KR20170078860A - 고에너지 캐소드 물질용 전해질 용액 및 사용 방법 - Google Patents

고에너지 캐소드 물질용 전해질 용액 및 사용 방법 Download PDF

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와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크.
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Abstract

배터리 내에서 실시했을 때, 고온, 고전압으로의 배터리 사이클링 중의 높은 안정성, 높은 방전 용량, 높은 쿨롱 효율, 및 여러 충전 및 방전 사이클 동안의 방전 용량 및 쿨롱 효율의 우수한 보유율과 같은 여러 바람직한 특성을 제공하는 전해질에 사용하기 위한 물질을 본원에 기술한다. 일부 실시태양에서, 고전압 전해질은 기재 전해질 및 이들 바람직한 성능 특성을 부여하는 일단의 첨가제 화합물을 포함한다.

Description

고에너지 캐소드 물질용 전해질 용액 및 사용 방법{ELECTROLYTE SOLUTIONS FOR HIGH ENERGY CATHODE MATERIALS AND METHODS FOR USE}
본 발명은 배터리 기술 분야, 및 보다 구체적으로는 전기화학적 전지의 고에너지 전극에 사용하기 위한 첨가제 화합물 분야에 속한다.
전해질은 배터리 내에서 이온을 수송하고 전극 사이의 전기적 접촉을 막는 역할을 한다. 유기 카보네이트-기재 전해질이 리튬-이온("Li-이온") 배터리에 가장 흔히 사용되고, 최근에는, 술폰, 실란, 및 니트릴 기재의 새로운 종류의 전해질을 개발하려는 노력이 이루어지고 있다. 불행하게도, 이들 종래의 전해질은 4.3 V 초과 또는 다른 고전압에서 불안정하기 때문에, 고전압에서 통상적으로 작동할 수 없다. 고전압에서, 종래의 전해질은, 예를 들어, 캐소드 물질의 존재하에서 촉매적 산화에 의해 분해되어 배터리의 성능 및 안전성 모두에 영향을 주는 원치않는 생성물을 생성할 수 있다. 종래의 전해질은 전지가 충전될 때 전극에 의한 환원에 의해 분해될 수 있다.
아래에서 보다 자세히 기술하는 대로, 분해되어 고체 전해질 계면상(SEI)으로 불리는 보호 필름을 형성하도록 용매, 염, 또는 첨가제가 전해질에 도입되었다. 구체적인 화학 시스템에 따라, 이 필름은 유기 또는 무기 리튬 염, 유기 분자, 올리고머, 또는 폴리머로 이루어질 수 있다. 종종, 전해질의 여러 성분이 SEI의 형성에 관여한다(예를 들어 리튬 염, 용매, 및 첨가제). 그 결과, 상이한 성분의 분해 속도에 따라, SEI는 다소 균질할 수 있다.
종래의 연구에서, 알켄, 퓨란, 티오펜, 및 피롤과 같은 중합성 관능기를 포함하는 유기 화합물이 리튬 이온 배터리의 캐소드 위에 SEI를 형성하는 것으로 보고되었다. 예를 들어, 문헌 [Y.-S. Lee et al., Journal of Power Sources 196 (2011) 6997-7001]을 참조하기 바란다. 이들 첨가제는 전지 충전 도중 마찬가지로 중합되어 전극 위에 부동태화 필름을 형성한다. 이들 물질을 사용한 전지 성능의 개선은 미미했다.
또한, 유기 카보네이트와 같은 더 작은 유기 분자에 비해 일반적으로 우수한 폴리머-기재 용매의 화학적 안정성 때문에 특정 유기 폴리머가 리튬 이온 배터리용 벌크 전해질 용매로 또한 사용되었다. 그러나, 이러한 시스템의 실제 활용은 좋지 않은 이온 전도성으로 인해 제한되었다.
고 에너지 캐소드 물질의 경우, 전해질 안정성이 과제로 남는다. 최근, 전원에 사용되는 더욱 고성능 및 고용량인 리튬 이온 이차 배터리에 대한 요구가 극히 늘어나고 있다. LiCoO2("LCO") 및 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2("NMC")와 같은 리튬 전이 금속 산화물은 상업적 배터리에 사용되는 최신 고에너지 캐소드 물질이다. 여전히 LCO 또는 NMC 캐소드의 이론적 용량의 단지 약 50 %가 안정적인 사이클 수명으로 사용될 수 있다. 더 높은 용량을 얻기 위해, 이들 고에너지 물질을 포함하는 배터리는 약 4.7 V 이하의 전압과 같은 더 높은 전압에서 작동될 필요가 있다. 그러나, 약 4.3 V 초과에서, 종래의 전해질은 분해되고 이는 사이클 수명의 현저한 저하를 가져온다. 또한, 고전압에서의 전해질 분해는 기체(예컨대 CO2, O2, 에틸렌, H2) 및 산성 생성물을 발생시킬 수 있고, 이들 모두는 배터리를 손상시킬 수 있다.
