KR20150037764A - 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제 및 전기화학 에너지 저장 장치 - Google Patents

전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제 및 전기화학 에너지 저장 장치 Download PDF

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안드레아스 로터스
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Abstract

본 발명은 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제에 관한 것이며, 여기서 첨가제는 하나 이상의 규소 및 알칼리 토금속 함유 화합물 V1을 함유하며, 이 화합물은 에너지 저장 장치에서 불소 함유 화합물 V2와 접촉하여 규소 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3a, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3b, 규소, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3c 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 V3를 형성한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 첨가제를 함유하는 전기화학 에너지 저장 장치를 개시한다.

Description

전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제 및 전기화학 에너지 저장 장치{ADDITIVE FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGES AND ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE}
본 발명은 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제 및 전기화학 에너지 저장 장치를 포함한다.
특히 유리 분말을 함유한 첨가제와 에너지 저장 장치는 예를 들어 다음 문헌: DE　10　2009　056　756　A1, WO　2011/124347　A1, WO　2012/045514　A2, WO　2012/045662　A2, DE　10　2011　114876.4, JP　2005-11614　A에 알려져 있다.
US　2006/0292446　A1 및 US　7,655,358　B2에서는 각각 양 활성 물질로서 리튬 함유 전이 금속 화합물과 첨가제를 함유하는 양극을 갖는 재충전 가능한 리튬 전지를 기재하고 있다. 첨가제는 적어도 원소 Si, B, Ge, Ga, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 이들 원소의 하나 이상의 산화물을 포함한다. 이들 문헌에 따라, 원소 또는 이들 원소의 산화물은 전지에서 좋지 않은 HF와 반응한다. 따라서 SiO2는 HF와 반응하여 H2SiF6를 형성하고, 알칼리 토금속 산화물(RO)은 HF와 반응하여 알칼리 토금속 불화물(RF2)을 형성한다.
미래의 에너지 저장 장치, 예를 들어 이동식 또는 고정식 응용 분야를 위한 재충전 가능한 리튬 이온 전지는 안전, 비용 및 중량의 점에서 에너지 저장 장치의 개선을 필요로 하며, 후자는 특정 에너지 또는 전력 밀도를 증가시킬 목적으로 필요하다.
조작(충전 및 방전 공정)에서 그리고 일반적인 다운타임(downdime)(캘린더(calender) 수명) 중 둘 다에서 특히 리튬 이온을 함유한 에너지 저장 장치의 수명은 또한 중요한 역할을 수행한다. 수명을 악화시키는 작용은 다수의 다른 것 외에 예를 들어 애노드 상의 표면 층(고체 전해질 계면, solid electrolyte interface; SEI)의 형성 증가이며, 그 결과 리튬 결핍의 증가 및 내부 저항 증가이다.
또한, 형성된 HF(불화수소)에 의한 에너지 저장 물질 또는 성분의 분해는 상당한 수명 손상 기구이다. 특히 HF의 형성은 에너지 저장 장치 중 수분 함량에 좌우되며, 물은 불소 함유 전해질 염과 반응한다. 습기(물)는 특히 에너지 저장 장치의 제조 중에 에너지 저장 장치에 도달할 수 있다. 그러나 습기는 또한 매우 적은 누출로 인해 조작 중에 에너지 저장 장치로, 예를 들어 접점(contact)이 중합체를 통해 통과되는 영역에서 영향을 미치기 시작할 수 있다.
이들 및 많은 다른 문제점은 특히 화학적 및 전기화학적 공정에서, 예를 들어 에너지 저장 장치, 예 리튬 이온 전지의 액체 전해질에 첨가제(저온 첨가제, SEI 형성 향상제 또는 조절제, 난연제, 습윤제, 음이온 수용체, 과충전 방지 첨가제, 물 및 산 스캐빈저, 유연한 리튬 침착을 위한 첨가제, 등)의 첨가에 의해 일반적으로 최소화된다. 첨가제는 사실상 때로 할로겐 또는 황을 함유하는 유기, 방향족 또는 금속 유기 화합물일 뿐이다. 따라서 이들은 때로 독성이며, 또한 고가이고 열 안정성의 결핍 때문에 빈번히 고 가연성이다.
추가 단점은 본원에 알려진 첨가제의 현존 에너지 저장 장치로 혼입 유연성(flexibility) 부족이다. 코팅될 수 없고 전해질에 즉시 그리고 완전히 용해될 수 없는 액체 성분 또는 고체의 경우에, 그 영향은 필요한 경우 국소로 적용될 수 없다.
일예는 HF와 물에 대한 HF 및 물 민감성 캐소드 물질의 국소 보호를 위한 가공성 고체 상태 작용 첨가제 예컨대 LiMn2O4(LMO)의 사용이다. NiO 또는 ZnO가 이 목적으로 첨가된다. 필요한 경우, 이것은 전극 입자 또는 전체 전극의 코팅에 의해 또는 캐소드 물질로 혼합에 의해 복합체로 혼입될 수 있다.
