CN114902484A - 用于电化学电池中复合隔件的无机材料 - Google Patents

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Abstract

一种电化学电池，包括正极，所述正极具有作为阴极的活性材料；负极，所述负极具有作为阳极的活性材料；非水性电解质；和隔件，其置于所述正极和所述负极之间。在一个实施方案中，所述隔件包括无机材料，即由纳米尺寸的颗粒和任选的一种或多种粘合剂和/或陶瓷颗粒形成的一种类型的勃姆石。在第二实施方案中，阴极、阳极、电解质和隔件中的至少一个包括勃姆石颗粒，其吸收出现于电池中的水分和/或氟化氢的一种或多种。一个或多个电池可以在外壳中组合以形成锂离子二次电池组。

Description

用于电化学电池中复合隔件的无机材料
技术领域
本发明总体涉及用于诸如锂离子二次电池组的电化学电池的无机材料，例如无机捕获剂或添加剂。更具体地，本公开涉及纳米尺寸的勃姆石颗粒在锂离子二次电池组中使用的电池的一个或多个电极(正极或负极)中、隔件中或电解质中作为无机捕获剂或添加剂的用途。根据本公开的一个方面，这种类型的勃姆石的用途是作为电化学电池的隔件上的保护层或并入隔件内的保护添加剂。
背景技术
本部分中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，可能不构成现有技术。
锂离子电池组与锂离子二次电池组的主要区别在于，锂离子电池组表示包括一次电池的电池组，而锂离子二次电池组表示包括二次电池的电池组。术语“一次电池”是指不容易或不安全地充电的电池单元，而术语“二次电池”是指可以充电的电池组电池(batterycell)。如本文所用，“电池组电池”或“电池”是指电池组的基本电化学单元，包含电极、隔件和电解质。相比之下，“电池组”是指电池的集合，例如一个或多个电池，并且包括外壳(housing)、电连接和用于控制和保护的可能的电子设备。
由于锂离子(例如，一次电池)电池组是不可充电的，它们目前的保质期为约三年，之后就毫无价值了。尽管寿命如此有限，但锂电池组可以提供比锂离子二次电池组更多的容量。锂电池组使用锂金属作为电池组的阳极，不像锂离子电池组可以使用许多其他材料来形成阳极。
锂离子二次电池电池组的一个关键优点是它们在变得无效之前可多次充电。锂离子二次电池组经历多次充放电循环的能力源于发生的氧化还原反应的可逆性。由于锂离子二次电池组的高能量密度，其被广泛用作许多便携式电子设备(如手机、笔记本电脑等)、电动工具、电动汽车和电网储能的能源。
在运行过程中，电化学电池(例如用于锂离子电池组的二次电池)通常包括负极、非水性电解质、隔件、正极和用于每个电极的集流体。所有这些组件都密封在箱、围隔、袋、包、圆柱壳等(通常称为电池组的“外壳”)中。隔件通常是具有微米级孔的聚烯烃膜，其防止正极和负极之间的物理接触，同时允许离子(如锂离子)在电极之间来回传输。非水性电解质为置于每个电极和隔件之间的金属盐(如锂盐)溶液。
由于聚烯烃膜(例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))很难被非水性电解质润湿，离子传输的阻抗增加并且导致差的高倍率性能。更重要的是，在电化学电池(例如锂离子电池组的二次电池)的运行过程中，聚烯烃膜可能会在高温下发生收缩，从而增加短路的风险并最终导致发生火灾或爆炸的可能性。此外，聚烯烃膜的柔软性允许枝晶(例如锂枝晶)的生长和渗透，这增加了对安全性的担忧。提高膜的可润湿性、减少膜在运行中的收缩以及限制或消除火灾或爆炸的可能性的能力是期望的。
用于电化学过程的构建和使用的常规高能量、高倍率和低成本目标，例如在锂离子二次电池组中发现的，要求隔件相对薄并且能够以低成本制造。使隔件自然变薄的一种方法是并入无机颗粒。然而，这样的颗粒通常难以分散以形成均一的膜。可以增加分散剂和交联剂的使用，以避免这种聚集问题。然而，使用这种分散剂和交联剂会增加总体制造成本并提供与使用电化学电池相关的额外的安全性问题。
在运行过程中，希望电池组表现出的库仑效率或电流效率和放电容量保持相对恒定。库仑效率描述了电子在电池组内传输的充电效率。放电容量代表可以从电池组提取的电荷量。锂离子二次电池组可能由于长时间暴露于水分(例如水)、氟化氢(HF)、以及由HF侵蚀引入的溶解的过渡金属离子(TMn+)而经受容量和/或效率的降低。事实上，一旦20％或更多的原始可逆容量丢失或变得不可逆，锂离子二次电池组的寿命就会受到严重限制。延长锂离子二次电池组的可充电容量和整体寿命的能力可以降低更换成本并减少处理和回收的环境风险。
附图说明
为了更好地理解本公开，现在将参考附图描述以实例的方式给出的其多种形式。每个附图中的组件不一定按比例绘制，而是重在说明本发明的原理。