본원에서 개시한 대로, 이들 및 다른 과제는 탄소-기재 애노드로 고전압(약 4.3 V 이상)에서 작동할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 고에너지 리튬 이온 이차 배터리에서 다루어진다.
특정 실시태양은 제1 비용량을 특징으로 하는 애노드 활성 물질로부터 형성된 애노드, 제2 비용량을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질로부터 형성된 캐소드, 및 리튬 염, 비수성 용매, 및 폴리머 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 포함하고, 배터리가 약 4.3 V 초과의 정격 충전 전압을 특징으로 하도록 제1 비용량 및 제2 비용량이 짝지어지고, 배터리가 폴리머 첨가제 화합물이 존재하지 않는 대조물 전해질을 포함하는 약 4.3 V 초과의 정격 충전 전압을 특징으로 하는 대조물 배터리에 비해 개선된 사이클 수명을 특징으로 하는, 배터리에 관한 것이다. 캐소드 물질은 NMC 물질일 수 있다.
특정 실시태양은 이러한 배터리의 제조, 사용, 및 사용을 위한 상태조절 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 측면 및 실시태양이 또한 고려된다. 전술한 간단한 설명 및 후술하는 상세한 설명은 본 발명을 임의의 특정 실시태양으로 제한하려는 것이 아니라 단지 본 발명의 일부 실시태양을 설명하려는 것에 불과하다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따라 실시된 Li-이온 배터리를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 따른 Li-이온 배터리의 동작 및 첨가제 화합물을 포함하는 전해질의 예시적인 비제한적 작용 메커니즘의 도해적 표현을 나타낸다.
도 3은 대조물 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 4는 대조물 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 5는 대조물 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 6은 대조물 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 7은 대조물 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 8은 대조물 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 9는 대조물 전해질 및 소분자 첨가제를 포함하는 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 10은 대조물 전해질 및 소분자 첨가제를 포함하는 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 11은 대조물 전해질 및 소분자 첨가제를 포함하는 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
도 12는 대조물 전해질 및 소분자 첨가제를 포함하는 전해질과 비교하여, 활성 탄소 애노드 및 본 발명의 실시태양에 따른 첨가제 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다.
다음의 정의는 본 발명의 일부 실시태양에 대해 기술한 측면의 일부에 적용된다. 이들 정의는 본원에서 마찬가지로 확장될 수 있다. 각 용어는 설명, 도면, 및 실시예를 통해 추가로 설명되고 예시된다. 이 명세서 내의 용어의 임의의 해석은 본원에 제시한 전체 설명, 도면, 및 실시예를 고려해야 한다.
단수형 "한", "하나", 및 "그"는 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 문맥상 달리 명시하지 않는 한 한 대상에 대한 것은 복수의 대상을 포함할 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "실질적인"은 상당한 정도 또는 규모를 나타낸다. 사건 또는 상황과 함께 사용되는 경우, 용어는 사건 또는 상황이 정확하게 발생하는 경우뿐만 아니라 사건 또는 상황이 가까운 근사치로 발생하는 경우, 예를 들어, 본원에 기술한 실시태양의 통상적인 허용 수준 또는 가변성을 설명하기 위한 것을 나타낼 수 있다.
용어 "약"은 통상적인 허용 수준, 측정 정밀도, 또는 본원에 기술한 실시태양의 다른 가변성을 설명하기 위해 주어진 값이 대략적으로 가까운 범위의 값을 나타낸다.
용어 "비용량"은 물질이 단위 질량 당 보유(또는 방출)할 수 있는 전자 또는 리튬 이온의 양(예를 들어, 총 또는 최대량)을 나타내고 mAh/g의 단위로 나타낼 수 있다. 특정 측면 및 실시태양에서, 비용량은 정의된 대향전극에 대해 정의된 전압 범위에 걸쳐 정의된 속도로의 방전(또는 충전)을 포함하는 정전류 방전(또는 충전) 분석으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 비용량은 Li/Li+ 대향전극에 대해 4.45 V에서 3.0 V까지 약 0.05 C(예를 들어, 약 8.75 mA/g)의 속도로의 방전 시 측정할 수 있다. 약 0.1 C(예를 들어, 약 17.5 mA/g), 또는 약 0.5 C(예를 들어, 약 87.5 mA/g), 또는 약 1.0 C(예를 들어, 약 175 mA/g)의 속도와 같은 다른 방전 속도 및 다른 전압 범위가 또한 사용될 수 있다.
속도 "C"는 (문맥에 따라) 배터리(실질적으로 완전히 충전된 상태)가 한 시간 후에 실질적으로 완전히 방전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 방전 전류, 또는 배터리(실질적으로 완전히 방전된 상태)가 한 시간 후에 실질적으로 완전히 충전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 충전 전류를 나타낸다.