계속 진행하면, 본 발명의 목적은 상기에 언급한 단점이 없거나 이 단점들을 적어도 더 적은 정도로 갖는 전기화학 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 상기에 언급한 단점을 줄이고 에너지 저장 장치를 향상시키기 위해 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 또한 재충전 가능한 리튬 이온 전지 셀(LIB 셀)의 모든 영역에서 유연한 사용을 위해 특히 독성이 없는 열안정성 첨가제를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 추가 목적은 에너지 저장 장치에서 유해 불소 함유 화합물, 특히 LIB 셀에서 HF, 및/또는 물의 결합을 위해 기능성을 제공하는 것이다. 또한, 혼입 가능한(integrable) 첨가제는 표면수의 방출에 의해 LIB 셀의 전지 화학에 부작용이 없어야 한다.
이 목적은 청구범위 제1항에 따라 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제에 의해 달성되며, 첨가제는 하나 이상의 규소 및 알칼리 토금속 함유 화합물 V1을 함유하며, 이 화합물은 에너지 저장 장치에서 불소 함유 화합물 V2와 접촉하여 규소 및 불소 함유 무리튬(lithium-free) 화합물 V3a, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3b, 규소, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3c 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 V3를 형성한다.
따라서 에너지 저장 장치에서 불소 함유 화합물 V2와 접촉하여, 하나 이상의 화합물 V3이 형성된다.
특히, 화합물 V3은 확실히 존재하는(에너지 저장 장치의 정상 조작 조건 하에) 불소를 결합하는 비휘발성, 비가스성 화합물이다.
본 발명의 첨가제의 바람직한 실시형태를 하기에 기재한다.
화합물 V1은 바람직하게는 적어도 하기 성분(중량%로)을 포함하는 분말, 특히 유리 분말이다:
SiO2 >0 내지 <100, 바람직하게는 >40 내지 <70,
MO >0 내지 <100, 바람직하게는 >30 내지 <60,
여기서, M은 알칼리 토금속 원소로 이루어진 군에서 선택된다.
화합물 V1은 바람직하게는 유리 분말, 특히 유리 조성 성분으로서 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 및 이산화규소를 함유하는 유리 분말이다.
알칼리 토금속 산화물 대 이산화규소의 몰 비는 바람직하게는 0.45 내지 ≤1.0, 특히 바람직하게는 0.65 내지 ≤1.0 범위이다.
화합물 V1은 바람직하게는 하기 유리 조성 성분(중량%로)을 갖는 유리 분말이다:
SiO2 15 - 75
BaO 0 - 80
ZrO2 0 - 15
Li2O 0 - 25
P2O5 0 - 20
Al2O3 0 - 10
CaO 0 - 30
MgO 0 - 30
MgO + BaO + CaO ≥20
NiO 0 - 10
PbO 0 - 10
ZnO 0 - 10
F 0 - 5
화합물 V1은 바람직하게는 하기 유리 조성 성분(중량%로)을 갖는 유리 분말이다:
SiO2 15 - 45
BaO 10 - 80
ZrO2 0 - 15
Li2O 0 - 25
P2O5 0 - 20
Al2O3 0 - 10
CaO 0 - 30
MgO 0 - 30
MgO + BaO + CaO ≥30
NiO 0 - 10
PbO 0 - 10
ZnO 0 - 10
F 0 - 5
화합물 V1은 바람직하게는 하기 유리 조성 성분(중량%로)을 갖는 유리 분말이다:
SiO2 20 - 40
BaO 40 - 80
ZrO2 0 - 8
Li2O 0 - 15
P2O5 0 - 15
Al2O3 0 - 10
CaO 0 - 30
MgO 0 - 30
MgO + BaO + CaO ≥30
NiO 0 - 10
PbO 0 - 10
ZnO 0 - 10
F 0 - 5
화합물 V3a 또는 화합물 V3c는 바람직하게는 [SiF6]2- 기를 함유한다.
화합물 V3b 또는 화합물 V3c는 바람직하게는 MSiF6을 함유하며, 여기서 M은 하나 이상의 알칼리 토금속 원소, 특히 바륨이다.
화합물 V3b 또는 화합물 V3c는 바람직하게는 MF2를 함유하며, 여기서 M은 하나 이상의 알칼리 토금속 원소, 특히 바륨이다.
화합물 V3은 바람직하게는 화합물 V1의 표면 위에 형성된다.
첨가제는 바람직하게는 에너지 저장 장치의 전극, 전해질 또는 세퍼레이터(separator)의 성분이다.
첨가제는 바람직하게는 하나 이상의 규소 및 알칼리 토금속 함유 화합물 V1을 함유하며, 이 화합물은 에너지 저장 장치에서 HF와 접촉하여 적어도 화합물 V3을 형성한다.
또한, 본 목적은 청구범위 제14항에 따라 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 함유하는 전기화학 에너지 저장 장치에 의해; 즉, 특히 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제에 의해 달성되며, 여기서 첨가제는 하나 이상의 규소 및 알칼리 토금속 함유 화합물 V1을 함유하며, 이 화합물은 에너지 저장 장치에서 불소 함유 화합물 V2와 접촉하여 규소 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3a, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3b, 규소, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3c 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 V3을 형성한다.
에너지 저장 장치의 바람직한 실시형태를 하기에 기재한다.
