CN104508875B - 电化学储能器用添加剂和电化学储能器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学储能器用添加剂，其中所述添加剂含有至少一种含硅和碱土金属的化合物V1，所述化合物V1与在所述储能器中的含氟化合物V2接触，形成至少一种化合物V3，所述化合物V3选自含硅和氟的不含锂的化合物V3a，含碱土金属和氟的不含锂的化合物V3b，含硅、碱土金属和氟的不含锂的化合物V3c，或其组合。本发明还涉及含有本发明的添加剂的电化学储能器。

Description

电化学储能器用添加剂和电化学储能器
技术领域
本发明包括电化学储能器用添加剂和电化学储能器。
背景技术
从例如以下文献中已知储能器和特别是含有玻璃粉的添加剂：DE10 2009 056756 A1、WO 2011/124347A1、WO 2012/045514A2、WO2012/045662A2、DE 10 2011 114876.4、JP 2005-11614A。
US 2006/0292446A1和US 7,655,358B2分别描述了如下的可充电锂蓄电池，其具有含有含锂的过渡金属化合物作为正极活性材料的正极和添加剂。该添加剂至少包含元素Si、B、Ge、Ga、Mg、Ca、Sr、Ba或这些元素的至少一种氧化物。根据这些文献，这些元素或这些元素的氧化物与在该蓄电池中不希望有的HF反应。因此，SiO2与HF反应以形成H2SiF6，而碱土金属氧化物(RO)与HF反应以形成碱土金属氟化物(RF2)。
未来储能器，例如用于移动或固定应用的可充电的锂离子蓄电池，需要在安全性、成本和重量方面改进储能器，后者的改进旨在增加比能量或功率密度。
特别地，在操作(充电和放电过程)中和在一般停工期(日历寿命)期间含有锂离子的储能器的寿命也都起重要作用。除了许多其它影响之外，损害该寿命的影响例如是在阳极上的表面层(固态电解质界面(SEI))形成增加，这导致增加的锂缺乏和内阻增加。
此外，由所形成的HF(氟化氢)引起的能量储存材料或组分的降解是显著的寿命损害机制。HF的形成特别是取决于在储能器中的水含量，其中水与含氟的电解质盐反应。水分(水)特别是在储能器生产期间可进入储能器。然而，水分也可在操作期间由于非常小的泄漏，例如在其中接触点穿过聚合物的区域中，而蔓延到储能器中。
这些问题和许多其它问题，特别是化学和电化学过程，通常通过将添加剂例如加到例如锂离子电池的储能器的液态电解质中而最小化，该添加剂是低温添加剂、SEI形成增强剂或控制剂、阻燃剂、湿润剂、阴离子受体、防止过量充电的添加剂、去水剂和除酸剂、光滑锂沉积用添加剂等。该添加剂几乎仅为有机、芳族或金属有机化合物，其常含有卤素或硫。因此，这些添加剂常具有毒性，并还昂贵且常常因为缺乏热稳定性而非常易燃。
另一缺点是缺乏将迄今已知的添加剂集成到现有储能器中的灵活性。在液态组分或不能被涂布且马上并完全地溶解在电解质中的固体的情况下，如果需要局部施用，则不可能实现。
一个实例是使用可加工的固态功能性添加剂来局部保护对HF和水敏感的阴极材料例如LiMn2O4(LMO)不受HF和水影响。为此目的，加入NiO或ZnO。如果需要，则其可通过涂布电极粒子或整个电极或通过混合到阴极材料中而集成到复合材料中。
发明内容
由此，本发明的一个目的在于提供不具有上述缺点或使上述缺点至少达到较低程度的电化学储能器。本发明的另一目的在于提供电化学储能器用添加剂以减少上述缺点并改进所述储能器。
特别地，本发明的一个目的还在于提供热稳定的添加剂，该添加剂特别是无毒的，以便在可充电锂离子蓄电池的电池(LIB电池)的所有区域中灵活使用。本发明的另一目的特别在于提供如下的功能，其结合(日历和在电势负荷下)在所述储能器中的有害含氟化合物，特定是在LIB电池中的HF和/或水。此外，所述可集成的添加剂将不会因释放表面水而对LIB电池的电池化学有不利影响。