용어 "정격 충전 전압"은 배터리의 충전, 방전, 및/또는 사이클링 중의 최대 전압과 같은 배터리의 작동 중의 전압 범위의 상한을 나타낸다. 일부 측면 및 일부 실시태양에서, 정격 충전 전압은 제1 사이클, 제2 사이클, 또는 제3 사이클과 같은, 최초 사이클에서 (최대)비용량을 통해 실질적으로 완전히 방전된 상태로부터 배터리를 충전할 때의 최대 전압을 나타낸다. 일부 측면 및 일부 실시태양에서, 정격 충전 전압은 쿨롱 효율, 비용량 유지율, 에너지 밀도 유지율, 및 속도 성능 중의 하나 이상과 같은 성능 특성 중의 하나 이상을 실질적으로 유지하는 배터리의 작동 중의 최대 전압을 나타낸다.
용어 "정격 차단 전압"은 배터리의 충전, 방전, 및/또는 사이클링 중의 최소 전압과 같은 배터리의 작동 중의 전압 범위의 하한을 나타낸다. 일부 측면 및 일부 실시태양에서, 정격 차단 전압은 제1 사이클, 제2 사이클, 또는 제3 사이클과 같은, 최초 사이클에서 (최대)비용량을 통해 실질적으로 완전히 충전된 상태로부터 배터리를 방전할 때의 최소 전압을 나타내고, 이러한 측면 및 실시태양에서, 정격 차단 전압은 정격 방전 전압으로 또한 나타낼 수 있다. 일부 측면 및 일부 실시태양에서, 정격 차단 전압은 쿨롱 효율, 비용량 유지율, 에너지 밀도 유지율, 및 속도 성능 중의 하나 이상과 같은 성능 특성 중의 하나 이상을 실질적으로 유지하는 배터리의 작동 중의 최소 전압을 나타낸다.
"최대 전압"은 애노드 및 캐소드 모두가 완전히 충전되는 전압을 나타낸다. 전기화학적 전지에서, 각 전극은 주어진 비용량을 가질 수 있고 전극 중의 하나는 제한 전극일 것이다. 즉, 한 전극은 완전히 충전될 것이고 다른 전극은 그 특정 전극 쌍에 대해 가능한 한 완전히 충전될 것이다. 전기화학적 전지의 원하는 용량을 달성하도록 전극의 비용량을 맞추는 과정이 "용량 맞춤"이다.
용어 "LCO"는 LiCoxOy를 포함하는 캐소드 물질을 일반적으로 나타내고, LiCoO2를 포함하는 캐소드 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "NMC"는 LiNixMnyCozOw를 포함하는 캐소드 물질을 일반적으로 나타내고, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2를 포함하는 캐소드 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
특정 배터리 특성은 온도에 따라 달라질 수 있으므로, 문맥상 명백히 달리 언급이 없는 한, 이러한 특성은 실온(약 30 ℃)에서 명기된다.
본원에서 나타내는 범위는 그 경계점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 범위 1 내지 3은 중간 값뿐만 아니라 값 1 및 3을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따라 실시된 Li-이온 배터리(100)를 나타낸다. 배터리(100)는 애노드(102), 캐소드(106), 및 애노드(102)와 캐소드(106) 사이에 위치한 분리막(108)을 포함한다. 도시한 실시태양에서, 배터리(100)는 애노드(102)와 캐소드(106) 사이에 위치하고 고전압 배터리 사이클링 도중 안정하게 유지되는 고전압 전해질(104)을 또한 포함한다.
배터리(100)의 동작은 Li 이온의 애노드(102) 및 캐소드(106)의 호스트 물질로의 및 이로부터의 가역적인 삽입 및 탈-삽입에 기초한다. 전환 화학에 기초한 것과 같은, 배터리(100)의 다른 실시가 고려된다. 도 1을 참조하면, 배터리(100)의 전압은 애노드(102) 및 캐소드(106)의 산화환원 전위에 기초하고, 여기에서 Li 이온은 더 낮은 전위에서 수용되거나 더 높은 전위에서 배출된다. 더 높은 에너지 밀도 및 에너지를 전달하기 위한 더 높은 전압 플랫폼을 가능하게 하기 위해, 캐소드(106)는 4.3 V 이상에서의 고전압 작동을 위한 활성 캐소드 물질을 포함한다.