Al2O3 분말 및 첨가제 분말로 이루어진 분말의 동일한 평균 입자 크기에서, 전해질과 접촉하는 Al2O3 분말과 비교하여, 첨가제는 에너지 저장 장치의 전해질과 접촉하여, 바람직하게는 하기 세 가지 특성 중 하나 이상을 갖는다:
- HF의 더 양호한 결합,
- H2O의 더 양호한 결합,
- H2O의 더 낮은 방출.
전기화학 에너지 저장 장치는 바람직하게는 세 가지 특성 모두를 가진 유리 분말을 함유한다.
HF의 더 양호한 결합, H2O의 더 양호한 결합 또는 H2O의 더 낮은 방출은 바람직하게는 사이클로볼타메트리(cyclovoltammetry)에 의해 정성적으로 관찰될 수 있다.
따라서 유리 분말의 HF 특성 및 바람직하게는 추가의 H2O 특성을 Al2O3 분말의 상응하는 특성과 비교하며, 이 대 두 분말은 비교할만한 평균 입자 크기를 갖고 있으며 세 가지 특성을 비교할만한 조건 하에 측정한다. 짐작컨대 HF의 더 양호한 결합과 H2O의 더 양호한 결합은 비교할만한 Al2O3 분말에 의한 것보다 적합한 유리 분말에 의한 이들 재료의 더 양호한 화학 결합을 근거로 한다. H2O의 더 낮은 방출은 짐작컨대 비교할만한 Al2O3 분말에 의한 것보다 유리 분말에 의한 액체 전해질 중 H2O의 더 양호한 흡착을 근거로 한다.
첨가제의 세 가지 특성 중 하나 이상은 바람직하게는 첨가제, 특히 유리 분말의 전해질과 접촉에 의해, 시간 함수로서, 특히 2 내지 5일 이하의 기간에 걸쳐 향상된다. 말하자면, 예를 들어 에너지 저장 장치의 제조로부터 시작하여 경시적으로 HF의 더 양호한 결합은 점차 향상되며, 즉 초기에 더 적은 HF가 결합된 다음 경시적으로 더 많이 결합된다.
전해질은 바람직하게는 비수성 전해질, 탄산염 용매를 기재로 한 전해질이고/이거나 전해질은 바람직하게는 주요 염으로서 적어도 LiPF6을 함유한다.
에너지 저장 장치는 바람직하게는 리튬 이온 전지이다.
에너지 저장 장치는 바람직하게는 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 함유한다. 의외로 상당히 더 양호한 전기화학 에너지 저장 장치가 이들 간단한 수단에 의해 얻어진다고 밝혀진 바 있다.
본 발명의 목적으로, 용어 전기화학 에너지 저장 장치는 1차 및 2차 전지, 재충전 가능한 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지 및 축전기(capacitor)를 포함한다. 재충전 가능한 리튬 이온 전지가 바람직하다.
본 발명의 목적으로, 용어 유리 분말은 유리 분말 및/도는 유리 세라믹 분말을 포함한다.
용어 불소 함유 화합물 V2는 HF를 포함한다.
본 발명의 목적으로, 용어 HF는 HF, 불소 및 불화물 이온을 포함한다.
본 발명의 목적으로, 용어 무리튬 화합물은 화합물이 불가피한 미량을 제외하고 리튬을 포함하지 않는 것을 의미하며; 무리튬 화합물은 바람직하게는 어떤 리튬도 함유하지 않는다. 궁극적인 목적은 화합물 V3에서 에너지 저장 장치 중에 실재로 리튬을 고정시키지 않는 것이다.
바람직한 전기화학 에너지 저장 장치에서, 유리 분말은 전해질과 접촉하여 전해질에서 난용성이고 따라서 HF와 더 잘 결합하는 Si-F 화합물을 형성한다.
더욱 바람직한 전기화학 에너지 저장 장치에서, 유리 분말은 SiO 및 유리 조성 성분으로서 일반식 MO(여기서, M = Mg, Ca, Ba, Sr)의 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물을 함유하며, 전해질과 접촉하여 일반식 MSiF6, 바람직하게는 BaSiF6의 Si-F 화합물을 형성하고, 이것은 전해질에 난용성이며 따라서 HF와 더 잘 결합한다. 하나 초과의 알칼리 토금속 이온을 가진 혼합된 결정상은 또한 의도된 기능을 수행하며, 사용될 수 있다.
난용성 불화물의 형성은 유리 분말 입자의 표면상에서 반드시가 아니라 바람직하게 일어난다. 대안으로서, 전해질에서 난용성 불화물 상의 매우 미세한 콜로이드의 형성도 가능하다.
전기화학 에너지 저장 장치에서 HF의 더 양호한 결합은 믿을 수 있는 가능성으로서 다음과 같이 설명될 수 있다:
게터(getter) 효과에 특히 중요한 알칼리 토금속 이온, 바람직하게는 바륨 이온이 유리 입자의 표면에서 농도를 증가시켜 존재하고, 전해질과 접촉하여 유리 입자의 표면으로부터 전해질로 들어가고, 여기서 반응시켜 난용성 불소 함유 화합물을 형성하는 방식으로 유리 분말을 의도적으로 제조한다. 이들 반응에서, 물이 소비되고 따라서 시스템에서 추가 HF를 형성하는데 이용될 수 없으며, 비슷하게, 에너지 저장 장치의 수명에 긍정적인 효과가 있다.