图1A是根据本公开的教导形成的电化学电池的示意图，其中无机材料在隔件上形成涂层。
图1B是图1A的电化学电池的示意图，示出了根据本公开的教导形成的锂离子二次电池，其中无机材料在隔件上形成涂层。
图1C是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池的示意图，其中无机添加剂形成正极的一部分。
图1D是根据本公开的教导形成的另一锂离子二次电池的示意图，其中无机添加剂形成负极的一部分。
图1E是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池的又一示意图，其中无机添加剂分散于电解质内。
图1F是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池的又一示意图，其中无机添加剂分散于电解质内。
图2A是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池组的示意图，其示出了包括两个图1B的二次电池的四个二次电池的层叠以形成更大的混合电池。
图2B是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池组的示意图，其示出了包括两个图1B的二次电池的四个二次电池的串联合并。
图2C是根据本公开的教导形成的锂离子二次电池组的示意图，其示出了图1C-图1F的二次电池的层叠以形成更大的混合电池。
图2D是图2C的锂离子二次电池组的示意图，其中无机添加剂进一步在外壳的内壁上形成涂层。
图3A是另一锂离子二次电池组的示意图，示出了包括四个图1B的二次电池的四个二次电池的层叠以形成更大的混合电池。
图3B是根据本公开的教导形成的另一锂离子二次电池组的示意图，示出了包括四个图1B的二次电池的四个二次电池的串联合并。
图3C是根据本公开的教导形成的另一锂离子二次电池组的示意图，示出了图1C-图1F的二次电池的串联合并。
图3D是图3C的锂离子二次电池组的示意图，其中无机添加剂进一步在外壳的内壁上形成涂层。
图4是勃姆石样品1的经涂覆的隔件的表面的扫描电子显微照片(SEM)。
图5是具有常规隔件的电池和根据本公开制备的具有经涂覆的隔件的电池的随循环次数测量的归一化的放电容量的图示。
图6是具有常规隔件的电池和根据本公开制备的具有经涂覆的隔件的电池的随循环次数测量的库仑效率的图示。
本文描述的附图仅用于说明目的并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，且不旨在以任何方式限制本公开或其应用或用途。例如，根据本文包含的教导制造和使用的勃姆石材料在本公开全文中是结合用于锂离子二次电池组的二次电池进行描述的，以便更充分地说明其结构要素及其用途。这种无机材料在其他应用(包括但不限于在其他电化学电池中，例如锂离子电池组中使用的原电池)中的并入和使用预期在本公开的范围内。应当理解，在整个说明书和附图中，相应的参考标号表示相同或相应的部件和特征。
出于本公开的目的，术语“约”和“基本上”在本文中用于关于由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)而导致的可测量值和范围。
出于本公开的目的，术语“至少一个”和“一个或多个”要素可互换使用并且可以具有相同的含义。这些术语表示包括单个要素或多个要素，也可以由要素末尾的后缀“(s)”表示。例如，“至少一种金属”、“一种或多种金属”和“金属(s)”可互换使用并旨在具有相同的含义。
根据本公开的第一实施方案，提供了一种隔件，该隔件包括无机材料，该无机材料包括一种类型的勃姆石或其混合物、由一种类型的勃姆石或其混合物组成、或基本上由一种类型的勃姆石或其混合物组成。本公开的无机材料通过呈纳米尺寸颗粒的形式解决并克服了与现有技术相关的问题。这些纳米尺寸的无机颗粒可以作为填料分散在聚合物隔件中或作为涂层中的添加剂应用。本公开的纳米尺寸的无机颗粒是有益的，因为(1)它们在水基溶液中高度分散以及(2)它们显示出在特定pH范围与聚合物膜结合的特性。
此外，本公开的该第一实施方案中的无机材料与隔件(例如聚合物膜)结合，作为隔件内的添加剂或作为应用于隔件表面的涂层，可用作填料用于聚合物膜或位于应用的保护涂层中。因此，无机材料可以增强聚合物膜，防止热收缩，并改善电解质的润湿性。无机材料还能够减少枝晶的形成并延缓可能发生的火灾或爆炸。当需要时，如本文进一步讨论的，可以将多种陶瓷颗粒添加至无机材料以与聚合物膜结合，这可以在克服关于安全性的传统担忧上提供额外的支持。参考图1A，根据本公开的第一实施方案的电化学电池1A通常包括正极10、负极20、非水性电解质30和隔件40。正极10包含用作电池1的阴极5的活性材料和与阴极5接触的集流体7，使得当电池1充电时离子45从阴极5流向阳极15。类似地，负极20包括用作电池1的阳极15的活性材料和与阳极15接触的集流体17，使得当电池1放电时离子45从阳极15流向阴极5。阴极5与集流体7之间的接触，以及阳极15与集流体17之间的接触可以独立地选择为直接接触或间接接触；或者，阳极15或阴极5与相应的集流体17、7直接接触。