적합한 고전압 캐소드 물질의 예는 인산염, 플루오로인산염, 플루오로황산염, 플루오로규산염, 스피넬, Li-풍부 층상 산화물, 및 복합재 층상 산화물을 포함한다. 적합한 캐소드 물질의 추가적인 예는 스피넬 구조 리튬 금속 산화물, 층상 구조 리튬 금속 산화물, 리튬-풍부 층상 구조 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 규산염, 리튬 금속 인산염, 금속 플루오린화물, 금속 산화물, 황, 및 금속 황화물을 포함한다. 적합한 애노드 물질의 예는 리튬, 흑연("LixC6"), 및 다른 탄소, 규산염, 또는 산화물-기재 애노드 물질과 같은 Li-이온 배터리에 사용되는 종래의 애노드 물질을 포함한다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 따른 Li-이온 배터리의 동작 및 개선된 전해질의 예시적인, 비제한적 작용 메커니즘을 나타낸다. 청구항에서 인용되지 않은 특정 이론에 구애되지 않고, 하나 이상의 안정화 첨가제 화합물을 전해질 용액에 포함시키는 것은, 배터리의 작동 시(예를 들어, 그의 상태조절 도중), 고전압 캐소드 물질을 부동태화함으로써, 배터리 성능을 저하시킬 수 있는 벌크 전해질 성분과 캐소드 물질 사이의 반응을 감소시키거나 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 전해질(202)은 기재 전해질을 포함하고, 최초 배터리 사이클링 도중, 기재 전해질 내의 성분은 애노드(204) 위 또는 근처에서 보호 필름(고체 전해질 계면상("SEI")(206)의 형태로)의 계-내 형성을 도울 수 있다. 애노드 SEI(206)는 고전압 전해질(202)의 환원성 분해를 저해할 수 있다. 바람직하게는, 및 청구항에서 인용되지 않은 특정 이론에 구애되지 않고, 4.2 V 이상에서의 작동을 위해, 전해질(202)은 캐소드(200) 위 또는 근처에서 보호 필름(SEI(208) 또는 다른 유도체의 형태로)의 계-내 형성을 도울 수 있는 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 캐소드 SEI(208)는 그렇지 않으면 고전압 작동 도중 일어날 수 있는 고전압 전해질(202)의 산화적 분해를 저해할 수 있다. 이를테면, 캐소드 SEI(208)는 애노드 SEI(206)에 의한 환원 반응의 저해에 대응되는 방식으로 산화 반응을 저해할 수 있다. 도시한 실시태양에서, 캐소드 SEI(208)는 마이크로미터 이하 범위의 두께를 가질 수 있고, 하나 이상의 첨가제에 포함된 규소 또는 다른 헤테로원자와 같은 하나 이상의 첨가제에 존재하는 것에 대응하거나 이로부터 유도된 하나 이상의 화학 원소를 포함할 수 있다. 유리하게는, 하나 이상의 첨가제는 애노드(204)보다 캐소드(200)를 우선적으로 부동태화할 수 있고, 캐소드(200) 위의 필름 형성에 선택적으로 기여할 수 있다. 캐소드(200) 위의 이러한 우선적이거나 선택적인 필름 형성은 애노드(204) 위에 추가적인 필름 형성이 없거나 거의 없이(애노드 SEI(206) 외에) 산화성 분해에 대한 안정성을 부여할 수 있고, 그렇지 않다면 저항성 손상을 통한 배터리 성능을 저하시킬 수 있다. 보다 일반적으로, 하나 이상의 첨가제는 캐소드 물질의 산화환원 전위 아래 및 애노드(204) 위의 SEI 형성의 산화환원 전위 위에서 분해될 수 있다.
청구항에서 인용되지 않은 특정 이론에 구애되지 않고, 캐소드 SEI(208)의 형성은 다음 메커니즘 중 하나 이상을 통해 일어날 수 있다: (1) 첨가제 화합물(들)이 분해되어 캐소드 SEI(208)를 형성할 수 있고, 이는 전해질 성분의 추가적인 산화성 분해를 저해한다; (2) 첨가제 화합물(들) 또는 그의 분해된 생성물(들)은 캐소드 또는 애노드 위에 부동태화 필름을 형성하거나 그 질을 개선한다; (3) 첨가제 화합물은 LiPF6 또는 캐소드 물질과의 착물과 같은 중간 생성물을 형성할 수 있고, 이어서 중간 생성물이 분해되어 전해질 성분의 추가적인 산화성 분해를 저해하는 캐소드 SEI(208)를 형성한다; (4) 첨가제 화합물은 LiPF6과의 착물과 같은 중간 생성물을 형성할 수 있고, 이어서 이는 최초 충전 도중 분해된다. 이어서 생성된 분해 생성물은 최초 충전 도중 추가로 분해되어 캐소드 SEI(208)을 형성할 수 있고, 이는 전해질 성분의 추가적인 산화성 분해를 저해한다; (5) 첨가제 화합물은 금속 이온 용해를 방지함으로써 캐소드 물질을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 실시태양에 따라 전해질(202)의 다른 동작 메커니즘이 고려된다. 예를 들어, 캐소드 SEI(208)를 형성하거나 그 질을 개선하는 것을 대신하거나 이와의 조합으로, 하나 이상의 첨가제 또는 이들의 유도체(예를 들어, 이들의 분해 생성물)는 애노드 SEI(206)를 형성하거나 그 질을 개선하여, 애노드 SEI(206)를 통한 Li 이온 확산에 대한 저항을 감소시킬 수 있다. 다른 예로, 하나 이상의 첨가제 또는 그의 유도체(예를 들어, 이들의 분해 생성물)는 다른 전해질 성분과 화학적으로 반응하거나 착물을 형성함으로써 전해질(202)의 안정성을 개선할 수 있다. 추가적인 예로, 하나 이상의 첨가제 또는 그의 유도체(예를 들어, 이들의 분해 생성물)는 화학적 반응 또는 착물 형성에 의해 전해질(202) 내의 다른 전해질 성분 또는 용해된 전극 물질의 분해 생성물을 제거할 수 있다. 캐소드 SEI(208), 애노드 SEI(206), 및 다른 분해 생성물 또는 착물 중 임의의 하나 이상은 유도체로 볼 수 있고, 이는 첨가제에 포함된 헤테로원자와 같은 하나 이상의 첨가제에 존재하는 것에 대응하거나 이로부터 유도된 하나 이상의 화학 원소를 포함할 수 있다.
