KR20220092553A - 전기화학 셀에서 복합 세퍼레이터용 무기 재료 - Google Patents

전기화학 셀에서 복합 세퍼레이터용 무기 재료 Download PDF

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KR20220092553A
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쉬앙 가오
데이비드 셰퍼드
윤쿠웨이 리
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Abstract

캐소드로 작용하는 활성 물질을 갖는 양극; 애노드로 작용하는 활성 물질을 갖는 음극; 비-수성 전해질; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 셀. 일 구현예에서, 세퍼레이터는 나노미터 크기의 입자로 형성된 무기 재료, 즉 일종의 보에마이트 및 선택적으로 하나 이상의 결합제 및/또는 세라믹 입자를 포함한다. 제2 구현예에서, 캐소드, 애노드, 전해질, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나는 셀에 존재하게 되는 수분 및/또는 불화수소 중 하나 이상을 흡수하는 보에마이트 입자를 포함한다. 하나 이상의 셀은 하우징에 결합되어 리튬 이온 이차 배터리를 형성할 수 있다.

Description

전기화학 셀에서 복합 세퍼레이터용 무기 재료
본 발명은 일반적으로 리튬 이온 이차 배터리(secondary battery)와 같은 전기화학 셀(cell)에 사용하기 위한 무기 포획제(trapping agent) 또는 첨가제와 같은 무기 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 리튬 이온 이차 배터리에 사용되는 하나 이상의 전극(양극 또는 음극), 세퍼레이터(separator), 또는 셀의 전해질에 위치하는 무기 포획제 또는 첨가제로서의 나노미터 크기의 보에마이트 입자의 용도와 관련이 있다. 본 개시내용의 한 양태에 따르면, 이러한 유형의 보에마이트의 용도는 전기화학 셀의 세퍼레이터 상의 보호 층 또는 그 내에 통합된 보호 첨가제로서 제공된다.
이 섹션의 설명은 단지 본 개시내용과 관련된 배경 정보를 제공하고 선행 기술을 구성하지 않을 수 있다.
리튬 이온 배터리와 리튬 이온 이차 배터리의 주요 차이점은, 리튬 이온 배터리는 일차 셀을 포함하는 배터리를 나타내고, 리튬 이온 이차 배터리는 이차 셀(secondary cell)을 포함하는 배터리를 나타낸다는 것이다. "일차 셀"은 쉽게 또는 안전하게 재충전할 수 없는 배터리 셀을 의미하지만, "이차 셀"은 재충전될 수 있는 배터리 셀을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "배터리 셀" 또는 "셀"은 전극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 배터리의 기본 전기화학 단위를 의미한다. 이에 비해 "배터리"는 셀(들)의 집합체, 예를 들어 하나 이상의 셀을 지칭하며 하우징, 전기 연결부 및 가능하게는 제어 및 보호를 위한 전자장치를 포함한다.
리튬 이온(예를 들어, 일차 셀) 배터리는 재충전이 불가능하기 때문에, 현재 유통 기한이 약 3년이고 그 이후로는 가치가 없다. 이러한 제한된 수명에도 불구하고 리튬 배터리는 리튬 이온 이차 배터리보다 용량 면에서 더 많은 것을 제공할 수 있다. 리튬 배터리는 애노드를 형성하기 위해 여러 다른 물질을 사용할 수 있는 리튬 이온 배터리와 달리 리튬 금속을 배터리의 애노드로 사용한다.
리튬 이온 이차 셀 배터리의 주요 이점 중 하나는 무효화되기 전에 여러 번 충전할 수 있다는 것이다. 리튬 이온 이차 배터리가 여러 번 충방전 주기를 거칠 수 있는 능력은 일어나는 산화환원 반응의 가역성에서 비롯된다. 리튬 이온 이차 배터리는 높은 에너지 밀도로 인해 많은 휴대용 전자 장치 (예를 들어, 휴대폰, 랩톱 컴퓨터, 등), 전동 공구, 전기 자동차, 및 그리드 에너지 저장장치의 에너지원으로 널리 적용되고 있다.
작동시, 리튬 이온 배터리용 이차 셀과 같은 전기화학 셀은 일반적으로 음극, 비수성 전해질, 세퍼레이터, 양극 및 각각의 전극에 대한 집전체를 포함한다. 이러한 모든 구성 요소는 케이스, 인클로저, 파우치, 백, 원통형 쉘 등(일반적으로 배터리의 "하우징"이라고 함)에 밀봉되어 있다. 세퍼레이터는 일반적으로 마이크로미터 크기의 기공이 있는 폴리올레핀 막으로, 양극과 음극 사이의 물리적 접촉을 방지하는 동시에 전극 사이에서 앞뒤로 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 수송을 가능하게 한다. 금속 염, 예컨대 리튬 염의 용액인 비-수성 전해질을 각 전극과 세퍼레이터 사이에 둔다.
예를 들어 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀 막은 비수전해액에 의해 젖음이 잘 안되기 때문에, 이온 수송을 위한 임피던스가 증가하여 고율 성능이 저하된다. 더 중요한 것은 폴리올레핀 막은 전기화학 셀(예를 들어, 리튬 이온 배터리의 이차 셀) 작동 중에 고온에서 수축될 수 있어 단락 위험이 증가하고 결국 화재 또는 폭발의 가능한 발생을 초래한다. 또한, 폴리올레핀 막의 유연도는 덴드라이트(예를 들어, 리튬 덴드라이트)의 성장 및 침투를 허용하여 안전성에 대한 우려를 더한다. 막의 습윤성을 향상시키고 작동 중 막의 수축을 줄이고 화재 또는 폭발 가능성을 제한하거나 제거하는 능력이 바람직하다.
리튬 이온 이차 배터리에서 볼 수 있는 것과 같은 전기화학 공정의 구성 및 사용을 위한 기존의 고에너지, 고율 및 저비용 목표는 세퍼레이터가 상대적으로 얇고 낮은 비용으로 제조될 필요가 있다. 세퍼레이터를 자연스럽게 더 얇게 만드는 한 가지 방법은 무기 입자를 통합하는 것이다. 그러나 이러한 입자는 일반적으로 균일한 막을 형성하기 위해 분산되기 어렵다. 이러한 응집 문제를 피하기 위해 분산제 및 가교제의 사용을 추가할 수 있다. 그러나, 그러한 분산제 및 가교제의 사용은 전체 제조 비용을 증가시키고 전기화학 셀 사용과 관련된 추가적인 안전 문제를 제공할 것이다.