유리 입자의 표면에 농도 증가로 존재하는 알칼리 토금속 이온의 결과로서 이들은 물과 결합해서 추가로 물을 시스템으로부터 빼낼 수 있다. 이상적인 경우에, 물과 전해질 염의 반응을 통한 HF의 형성은 이러한 식으로 완전히 방지될 수 있다. 전기화학 에너지 저장 장치는 바람직하게는 재충전 가능한 리튬 이온 전지이다.
더욱 바람직한 저기화학 에너지 저장 장치에서, 유리 분말은 에너지 저장 장치의 세퍼레이터, 특히 충전제의 부분, 및/또는 세퍼레이터의 코팅 및/또는 에너지 저장 장치의 전극, 특히 애노드의 부분이며, 유리 분말은 바람직하게는 전극에 혼입되거나 그 표면에 도포된다.
바람직한 전기화학 에너지 저장 장치에서, 유리 분말은 에너지 저장 장치의 전해질에, 특히 고체 전해질 및/또는 액체 전해질에 존재한다.
본 발명은 바람직하게는 또한 리튬 이온 전지의 기능성, 유리질 또는 유리 생성 또는 세라믹 분쇄 첨가제의 용도를 제공한다. 성분은 바람직하게는 유해 불화물과 화학적으로 결합한다. 또한, 물이 화학적으로 결합되고, HF의 형성이 또한 억제된다. HF와 물의 결합은 다운타임 중에 그리고 또한 포텐셜 로드(potential load) 하에 일어난다. 첨가제로부터 표면수의 방출은 또한 최소이다.
전기화학 에너지 저장 장치는 특히 바람직하게는 하기 조성 범위(중량%로)를 가진 유리 분말을 함유한다.
조성 범위 1:
SiO2 15 - 75
BaO 0 - 80
ZrO2 0 - 15
Li2O 0 - 25
P2O5 0 - 15
Al2O3 0 - 10
CaO 0 - 30
MgO 0 - 30
MgO + BaO + CaO ≥20
NiO 0 - 10
PbO 0 - 10
ZnO 0 - 10
F 0 - 5
조성 범위 2:
SiO2 15 - 45
BaO 10 - 80
ZrO2 0 - 15
Li2O 0 - 25
P2O5 0 - 20
Al2O3 0 - 10
CaO 0 - 30
MgO 0 - 30
MgO + BaO + CaO ≥30
NiO 0 - 10
PbO 0 - 10
ZnO 0 - 10
F 0 - 5
조성 범위 3:
SiO2 15 - 45
BaO 10 - 80
ZrO2 0 - 15
Li2O 0 - 25
P2O5 0 - 20
Al2O3 0 - 10
CaO 0 - 30
MgO 0 - 30
MgO + BaO + CaO ≥40
NiO 0 - 10
PbO 0 - 10
ZnO 0 - 10
F 0 - 5
조성 범위 4:
SiO2 15 - 45
BaO 50 - 80
ZrO2 0 - 15
Li2O 0 - 25
P2O5 0 - 20
Al2O3 0 - 10
NiO 0 - 10
PbO 0 - 10
ZnO 0 - 10
F 0 - 5
조성 범위 5:
SiO2 15 - 45
BaO 50 - 80
ZrO2 0 - 15
모든 조성 범위 1 내지 5의 경우에, 정련제(refining agent)가 정상량 2 중량% 이하로 첨가된다.
종래의 정련제로서, SnO2, As2O3, Sb2O3, 황, CeO2, 등을 사용할 수 있다. 특히 다가 정련제가 필수적인 경우, 이들의 비는 전기화학 안정성 이유로 매우 적게, 이상적으로는 500 ppm 아래로 유지되어야 한다. 유리가 응용 분야에 가까운 형태로, 즉 미분으로서 제조되고, 버블(bubble)이 존재하지 않는 것에 대한 까다로운 조건에 일치하지 않는 경우 정련제는 원칙적으로 완전히 생략될 수 있다.
하기 원소는 이들이 전해질로 침출될 수 없는 경우에조차 유리 분말에 <1000 ppm, 바람직하게는 <500 ppm, 특히 바람직하게는 <150 ppm의 극소량으로 존재하여야 한다: Fen, Ni, Cu, Bi.
전해질과 함께 SiF6 화합물을 형성하는 유리 조성이 중요하다. 따라서 규소는 원칙적으로 유리에서 필수적이지만 다른 유리 성분과 균형이 잘 갖춰져야 한다. 최저 결정화 경향과 고 유리 균질성과 조합하여 최고 가용성을 달성하기 위해, 바람직하게는 0.65 내지 ≤1.0의 MO/SiO2 비, 특히 바람직하게는 BaO/SiO2 비가 확보되어야 한다. 이것은 바람직하게는 너무 크지 않는 SiO 함량, 예를 들어 <75 중량%, 특히 바람직하게는 <50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 심지어 <40 중량%와 조합된다. Li2O 및/또는 P2O5의 첨가는 예를 들어 경제적인 생산에 유리하다.