특정 실시태양은 비수성 전해질용 폴리머 첨가제 유형에 관한 것이다. 이러한 실시태양은 전해질의 산화 안정성 및 이들 첨가제를 포함하는 전기화학적 전지의 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 개선하는 여러 전해질 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따른 고전압 전해질은 다음 식에 따라 생성될 수 있다:
기재 전해질 + 첨가제 화합물(들) → 고전압 전해질 (1)
본 발명의 일부 실시태양에 따른 고온 전해질은 다음 식에 따라 생성될 수 있다:
기재 전해질 + 첨가제 화합물(들) → 고온 전해질 (2)
식 (1) 및 (2)에서, 기재 전해질은 일단의 용매 및 일단의 염, 예컨대 Li-이온 배터리의 경우 일단의 Li-함유 염을 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트와 같은 카보네이트; 술폰; 실란; 니트릴; 에스테르; 에테르; 및 이들의 조합을 포함한, Li-이온 배터리에서의 사용을 위한 비수성 전해질 용매를 포함한다.
식 (1) 및 (2)를 참조하면, 특정 화합물의 양은 전해질 용액의 총 중량에 대한 화합물의 중량 퍼센트(또는 wt.%)로 표현할 수 있다. 예를 들어, 화합물의 양은 약 0.01 wt.% 내지 약 30 wt.%의 범위, 예컨대 약 0.05 wt.% 내지 약 30 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 1 wt.%일 수 있고, 복수의 화합물의 조합의 경우, 화합물의 총 양은 약 0.01 wt.% 내지 약 30 wt.%의 범위, 예컨대 약 0.05 wt.% 내지 약 30 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 1 wt.%일 수 있다. 화합물의 양은 전극 물질 중 하나 또는 둘 다의 단위 표면적 당 화합물의 몰수의 비로 또한 나타낼 수 있다. 예를 들어, 화합물의 양은 약 10- 7 mol/m2 내지 약 10- 2 mol/m2의 범위, 예컨대 약 10- 7 mol/m2 내지 약 10- 5 mol/m2, 약 10- 5 mol/m2 내지 약 10- 3 mol/m2, 약 10-6 mol/m2 내지 약 10- 4 mol/m2, 또는 약 10- 4 mol/m2 내지 약 10- 2 mol/m2일 수 있다. 아래에서 추가로 기술하는 대로, 화합물은 최초 배터리 사이클링 도중 소모될 수 있거나 반응, 분해, 또는 다른 변형을 거칠 수 있다. 이를테면, 화합물의 양은 식 (1) 또는 (2)에 따른 전해질 용액 형성 도중 사용된 화합물의 최초 양으로 나타낼 수 있거나, 배터리 사이클링 전(또는 임의의 현저한 양의 배터리 사이클링 전) 전해질 용액 내의 첨가제의 최초 양으로 나타낼 수 있다.
배터리의 결과적인 성능 특성은 식 (1) 또는 (2)에 따라 고전압 전해질을 형성하는 데에 사용된 특정 화합물의 종류, 사용된 화합물의 양, 및 복수의 화합물의 조합의 경우, 조합 내의 각 화합물의 상대적인 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 결과적인 성능 특성은 식 (1) 또는 (2)의 화합물의 적절한 선택 및 화합물의 양의 조절에 의해 미세조정되거나 최적화될 수 있다.
식 (1) 또는 (2)에 따른 형성은 다양한 기술을 사용하여, 예컨대 기재 전해질 및 첨가제를 혼합하거나, 기재 전해질에 첨가제를 분산하거나, 기재 전해질에 첨가제를 용해하거나, 다른 식으로 이들 성분이 서로 접촉하도록 하는 것에 의해 수행될 수 있다. 첨가제는 액체 형태, 분체 형태(또는 다른 고체 형태), 또는 이들의 조합으로 제공될 수 있다. 첨가제는 배터리 조립 전, 도중, 또는 후에 식 (1) 또는 (2)의 전해질 용액에 포함될 수 있다.
본원에서 기술한 전해질 용액은 고전압 캐소드 또는 저전압 캐소드를 포함하는 다양한 배터리, 및 고온에서 작동되는 배터리에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액은 4.3 V 이상에서의 작동을 위한 Li-이온 배터리용 종래의 전해질을 대신하거나 이와 함께 사용될 수 있다. 특히, 이들 첨가제는 LCO 또는 NMC 캐소드 물질을 포함하는 Li-이온 배터리에 유용하다.