现在参考根据本公开的第一实施方案的图1B，图1A的电化学电池1A示出为用于锂离子二次电池组的二次电池1B。在该具体应用中，在阳极15和阴极5之间可逆流动的离子45是锂离子(Li+)。
现在参考图1A和1B，非水性电解质30位于负极20和正极10之间并与负极20和正极10接触，即与负极20和正极10流体连通。这种非水性电解质30支持离子45(例如，锂离子)在正极10和负极20之间可逆流动。包括聚合物膜的隔件40位于正极10和负极20之间，使得隔件40将阳极15和电解质30的一部分与阴极5和电解质30的剩余部分隔开。隔件40是可渗透的以使离子45通过其可逆流动。
仍然参考图1A和1B，无机材料50C作为隔件40的一部分被包括在内。该无机材料50C选择为一种类型的勃姆石或其混合物，其或作为添加剂分散在隔件40的结构的至少一部分内，或作为涂层或作为涂层中的添加剂应用于隔件40的表面的一部分；或应用于隔件40的一面；或应用于隔件40的双面。
本发明的无机材料50C包含至少一种不同类型的勃姆石颗粒。存在于电池1A、1B中的无机材料50C的量相对于隔件的总重量可以高达100重量％、或高达50重量％、或1重量％至50重量％。这些勃姆石颗粒可以表现出的平均粒度(D50)的范围为约1纳米(nm)至1,000纳米(nm)、或小于1,000纳米(nm)、或、约5纳米(nm)至约750纳米(nm)、或小于500nm、或约10纳米至约500纳米(nm)。扫描电子显微镜(SEM)或本领域已知的其他光学或数字成像方法可以用于确定无机材料的形状和/或形态。可以使用任何常规技术(例如筛分、显微术、库尔特计数、动态光散射或粒子成像分析等)测量平均粒度和粒度分布。或者使用激光粒度分析仪测定平均粒度及其相应的粒度分布。
根据本公开的第二实施方案，提供包括勃姆石颗粒、基本由勃姆石颗粒组成、或由勃姆石颗粒组成的无机材料，其可以吸收在锂离子二次电池组的外壳内可能出现或形成的有害物质，例如，水分(H2O)、和/或氟化氢(HF)。当所述无机材料应用于电解质、隔件、正极和负极中的至少一种时，这些有害物质的去除延长了电池组的有效时间(calendar)和循环寿命。所述无机材料也可以应用于锂离子二次电池组的外壳的内壁。
为了解决上述问题，第二实施方案中的所述无机材料充当电池组的外壳内存在的有害物质的捕获剂或清除剂。所述无机材料通过选择性地有效吸收水分、游离的过渡金属离子和/或氟化氢(HF)来实现这一目标，同时所述无机材料对包括锂离子和其中含有的有机传输介质的非水性电解质的性能没有影响。多功能的无机颗粒可以被引入到锂离子二次电池组或其中的每个电池中，作为正极的添加剂、负极的添加剂和非水性电解质的添加剂中的至少一种，以及作为应用于隔件的涂层材料。
参考图1C至图1F，二次锂离子电池1通常包括正极10、负极20、非水性电解质30和隔件40。正极10包括用作电池1的阴极5的活性材料和与阴极5接触的集流体7，使得当电池1充电时锂离子45从阴极5流向阳极15。类似地，负极20包括用作电池1的阳极15的活性材料和与阳极15接触的集流体17，使得当电池1放电时锂离子45从阳极15流向阴极5。阴极5与集流体7之间的接触，以及负极15与集电体17之间的接触可以被独立选择为直接接触或间接接触；或者，直接使阳极15或阴极5与相应的集流体17、7之间接触。
非水性电解质30位于负极20和正极10之间并与它们二者接触，即与它们流体连通。该非水性电解质30支持锂离子45在正极10和负极20之间可逆流动。隔件40置于正极10和负极20之间，使得隔件40将阳极15和电解质30的一部分与阴极5和电解质30的剩余部分隔开。隔件40是可渗透的以使锂离子45通过其可逆流动。
仍然参考图1C至图1F，阴极5、阳极15、电解质30和隔件40中的至少一个包括无机添加剂50A、50B、50C或50D，所述无机添加剂50A、50B、50C或50D吸收出现于电池中的水分、游离的过渡金属离子或氟化氢(HF)以及其他有害物质中的一种或多种。或者，该无机添加剂50A、50B、50C或50D选择性地吸收水分、游离的过渡金属离子和/或氟化氢(HF)。根据本公开的该方面，无机添加剂50A、50B、50C或50D可以选择为如前所说的具有纳米尺寸的颗粒的一种类型的勃姆石。