根据权利要求1通过电化学储能器用添加剂实现所述目的，其中所述添加剂含有至少一种含硅和碱土金属的化合物V1，所述化合物V1与在所述储能器中的含氟化合物V2接触，形成至少一种化合物V3，所述化合物V3选自含硅和氟的不含锂的化合物V3a，含碱土金属和氟的不含锂的化合物V3b，含硅、碱土金属和氟的不含锂的化合物V3c，及其组合。
因此，在与在所述储能器中的含氟化合物V2接触的情况下，形成至少一种化合物V3。
所述化合物V3特别是如下的非挥发性的非气态化合物，其非常好地结合存在的氟(在所述储能器的正常操作条件下)。
本发明添加剂的优选实施方式描述如下。
所述化合物V1优选为粉末，特别是玻璃粉，其至少包含以下成分(以重量％计)：
SiO2>0至<100，优选>40至<70，
MO>0至<100，优选>30至<60，
其中M选自碱土金属元素。
所述化合物V1优选为玻璃粉，特别是含有至少一种碱土金属氧化物和二氧化硅作为玻璃组成成分的玻璃粉。
碱土金属氧化物与二氧化硅的摩尔比优选在0.45至≤1.0的范围内，特别优选为0.65至≤1.0。
所述化合物V1优选为玻璃粉，其具有以下玻璃组成成分(以重量％计)：
所述化合物V1优选为玻璃粉，其具有以下玻璃组成成分(以重量％计)：
所述化合物V1优选为玻璃粉，其具有以下玻璃组成成分(以重量％计)：
所述化合物V3a或所述化合物V3c优选含有[SiF6]2-基团。
所述化合物V3b或所述化合物V3c优选含有MSiF6，其中M为至少一种碱土金属元素，特别是钡。
所述化合物V3b或所述化合物V3c优选含有MF2，其中M为至少一种碱土金属元素，特别是钡。
所述化合物V3优选在所述化合物V1的表面上形成。
所述添加剂优选为储能器的电极、电解质或隔膜的成分。
所述添加剂优选含有至少一种含硅和碱土金属的化合物V1，所述化合物V1与在所述储能器中的HF接触，至少形成所述化合物V3。
此外，根据权利要求14通过含有根据权利要求1～13中的至少一项所述的添加剂的电化学储能器实现所述目的；即，特别是通过电化学储能器用添加剂来实现，其中所述添加剂含有至少一种含硅和碱土金属的化合物V1，所述化合物V1与在所述储能器中的含氟化合物V2接触，形成至少一种化合物V3，所述化合物V3选自含硅和氟的不含锂的化合物V3a，含碱土金属和氟的不含锂的化合物V3b，含硅、碱土金属和氟的不含锂的化合物V3c，及其组合。
所述储能器的优选实施方式描述如下。
同与电解质接触的Al2O3粉末相比较，所述与所述储能器的电解质接触的添加剂优选具有以下三种性质中的至少一种：
-更好地结合HF，
-更好地结合H2O，
-H2O的释放较低，
其中该比较是在Al2O3粉末与由所述添加剂粉末构成的粉末的平均粒度相同的情况下进行的。所述电化学储能器优选含有具有所有三种性质的玻璃粉。
优选地，利用循环伏安法可定性地观察到更好地结合HF、更好地结合H2O或H2O的释放较低。
因此，将玻璃粉的HF性质和优选另外的H2O性质与Al2O3粉的相应性质进行比较，其中这两种粉末具有可比较的平均粒度且这三种性质在可比较的条件下测定。推测更好地结合HF和更好地结合H2O基于，与可比较的Al2O3粉相比，这些物质被合适玻璃粉更好地化学结合。推测H2O的释放较低基于，与可比较的Al2O3粉相比，在液态电解质中的H2O被玻璃粉更好地吸附。
所述添加剂的这三种性质中的至少一种优选随时间改进，特定地，在所述添加剂、特别是所述玻璃粉与所述电解质接触达2～5天的时间内随时间改进。也就是说，例如，从所述储能器的制造开始的一段时间内，逐渐改进更好地结合HF，即在该段时间内最初结合较少的HF，然后结合更多的HF。
所述电解质优选为非水性电解质、基于碳酸酯溶剂的电解质和/或所述电解质优选至少含有LiPF6作为主要的盐(Leitsalz)。
所述储能器优选为锂离子电池。
所述储能器优选含有阳极、阴极和隔膜。已经令人预料不到地发现，利用这些简单的措施获得显著更好的电化学储能器。
对于本发明的目的，术语电化学储能器包括原电池组和二次蓄电池、可充电的蓄电池、锂离子电池、锂金属电池和电容器。优选可充电的锂离子电池。
对于本发明的目的，术语玻璃粉包括玻璃粉和/或玻璃-陶瓷粉。
术语含氟化合物V2包括HF。
对于本发明的目的，术语HF包括HF、氟和氟离子。