전해질 용액을 포함하는 배터리는 상업적 판매 또는 상거래에서 사용되기 전에 사이클링에 의해 상태조절될 수 있다. 이러한 상태 조절은, 예를 들어, 배터리를 제공하고, 이러한 배터리를 각 사이클이 흑연 애노드와 같은 기준 대향전극에 대해 4.45 V 내지 3.0 V 사이에서(또는 다른 전압 범위) 0.05 C(예를 들어, 8.75 mA/g의 전류)의 속도로 배터리를 충전하고 배터리를 방전하는 것을 포함하는 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5 사이클 이상 사이클링하는 것을 포함할 수 있다. 충전 및 방전은 더 높거나 더 낮은 속도로, 예컨대 0.1 C(예를 들어, 17.5 mA/g의 전류)의 속도로, 0.5 C(예를 들어, 87.5 mA/g의 전류)의 속도로, 또는 1 C(예를 들어, 175 mA/g의 전류)의 속도로 수행될 수 있다. 통상적으로 배터리는 0.05 C 속도로 4.45 V까지 충전하고 이어서 전류가 0.02 C에 도달할 때까지 정전압을 가하고 이어서 0.05 C 속도로 3 V까지 방전함으로써 1 사이클로 상태조정된다.
본원의 실시태양에 따른 폴리머-기재 첨가제는 해당 기술 분야에서 종래에 이해된 대로 여러 반복되는 모노머 단위로부터 형성된 분자이다. 이러한 폴리머-기재 첨가제는 폴리머 사슬에 부착된 다양한 관능기를 포함할 수 있다. 특정 성질이 배터리에서의 사용을 위한 폴리머-기재 첨가제에 선호된다. 예를 들어, 첨가제는 바람직하게는: (i) 전해질 용매에 가용성(즉, 용매와 비교해서 충분히 극성이고 충분히 저 분자량이다)이고; (ii) 전지 조건하에서 산화 및/또는 환원에 화학적으로 저항성이거나, 산화 및/또는 환원에 화학적으로 저항성이지 않다면, 첨가제는 애노드, 캐소드, 또는 둘 다 위에 안정한 SEI 필름을 형성하는 중간 생성물 또는 생성물로 분해되어야 하며; 및 (iii) 실온에서 전해질 용액에 용해되도록 하고 전해질 용액의 점도를 첨가제가 없을 때보다 나쁘게 만들지 않도록 충분히 저 분자량이다.
폴리(9-비닐카바졸); 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산 무수물); 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌); 폴리(1-헥사데센-술폰); 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드); 폴리(비스(4-(에톡시카보닐)페녹시)포스파젠); 및 이들의 조합을 포함한 특정 폴리머-기재 첨가제는 아래에 나열한 성질을 나타낸다.
이들 폴리머 첨가제는 종래의 전해질에 용해되고 안정한 SEI 형성에 기여하는 관능기를 갖는다. 이들 폴리머 첨가제는 분자 또는 단-사슬 올리고머에 비해 기계적으로 및 화학적으로 보다 안정한 SEI 필름을 형성할 수 있다. 이들 폴리머 첨가제는 완전 전지 형태에서 사이클 수명을 현저히 개선한다. 중요하게, 이들 폴리머 첨가제는 그의 모노머 유사체에 비해 우수한 성능을 나타내고, 이는 폴리머 바탕에 관능기를 포함시키는 것이 개선된 성능의 원인임을 나타낸다. 즉, 비-폴리머 구조 내의 관능기만으로는 그의 폴리머 등가물을 사용하여 달성되는 성능 수준을 낼 수 없다.
아래에서 기술하는 방법에 따라 구성된 완전 전지에 대해 여러 시험을 수행했다. 배터리 전지를 30 ℃에서 3 V에서 4.45 V까지, 또는 일부 경우 약 4.65 V까지 사이클링했다. 용량, 쿨롱 효율, 방전 속도 성능, 및 사이클 수명을 평가했다. 이들 시험으로부터 다음의 성능 개선이 관찰되었다:
표 1: 폴리머 첨가제의 성능 요약
Figure pat00001
도 3은 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 대조물은 시판 카보네이트 전해질(빈 원)이다. 세 첨가제 모두 시판 전해질과 비교하여 우수한 성능을 나타낸다. 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 폴리(1-헥사데센-술폰)(짙은 삼각형), 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 폴리(9-비닐카바졸)(십자), 및 또는 시판 전해질에 첨가된 2 wt% 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)(빈 삼각형) 모두 높은 사이클 수에서 대조물에 비해 높은 용량을 나타낸다.