작동 중에, 배터리가 나타내는 쿨롱 또는 전류 효율 및 방전 용량이 비교적 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 쿨롱 효율은 전자가 배터리 내에서 수송되는 충전 효율을 나타낸다. 방전 용량은 배터리에서 추출할 수 있는 전하의 양을 나타낸다. 리튬 이온 이차 배터리는 수분(예를 들어, 물), 불화수소(HF), HF 공격에 의해 도입된 용존 전이 금속 이온(TMn +)에 장기간 노출되어 용량 및/또는 효율이 열화될 수 있다. 사실상, 리튬 이온 이차 배터리의 수명은 원래 가역 용량의 20% 이상이 손실되거나 비가역적으로 되면 심각하게 제한될 수 있다. 리튬 이온 이차 배터리의 재충전 용량과 전체 수명을 연장하는 능력은 교체 비용을 줄이고 폐기 및 재활용에 대한 환경적 위험을 줄일 수 있다.
본 개시내용이 잘 이해될 수 있도록, 첨부 도면을 참조하여 예시로서 제공되는 다양한 형태가 이제 설명될 것이다. 각각의 도면의 구성요소는 반드시 일정한 비율로 그려지지 않을 수 있지만, 오히려 본 발명의 원리를 설명하는 데 중점을 둔다.
도 1a는 무기 재료가 세퍼레이터 상에 코팅을 형성하는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 전기화학 셀의 개략적 표현이다.
도 1b는 무기 재료가 세퍼레이터 상에 코팅을 형성하는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 리튬 이온 이차 셀로서 도시된 도 1a의 전기화학 셀의 개략적 표현이다.
도 1c는 무기 첨가제가 양극의 일부를 형성하는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 리튬 이온 이차 셀의 개략적 표현이다.
도 1d는 무기 첨가제가 음극의 일부를 형성하는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 또 다른 리튬 이온 이차 셀의 개략적 표현이다.
도 1e는 무기 첨가제가 전해질 내에 분산되어 있는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 리튬 이온 이차 셀의 또 다른 개략적 표현이다.
도 1f는 무기 첨가제가 전해질 내에 분산되어 있는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 리튬 이온 이차 셀의 또 다른 개략적 표현이다.
도 2a는 더 큰 혼합 셀을 형성하기 위해 도 1b의 이차 셀 중 2개를 포함하는 4개의 이차 셀의 층상화를 보여주는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현이다.
도 2b는 일렬로 도 1b의 이차 셀 중 2개를 포함하는 4개의 이차 셀의 통합을 보여주는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현이다.
도 2c는 더 큰 혼합 셀을 형성하기 위해 도 1c 내지 도 1f의 이차 셀의 층상화를 보여주는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현이다.
도 2d는 도 2c의 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현으로서, 무기 첨가제는 하우징 내벽에 코팅을 추가로 형성한다.
도 3a는 더 큰 혼합 셀을 형성하기 위해 도 1b의 이차 셀 중 4개를 포함하는 4개의 이차 셀의 적층을 보여주는 또 다른 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현이다.
도 3b는 일렬로 도 1b의 이차 셀 중 4개를 포함하는 4개의 이차 셀의 통합을 보여주는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 또 다른 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현이다.
도 3c는 직렬로 도 1c 내지 도 1f의 이차 셀의 통합을 보여주는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 또 다른 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현이다.
도 3d는 도 3c의 리튬 이온 이차 배터리의 개략적 표현으로서, 무기 첨가제는 하우징 내벽에 코팅을 추가로 형성한다.
도 4는 보에마이트 샘플 1의 코팅된 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경 사진(SEM) 이미지이다.
도 5는 기존의 세퍼레이터를 갖는 셀 및 본 개시내용에 따라 제조된 코팅된 세퍼레이터를 갖는 셀에 대해 주기의 함수로서 측정된 정규화된 방전 용량의 그래픽 표현이다.
도 6은 기존의 세퍼레이터를 갖는 셀 및 본 개시내용에 따라 제조된 코팅된 세퍼레이터를 갖는 셀에 대해 주기의 함수로서 측정된 쿨롱 효율의 그래픽 표현이다.
본 명세서에 기재된 도면은 단지 설명하기 위한 것이며 어떤 식으로든 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
다음 설명은 본질적으로 단지 예시일 뿐이며 본 개시내용 또는 그의 적용 또는 용도를 제한하려는 의도가 결코 아니다. 예를 들어, 본 명세서에 포함된 교시에 따라 제조되고 사용되는 보에마이트 재료는 구조 요소 및 그의 용도를 보다 완전히 예시하기 위해 리튬-이온 이차 배터리에서 사용하기 위한 이차 셀과 함께 본 개시내용 전체에 걸쳐 기재된다. 예를 들어 리튬 이온 배터리에 사용되는 일차 셀과 같은 다른 전기화학 셀을 제한 없이 포함하는 다른 적용에서 이러한 무기 재료의 통합 및 사용은 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 설명 및 도면 전체에 걸쳐, 대응하는 참조 번호는 유사하거나 대응하는 부분 및 특징을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시의 목적을 위해, 용어 "약" 및 "실질적으로"는 당업자에게 공지된 예상 변동(예를 들어, 측정의 한계 및 변동)으로 인한 측정 가능한 값 및 범위와 관련하여 본 명세서에서 사용된다.
본 개시의 목적을 위해, 용어 "적어도 하나" 및 "하나 이상"의 요소는 상호교환가능하게 사용되며 동일한 의미를 가질 수 있다. 단일 요소 또는 복수의 요소의 포함을 나타내는 이러한 용어는 또한 요소의 끝에 접미사 "(들)"로 표시될 수 있다. 예를 들어, "적어도 하나의 금속", "하나 이상의 금속" 및 "금속(들)"은 상호교환적으로 사용될 수 있으며 동일한 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 개시내용의 제1 구현예에 따르면, 일종의 보에마이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진 무기 재료를 포함하는 세퍼레이터가 제공된다. 본 개시내용의 무기 재료는 나노 크기 입자의 형태로 존재함으로써 기존 기술에 대한 우려를 해결하고 극복한다. 이러한 나노 크기의 무기 입자는 폴리머 세퍼레이터에 충전제로 분산되거나 코팅 층에 첨가제로 적용될 수 있다. 본 개시내용의 나노 크기의 무기 입자는 (1) 수성계 용액에서 고분산성이고, (2) 특정 pH 범위에서 폴리머성 막에 대한 결합성을 나타내기 때문에 유리하다.