现在参考本公开的全部内容，本文所用的勃姆石是指α-一水合氧化铝和本领域通常提及的作为假勃姆石的材料。这些勃姆石或一水合氧化铝为α形式，并且包括相对少的(如果有的话)水合相而不是一水合物。勃姆石可以由三水铝石通过成岩作用或水热蚀变形成。勃姆石可以被干磨，例如球磨、立式球磨(attritor milled)、喷射研磨、滚轧粉碎及其组合。
所述无机材料50A-50D还可以表现出范围为约2m2/g至约5000m2/g的表面积；或者约5m2/g至约2500m2/g的表面积；或者约10m2/g至约1000m2/g的表面积；或者约25m2/g至约750m2/g的表面积。所述无机材料50A-50D的孔体积的范围可以为约0.05cc/g至约3.0cc/g；或者为0.1cc/g至约2.0cc/g。可以使用任何已知技术(包括但不限于显微镜、小角X射线散射、水银孔隙度计和Brunauer、Emmett和Teller(BET)分析)完成对无机材料的表面积和孔体积的测量。或者，使用Brunauer、Emmett和Teller(BET)分析来确定表面积和孔体积。
所述无机材料50A-50D可以包括基于无机材料的总重量的约0.01重量％至约2.0重量％的钠(Na)浓度。或者，Na浓度的范围可以为约0.1重量％至约1.0重量％。当需要时，所述无机材料还可以包括选自Li、K、Mg、Cu、Ni、Zn、Fe、Ce、Sm、Y、Cr、Eu、Er、Ga、Zr、Si和Ti的一种或多种掺杂元素。
无机材料50C可分散在pH为约3.0至约11.0的范围或约4.0至约10.0的范围的水基溶液中。所述水基溶液可以是用于将无机材料50C应用于隔件40的表面的涂料制剂的一部分。
当无机材料50C作为涂料应用时，涂料制剂还可以包含有机粘合剂，使得所述无机材料占涂料的总重量的约10重量％至99重量％、或约15重量％至95重量％。这种有机粘合剂可以包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠铵(SAA)或其混合物。
根据本公开的另一方面，无机材料50C或包含无机材料50C的涂料制剂还可以包含一种或多种陶瓷颗粒，使得勃姆石与陶瓷颗粒的质量比的范围为1：10至10：1。这些陶瓷颗粒可以包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、高岭土、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、钙钛矿或其组合。这些陶瓷颗粒的用途在下面对聚合物膜的讨论中进行了更详细的描述。
正极10和负极20中的活性材料可以是已知在电化学电池中(例如，在锂离子电池组的二次电池中)执行该功能的任何材料。用于正极10中的活性材料可以包括但不限于锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐。可以用于正极10的活性材料的若干实例包括但不限于LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2(x+y≤2/3)、zLi2MnO3·(1-z)LiNi1-x-yCoxMnyO2(x+y≤2/3)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4。用于负极15的活性材料可以包括但不限于石墨和Li4Ti5O12，以及硅和锂金属。或者，用于负极的活性材料是硅或锂金属，因为它们高一个数量级的比容量。正极10和负极20两者中的集流体7、17可以由本领域已知的用于电化学电池或锂电池组的电极中的任何金属(例如用于阴极的铝和用于阳极的铜)制成。正极10和负极20中的阴极5和阳极15通常由两种不同的活性材料构成。
选择所述非水性电解质30，使得其支持氧化/还原过程并为离子45(例如，锂离子)提供在阳极15和阴极5之间流动的介质。所述非水性电解质30可以是无机盐在有机溶剂中的溶液。在锂电池组的二次电池中使用的锂盐的若干具体实例包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双(草酸根)-硼酸锂(LiBOB)和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSi)。所述无机盐可以与有机溶剂形成溶液，该有机溶剂为例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。在锂电池组的二次电池中使用的电解质的具体实例是1摩尔(molar)的LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC/DEC＝50/50体积)的混合物中的溶液。