对于本发明的目的，术语不含锂的化合物是指除了不可避免的痕量之外，该化合物不含锂；该不含锂的化合物优选不含任何锂。最终目的是在化合物V3中几乎不固定储能器的锂。
在一种优选的电化学储能器中，所述玻璃粉与所述电解质接触，形成微溶于所述电解质中且因此更好地结合HF的Si-F化合物。
在另一优选的电化学储能器中，所述玻璃粉含有SiO2和至少一种通式MO的碱土金属氧化物作为玻璃组成成分且与所述电解质接触形成通式MSiF6的Si-F化合物，优选为BaSiF6，其中M＝Mg、Ca、Ba、Sr，所述Si-F化合物微溶于所述电解质中且因此更好地结合HF。具有多于一种碱土金属离子的混晶相也实施预定功能并且可以使用这样的的混晶相。
微溶性氟化物的形成未必在所述玻璃粉粒子的表面上发生，但优选在其上发生。可选地，还可想到在所述电解质中形成所述微溶性氟化物相的非常细的胶体。
在所述电化学储能器中更好地结合HF，作为可想到的可能性可如下解释：
在生产过程中，刻意地以如下方式制得所述玻璃粉，该方式使得，对于吸气作用特别重要的碱土金属离子、优选钡离子，以增加的浓度存在于所述玻璃粒子的表面处，与所述电解质接触而从所述玻璃粒子的表面进入所述电解质中，且可在此反应以形成微溶性含氟化合物。在这些反应中，消耗了水且因此在该体系中水不可用于形成另外的HF，这对于储能器的寿命同样具有积极作用。
由于所述碱土金属离子在所述玻璃粒子的表面处以增加的浓度存在，所以它们也能够结合水且因此将水从该体系中另外移出。在理想的情况下，可通过该方式完全地阻止经由电解质盐与水的反应形成HF。所述电化学储能器优选为可充电的锂离子电池。
在另一优选的电化学储能器中，所述玻璃粉为所述储能器的隔膜的一部分，特别是所述储能器的填料，和/或隔膜的涂层，和/或电极的一部分，特别是所述阳极的一部分，且所述玻璃粉优选集成到所述电极中或施用到其表面。
在一个优选的电化学储能器中，所述玻璃粉存在于所述储能器的电解质中，特定是存在于固态电解质和/或液态电解质中。
本发明优选还提供锂离子电池的功能性、玻璃质或生成玻璃的或陶质粉状添加剂的用途。这些成分优选化学结合损害性氟化物。此外，水被化学结合且HF的形成也受到抑制。在停工期期间以及在电势负荷下发生对HF和水的结合。另外使表面水从所述添加剂中的释放最少化。
所述电化学储能器特别优选地含有具有以下组成范围(以重量％计)的玻璃粉。
组成范围1：
组成范围2：
组成范围3：
组成范围4：
组成范围5：
在所有组成范围1～5的情况下，以最高达2重量％的正常量加入精炼剂。
作为常规精炼剂，可以使用SnO2、As2O3、Sb2O3、硫、CeO2等。特别地，当多价精炼剂是不可或缺的时，出于电化学稳定性的原因，应该将这些精炼剂的比例保持得非常小，理想地低于500ppm。如果以接近应用的形式，即作为细粉制造玻璃，则原则上可以完全省去精炼剂，且不必满足关于无气泡的严格要求。
即使以下元素不能浸析到电解质中，它们也应该以<1000ppm、优选<500ppm、特别优选<150ppm的非常小的量在玻璃粉中存在：Fe、Ni、Cu、Bi。
与电解质一起形成SiF6化合物的玻璃组成是关键性的。因此，原则上在玻璃中需要硅，但应该使其与其它玻璃组分很好地平衡。为了实现最佳可能的可熔性和最低可能的结晶趋势及高玻璃均质性，优选应该确保0.65至≤1.0的MO/SiO2比率，特别优选BaO/SiO2比率。这优选与如下的SiO2含量相组合：该SiO2含量不是过高的，即<75重量％、特别优选<50重量％、非常特别优选甚至<40重量％。例如，Li2O和/或P2O5的加入对于经济生产有利。
根据本发明形成的上述SiF6化合物为微溶性碱土金属六氟硅酸盐。如在例如JP2005-011614A所述的任何相应锂盐的形成对于该用途的目的是不合需要的，因为以此方式，锂被从体系中取出且不可再被储能器利用。在JP 2005-011614A中，在异常电池特性的情况下，有意地固定锂。
