TIMCAL)混合，用1-甲基-2-吡咯酮(SigmaAldrich)作为溶剂。将制得的浆料沉积在铝集电器上并干燥以形成复合阴极薄膜。每个蓄电池电池包括所述复合阴极薄膜、聚丙烯隔体，和所述复合阳极薄膜。将常用电解质与给定电解质添加剂混合并加入到蓄电池电池。密封所述蓄电池电池并于30℃在3V至4.45V，或者甚至在4.65V之间循环。
虽然结合其特定实施方案对本发明进行了说明，但本技术人员应当理解，在不脱离如后附权利要求中所描述的真实精神和范围下可进行各种改变并可进行同等取代。此外，可进行许多改变以使特定状态、材料、物质的组合物、方法或工艺适应本发明的目的、宗旨和范围。所有这类改变均应认定在后附权利要求的范围内。特别地，虽然本文公开的方法通过以特定顺序进行的特定操作进行了描述，但很清楚，这些操作在不脱离本发明教导下可组合、分化、或重新排序以形成等同方法。因此，除非本文特别说明，操作的顺序和组合不是本发明的限制。

Claims (18)

1.一种蓄电池，包括：
阳极；
阴极；和
电解质，所述电解质包含锂盐、非水性溶剂和聚合物添加剂，所述聚合物添加剂具有至少一个选自由咔唑、砜、氟化醚、磷腈、马来酸酐及其组合组成的组中的官能团。
2.权利要求1所述的蓄电池，其中所述添加剂化合物以不大于所述电解质总重量的约10％的浓度存在。
3.权利要求1所述的蓄电池，其中所述添加剂化合物以不大于所述电解质总重量的约0.5％的浓度存在。
4.权利要求1-3中任一项所述的蓄电池，其中蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.2V。
5.权利要求1-3中任一项所述的蓄电池，其中蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.5V。
6.权利要求1-3中任一项所述的蓄电池，其中蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.7V。
7.权利要求1-3中任一项所述的蓄电池，其中蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.9V。
8.权利要求1-3中任一项所述的蓄电池，其中所述阴极包括镍、锰和钴。
9.权利要求1-3中任一项所述的蓄电池，其中所述阳极包括活性炭。
10.权利要求1-3中任一项所述的蓄电池，其中所述添加剂选自由聚(9-乙烯基咔唑)；聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)；聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)；聚(1-十六烯-砜)；聚(六氟环氧丙烷)；聚(双(4-(乙氧羰基)苯氧基)磷腈)及其组合组成的组。
11.一种制造高电压蓄电池的方法，所述方法包括：
提供包含锂盐、非水性溶剂和聚合物添加剂的电解质溶液，所述聚合物添加剂具有至少一个选自由咔唑、砜、氟化醚、磷腈、马来酸酐及其组合组成的组中的官能团；
提供阳极；
提供阴极；
将所述阳极和所述阴极以及任选的隔体组装到电化学电池中；
向所述电池中加入所述电解质溶液；以及
封装所述电池以形成所述高电压。
12.权利要求11所述的方法，其中所述蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.2V。
13.权利要求11所述的方法，其中所述蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.5V。
14.权利要求11所述的方法，其中所述蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.7V。
15.权利要求11所述的方法，其中所述蓄电池的特征在于额定充电电压大于约4.9V。
16.权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述阴极包括镍、锰和钴。
17.权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述阳极包括活性炭。
18.权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述添加剂选自由聚(9-乙烯基咔唑)；聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)；聚(氧-1，4-亚苯基磺酰-1，4-亚苯基)；聚(1-十六烯-砜)；聚(六氟环氧丙烷)；聚(双(4-(乙氧羰基)苯氧基)磷腈)及其组合组成的组。
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