所述隔件40确保阳极15和阴极5不接触并允许离子45从中流过。所述隔件40可以是聚合物膜，其包括但不限于具有半晶体结构的聚烯烃基材料，例如聚乙烯、聚丙烯、及其共混物，以及微孔聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝的聚乙烯，硅氧烷接枝的聚乙烯，和聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维网。或者，聚合物膜是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或其共混物。
隔件40在电化学电池(例如用于锂离子电池组的二次电池)的安全性、耐用性和高倍率性能方面发挥着重要作用。聚合物膜是电绝缘的，并且将正极和负极完全分隔开以避免内部短路。聚合物膜通常不是离子导电的，而是具有填充有非水性电解质的大孔，以允许离子传输。
根据本公开的第三实施方案，可以组合一个或多个二次电池以形成电化学电池，例如锂离子二次电池组。在图2A和3A中，示出了这种电池组75A的实例，其中四(4)个二次电池1层叠以形成更大的单个二次电池，所述单个二次电池被封装以产生锂离子二次电池组75A。在图2B和3B中，示出了电池组75B的另一个实例，其中四(4)个二次电池堆叠或串联放置以形成更大容量的电池组75B，其中每个电池被单独容纳。
具体参考图2A、图2B、图3A和图3B，示出了这种电池组75A、75B的实例，其中两(2)个图1B的二次电池(参见图2A、2B)和四(4)个图1B的二次电池(参见图3A、3B)组合以形成相应的电池组75A、75B。锂离子二次电池组75A、75B还包括具有内壁的外壳60，其中，二次电池1被包封或封装以提供物理和环境保护。本领域技术人员将理解，尽管图2A或图2B和图3A或图3B中所示的电池组75A、75B分别并入了图1B的两个二次电池和四个二次电池，但是这种电池组75A、75B可以包括任何其他数量的二次电池。
本领域技术人员还将理解，尽管图2A-图3B证实了将二次电池1B并入锂离子二次电池组75A、75B，但相同的原理可用于将一个或多个电化学电池1A包含或包装到外壳60中以用于另一应用。在这些电化学电池1A中，无机材料50C可以分散在隔件40的至少一部分内、或以涂层形式应用于隔件40的表面的一部分上。
根据本公开的第四方面，可以组合一个或多个二次电池以形成锂离子二次电池组。在图2C和图2D中，示出了这种电池组75C的实例，其中图1C-图1F的四(4)个二次电池层叠以形成更大的单个二次电池，所述单个二次电池被封装以生产电池组75。在图3C和图3D中，示出了电池组75D的另一个实例，其中图1C-图1F的四(4)个二次电池堆叠或串联放置以形成更大容量的电池组75C，其中每个电池被单独容纳。锂离子二次电池组75C、75D还包括具有内壁的外壳60，二次电池1被包封或封装以提供物理和环境保护。本领域技术人员将理解，尽管图2C/图2D和图3C/图3D中所示的电池组75C、75D合并了图1C-图1F的四个二次电池，但是电池组75C、75D可以包括任何其他数量的电池。此外，电池组75C、75D可以包括其中正极(50A，图1C)、负极(50B，图1D)、隔件(50C，图1E)或电解质(50D，图1F)合并有所述无机添加剂的一个或多个电池。事实上，所有电池都可以具有以相同方式(例如50A、50B、50C或50D)合并的所述无机添加剂。当需要时，电池组75C、75D还可以包括其中没有合并或包括所述无机添加剂50A、50B、50C或50D的一个或多个电池，只要电池组75C、75D中的至少一个电池中合并有所述无机添加剂50A、50B、50C或50D。
外壳60可以由本领域已知的用于此类用途的任何材料构成，并且是具体应用所需的或期望的任意期望的几何形状。例如，锂离子电池组通常以三种不同的主要形状因子或几何形状(即圆柱形、棱柱形或软袋)封装。用于圆柱形电池组的外壳60可以由铝、钢等制成。棱柱形电池组通常包括矩形而不是圆柱形的外壳60。软袋外壳60可以制成各种形状和尺寸。这些软外壳可以由内侧、外侧或两者上涂覆有塑料的铝箔袋构成。软外壳60也可以是聚合物型包装(encasing)。用于外壳60的聚合物组合物可以是常规用于锂离子二次电池组的任何已知聚合物材料。其中，一个具体的实例包括使用层压袋，所述层压袋包括内侧上的聚烯烃层和外侧上的聚酰胺层。软外壳60需要被设计为使得所述外壳60为电池组75中出现的二次电池1提供机械保护。
现在仅参考图2D和图3D，所述无机添加剂50E也可以作为应用于外壳60的内壁表面的至少一部分上的涂层被包括。当需要时，应用于外壳60的内壁的无机添加剂50E可以与包括无机添加剂50A-50D(其包括50C和/或50C)的一个或多个二次电池1一起使用，或者与不单独包括无机添加剂50A-50D的二次电池单独使用。