또한, 세퍼레이터 내의 첨가제로서 또는 세퍼레이터의 표면에 적용된 코팅으로서 세퍼레이터(예를 들어, 폴리머성 막)와 통합된 본 개시내용의 제1 구현예의 무기 재료는 폴리머성 막에 대한 충전제로서 또는 적용된 보호 코팅 층에서 작용할 수 있다. 따라서, 무기 재료는 폴리머성 막을 강화하고, 열수축을 방지하며, 전해질 습윤성을 향상시킬 수 있다. 무기 재료는 또한 덴드라이트 형성을 완화하고 화재 또는 폭발의 잠재적 발생을 지연시킬 수 있다. 바람직한 경우, 다수의 세라믹 입자는 본원에서 추가로 논의되는 바와 같이, 안전성에 관한 종래의 우려를 극복하는데 추가 지지체를 제공할 수 있는 폴리머성 막과의 통합을 위해 무기 재료에 첨가될 수 있다. 도 1a를 참조하면, 본 개시내용의 제1 구현예에 따른 전기화학 셀(1A)은 일반적으로 양극(10), 음극(20), 비-수성 전해질(30) 및 세퍼레이터(40)을 포함한다. 양극(10)은 셀(1)에 대한 캐소드(5)로서 작용하는 활성 물질 및 캐소드(5)와 접촉하는 집전체(7)를 포함하여, 셀이(1)가 충전 중일 때 이온(45)이 캐소드(5)로부터 애노드(15)로 흐르도록 한다. 유사하게, 음극(20)은 셀(1)에 대한 애노드(15)으로서 작용하는 활성 물질 및 애노드(15)와 접촉하는 집전체(17)를 포함하여, 셀(1)이 방전 중일 때 이온(45)이 애노드(15)로부터 캐소드(5)로 흐르도록 한다. 캐소드(5)와 집전체(7) 사이의 접촉뿐만 아니라 애노드(15)와 집전체(17) 사이의 접촉은 직접 또는 간접 접촉이 되도록 독립적으로 선택될 수 있고; 대안적으로, 애노드(15) 또는 캐소드(5)와 대응하는 집전체(17, 7) 사이의 접촉이 직접 이루어진다.
이제 본 개시내용의 제1 구현예에 따른 도 1b를 참조하면, 도 1a의 전기화학 셀(1A)는 리튬 이온 이차 배터리에 사용하기 위한 이차 셀(1B)로서 도시된다. 이 특정 응용에서, 애노드(15)과 캐소드(5) 사이에서 가역적으로 흐르는 이온(45)은 리튬 이온(Li+)이다.
이제 도 1a 및 도 1b 둘 다를 참조하면, 비-수성 전해질(30)은 음극(20)과 양극(10) 둘 다 사이에 그리고 이들과 접촉하여, 즉 유체 연통하도록 위치한다. 이 비-수성 전해질(30)은 양극(10)과 음극(20) 사이의 이온(45) (예를 들어, 리튬 이온)의 가역적 흐름을 지원한다. 폴리머성 막을 포함하는 세퍼레이터(40)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하여, 세퍼레이터(40)는 애노드(15) 및 전해질(30)의 일부를 캐소드(5) 및 전해질(30)의 잔여 부분으로부터 분리한다. 세퍼레이터(40)는 이를 통한 이온(45)의 가역적 흐름에 투과할 수 있다.
여전히 도 1a 및 1b를 참조하면, 무기 재료(50C)는 세퍼레이터(40)의 일부로서 포함된다. 이 무기 재료(50C)는 세퍼레이터(40) 구조의 적어도 일부 내에 첨가제로서 분산되거나 코팅으로서 또는 일부에 세퍼레이터(40)의 표면의 일부; 대안적으로, 세퍼레이터(40)의 일측에; 대안적으로, 세퍼레이터(40)의 양측에 코팅 내의 첨가제로서 적용되는 일종의 보에마이트 또는 이들의 혼합물이 되도록 선택된다.
본 개시내용의 무기 재료(50C)는 적어도 하나의 상이한 유형의 보에마이트 입자를 포함한다. 셀(1A, 1B)에 존재하는 무기 재료(50C)의 양은 세퍼레이터의 전체 중량에 대해 최대 100 중량%일 수 있고; 대안적으로, 최대 50 중량%; 대안적으로, 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 이러한 보에마이트 입자는 약 1 나노미터 (nm) 내지 1,000 나노미터 (nm); 대안적으로, 1,000 나노미터 (nm) 미만; 대안적으로 약 5 나노미터 (nm) 내지 약 750 나노미터 (nm); 대안적으로, 500 nm 미만; 대안적으로, 약 10 nm 내지 약 500 나노미터 (nm)의 범위인 평균 입자 크기(D50)를 나타낼 수 있다. 주사 전자 현미경(SEM) 또는 당업계에 공지된 기타 광학 또는 디지털 이미징 방법을 사용하여 무기 재료의 형상 및/또는 형태를 결정할 수 있다. 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 몇 개만 예로 들면 임의의 기존의 기술, 예컨대 체질, 현미경검사, 쿨터 카운팅, 동적 광 산란, 또는 입자 영상화 분석을 사용하여 측정할 수 있다. 대안적으로, 레이저 입자 분석기가 평균 입자 크기 및 해당 입자 크기 분포를 결정하는 데 사용된다.
본 개시내용의 제2 구현예에 따르면, 리튬 이온 이차 배터리의 하우징 내에 존재하거나 형성될 수 있는 수분(H2O) 및/또는 불화수소(HF)와 같은 나쁜 종을 흡수할 수 있는 보에마이트 입자를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 무기 재료를 제공한다. 이러한 나쁜 종을 제거하면 전해질, 세퍼레이터, 양극 및 음극 중 적어도 하나에 무기 재료를 적용할 때 배터리의 캘린더 및 주기 수명이 연장된다. 무기 재료는 리튬 이온 이차 배터리의 하우징 내벽에도 도포될 수 있다.
위에서 논의한 바와 같은 문제를 다루기 위해, 이 제2 구현예서의 무기 재료는 배터리의 하우징 내에 존재하는 나쁜 종에 대한 포획제 또는 스캐빈저(scavenger)로서 작용한다. 무기 재료는 수분, 유리 전이 금속 이온, 및/또는 불화수소(HF)를 선택적으로 효과적으로 흡수하여 이러한 목적을 달성하지만, 그 내에 함유된 리튬 이온 및 유기 수송 매질을 포함하는 비-수성 전해질의 성능에는 영향을 미치지 않는다. 상기 다기능성 무기 입자는 리튬 이온 이차 배터리 또는 그 안의 각 셀에 양극 첨가제, 음극 첨가제 및 비-수성 전해질 첨가제 중 적어도 하나로서 및 세퍼레이터에 도포된 코팅 재료로서 도입될 수 있다.