본 발명에 따라 형성되는 상기에 언급한 SiF6 화합물은 난용성 알칼리 토금속 헥사플루오로규산염이다. 예를 들어 JP 2005-011614 A에 기재한 임의 형태의 상응하는 리튬 염은 사용 목적에 바람직하지 못하며, 그 이유는 이러한 방식으로 리튬이 시스템으로부터 제거되고 더 이상 에너지 저장 장치를 위해 사용될 수 없기 때문이다. JP 2005-011614 A에서, 리튬은 비정상 전지 작용의 경우에 의도적으로 고정된다.
따라서 본 발명은 또한 장기 사용 수명을 제공하기 위해, 에너지 저장 장치의 모든 영역, 예 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 유연한 사용을 위한 비독성의, 열안정 무기 첨가제(고체 상태 첨가제)를 제공한다. 특히, 본 발명은 에너지 저장 장치에서 유해 HF와 물을 결합하기 위한 기능성을 제공하며; 이들은 전지 노화에서 영향 인자이다. 포텐셜이 인가될 때 그리고 또한 다운타임 중에 에너지 저장 장치에서 결합이 일어난다. 또한, 첨가된 유리 분말은 에너지 저장 장치에서 사용된 다른 재료와 비교하여 훨씬 적은 표면수를 방출한다.
본 발명은 또한 다음을 포함한다:
1. 전지 화학에 활성 영향을 a) 가역적 표면 작용과 b) 비가역적 화학 작용에 의해 발휘하는 분쇄, 무기, 고체, 유리질 또는 유리 세라믹 또는 세라믹 첨가제 성분을 특징으로 한 장기 수명의 재충전 가능한 리튬 이온 전지.
2. 화학적으로 불화물과 결합하는 분쇄, 고체 유리질 또는 유리 세라믹 도는 세라믹 첨가제 성분을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬 이온 전지.
(화학적으로 물과 결합하는 분쇄, 고체 유리질 또는 유리 세라믹 도는 세라믹 첨가제 성분을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬 이온 전지.
표면수를 전해질로 방출하지 않는 분쇄, 고체 유리질 또는 유리 세라믹 도는 세라믹 첨가제 성분을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬 이온 전지.
3. 유리 분말은 산화바륨을 포함하는 LIB 전지.
4. 유리 분말이 포텐셜 로드 하에 그리고 다운타임 중에 유리 불소 또는 HF를 포획하는 LIB 전지.
5. 유리 분말이 포텐셜 로드 하에 그리고 다운타임 중에 유리 H2O를 포획하는 LIB 전지.
6. 유리 분말이 유리 불소 또는 HF를 포획하여 전해질 불용성 바륨 종을 형성하는 LIB 전지.
7. 유리 분말이 세퍼레이토의 영역으로 혼입되거나 세퍼레이터의 성분인 LIB 전지.
8. 유리 분말이 충전제로서 또는 침투되거나 세라믹 코팅된 세퍼레이터의 코팅 물질로서 작용하는 LIB 전지.
9. 유리 분말이 충전제 혼합물의 성분인 LIB 전지.
10. 유리 분말이 Al2O3, Al(OH)3, SiO2, ZrO2, Mg(OH)2, TiO2, BaTiO3 또는 또 다른 전해질 안정성 유리와 함께 충전제 혼합물의 성분인 LIB 전지.
11. 유리 분말이 캐소드 복합체(LCO, NMC, LFP 등)의 성분인 LIB 전지.
12. 유리 분말이 애노드 복합체(C, Si, Sn 등)의 성분인 LIB 전지.
13. 유리 분말이 액체 전해질의 성분인 LIB 전지.
첨가제로서 유리 분말(실시예 WE 1 내지 WE 25)
유리 분말을 배터리 전해질로 도입하여 60℃에서 7일간 방치시켰다. 전해질을 분리하고, 물질을 건조시킨 후, 형성된(예, 유리 분말의 표면에서) BaSiF6을 XRD(X 선 분말 회절)에 의해 확인할 수 있고; 대안으로서 그리고 비결정상의 형성 경우에 EDX와 SEM으로 또한 확인할 수 있다.