多种因素可以导致锂离子二次电池组的退化。这些因素之一是非水性电解质中各种有害物质的存在。这些有害物质包括水分(例如水或水蒸气)、氟化氢(HF)、以及由HF侵蚀引入的溶解的过渡金属离子(TMn+)。
电解质中的水分主要是作为制造残余物产生以及由有机电解质的分解产生。尽管需要干燥的环境，但在电池组或电池组电池的生产过程中不能完全排除水分的存在。电解质中的有机溶剂倾向于分解产生CO2和H2O，尤其是在高温下工作时。水(H2O)可以与锂盐如LiPF6反应，导致氟化锂(LiF)和氟化氢(HF)的生成。不可溶的氟化锂(LiF)可以沉积在阳极或阴极的活性材料的表面上，形成固体电解质界面(SEI)。这种固体电解质界面(SEI)可以减少或延迟锂离子嵌入(脱嵌)并使活性材料的表面失活，从而导致较差的倍率性能和/或容量损失。
当氟化氢(HF)存在时，其可能会侵蚀包含过渡金属和氧离子的正极，导致形成更多的水和在组成上与活性材料不同的过渡金属化合物。当水出现并充当反应物时，发生的反应可能会变成循环的，从而导致对电解质和活性材料的持续破坏。此外，形成的过渡金属化合物可能是不可溶的且电化学惰性的。这些过渡金属化合物可以停留在正极的表面上，从而形成SEI。另一方面，任何可溶的过渡金属化合物都可以溶解到电解质中，从而产生过渡金属离子(TMn+)。这些游离的过渡金属离子，例如Mn2+和Ni2+，可以向阳极移动，在那里它们可以沉积为SEI，导致引入各种不同的反应。这些反应，可以消耗电极的活性材料和电解质中存在的锂离子，也可以导致锂离子二次电池组的容量损失。
本公开中提供的具体实例是为了说明本发明的多个实施方案而给出的，不应被解释为限制本公开的范围。实施方案已按照能够撰写清楚且简洁的说明书的方式进行了描述，但是其旨在且应被理解为实施方案可以在不脱离本发明的情况下以各种方式组合或分离。例如，应当理解，本文描述的所有优选的特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。
评估方法1–HF清除
通过氟化物ISE仪分析在非水性电解质(即1M的LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC＝50/50体积)的混合物中)中无机添加剂对的HF的清除能力。制备电解质溶液，使其包含100ppm HF。以总质量的1重量％加入颗粒形式的无机添加剂，将混合物搅拌1分钟，然后于25℃静置24小时，然后测量溶液中F-的降低。
以下是具有水分残留的锂离子电池组中的反应：
LiPF6+H2O→HF+LiF↓+H3PO4以及
LiMO2+HF→LiF↓+M2++H2O，其中M代表过渡金属。
因此，为了减少电解质中的HF，无机添加剂同时消耗了HF和水分残留，由此破坏了反应链。
评估方法2–电化学电池的构造和评估
隔件使用单层聚丙烯膜(Celgard 2500,Celgard LLC，北卡罗来纳州)制成。制造了包含无机材料和不包含无机材料的隔件以进行性能比较。将包含无机材料的浆料以双面形式涂覆到隔件上。所述浆料由分散在去离子(D.I.)水中的5重量％至50重量％的无机添加剂颗粒制成。聚合物粘合剂与总固体的质量比为1％至10％。干燥前涂层厚度为2μm至15μm。涂覆的隔件的厚度为25μm至45μm。
用于涂覆隔件的浆料通过将本公开的无机材料(例如，颗粒)分散在pH范围为3.0至11.0的水溶液中而制成。包括聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠铵(SAA)中的一种或多种的有机粘合剂被添加到浆料中。相对于浆料中无机固体的质量，有机粘合剂以质量计占1％至50％。
为了制造用于正极的膜，浆料通过将活性材料(AM)如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和炭黑(CB)粉末分散在聚偏二氟乙烯(PVDF)的n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中来制备。浆料中AM：CB：PVDF的质量比为90：5：5。将浆料刮涂到铝膜上。在干燥之后，形成的每个正极膜的厚度的范围经测量为50μm至150μm。
将锂金属箔用作负极。
将正极、负极和隔膜冲压成直径分别为12mm、14mm和19mm的圆盘。将它们组装成2025型纽扣电池，用于电池组性能测试。纽扣电池电池组与包括本发明的无机材料的隔件以及不包含这种无机材料的隔件组装，以提供所得电池组性能的比较。电解质是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC＝50/50体积)的混合物中一(1)摩尔LiPF6溶液，将其并入到纽扣电池电池组中。