도 1c 내지 도 1f를 참조하면, 리튬 이온 이차 셀(1)은 일반적으로 양극(10), 음극(20), 비-수성 전해질(30) 및 세퍼레이터(40)을 포함한다. 양극(10)은 셀(1)에 대한 캐소드(5)로서 작용하는 활성 물질 및 캐소드(5)와 접촉하는 집전체(7)를 포함하여, 셀이(1)가 충전 중일 때 리튬 이온(45)이 캐소드(5)로부터 애노드(15)로 흐르도록 한다. 유사하게, 음극(20)은 셀(1)에 대한 애노드(15)으로서 작용하는 활성 물질 및 애노드(15)와 접촉하는 집전체(17)를 포함하여, 셀(1)이 방전 중일 때 리튬 이온(45)이 애노드(15)로부터 캐소드(5)로 흐르도록 한다. 캐소드(5)와 집전체(7) 사이의 접촉뿐만 아니라 애노드(15)와 집전체(17) 사이의 접촉은 직접 또는 간접 접촉이 되도록 독립적으로 선택될 수 있고; 대안적으로, 애노드(15) 또는 캐소드(5)와 대응하는 집전체(17, 7) 사이의 접촉이 직접 이루어진다.
비-수성 전해질(30)은 음극(20)과 양극(10) 둘 다 사이에 그리고 이들과 접촉하여, 즉 유체 연통하도록 위치한다. 이 비-수성 전해질(30)은 양극(10)과 음극(20) 사이의 리튬 이온(45)의 가역적 흐름을 지원한다. 세퍼레이터(40)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하여, 세퍼레이터(40)는 애노드(15) 및 전해질(30)의 일부를 캐소드(5) 및 전해질(30)의 잔여 부분으로부터 분리한다. 세퍼레이터(40)는 이를 통한 리튬 이온(45)의 가역적 흐름에 투과할 수 있다.
여전히 도 1c 내지 1f를 참조하면, 캐소드(5), 애노드(15), 전해질(30), 및 세퍼레이터(40) 중 적어도 하나는 수분, 유리 전이 금속 이온, 또는 불화수소 (HF) 중 하나 이상, 뿐만 아니라 셀에 존재하게 되는 다른 나쁜 종을 흡수하는 무기 첨가제(50A, 50B, 50C, 또는 50D)를 포함한다. 대안적으로, 무기 첨가제(50A, 50B, 50C, 또는 50D)는 수분, 유리 전이 금속 이온, 및/또는 불화수소(HF)를 선택적으로 흡수한다. 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 무기 첨가제(50A, 50B, 50C, 50D)는 전술한 바와 같이 나노미터 크기의 입자를 갖는 보에마이트 형태로 선택될 수 있다.
이제 본 개시내용 전체를 참조하면, 본 명세서에서 사용된 보에마이트는 알파 알루미나 일수화물 및 당업계에서 유사 보에마이트로서 통상적으로 지칭되는 물질을 지칭한다. 이러한 보에마이트 또는 알루미나 일수화물은 알파 형태이며, 일수화물 이외의 수화된 상이 있는 경우 상대적으로 거의 포함되지 않는다. 보에마이트는 디아제네시스(diagenesis) 또는 열수 변경에 의해 깁사이트(gibbsite)로부터 형성될 수 있다. 보에마이트는 건식 밀링, 예를 들어 볼 밀링, 아트리터(attritor) 밀링, 제트 밀링, 롤 분쇄, 및 이들의 조합일 수 있다.
무기 재료(50A-50D)는 또한 약 2 m2/g 내지 약 5000 m2/g; 대안적으로 약 5 m2/g 내지 약 2500 m2/g; 대안적으로, 약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g; 대안적으로, 약 25 m2/g 내지 약 750 m2/g의 범위인 표면적을 나타낼 수 있다. 무기 재료(50A-50D)의 기공 부피는 약 0.05 cc/g 내지 약 3.0 cc/g; 대안적으로, 0.1 cc/g 내지 약 2.0 cc/g의 범위일 수 있다. 무기 재료에 대한 표면적 및 기공 부피의 측정은 현미경검사, 작은 각도 x-선 산란, 수은 기공측정, 및 BET(Brunauer, Emmett, and Teller) 분석을 비제한적으로 포함하는 임의의 공지된 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 대안적으로, 표면적 및 기공 부피는 BET(Brunauer, Emmett, and Teller) 분석을 사용하여 결정된다.
무기 재료(50A-50D)는 무기 재료의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%의 나트륨(Na) 농도를 포함할 수 있다. 대안적으로, Na 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 경우, 무기 재료는 Li, K, Mg, Cu, Ni, Zn, Fe, Ce, Sm, Y, Cr, Eu, Er, Ga, Zr, Si, 및 Ti로부터 선택되는 하나 이상의 도핑 원소를 추가로 포함할 수 있다.
무기 재료(50C)은 약 3.0 내지 약 11.0 범위; 대안적으로, 약 4.0 내지 약 10.0 범위의 pH를 갖는 수성계 용액에 분산가능하다. 수성계 용액은 무기 재료(50C)를 세퍼레이터(40)의 표면에 적용하기 위해 사용되는 코팅 제형의 일부일 수 있다.
무기 재료(50C)가 코팅으로서 적용될 때, 코팅 제형은 또한 무기 재료가 코팅의 전체 중량의 약 10중량% 내지 99중량%; 대안적으로 약 15 중량% 내지 95 중량%를 차지하도록 유기 결합제를 포함할 수 있다. 이 유기 결합제는 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리아크릴산 (PAA), 카복시메틸 셀룰로스 (CMC), 나트륨 암모늄 알기네이트 (SAA), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용의 다른 양태에 따르면, 무기 재료(50C) 또는 무기 재료(50C)를 포함하는 코팅 제형은 또한 보에마이트 대 세라믹 입자의 질량비가 1:10 내지 10:1의 범위가 되도록 하나 이상의 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 이들 세라믹 입자는 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화지르코늄, 규산알루미나, 규산칼슘, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 페로브스카이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 세라믹 입자의 목적은 폴리머성 막에 대한 다음 논의에서 더 자세히 설명된다.
양극(10) 및 음극(20)의 활성 물질은 전기화학 셀, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 이차 셀에서 이러한 기능을 수행하는 것으로 알려진 모든 물질일 수 있다. 양극(10)에 사용되는 활성 물질은 리튬 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 인산염을 포함하지만 이에 제한되지 않을 수 있다. 양극(10)에 사용될 수 있는 활성 물질의 몇 가지 예는 LiCoO2, LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (x+y≤2/3), zLi2MnO3ㆍ(1-z)LiNi01 -x- yCoxMnyO2 (x+y≤2/3), LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 및 LiFePO4을 비제한적으로 포함한다. 음극(15)에 사용되는 활성 물질은 흑연 및 Li4Ti5O12, 뿐만 아니라 실리콘 및 리튬 금속을 포함하지만 이에 제한되지 않을 수 있다. 대안적으로, 음극에 사용되는 활성 물질은 1-등급 더 높은 비용량으로 인해 실리콘 또는 리튬 금속이다. 양극(10) 및 음극(20) 모두의 집전체(7, 17)는 전기화학 셀 또는 리튬 배터리의 전극에 사용하기 위해 당업계에 공지된 임의의 금속, 예를 들어 캐소드용 알루미늄 및 애노드용 구리로 제조될 수 있다. 양극(10) 및 음극(20)의 캐소드(5) 및 애노드(15)는 일반적으로 2개의 비유사 활성 물질로 구성된다.