本发明因此还提供灵活用于例如可充电锂离子电池的储能器的所有区域中以给予其较久使用寿命的无毒、热稳定的无机添加剂(固态添加剂)。特别地，本发明提供用于结合在储能器中有害的HF和水的功能性；这些HF和水是电池老化的影响因素。在施加电势时以及在停工期期间在储能器中发生结合。此外，与在储能器中使用的其它材料相比较，加入的玻璃粉释放少得多的表面水。
本发明还包括：
1.长寿命的可充电的锂离子电池，其特征在于粉状、无机、固态、玻璃质或玻璃-陶瓷或陶质添加剂成分，所述成分通过a)可逆的表面作用和b)不可逆的化学作用而对电池化学施加积极影响。
2.可充电的锂离子电池，其特征在于与氟化物化学结合的粉状、固态玻璃质或玻璃-陶瓷或陶质添加剂成分。
可充电的锂离子电池，其特征在于与水(化学)结合的粉状、固态玻璃质或玻璃-陶瓷或陶质添加剂成分。
可充电的锂离子电池，其特征在于不释放表面水到电解质中的粉状、固态玻璃质或玻璃-陶瓷或陶质添加剂成分。
3.LIB电池，其中所述玻璃粉包含氧化钡。
4.LIB电池，其中所述玻璃粉在电势负荷下和在停工期期间清除游离的氟或HF。
5.LIB电池，其中所述玻璃粉在电势负荷下和在停工期期间清除游离的H2O。
6.LIB电池，其中所述玻璃粉清除游离的氟或HF以形成电解质不溶性钡物质。
7.LIB电池，其中所述玻璃粉集成到隔膜的区域中或为隔膜的成分。
8.LIB电池，其中所述玻璃粉充当渗透或陶瓷涂布的隔膜的填料或涂料。
9.LIB电池，其中所述玻璃粉为填料混合物的成分。
10.LIB电池，其中所述玻璃粉为与Al2O3、Al(OH)3、SiO2、ZrO2、Mg(OH)2、TiO2、BaTiO3或另一电解质稳定的玻璃的填料混合物的成分。
11.LIB电池，其中所述玻璃粉为阴极复合材料(LCO、NMC、LFP等)的成分。
12.LIB电池，其中所述玻璃粉为阳极复合材料(C、Si、Sn等)的成分。
13.LIB电池，其中所述玻璃粉为液态电解质的成分。
具体实施方式
玻璃粉作为添加剂(实施例WE 1～WE 25)
将玻璃粉引入蓄电池电解质中并允许其在60℃下静置7天。在分离出电解质并干燥该材料之后，所形成的BaSiF6(例如，在玻璃粉的表面处)可利用XRD(X-射线粉末衍射)进行确认；可选地或在形成非晶相的情况下，也可通过EDX和SEM进行确认。
其中检测了BaSiF6的组成(表1)：
CE 1：具有100％的Al2O3的对比例
n.d.未测到
表1：
表1续：
表1续：
表1续：
所使用的电解质基本上为一种或多种非水溶剂、优选碳酸酯溶剂和至少一种基于氟的电解质盐的混合物。优选将LiPF6用作电解质盐。
可行的溶剂例如为：
碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙酸乙酯(EA)、1,3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)、三(乙二醇)二甲基(TEGD)。原则上优选使用PC、EC、γ-BL、DMC、DEC、EMC或DME。
所述溶剂可单独使用或作为合适的混合物使用。混合物的实例为以50/50(重量％)比率的EC/DMC或具有EC:(DMC+EMC)<1的比率的电解质混合物。LiPF6可单独使用或与其它电解质盐组合使用。所述电解质盐例如包括LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、Li[(OCO)2]2B、LiDFOB、LiCl和LiBr。
LiPF6或电解质盐混合物在所述非水溶剂中的浓度不受限制，但优选应该保持在以下范围内：0.1M(mol/dm3)～5.0M，优选为0.5M～3.0M。
由溶剂和电解质盐组成的电解质例如具有以下组成：
在EC/DMC 1:1(重量％)中，1mol的LiPF6。
通过以下实施例示例本发明。
以摩尔％计，玻璃粉WE 17具有以下组成：
SiO2:47.5
BaO:47.5
ZrO2:5
实施例1：
在集成到LIB电池中时，无机材料(a：Al2O3，BET表面积7～8m2/g，粒度D50，纯度适合蓄电池；b：WE 17，BET表面积7～8m2/g，粒度D50，纯度适合蓄电池)将相同量的表面水(2000～3000ppm)引入体系中。与电极材料相比，材料b在该电池中、特别是在该电解质中以最低的程度释放水。这可从循环伏安法(CV)结果中看出：