BaSiF6이 검출된 조성(표 1):
CE 1 100% Al2O3로서 비교예
n.d. 검출 안 됨
CE　1 WE　1 WE　 2 WE　 3 WE　 4 WE　 5
조성[중량%]
SiO2 55.0 29.0 26.3 31.6 36.2
ZrO2 5.7 2.7 2.8
Al2O3 100 10.0 1.0
B2O3 10.0
BaO 25.0 66.5 67.0 65.7 61.0
ZnO
Li2O 0.9
P2O5 2.7
F
PbO 1.0
BaO/SiO2 비(몰 기준) -- 0.18 0.9 1.0 0.81 0.66
필터 케이크의 XRD 분석에서 주요 상 -- n.d. n.d. BaSiF6 BaSiF6 BaSiF6
유리 전이 온도 Tg [℃] -- 665 620 767 742 729
표 1의 계속
WE　 6 WE　 7 WE　 8 WE　 9 WE　 10 WE　 11
조성[중량%]
SiO2 28.3 29.0 27.1 28.2 27.2 27.2
ZrO2 6.1 6.1
Al2O3 1.0 1.0 1.0
B2O3
BaO 64.6 62.4 63.1 63.7 65.2 61.8
ZnO
Li2O 0.6 1.7 1.7
P2O5 8.0 8.1 6.6 8.3
F 1.0 1.0
PbO
BaO/SiO2 비(몰 기준) 0.89 0.85 0.91 0.88 0.94 0.89
필터 케이크의 XRD 분석에서 주요 상 BaSiF6 BaSiF6 BaSiF6 BaSiF6 BaSiF6 BaSiF6
유리 전이 온도 Tg[℃] 718 620 577 719 711 594
표 1의 계속
WE　 12 WE　 13 WE　 14 WE　 15 WE　 16 WE　 17
조성 [중량%]
SiO2 29.5 28.6 29.2 29.0 28.9 26.6
ZrO2 5.5
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.1 1.0
B2O3
BaO 67.9 65.4 66.9 66.5 66.1 67.9
ZnO
Li2O 0.3 0.9 1.5 0.6 1.2
P2O5 1.3 4.1 1.4 2.8 2.8
F
PbO
BaO/SiO2 비(몰 기준) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0
필터 케이크의 XRD 분석에서 주요 상 BaSiF6 BaSiF6 n.d. BaSiF6 n.d. BaSiF6
유리 전이 온도 Tg[℃] n.d. 627 n.d. 655 605 790
표 1의 계속
WE　 18 WE　 19 WE　 20 WE　 21 WE　 22 WE　 23
조성[중량%]
SiO2 29.9 28.2 30.2 27.6 28.5 28.8
ZrO2 1.2
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.0
B2O3
BaO 65.7 67.5 66.8 66.0 65.3 66.2
ZnO
Li2O 0.6 0.6 0.6 0.6 0.9 0.9
P2O5 2.8 2.7 1.4 4.9 4.1 4.1
F
PbO
BaO/SiO2 비(몰 기준) 0.86 0.94 0.86 0.94 0.9 0.9
필터 케이크의 XRD 분석에서 주요 상 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
유리 전이 온도 Tg [℃] 651 635 n.d. 637 n.d. n.d.
표 1의 계속
WE　 24 WE　 25 WE　 26 WE　 27 WE　 28
조성[중량%]
SiO2 28.2 28.3 45 63.6 63.6
ZrO2 1.2
Al2O3 1.0 1.0
B2O3
BaO 64.6 64.7 55
ZnO
Li2O 0.8 0.9
P2O5 4.1 4.2
F 0.9
PbO
MO CaO36.4 MgO36.4
MO/SiO2 비(몰 기준) 0.61 0.85
BaO/SiO2 비(몰 기준) 0.9 0.9 0.48
필터 케이크의 XRD 분석에서 주요 상 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
유리 전이 온도 Tg [℃] n.d. n.d. 685 n.d. n.d.
사용된 전해질은 실질적으로 1 이상의 비수성 용매, 바람직하게는 탄산염 용매, 및 하나 이상의 불화물계 전해질 염의 혼합물이다. LiPF6가 바람직하게는 전해질 염으로서 사용되었다.
가능한 용매는 예를 들어
프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 메틸 에틸 카르보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(γ-BL), 술폴란, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 술폭시드(DMSO), 에틸 아세테이트(EA), 1,3-디옥솔란(DOL), 테트라히드로푸란(THF), 테트라(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(TEGDME), 트리(에틸렌 글리콜)디메틸(TEGD)이다. PC, EC, γ-BL, DMC, DEC, EMC 또는 DME를 사용하는 것이 대체로 바람직하다.
용매는 단독으로 또는 적합한 혼합물로서 사용될 수 있다. 혼합물의 일예는 50/50(중량%)의 비로 EC/DMC 또는 EC 대 (DMC+EMC) 비가 <1인 전해질 혼합물이다. LiPF6은 단독으로 또는 다른 전해질 염과 조합하여 사용될 수 있다. 후자는 일예로서 LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, Li[(OCO)2]2B, LiDFOB, LiCl, 및 LiBr을 포함한다.
비수성 용매 중 LiPF6 또는 전해질 염 혼합물의 농도는 제한되지 않지만 바람직하게는 하기 범위 내로 유지되어야 한다: 0.1 M(mol/dm3) 내지 5.0 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 3.0 M.
용매와 전해질 염으로 이루어진 전해질은 예를 들어 하기 조성을 갖는다:
EC/DMC 1:1(중량%)에서 LiPF6 1 mol
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.
유리 분말 WE 17은 mol%로 하기 조성을 갖는다:
SiO2: 47.5
BaO: 47.5
ZrO2: 5
실시예 1:
무기 물질(a: Al2O3 BET 표면적 7 내지 8 m2/g, 입도 D50, 배터리용 순도; b: WE17 BET 표면적 7 내지 8 m2/g, 입도 D50, 배터리용 순도)은 동일양의 표면수(2000-3000 ppm)를 LIB 전지로 혼입시 시스템에 도입한다. 물질 b는 이를 전지, 특히 전극 재료와 비교하여 전해질에서 최소량으로 방출한다. 이는 사이클로볼타메트리(CV) 결과로부터 확인될 수 있다.
각 물질을 건조시킨 다음 코팅되지 않은 작용 전극과 대 전극으로서 2개의 Pt 전극으로 이루어진 시험 전지에 도입한다.