비-수성 전해질(30)은 산화/환원 과정을 지원하고 이온(45)(예를 들어, 리튬 이온)이 애노드(15)와 캐소드(5) 사이를 흐를 수 있는 매질을 제공하도록 선택된다. 비-수성 전해질(30)은 무기 염을 유기 용매에 녹인 용액일 수 있다. 리튬 배터리의 이차 셀에 사용된 리튬 염의 몇 개의 특정 예는 리튬 헥사플루오로인산염 (LiPF6), 리튬 비스(옥살레이토)-보레이트 (LiBOB), 및 리튬 비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드 (LiTFSi)를 비제한적으로 포함한다. 무기 염은 몇 개만 예로 들면, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)와 같은 유기 용매로 용액을 형성할 수 있다. 리튬 배터리의 이차 셀에 사용된 전해질의 구체적인 예는 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합물(EC/DEC = 50/50 vol.)에 용해된 LiPF6의 1몰 용액이다.
세퍼레이터(40)는 애노드(15)와 캐소드(5)가 접촉하지 않도록 하고 이온(45)이 그곳을 통해 흐르도록 한다. 세퍼레이터(40)는 반결정성 구조를 갖는 폴리올레핀계 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 블렌드, 뿐만 아니라 마이크로-다공성 폴리(메틸 메타크릴레이트)-그라프팅된, 실록산 그라프팅된 폴리에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 나노섬유 웹을 비제한적으로 포함한다. 대안적으로, 폴리머성 막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 블렌드와 같은 폴리올레핀이다.
세퍼레이터(40)은 리튬 이온 배터리의 이차 셀과 같은 전기화학 셀의 안전성, 내구성 및 고율 성능에 중요한 역할을 한다. 폴리머성 막은 전기적으로 절연되어 있으며 내부 단락을 방지하기 위해 양극과 음극을 완전히 분리한다. 폴리머성 막은 일반적으로 이온 전도성이 아니라 비-수성 전해질로 채워진 큰 기공을 가지고 있어 이온 수송이 가능하다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 하나 이상의 이차 셀이 결합되어 리튬 이온 이차 배터리와 같은 전기화학 셀을 형성할 수 있다. 도 2a 및 도 3a에서, 리튬 이온 이차 배터리(75A)를 생성하기 위해 캡슐화되는 더 큰 단일 이차 셀을 형성하기 위해 4개의 이차 셀(1)이 적층된 배터리(75A)의 예가 도시되어 있다. 도 2b 및 도 3b에서, 배터리(75B)의 다른 예가 도시되어 있으며, 본 명세서에서 4개의 이차 셀이 적층되거나 직렬로 배치되어 각 배터리가 개별적으로 함유된 더 큰 용량의 배터리(75B)를 형성한다.
구체적으로 도 2a, 2b, 3a 및 3b를 참조하면, 도 1b의 2개의 이차 셀(도 2a, 2b 참조) 및 도 1b의 4개의 이차 셀(도 3a, 3b 참조)가 조합되어 대응하는 배터리(75A, 75B)를 형성하는 그러한 배터리(75A, 75B)의 예가 도시되어 있다. 리튬 이온 이차 배터리(75A, 75B)는 물리적 및 환경적 보호 모두를 제공하기 위해 이차 셀(1) 둘러싸이거나 캡슐화되는 내벽을 갖는 하우징(60)을 또한 포함한다. 당업자는 도 2a 또는 2b 및 도 3a 또는 3b에 도시된 배터리(75A, 75B)가 각각 도 1b의 2개의 이차 셀 및 4개의 이차 셀을 통합하지만, 그러한 배터리(75A, 75B)가 임의의 다른 수의 이차 셀을 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
당업자는 또한 도 2a-3b가 리튬 이온 이차 배터리(75A, 75B)에 이차 셀(1B)를 통합하는 것을 보여주지만 동일한 원리가 다른 적용에 사용하기 위해 하나 이상의 전기화학 셀(1A)를 하우징(60)에 포함하거나 감싸는 데 사용될 수 있다. 이들 전기화학 셀(1A)에서, 무기 재료(50C)는 세퍼레이터(40)의 적어도 일부 내에 분산되거나 세퍼레이터(40)의 표면의 일부에 도포된 코팅의 형태로 분산될 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 하나 이상의 이차 셀이 결합되어 리튬 이온 이차 배터리를 형성할 수 있다. 도 2c 및 도 2d에서, 도 1c 내지 도 1f의 4개의 이차 셀이 배터리(75C)를 생산하기 위해 캡슐화되는 더 큰 단일 이차 셀을 형성하도록 층상화된 배터리(75A)의 예가 도시되어 있다. 도 3c 및 도 3d에서, 배터리(75D)의 다른 예가 도시되어 있으며, 본 명세서에서 도 1c 내지 도 1f의 4개의 이차 셀이 적층되거나 직렬로 배치되어 각 배터리가 개별적으로 함유된 더 큰 용량의 배터리(75C)를 형성한다. 리튬 이온 이차 배터리(75C, 75D)는 물리적 및 환경적 보호 모두를 제공하기 위해 이차 셀(1) 둘러싸이거나 캡슐화되는 내벽을 갖는 하우징(60)을 또한 포함한다. 당업자는, 도 2c/2d 및 3c/3d에 도시된 배터리(75C, 75D)가 도 1c 내지 1f의 4개의 이차 셀을 포함하지만 배터리(75C, 75D)가 임의의 다른 수의 셀을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 배터리(75C, 75D)는 양극 (50A, 도 1c), 음극 (50B, 도 1d), 세퍼레이터 (50C, 도 1e), 또는 전해질 (50D, 도 1f)에 무기 첨가제는 통합된 하나 이상의 셀을 포함할 수 있다. 사실상, 모든 셀은 동일한 방식, 예를 들어, 50A, 50B, 50C, 또는 50D로 통합된 무기 첨가제를 가질 수 있다. 바람직한 경우, 배터리(75C, 75D)는 또한 배터리(75C, 75D) 내의 셀 중 적어도 하나가 무기 첨가제(50A, 50B, 50C, 또는 50D)를 포함한다면 무기 첨가제(50A, 50B, 50C, 또는 50D)가 통합되거나 포함되지 않는 하나 이상의 셀을 포함할 수 있다.