纽扣电池电池组在两个C/10形成循环之后，在25℃、C/5的电流负载下在3V至4.3V之间循环。
评估方法3-润湿性、热收缩性和阻燃性
还使用LP30电解质(即，溶解在1：1碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的1摩尔LiPF6)对使用和不使用本公开的无机材料形成的隔件的润湿性进行评估。
润湿性可以通过观察将电解质溶液滴到隔膜表面时的润湿情况来确定。较快的润湿情况表明较好的润湿性。
热收缩可以使用自由收缩测试来确定。将使用无机材料形成的隔件和裸聚丙烯隔件置于150℃烘箱中30分钟。然后计算发生的收缩量。
最后，评估使用和不使用本公开的无机材料形成的隔件的阻燃性。气体打火机用于点燃隔膜。对裸聚丙烯和无机材料涂覆的隔件进行了比较。
实施例1-含勃姆石(样品1)的隔件
勃姆石(样品1)的性质列于表1。经测试发现该无机添加剂可清除21％的HF。
表1：
Figure BDA0003721005390000141
为了将勃姆石(样品1)涂覆到Celgard 2500隔件上，用铝酸镁粉末和PVA溶液来制备浆料。无机粉末与聚合物粘合剂的重量比为12.5：1。浆料的固体负载为20％。浆料以双面形式涂覆。一层涂层的厚度为7.5μm。经涂覆的隔件获得的扫描电子显微镜(SEM)图像如图4所示。
勃姆石(样品1)涂层显著提高了电解质对隔件的润湿性。常规的聚丙烯隔件被火烧掉，而经涂覆的隔件保持膜形式。在热收缩测试中，经涂覆的隔件经150℃处理后收缩21％，而常规的聚丙烯隔件的收缩率为53％。
在第一个形成循环中，具有常规的裸聚丙烯隔件的电池显示出151.1mAh/g的放电容量和86.1％的库仑效率。相比之下，具有涂覆有勃姆石(样品1)的隔件的电池表现出的放电容量和库仑效率分别为153.8mAh/g和86.6％。在形成循环后，每个电池的库仑效率达到99％以上。经过80次C/2充电-放电循环后，具有未涂覆的隔件的电池和具有经勃姆石涂覆的隔件的电池均表现出>2％的容量损失。然而，经涂覆的隔件保持99.5％的库仑效率，而具有未涂覆的常规隔件的电池的库仑效率为97.5％。图5和图6提供了常规的未涂覆的隔件和涂覆有勃姆石(样品1)的隔件的容量和库伦效率的下降的图示比较。因此，该实施例证明了勃姆石(样品1)作为隔件涂层增加了隔件的热阻和电化学电池的可逆性。
在本说明书中，实施方案已按照能够撰写清楚且简洁的说明书的方式进行了描述，但是其旨在且应被理解为实施方案可以在不脱离本发明的情况下以各种方式组合或分离。例如，应当理解，本文描述的所有优选的特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。
根据本公开，本领域技术人员将理解，可以对本文公开的具体实施方案进行许多改变并且仍然获得相同或相似的结果，而不脱离或超出本公开的精神或范围。本领域技术人员将进一步理解，本文报道的任何特性代表常规测量的并且可以通过多种不同方法获得的特性。本文描述的方法代表一种这样的方法并且可以使用其他方法而不超出本公开的范围。
本发明的各种形式的上述描述是出于说明和描述的目的而呈现的。并不旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述了所讨论的形式以提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域普通技术人员能够以各种形式利用本发明和进行各种修改以适合所预期的具体用途。当根据其公平、合法、公正地享有的范围进行解释时，所有这些修改和变化都在所附权利要求确定的本发明范围内。

Claims (21)

1.一种用于包括阳极、阴极和非水性电解质的电化学电池的隔件，所述隔件包括：
聚合物膜，其置于所述阴极和所述阳极之间，使得所述隔件将所述阳极和所述电解质的一部分与所述阴极和所述电解质的剩余部分分隔开；其中，所述聚合物膜是可渗透的以使离子通过其可逆流动；和
无机材料，其应用于所述聚合物膜；所述无机材料是平均粒度(D50)小于1,000纳米的一种类型的勃姆石。
2.根据权利要求1所述的隔件，其中，应用于所述聚合物膜的所述无机材料分散在所述隔件的至少一部分内，或以涂层的形式应用于所述隔件的表面的至少一部分上。
3.根据权利要求1或2所述的隔件，其中，所述无机材料包括粒度(D50)为约10纳米(nm)至约500纳米(nm)的颗粒。
4.根据权利要求1-3所述的隔件，其中，所述无机材料包括具有一个或多个以下性质的颗粒：
板状、立方体、球形或其组合的形态；
约10m2/g至约1000m2/g的表面积；以及
0.1cc/g至2.0cc/g的孔体积。
5.根据权利要求1-4所述的隔件，其中，所述无机材料在pH为约3.0至约11.0的水基溶液中是可分散的。