将相应材料干燥且随后引入由两个Pt电极作为反电极和未涂布的工作电极组成的试验电池中。
在循环伏安图中，在2.2V处的峰指示在电池中游离水的存在。在第一循环中，在材料a和b的情况下，这不存在。在进一步的实验进程期间(5次循环和10次循环)，在材料a的情况下，检测到小水峰，而在材料b的情况下，没有检测到水峰。
实施例2：
将材料a和b与电解质和水的混合物混合以增强损害性HF的形成并利用循环伏安法进行检验。参照物为没有加入无机材料的电解质(含有1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯(1:1))。结合HF的效应通过在循环伏安图中评价在2.9V处的HF峰特征来显示。HF浓度的减小在电势负荷下对于两种材料，即a和b都是明显的，而在具有水的电解质的体系中，接近实验结束处，HF的量甚至增加(参见图1)。
在下一步骤中，将阴极材料LiMn2O4(LMO)另外加到相应的上述CV测量中。LMO因与HF反应而被破坏，其中Mn从晶体复合材料中浸出。此处同样地，CV数据(峰高绘图)的评价显示在电极材料存在下无机填料材料清除HF。在CV测量之后，利用ICP-OES对于Mn2+分析上清液溶液。在此可以看出，与材料a和没有无机添加剂的体系相比较，在具有材料b的样品的情况下，从阴极材料中浸出显著更少的Mn。
在25次循环之后在水湿润的电解质中的以mg/l计的Mn2+含量(使用ICP-OES测定)
电解质 40
电解质+Al2O3 40
电解质+WE17 20。
此外，材料b的吸气作用只是在特定的时间之后开始(在CV中，在5次循环之后HF峰进一步显著减小)。这是必然的，因为在LIB电池的激活期间需要少量的HF以形成SEI并且使阴极用Al集电器钝化。
对于HF清除的日历鉴定，将材料a和b在湿润的电解质中储存7天，然后利用离子色谱确定氟化物含量。材料b在停工期期间显著地结合HF。
在7天之后在用1500ppm水湿润的电解质中的以mg/l计的F含量(日历(kalendarischer)效应)
电解质 1300±130 87％(对应于1300ppm)13％清除
电解质+Al2O3 1500±150 100％(对应于1500ppm)0％清除
电解质+WE17 900±100 60％(对应于900ppm)40％清除
实施例3：
当将另外的水引入LIB电池时，材料a和b结合来自该体系的水。这在电势负荷下以及在停工期期间都发生。
检测日历效应：将由具有1M LiClO4(抑制阴离子与水反应形成HF)的EC:DMC和1000ppm水构成的电解质与无机材料a和b混合。在静置7天之后，利用卡尔-费希尔(Karl-Fischer)滴定测定剩余量的水。两种材料都从电解质中移出水。
在7天之后在用1500ppm水湿润的电解质中的以mg/kg溶剂计的H2O含量(日历效应)
电解质 997±10 100％(对应于997ppm)0％清除
电解质+Al2O3 917±10 92％(对应于917ppm)8％清除
电解质+WE17 894±10 89％(对应于894ppm)11％清除
电化学储能器的实施例含有作为添加剂的至少一种含硅和碱土金属的化合物V1，所述化合物V1与在该储能器中的含氟化合物接触，形成至少一种化合物V3，所述化合物V3为含氟的不含锂的碱土金属化合物V3b，在这种情况下为BaF2。
将用添加剂(玻璃粉)涂布的隔膜安装在阴极半电池(Li/LP30/玻璃-聚乙烯隔膜/LP30/阴极材料；1)锂锰氧化物LMO)，2)锂镍钴锰氧化物(NCM))中用于蓄电池试验。Swaglok型电池与用于该实验的锂参照物一起使用。根据CC-CV方法进行循环。在开始时，在C/10的电流下进行5次激活循环(对应于10小时的一个充电或放电步骤)，然后使电池在1C的电流下充电和放电(对应于1小时的时间)。电压范围为3.0至-4.4V。在60次循环之后，将电池拆卸且利用XRD检验隔膜涂层。这显示形成了BaF2。电解质LP30[EC:DMC(1:1)+1mol/l的LiPF6]为干燥的(H2O<20ppm)。