하우징(60)은 당해 기술 분야에서 그러한 용도로 알려진 임의의 재료로 구성될 수 있고 특정 응용에 필요하거나 요구되는 임의의 원하는 기하학적 형상일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리는 일반적으로세 가지 상이한 주요 형태 인자 또는 기하학적 구조, 즉, 원통형, 각기둥, 또는 연질 파우치 내에 수용된다. 원통형 배터리용 하우징(60)은 알루미늄, 스틸 등으로 이루어질 수 있다. 각기둥 배터리는 일반적으로 원통형보다는 직사각형 형태인 하우징(60)을 포함한다. 연질 파우치 하우징(60)은 다양한 형상 및 크기로 제조될 수 있다. 이러한 연질 하우징은 내부, 외부 또는 둘 다에 플라스틱으로 코팅된 알루미늄 호일 파우치를 포함할 수 있다. 연질 하우징(60)은 또한 폴리머성 엔케이싱(encasing)일 수 있다. 하우징(60)에 사용되는 폴리머 조성물은 리튬 이온 이차 배터리에 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 폴리머성 재료일 수 있다. 많은 것 중에서 하나의 구체적인 예는 내부의 폴리올레핀 층과 외부의 폴리아미드 층을 포함하는 라미네이트 파우치의 사용을 포함한다. 연질 하우징(60)은, 하우징(60)이 배터리(75)에 존재하는 이차 셀(1)에 대한 기계적 보호를 제공하도록 설계되어야 한다.
이제 도 2d 및 3d만을 참조하면, 무기 첨가제(50E)는 또한 하우징(60)의 내벽의 표면의 적어도 일부 상에 도포되는 코팅으로서 포함될 수 있다. 바람직할 경우, 하우징(60)의 내벽에 도포된 무기 첨가제(50E)는 이차 셀(1) 중 하나 이상에 50C 및/또는 50C를 포함하는 무기 첨가제(50A-50D)를 포함하는 것과 함께 사용되거나 무기 첨가제(50A-50D)를 개별적으로 포함하지 않는 이차 셀과 별도로 사용될 수 있다.
다양한 인자가 리튬 이온 이차 배터리의 성능 열화를 유발할 수 있다. 이러한 인자 중 하나는 비-수성 전해질에 다양한 나쁜 종의 존재이다. 이러한 나쁜 종은 수분(예를 들어, 물 또는 수증기), 불화수소(HF) 및 HF 공격에 의해 도입된 용해된 전이 금속 이온(TMn+)를 포함한다.
전해질 중의 수분은 주로 제작 잔류물과 유기 전해질의 분해로 인해 발생한다. 건조한 환경이 바람직하지만 배터리 또는 배터리 셀을 생산하는 동안 수분의 존재를 완전히 배제할 수 없다. 전해질 중의 유기 용매는 특히 고온에서 작동할 때 분해되어 CO2와 H2O를 생성하는 경향이 있다. 물(H2O)은 LiPF6과 같은 리튬 염과 반응하여 불화리튬(LiF) 및 불화수소(HF)를 생성할 수 있다. 불용성인 불화리튬(LiF)은 애노드 또는 캐소드의 활성 물질의 표면에 침착되어 고체 전해질 계면(SEI)을 형성할 수 있다. 이러한 고체 전해질 계면(SEI)은 리튬 이온 (디)인터칼레이션을 감소시키거나 지연시키고 활성 물질 표면을 불활성화시켜, 열악한 속도 능력 및/또는 용량 손실을 초래할 수 있다.
불화수소(HF)가 존재하는 경우 전이 금속 및 산소 이온을 함유하는 양극을 공격하여, 활성 물질과 조성이 다른 더 많은 물 및 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다. 물이 존재하고 반응물로 작용할 때, 발생하는 반응은 주기적이 되어 전해질과 활성 물질에 지속적인 손상을 초래할 수 있다. 또한, 형성된 전이 금속 화합물은 불용성이며 전기화학적으로 불활성일 수 있다. 이러한 전이 금속 화합물은 양극의 표면에 잔류하여 SEI를 형성할 수 있다. 다른 한편으로는, 임의의 가용성 전이 금속 화합물은 전해질에 용해되어 전이 금속 이온(TMn +)을 생성할 수 있다. 예를 들어, Mn2 + 및 Ni2 +와 같은 이러한 유리 전이 금속 이온은 애노드를 향해 이동할 수 있으며 여기에서 SEI로 침착되어 다양한 상이한 반응이 도입될 수 있다. 전극의 활성 물질과 전해질에 존재하는 리튬 이온을 소모할 수 있는 이러한 반응은 또한 리튬 이온 이차 배터리의 용량 손실을 유발할 수 있다.
본 개시내용에 제공된 특정 예는 본 발명의 다양한 구현예를 예시하기 위해 제공되며 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 기재될 수 있게 하는 방식으로 기재되었지만, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합 또는 분리될 수 있는 것으로 의도되고 인지될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 모든 바람직한 특징은 본 명세서에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해될 것이다.
평가 방법 1 - HF 소거
비-수성 전해질 중 무기 첨가제, 즉 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물(EC/DMC = 50/50 vol.)에서 1M LiPF6의 HF 소거 능력은 Fluoride ISE 측정기로 분석된다. 전해액은 100 ppm HF를 포함하도록 제조된다. 입자 형태의 무기 첨가제를 총 질량의 1중량%로 첨가하고 혼합물을 1분 동안 교반한 다음, 용액에서 F- 감소를 측정하기 전에 24시간 동안 25℃에서 정치하도록 한다.
다음은 수분 잔류물이 있는 Li 이온 배터리의 반응이다.
Figure pct00001
및
Figure pct00002
여기서 M은 전이 금속을 나타낸다.
그 결과, 전해질 내의 HF를 감소시키기 위해, 무기 첨가제는 HF와 수분 잔류물을 동시에 소모하여 반응 사슬을 끊는다.
평가 방법 2 - 전기화학 셀 구축 및 평가
세퍼레이터는 단일층 폴리프로필렌 막(Celgard 2500, Celgard LLC, North Carolina)을 사용하여 제작된다. 성능 비교를 위해 무기 재료는 포함되거나 포함되지 않은 세퍼레이터가 제작된다. 무기 재료를 함유하는 슬러리는 2-측 형태로 세퍼레이터에 코팅된다. 슬러리는 탈이온수(D.I.)에 분산된 5-50 중량% 무기 재료 입자로 만들어진다. 전체 고형분에 대한 폴리머성 결합제의 질량비는 1 내지 10%이다. 코팅은 건조 전 두께가 2 내지 15 μm이다. 코팅된 세퍼레이터의 두께는 25 내지 45 μm이다.