사이클로볼타모그램(cyclovoltammogram)에서, 2.2 V에서 피크는 전지에서 유리된 물의 존재를 나타낸다. 이는 제1 사이클에서 물질 a 및 b의 경우 존재하지 않는다. 실험의 추가 경로 중(사이클 5 및 10), 작은 수 피크가 물질 a의 경우에 검측되며 물질 b의 경우에 수 피크는 검측되지 않는다.
실시예 2:
물질 a와 b를 유해 HF의 형성을 강화하기 위해 전해질과 물의 혼합물과 혼합하고 사이클로볼타메트리에 의해 시험한다. 기준은 무기 물질의 첨가 없이 전해질(LiPF6 1mol/l을 함유한 에틸렌 카르보네이트: 디메틸 카르보네이트(1:1))이다. 사이클로볼타모그램에서 2.9 V에서 HF의 피크 특성에 대한 평가에 의해 HF의 결합 효과를 제시한다. HF 농도의 감소는 양쪽 물질, 예 a 및 b에 대해 포텐셜 로드 하에 명백하며, 반면에 물이 있는 전해질의 시스템에서 HF의 양은 심지어 실험 종료 쪽으로 증가한다(도 1 참조).
캐소드 물질LiMn2O4(LMO)을 다음 단계에서 상기에 언급한 각 CV 측정에 첨가하였다. HF와 반응에 의해 LMO를 파괴하고, Mn을 결정 복합체로부터 침출시킨다. 여기서 역시, CV 데이터(피크 높이의 플로팅)의 평가에서 무기 충전제 물질이 전극 물질의 존재 하에 HF를 포획한다는 것을 보여준다. CV 측정 후, 상층 용액을 Mn2+에 대해 ICP-OES에 의해 분석하였다. 여기서 상당히 적은 Mn이 물질 a 및 무기 첨가제가 없는 시스템과 비교하여 물질 b가 있는 샘플의 경우 캐소드 물질로부터 침출되었음을 알 수 있다.
25 사이클 후 물 습윤화 전해질에서 mg/l로 Mn2+ 함량(ICP-OES를 사용하여 측정)
전해질 40
전해질 + Al2O3 40
전해질 + WE17 20
또한, 물질 b의 게터 작용은 특정 시간 후에만 시작된다(CV에서, 5 사이클 후 HF 피크에서 추가의 상당한 감소). 이것은 필수적이며 그 이유는 SEI를 형성하고 또는 캐소드용 Al 집전 장치를 부동태화하기 위해 LIB 전지의 활성화 중에 소량의 HF가 필요하기 때문이다.
HF 포획의 캘린더 확인을 위해, 물질 a 및 b를 습윤화 전해질에서 7일간 보관하고 이어서 불화물 함량을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 물질 b는 다운타임 중에 HF와 상당히 결합한다.
7일 후 1500 ppm의 물로 습윤화 한 전해질 중 mg/l로 F 함량(캘린더 효과)
전해질 1300±130 87% (1300　ppm에 상응) 13% 포획
전해질 + Al2O3 1500±150 100% (1500　ppm에 상응) 0% 포획
전해질 + WE17 900±100 60% (900　ppm에 상응) 40% 포획
실시예 3
추가의 물을 LIB 전지에 도입할 경우, 물질 a와 b는 시스템으로부터 물과 결합한다. 이는 포텐셜 로드 하에 그리고 또한 다운타임 중 둘 다에서 일어나다.
캘린더 효과를 검측하였다: 1　M LiClO4 와 EC:DMC로 이루어진 전해질(HF를 형성하는 물과 음이온의 반응 억제) 및 1000 ppm의 물을 무기 물질 a 및 b와 혼합한다. 7일간 방치한 후, 물의 잔류량을 칼-피셔 적정에 의해 측정한다. 두 물질 모두 전해질로부터 물을 제거한다.
7일 후 1500 ppm의 물로 습윤화 한 전해질 중 용매의 mg/kg으로 H2O 함량(캘린더 효과)
전해질 997±10 100% (997　ppm에 상응) 0% 포획
전해질 + Al2O3 917±10 92% (917　ppm에 상응) 8% 포획
전해질 + WE17 894±10 89% (894　ppm에 상응) 11% 포획
첨가제로서 하나 이상의 규소 알칼리 토금속 함유 화합물 V1을 함유하고, 에너지 저장 장치에서 불소 함유 화합물과 접촉하여 불소 함유 무리튬 알칼리 토금속 화합물 V3b, 이 경우 BaF2인 하나 이상의 화합물 V3을 형성하는 전기화학 에너지 저장 장치의 실시예
배터리 시험을 위해 첨가제(유리 분말)로 코팅한 세퍼레이터를 캐소드 반쪽 전지에 설치하였다(Li/LP30/유리-폴리에틸렌 세퍼레이터/LP30/캐소드 물질; 1) 리튬 망간 산화물(LMO) 2) 니튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)). 실험용 리튬 기준과 함께 스웨즈락 전지를 사용하였다. CC-CV 방법에 따라 사이클링을 수행하였다. 시작시에, 5회 활성화 사이클을 C/10(10 h의 1회 충전 또는 방전 단계에 상응) 동안 전류에서 수행하고, 이어서 전지를 1 C(1 h의 시간에 상응)의 전류로 충전하고 방전한다. 전압 범위는 3.0 내지 -4.4 V이었다. 60회 사이클 후, 전지를 분해하고 세퍼레이터 코팅을 XRD에 의해 시험하였다. 이로서 BaF2가 형성되었음을 보여준다. 전해질 LP30[EC:DMC (1:1) + 1　mol/l of LiPF6]은 건조하였다(H2O　<　20　ppm).