도 4는 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 대조물은 시판 카보네이트 전해질(빈 원)이다. 세 첨가제 모두 시판 전해질과 비교하여 우수한 성능을 나타낸다. 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 폴리(1-헥사데센-술폰)(짙은 삼각형), 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 폴리(9-비닐카바졸)(십자), 및 또는 시판 전해질에 첨가된 2 wt% 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)(빈 삼각형) 모두 높은 사이클 수에서 대조물에 비해 높은 용량을 나타낸다.
도 5는 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 대조물은 시판 카보네이트 전해질(빈 원)이다. 폴리 (메틸 비닐 에테르-알트-말레산 무수물)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt%(짙은 사각형) 및 시판 전해질에 첨가된 2 wt%(짙은 십자) 모두에서 시판 전해질에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
도 6은 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 대조물은 시판 카보네이트 전해질(빈 원)이다. 폴리 (메틸 비닐 에테르-알트-말레산 무수물)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt%(짙은 사각형) 및 시판 전해질에 첨가된 2 wt%(짙은 십자) 모두에서 시판 전해질에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
도 7은 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 대조물은 시판 카보네이트 전해질 (빈 원)이다. 폴리 (옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt%(빈 사각형) 및 시판 전해질에 첨가된 2 wt%(짙은 별) 모두에서 시판 전해질에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
도 8은 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 대조물은 시판 카보네이트 전해질(빈 원)이다. 폴리 (옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt%(빈 사각형) 및 시판 전해질에 첨가된 2 wt%(짙은 별) 모두에서 시판 전해질에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
관찰된 성능 개선이 폴리머 골격 없는 특정 관능기 때문이었는지 또는 개선이 첨가제의 폴리머-기재 구조 때문이었는지를 시험하기 위해, 폴리(9-비닐카바졸) 및 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)을 이들의 모노머 유사체: 9-에틸카바졸, 9-비닐카바졸, 및 4-메톡시페닐 페닐 술폰에 대해 시험했다.
도 9는 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 시판 전해질에 첨가된 폴리머 첨가제 0.5 wt% 폴리(9-비닐카바졸)(짙은 원)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 9-비닐카바졸(십자)에 비해 우수한 사이클 수명을 나타냈다. 9-비닐카바졸은 폴리(9-비닐카바졸)의 모노머 전구체이다. 두 첨가제가 동일한 관능기 9-에틸카바졸을 공유하지만 시판 전해질에 첨가된 폴리머 첨가제 0.5 wt% 폴리(9-비닐카바졸)(짙은 원)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 9-에틸카바졸(빈 삼각형)에 비해 우수한 사이클 수명을 또한 나타냈다.
도 10은 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 시판 전해질에 첨가된 폴리머 첨가제 0.5 wt% 폴리(9-비닐카바졸)(짙은 원)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 9-비닐카바졸(십자)에 비해 우수한 사이클 수명을 나타냈다. 시판 전해질에 첨가된 폴리머 첨가제 0.5 wt% 폴리(9-비닐카바졸)(짙은 원)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 9-에틸카바졸(빈 삼각형)에 비해 우수한 사이클 수명을 또한 나타냈다.
이들 결과는 이들 첨가제 내의 폴리머 골격의 존재가 개선된 사이클 성능에 중요하다는 것을 나타낸다. 특히, 9-비닐카바졸이 전기화학적 조건하에서 중합 반응을 거쳐 폴리카바졸을 형성할 것으로 상정했다. 이 결과는 폴리머 첨가제의 기존 폴리머 사슬이 아마도 보다 단단하고 균질한 SEI 형성에 의해 사이클 수명을 추가로 개선할 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명자들은 폴리머 전구체는 기존 폴리머와 같이 성능을 개선하지 않는다는 것을 입증했다.
도 11은 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 비용량 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 시판 전해질에 첨가된 폴리머 첨가제 0.5 wt% 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)(짙은 원)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 4-메톡시페닐 페닐 술폰(빈 삼각형)에 비해 우수한 사이클 수명을 나타냈다. 4-메톡시페닐 페닐 술폰은 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)의 모노머 전구체이다.
도 12는 활성 탄소 애노드를 사용한 NMC 완전 전지의 용량 보유율 대 사이클의 특성화를 나타낸다. 시판 전해질에 첨가된 폴리머 첨가제 0.5 wt% 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)(짙은 원)은 시판 전해질에 첨가된 0.5 wt% 4-메톡시페닐 페닐 술폰(빈 삼각형)에 비해 우수한 사이클 수명을 나타냈다.
고 에너지 캐소드 물질의 과제를 다룸에 있어, 본원에 개시한 실시태양에 따른 첨가제는 다음을 포함한 여러 이점을 갖는다: (i) 폴리머 첨가제가 분해 전 전극 표면에 강하게 흡착되도록 하고 생성물 SEI의 질 및 안정성을 잠재적으로 개선할 수 있는 큰 표면적; (ii) 사전-형성된 폴리머 골격으로 인한 종래의 용매 및 첨가제로부터 형성된 유기 올리고머 및 단-사슬 폴리머에 비한 기계적 및 화학적 안정성; 및 (iii) 폴리머 골격을 따라 분포된 관능기로 인한 SEI 필름 전반에 걸친 관능기의 균질한 분산.