세퍼레이터 코팅용 슬러리는 본 개시내용의 무기 재료(예를 들어, 입자)을 pH 3.0~11.0 범위의 수용액에 분산시켜 제조한다. 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리아크릴산 (PAA), 카복시메틸 셀룰로스 (CMC), 및 나트륨 암모늄 알기네이트 (SAA) 중 하나 이상을 포함하는 유기 바인더를 슬러리에 첨가한다. 유기 결합제는 슬러리 내 무기 고형물의 질량에 대해 1% 내지 50질량%를 나타낸다.
양극용 필름을 제작하기 위해, 활성 물질 (AM), 예컨대 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 및 카본 블랙 (CB) 분말을 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)의 n-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액에 분산시켜 슬러리를 만든다. AM:CB:PVDF 슬러리의 질량비는 90:5:5이다. 슬러리는 알루미늄 필름에 블레이드 코팅된다. 건조 후, 형성된 각 양극 필름의 두께는 50 내지 150 μm 범위인 것으로 측정된다.
음극으로는 리튬 금속 호일을 사용한다.
양극, 음극 및 세퍼레이터 필름을 각각 직경 12, 14 및 19mm의 원형 디스크로 펀칭한다. 배터리 성능 테스트를 위해 2025-형 코인 셀로 조립된다. 코인 셀 배터리는 생성된 배터리 성능의 비교를 제공하기 위해 본 개시내용의 무기 재료를 포함하는 세퍼레이터 뿐만 아니라 이러한 무기 재료를 포함하지 않는 세퍼레이터와 조립된다. 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합물(EC/DEC = 50/50 vol.)에서 LiPF6의 1몰 용액인 전해질은 코인 셀 배터리에 통합된다.
코인 셀 배터리는 2회의 C/10 형성 주기 후 25℃에서 C/5의 전류 부하에서 3V와 4.3V 사이에서 순환된다.
평가 방법 3 - 습윤성, 열수축성, 난연성
본 발명의 무기 재료를 포함하거나 포함하지 않고 형성된 세퍼레이터는 또한 LP30 전해질(즉, 1:1 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트에 용해된 1 몰 LiPF6)을 사용하여 습윤성에 대해 평가된다.
습윤성은 전해액을 세퍼레이터 막의 표면에 떨어뜨렸을 때의 습윤 상태를 관찰함으로써 결정할 수 있다. 습윤 상태가 빠를수록 습윤성이 더 좋다.
열 수축은 유리 수축 테스트를 사용하여 결정할 수 있다. 무기 재료로 형성된 세퍼레이터 및 베어(bard) 폴리프로필렌 세퍼레이터를 150℃의 오븐에 30분간 두었다. 발생하는 수축량은 나중에 계산된다.
마지막으로, 본 개시내용의 무기 재료 유무에 따른 세퍼레이터의 난연성을 평가하였다. 가스 라이터는 세퍼레이터 막을 점화하는 데 사용된다. 베어 폴리프로필렌과 무기 재료 코팅 세퍼레이터를 비교하였다.
실시예 1 - 보에마이트(샘플 1)가 있는 세퍼레이터
보에마이트(샘플 1)의 특성은 표 1에 열거되어 있다. 이 무기 첨가제는 테스트 시 21% HF를 소거하는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00003
보에마이트 (샘플 1)를 Celgard 2500 세퍼레이터 위에 코팅하기 위해, 마그네슘 알루미네이트 분말과 PVA 용액으로 슬러리를 만든다. 무기 분말 대 폴리머 결합제의 중량비는 12.5:1이다. 슬러리의 고체 로딩은 20%이다. 슬러리는 2-측 형태로 코팅된다. 두께는 코팅층 1개당 7.5 μm이다. 코팅된 세퍼레이터에 대해 얻은 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지는 도 4에 도시된다.
보에마이트(샘플 1) 코팅은 세퍼레이터에 대한 전해질의 습윤성을 크게 향상시킨다. 종래의 폴리프로필렌 세퍼레이터는 화재로 소실되었지만, 코팅된 세퍼레이터는 막 형태로 남아 있었다. 열 수축 테스트에서, 코팅된 세퍼레이터는 150℃ 처리 후 21% 수축한 반면, 종래의 폴리프로필렌 세퍼레이터의 경우 53%의 수축을 얻는다.
첫 번째 형성 주기에서, 종래의 폴리프로필렌 세퍼레이터가 있는 셀은 쿨롱 효율이 86.1%인 151.1 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다. 대조적으로, 보에마이트(샘플 1)로 코팅된 세퍼레이트가 셀은 방전 용량 및 쿨롱 효율에서 각각 153.8 mAh/g 및 86.6%를 수행한다. 각 셀의 쿨롱 효율은 형성 주기 후에 99% 초과에 도달한다. C/2 충전 및 방전을 80회 반복한 후, 코팅되지 않은 세퍼레이트 및 보에마이트 코팅된 세퍼레이터가 있는 두 셀 모두 >2% 의 용량 손실을 보인다. 그러나 코팅된 세퍼레이터는 99.5%의 쿨롱 효율을 유지하는 반면, 코팅되지 않은 기존 세퍼레이터이 있는 배터리의 쿨롱 효율은 97.5%이다. 기존의 코팅되지 않은 세퍼레이터 및 보에마이트 (샘플 1)로 코팅된 세퍼레이터에 대한 용량 및 쿨롱 효율의 열화의 그래픽 비교가 도 5 및 6에 제공된다. 따라서, 이 실시예는 세퍼레이터 코팅으로서의 보에마이트(샘플 1)가 세퍼레이터의 열 저항과 전기화학 셀의 가역성을 증가시킨다는 것을 보여준다.
본 명세서 내에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 기재될 수 있게 하는 방식으로 기재되었지만, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합 또는 분리될 수 있는 것으로 의도되고 인지될 것이다. 　예를 들어, 본 명세서에 기재된 모든 바람직한 특징은 본 명세서에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해될 것이다.
당업자는 본 개시내용에 비추어, 본 명세서에 개시된 특정 구현예에서 많은 변경이 이루어질 수 있고 본 개시내용의 사상 또는 범위를 벗어나거나 초과하지 않고 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 이해할 것이다. 당업자는 본 명세서에 보고된 임의의 특성이 일상적으로 측정되고 다수의 상이한 방법에 의해 수득될 수 있는 특성을 나타낸다는 것을 추가로 이해할 것이다. 본 명세서에 기재된 방법은 이러한 방법 중 하나를 나타내며 다른 방법은 본 개시내용의 범위를 초과하지 않고 활용될 수 있다.