사용된 유리 분말은 하기 조성을 mol%로 가졌다:
SiO2: 47.5
BaO: 47.5
ZrO2: 5

Claims (20)

  1. 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제로서, 첨가제는 하나 이상의 규소 및 알칼리 토금속 함유 화합물 V1을 함유하며, 이 화합물은 에너지 저장 장치에서 불소 함유 화합물 V2와 접촉하여 규소 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3a, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3b, 규소, 알칼리 토금속 및 불소 함유 무리튬 화합물 V3c 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 V3를 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장 장치용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 V1은 분말이며, 적어도 하기 성분(중량%로)을 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제:
    SiO2 >0 내지 <100, 바람직하게는 >40 내지 <70,
    MO >0 내지 <100, 바람직하게는 >30 내지 <60,
    여기서, M은 알칼리 토금속 원소로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 화합물 V1은 유리 분말, 특히 유리 조성 성분으로서 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 및 이산화규소를 함유한 유리 분말인 것을 특징으로 하는 첨가제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알칼리 토금속 산화물 대 이산화규소의 몰 비가 0.45 내지 ≤1.0, 바람직하게는 0.65 내지 ≤1.0 범위인 것을 특징으로 하는 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 V1은 하기 유리 조성 성분(중량%로)을 갖는 유리 분말인 것을 특징으로 하는 첨가제:
    SiO2 15 - 75
    BaO 0 - 80
    ZrO2 0 - 15
    Li2O 0 - 25
    P2O5 0 - 20
    Al2O3 0 - 10
    CaO 0 - 30
    MgO 0 - 30
    MgO + BaO + CaO ≥20
    NiO 0 - 10
    PbO 0 - 10
    ZnO 0 - 10
    F 0 - 5
  6. 제1항에 있어서, 화합물 V1은 하기 유리 조성 성분(중량%로)을 갖는 유리 분말인 것을 특징으로 하는 첨가제:
    SiO2 15 - 45
    BaO 10 - 80
    ZrO2 0 - 15
    Li2O 0 - 25
    P2O5 0 - 20
    Al2O3 0 - 10
    CaO 0 - 30
    MgO 0 - 30
    MgO + BaO + CaO ≥30
    NiO 0 - 10
    PbO 0 - 10
    ZnO 0 - 10
    F 0 - 5
  7. 제1항에 있어서, 화합물 V1은 하기 유리 조성 성분(중량%로)을 갖는 유리 분말인 것을 특징으로 하는 첨가제:
    SiO2 20 - 40
    BaO 40 - 80
    ZrO2 0 - 8
    Li2O 0 - 15
    P2O5 0 - 15
    Al2O3 0 - 10
    CaO 0 - 30
    MgO 0 - 30
    MgO + BaO + CaO ≥30
    NiO 0 - 10
    PbO 0 - 10
    ZnO 0 - 10
    F 0 - 5
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 V3a 또는 화합물 V3c가 [SiF6]2- 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 V3b 또는 화합물 V3c는 MSiF6(여기서, M은 하나 이상의 알칼리 토금속 원소, 특히 바륨이다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 V3b 또는 화합물 V3c는 MF2(여기서, M은 하나 이상의 알칼리 토금속 원소, 특히 바륨이다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 V3는 화합물 V1의 표면에서 형성되는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 저장 장치의 전극, 전해질 또는 세퍼레이터(separator)의 성분인 것을 특징으로 하는 첨가제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 저장 장치에서 HF와 접촉하여 적어도 화합물 V3을 형성하는 하나 이상의 규소 및 알칼리 토금속 함유 화합물 V1을 함유하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 하나 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장 장치.
  15. 제14항에 있어서, 에너지 저장 장치의 전해질과 접촉하는 첨가제는 상기 전해질과 접촉하는 Al2O3로 이루어진 군에서 선택되는 분말과, 선택된 분말 및 첨가제로 이루어진 분말의 동일한 평균 입자 크기에서 비교하여, 하기 세 가지 특성 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치:
    - HF의 더 양호한 결합,
    - H2O의 더 양호한 결합,
    - H2O의 더 낮은 방출.
  16. 제15항에 있어서, HF의 더 양호한 결합, H2O의 더 양호한 결합 또는 H2O의 더 낮은 방출은 사이클로볼타메트리(cyclovoltammetry)에 의해 정성적으로 관찰될 수 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  17. 제15항에 있어서, 첨가제의 세 가지 특성 중 하나 이상은 시간 함수로서, 특히 전해질과 첨가제의 접촉 후 2 내지 5일 이하의 기간에 걸쳐 향상되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질은 비수성 전해질 및/또는 탄산염 용매를 기재로 한 전해질이고/이거나 전해질은 주요 염으로서 적어도 LiPF6을 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
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