또한, 본원에 기술한 실시태양에 따른 첨가제는 첨가제의 몰 농도가 더 낮은 관련 모노머 또는 관련 소분자에 비해 우수한 성능을 제공했다. 본원의 비교 실험에서, 폴리머 및 모노머는 동일한 중량 퍼센트에서 비교했지만, 모노머는 100 % 관능기인 반면 일부 폴리머 첨가제는 관능기가 아닌 폴리머 골격이었다. 따라서, 관능기가 적을수록 폴리머-기재 첨가제에서 더 나은 성능을 제공했다.
일부 실시태양에서, 첨가제는 카바졸, 무수물, 술폰, 플루오린화 에테르, 포스파젠, 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 폴리머이다.
다음의 실시예는 당업자에게 설명을 제공하고 예시하기 위해 본 발명의 일부 실시태양의 특정 측면을 기술한다. 실시예는 단지 본 발명의 일부 실시태양을 이해하고 실시하는데 유용한 특정 방법론을 제공하므로 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
배터리 전지를 고순도 아르곤 충전 글로브 박스(M-브라운(Braun), O2 및 수분 함량 < 0.1 ppm)에서 제조했다. 다음의 방법에 의해 전극을 제조했다. (i) 캐소드의 경우, 시판 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2 캐소드 물질을 1-메틸-2-피롤리디논(시그마 알드리치)을 용매로 하여 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(시그마 알드리치) 및 탄소 블랙(슈퍼(Super) P Li, 팀칼(TIMCAL))과 혼합했다. 생성된 슬러리를 알루미늄 집전기에 두고 건조하여 복합재 캐소드 필름을 형성했다. (ii) 애노드의 경우, 흑연 탄소(G5)를 1-메틸-2-피롤리디논(시그마 알드리치)를 용매로 하여 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(시그마 알드리치) 및 탄소 블랙(슈퍼 P Li, 팀칼)과 혼합했다. 생성된 슬러리를 구리 집전기에 두고 건조하여 복합재 캐소드 필름을 형성했다. 각 배터리 전지는 복합재 캐소드 필름, 폴리프로필렌 분리막, 및 복합재 애노드 필름을 포함했다. 종래의 전해질을 주어진 전해질 첨가제와 혼합하고 배터리 전지에 첨가했다. 배터리 전지를 밀봉하고 30 ℃에서 3 V 내지 4.45 V 사이, 또는 심지어 4.65 V에서 사이클링했다.
본 발명을 그의 특정 실시태양을 참조로 하여 기술했지만, 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 발명의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 목적, 사상 및 범위에 특정 상황, 물질, 물질의 조성물, 방법, 또는 과정을 채용하도록 많은 변형이 이루어질 수 있다. 모든 이러한 변형은 본원에 첨부된 청구항의 범위에 포함되도록 의도된다. 특히, 본원에 개시된 방법이 특정한 순서로 수행되는 특정 동작을 참조로 하여 기재되지만, 이러한 동작은 조합되거나, 부분-분할되거나, 또는 재순서화되어 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않고 동등한 방법을 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본원에 명확한 지시가 없는 한, 동작의 순서 및 그룹화는 본 발명의 제한이 아니다.

Claims (10)

  1. 애노드;
    캐소드; 및
    리튬 염, 비수성 용매, 및 하나 이상의 플루오린화 에테르 관능기를 갖는 폴리머 첨가제를 포함하는 전해질 용액을 포함하고,
    폴리머 첨가제가 배터리 사이클링 전에 전해질 용액 중에 존재하고 비수성 용매에 가용성인, 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 배터리가 약 4.2 V 초과의 정격 충전 전압을 특징으로 하는, 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 배터리가 약 4.5 V 초과의 정격 충전 전압을 특징으로 하는, 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 배터리가 약 4.7 V 초과의 정격 충전 전압을 특징으로 하는, 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 배터리가 약 4.9 V 초과의 정격 충전 전압을 특징으로 하는, 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 캐소드가 니켈, 망가니즈, 및 코발트를 포함하는, 배터리.
  7. 리튬 염, 비수성 용매, 및 하나 이상의 플루오린화 에테르 관능기를 갖고 비수성 용매에 가용성인 폴리머 첨가제를 포함하는 전해질 용액을 제공하는 단계;
    애노드를 제공하는 단계;
    캐소드를 제공하는 단계;
    애노드 및 캐소드 및 임의적으로 분리막을 전기화학적 전지로 조립하는 단계;
    전해질 용액을 전지에 첨가하는 단계; 및
    전지를 밀봉하여 고전압을 형성하는 단계를 포함하는, 고전압 배터리의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 캐소드가 니켈, 망가니즈, 및 코발트를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 첨가제가 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)를 포함하는, 배터리.
  10. 제7항에 있어서, 첨가제가 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)를 포함하는, 방법.
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