6.根据权利要求1-5所述的隔件，其中，所述无机材料还包括有机粘合剂，使得所述无机材料占所述涂层总重量的约10重量％至99重量％；
其中，所述有机粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠铵(SAA)或其混合物。
7.根据权利要求1-6所述的隔件，其中，所述聚合物膜包括聚烯烃、聚丙烯；聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝的聚乙烯、硅氧烷接枝的聚乙烯；聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维网；或其共混物。
8.根据权利要求1-7所述的隔件，其中，所述电化学电池是锂离子电池组的二次电池。
9.一种电化学电池，包括：
阴极，其作为正极的一部分；
阳极，其作为负极的一部分，
非水性电解质，其支持离子在所述正极和所述负极之间可逆流动；和
根据权利要求1-8中任一项所述的隔件。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述正极包括锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐；
所述负极包括石墨、锂钛氧化物、硅金属或锂金属；以及
所述非水性电解质是锂盐分散在有机溶液中的溶液。
11.一种锂离子二次电池组，包括：
根据权利要求9或10的一个或多个电池；和
具有封装所述一个或多个电池的内壁的外壳。
12.根据权利要求11所述的电池组，其中，所述电池组还包括至少一个电池，其中吸收出现于所述电池中的水分和/或氟化氢(HF)中的一种或多种的无机添加剂分散于所述正极、所述负极、所述电解质或所述隔件的至少一部分内，作为涂层应用于所述外壳的内壁的至少一部分上，或以涂层形式应用于所述负极、所述正极或所述隔件的表面的至少一部分上。
13.一种用于锂离子二次电池组的电池，所述电池包括：
正极，所述正极包括作为所述电池的阴极的活性材料和与所述阴极接触的集流体；其中，当所述电池充电时，锂离子从所述阴极流向所述阳极；
负极，所述负极包括作为所述电池的阳极的活性材料和与所述阳极接触的集流体；其中，当所述电池放电时，锂离子从所述阳极流向所述阴极；
非水性电解质，其位于所述负极和所述正极两者之间并与所述负极和所述正极两者接触；其中，所述非水性电解质支持锂离子在所述正极和所述负极之间可逆流动；以及
隔件，其置于所述正极和所述负极之间，使得所述隔件将所述阳极和所述电解质的一部分与所述阴极和所述电解质的剩余部分分隔开；其中，所述隔件是可渗透的以使锂离子通过其可逆流动；
其中，所述阴极、所述阳极、所述电解质和所述隔件中的至少一个包括无机添加剂，所述无机添加剂吸收出现于所述电池中的水分和/或氟化氢(HF)中的一种或多种；所述无机添加剂是平均粒度(D50)小于1,000纳米的一种类型的勃姆石。
14.根据权利要求13所述的电池，其中，所述无机添加剂包括粒度(D50)为约10纳米(nm)至约500纳米(nm)的颗粒。
15.根据权利要求13或14的一项所述的电池，其中，所述无机添加剂分散于所述正极、所述负极、所述电解质和所述隔件中的一个或多个的至少一部分内，或以涂层形式应用于所述负极、所述正极或所述隔件的表面的至少一部分上。
16.根据权利要求13-15所述的电池，其中，所述无机添加剂包括具有一个或多个以下性质的颗粒：
板状、立方体、球形或其组合的形态；
约10m2/g至约1000m2/g的表面积；以及
0.1cc/g至2.0cc/g的孔体积。
17.根据权利要求13-16所述的电池，其中，所述无机添加剂包括基于所述无机添加剂的总重量的约0.01重量％至约1重量％的钠(Na)浓度。
18.根据权利要求13-17所述的电池，其中，所述无机添加剂包括选自Li、K、Mg、Cu、Ni、Zn、Fe、Ce、Sm、Y、Cr、Eu、Er、Ga、Zr、Si和Ti的一种或多种掺杂元素。
19.根据权利要求13-18所述的电池，其中，所述正极包括锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐；
所述负极包括石墨、锂钛氧化物、硅金属或锂金属；
所述隔件是聚合物膜；以及
所述非水性电解质是锂盐分散在有机溶剂中的溶液。
20.一种锂离子二次电池组，包括：
一个或多个根据权利要求13-19的二次电池；和
一个或多个外壳，使得来自所述一个或多个外壳之一的内壁封装至少一个或多个所述二次电池。
21.根据权利要求20所述的电池组，其中，所述电池组包括根据权利要求1-8所述的隔件。
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