본 발명의 다양한 형태에 대한 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이것은 개시된 정확한 형태로 본 발명을 완전하게 제한하거나 제한하려는 의도가 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 형태는 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용의 최선의 예시를 제공하기 위해 선택되고 기재되었으며, 이에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 다양한 형태로 및 고려되는 특정한 용도에 적합한 다양한 변형으로 이용할 수 있게 하였다. 그러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 자격이 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (21)

  1. 캐소드; 애노드; 및 비-수성 전해질를 포함하는 전기화학 셀에 사용하기 위한 세퍼레이터로서,
    캐소드와 애노드 사이에 위치하여 세퍼레이터가 애노드와 전해질의 일부를 캐소드와 전해질의 잔여 부분과 분리하도록 하는 폴리머성 막으로서; 이를 통한 이온의 가역적 흐름에 투과할 수 있는, 폴리머성 막; 및
    폴리머성 막에 적용되는 무기 재료로서; 1,000 나노미터 미만의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 일종의 보에마이트인, 무기 재료를 포함하는, 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머성 막에 도포된 무기 재료는 상기 세퍼레이터의 적어도 일부 내에 분산되거나, 상기 세퍼레이터 표면의 적어도 일부에 도포된 코팅 형태인, 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 재료는 약 10 나노미터(nm) 내지 약 500 나노미터(nm) 범위의 입자 크기(D50)를 갖는 입자를 포함하는, 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 재료는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 입자를 포함하는, 세퍼레이터:
    판형, 입방체, 구형 또는 이들의 조합인 형태;
    약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g 범위의 표면적; 및
    0.1-2.0cc/g 범위의 기공 부피.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 재료는 약 3.0 내지 약 11.0 범위의 pH를 갖는 수성계 용액에 분산가능한, 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 재료는 코팅 전체 중량의 10 내지 99 중량%를 차지하도록 유기 바인더를 추가로 포함하고;
    상기 유기 결합제는 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리아크릴산 (PAA), 카복시메틸 셀룰로스 (CMC), 나트륨 암모늄 알기네이트 (SAA), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머성 막은 폴리올레핀, 폴리프로필렌; 폴리(메틸 메타크릴레이트)-그라프트, 실록산 그라프트 폴리에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노섬유 웹; 또는 이들의 블렌드를 포함하는, 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 리튬 이온 배터리의 이차 셀인, 세퍼레이터.
  9. 하기를 포함하는 전기화학 셀:
    양극의 일부인 캐소드;
    음극의 일부인 애노드;
    양극과 음극 사이의 가역적인 이온 흐름을 지원하는 비-수성 전해질; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양극은 리튬 전이 금속 산화물 또는 리튬 전이 금속 인산염을 포함하고;
    상기 음극은 흑연, 리튬 티타늄 산화물, 실리콘 금속 또는 리튬 금속을 포함하고; 그리고
    상기 비-수성 전해질은 리튬 염을 유기 용매에 분산시킨 용액인, 셀.
  11. 리튬 이온 이차 배터리로서,
    제9항 또는 제10항에 따른 하나 이상의 셀; 및
    하나 이상의 셀을 캡슐화하는 내부 벽을 갖는 하우징
    을 포함하는, 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 셀에 존재하게 되는 수분 및/또는 불화수소(HF) 중 하나 이상을 흡수하는 무기 첨가제가 양극, 음극, 전해질, 또는 세퍼레이터의 적어도 일부 내에 분산되어 있고, 하우징의 내벽의 적어도 일부에 코팅으로 도포되거나, 또는 음극, 양극 또는 세퍼레이터의 표면의 적어도 일부에 도포된 코팅의 형태인 적어도 하나의 셀을 추가로 포함하는, 배터리.
  13. 리튬 이온 이차 배터리에 사용하기 위한 셀로서,
    양극으로서, 셀의 캐소드로서 활성 물질을 포함하고 캐소드와 접촉하는 집전체를 포함하고; 상기 리튬 이온은 셀이 충전 중일 때 캐소드에서 애노드로 흐르는, 양극.
    음극으로서, 셀의 애노드로서 활성 물질을 포함하고 애노드와 접촉하는 집전체를 포함하고; 상기 리튬 이온은 셀이 방전 중일 때 애노드에서 캐소드로 흐르는, 음극;
    음극과 양극 사이에 위치하고 둘 모두와 접촉하는 비-수성 전해질로서; 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 가역적 흐름을 지원하는, 비-수성 전해질; 및
    양극과 음극 사이에 위치하여, 애노드 및 전해질의 일부를 캐소드 및 전해질의 잔여 부분으로부터 분리하는 세퍼레이터로서; 이를 통한 리튬 이온의 가역적 흐름에 투과할 수 있는, 세퍼레이터를 포함하고;
    상기 캐소드, 애노드, 전해질, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나는 셀에 존재하게 되는 수분, 또는 불화수소(HF) 중 하나 이상을 흡수하는 무기 첨가제를 포함하고; 상기 무기 첨가제는 1,000 나노미터 미만의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 일종의 보에마이트인, 셀.
  14. 제13항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 약 10 나노미터 (nm) 내지 약 500 나노미터 (nm) 범위의 입자 크기(D50)를 갖는 입자를 포함하는, 셀.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 양극, 음극, 전해질, 및 세퍼레이터 중 하나 이상의 적어도 일부 내에 분산되거나, 또는
    음극, 양극 또는 세퍼레이터의 표면의 일부에 도포된 코팅의 형태인, 셀.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 입자를 포함하는, 셀:
    판형, 입방체, 구형 또는 이들의 조합인 형태;
    약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g 범위의 표면적; 및
    0.1-2.0cc/g 범위의 기공 부피.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 무기 첨가제의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 나트륨(Na) 농도를 포함하는, 셀.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 Li, K, Mg, Cu, Ni, Zn, Fe, Ce, Sm, Y, Cr, Eu, Er, Ga, Zr, Si, 및 Ti로부터 선택되는 하나 이상의 도핑 원소를 포함하는, 셀.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은 리튬 전이 금속 산화물 또는 리튬 전이 금속 인산염을 포함하고;
    상기 음극은 흑연, 리튬 티타늄 산화물, 실리콘 금속 또는 리튬 금속을 포함하고;
    상기 세퍼레이터는 폴리머성 막이고; 그리고
    상기 비-수성 전해질은 리튬 염을 유기 용매에 분산시킨 용액인, 셀.
  20. 리튬 이온 이차 배터리로서,
    제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 이차 셀; 및
    하나 이상의 하우징 중 하나로부터의 내벽이 이차 셀 중 적어도 하나 이상을 캡슐화하도록 하는 하나 이상의 하우징
    을 포함하는, 배터리.
  21. 제20항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는, 배터리.
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