以摩尔％计，所使用的玻璃粉具有以下组成：
SiO2：47.5
BaO：47.5
ZrO2：5。

Claims (21)

1.一种电化学储能器用添加剂，其中所述添加剂含有至少一种含硅和碱土金属的物质V1，所述物质V1与在所述储能器中的含氟化合物V2接触，形成至少一种物质V3，所述物质V3选自含硅和氟的不含锂的化合物V3a，含碱土金属和氟的不含锂的化合物V3b，含硅、碱土金属和氟的不含锂的化合物V3c，及其组合，其特征在于，所述物质V1为玻璃粉，其中所述玻璃粉具有以重量％计的以下玻璃组成成分：
其中氧化钡与二氧化硅的摩尔比在0.65至≤1.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述物质V1为粉末，所述粉末至少包含以重量％计的以下成分：
SiO2 >40至<70，
MO >30至<60，
其中M选自碱土金属元素。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述物质V1为玻璃粉，所述玻璃粉具有以重量％计的以下玻璃组成成分：
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述物质V1为玻璃粉，所述玻璃粉具有以重量％计的以下玻璃组成成分：
5.根据前述权利要求中的任一项所述的添加剂，其特征在于所述化合物V3a或所述化合物V3c含有[SiF6]2-基团。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的添加剂，其特征在于所述化合物V3c含有MSiF6，其中M为至少一种碱土金属元素。
7.根据权利要求6所述的添加剂，其中M为钡。
8.根据权利要求1至4中的任一项所述的添加剂，其特征在于所述化合物V3b含有MF2，其中M为至少一种碱土金属元素。
9.根据权利要求8所述的添加剂，其中M为钡。
10.根据权利要求1至4中的任一项所述的添加剂，其特征在于所述物质V3在所述物质V1的表面处形成。
11.根据权利要求1至4中的任一项所述的添加剂，其特征在于所述添加剂为储能器的电极、电解质或隔膜的成分。
12.根据权利要求1至4中的任一项所述的添加剂，其特征在于所述添加剂含有至少一种含硅和碱土金属的物质V1，所述物质V1与在所述储能器中的HF接触，至少形成所述物质V3。
13.一种电化学储能器，其特征在于所述储能器含有至少一种根据前述权利要求中的任一项所述的添加剂。
14.根据权利要求13所述的储能器，其特征在于，与选自与电解质接触的Al2O3的粉末相比较，与所述储能器的电解质接触的添加剂具有以下三种性质中的至少一种：
-更好地结合HF，
-更好地结合H2O，
-H2O的释放较低，
其中该比较是在所选Al2O3的粉末与由所述添加剂构成的粉末的平均粒度相同的情况下进行的。
15.根据权利要求14所述的储能器，其特征在于利用循环伏安法可定性地观察到更好地结合HF、更好地结合H2O或H2O的释放较低。
16.根据权利要求15所述的储能器，其特征在于所述添加剂的三种性质中的至少一种随时间改进。
17.根据权利要求16所述的储能器，其特征在于所述添加剂的三种性质中的至少一种在所述添加剂与电解质接触后达2～5天的时间内随时间改进。
18.根据权利要求13～17中的任一项所述的储能器，其特征在于所述电化学储能器的电解质为非水电解质，和/或特征在于所述电化学储能器的电解质至少含有LiPF6作为主要的盐。
19.根据权利要求18所述的储能器，其特征在于所述电化学储能器的电解质为基于碳酸酯溶剂的电解质。
20.根据权利要求13～17中的任一项所述的储能器，其特征在于所述储能器为锂离子电池。
21.根据权利要求13～17中的任一项所述的储能器，其特征在于所述储能器含有阳极、阴极和隔膜。
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