CN117242633A - 二次电池隔膜用涂覆材料、二次电池隔膜、二次电池隔膜的制造方法及二次电池 - Google Patents

二次电池隔膜用涂覆材料、二次电池隔膜、二次电池隔膜的制造方法及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明为包含水、树脂粘结剂、无机填料和表面活性剂的二次电池隔膜用涂覆材料，在相对于二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言无机填料的含有比例为10质量％时，二次电池隔膜用涂覆材料满足下述式。[SST‑DST]/[SST测定时的SA‑DST测定时的SA]≤‑0.015SA：表面寿命(ms)SST：静态表面张力(mN/m)DST：动态表面张力(mN/m)。

Description

二次电池隔膜用涂覆材料、二次电池隔膜、二次电池隔膜的制 造方法及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池隔膜用涂覆材料、二次电池隔膜、二次电池隔膜的制造方法及二次电池。
背景技术
以往，在二次电池内，具备用于将正极与负极隔离、并且使电解液中的离子通过的隔膜。
作为这样的隔膜，例如已知聚烯烃多孔膜。另外，已知在隔膜的表面涂布包含聚合物的浆料并使其干燥而形成功能层。
作为涂布于隔膜的浆料，例如提出了以下的隔膜用浆料。该隔膜用浆料含有包含粒子状聚合物的热塑性聚合物、和乙炔系表面活性剂，相对于热塑性聚合物100质量份而言以0.001质量份以上10质量份以下的比例含有乙炔系表面活性剂(例如，参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-191174号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，对于二次电池的隔膜而言，为了使离子通过，要求透气性。但是，利用上述的隔膜用浆料形成的功能层存在使隔膜的透气性降低这样的不良情况。
此外，若隔膜的形状因由热导致的收缩而变化，则有正极与负极之间短路的可能性。因此，对功能层要求耐热性。
本发明为可得到兼具优异的耐热性及透气性的二次电池隔膜的二次电池隔膜用涂覆材料、具备该二次电池隔膜用涂覆材料的涂布膜的二次电池隔膜、该二次电池隔膜的制造方法、及具备该二次电池隔膜的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明[1]包括二次电池隔膜用涂覆材料，其为包含水、树脂粘结剂、无机填料和表面活性剂的二次电池隔膜用涂覆材料，在相对于前述二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言前述无机填料的含有比例为10质量％时，满足下述式(1)。
[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]≤-0.015(1)
SA：表面寿命(ms)
SST：利用气泡压力法在表面寿命1003±10ms(25℃)的范围内测定的静态表面张力(mN/m)
DST：利用气泡压力法在表面寿命10.0±0.5ms(25℃)的范围内测定的动态表面张力(mN/m)
本发明[2]包括上述[1]所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，在相对于前述二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言前述无机填料的含有比例为10质量％时，动态表面张力为65mN/m以上。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，在相对于前述二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言前述无机填料的含有比例为10质量％时，静态表面张力为55mN/m以下。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，前述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，表面活性剂的HLB为10以上14以下。
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，相对于前述无机填料100质量份而言前述树脂粘结剂的含有比例为0.1质量份以上10质量份以下。
本发明[7]包括上述[1]～[6]中任一项所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，前述树脂粘结剂具有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元、和来自含羧基的乙烯基单体的重复单元。
本发明[8]包括二次电池隔膜，其具备多孔膜和上述[1]～[7]中任一项所述的二次电池隔膜用涂覆材料的涂布膜，所述涂布膜配置在前述多孔膜的至少一面。
本发明[9]包括二次电池隔膜的制造方法，其具备下述工序：准备多孔膜的工序；以及，在前述多孔膜的至少一面上涂布上述[1]～[7]中任一项所述的二次电池隔膜用涂覆材料的工序。
本发明[10]包括二次电池，其具备正极、负极、和配置在前述正极与前述负极之间的上述[8]所述的二次电池隔膜。
发明效果
本发明的二次电池隔膜用涂覆材料包含水、树脂粘结剂、无机填料和表面活性剂。另外，动态表面张力(DST)、静态表面张力(SST)与测定它们时的表面寿命(SA)满足特定的关系式。因此，根据本发明的二次电池隔膜用涂覆材料，可得到耐热性及透气性优异的二次电池隔膜。
本发明的二次电池隔膜具备上述的二次电池隔膜用涂覆材料的涂布膜，因此耐热性及透气性优异。
根据本发明的二次电池隔膜的制造方法，能够高效地制造耐热性及透气性优异的二次电池隔膜。
本发明的二次电池具备上述的二次电池隔膜，因此耐热性及透气性优异，其结果是，耐久性及发电效率优异。
附图说明
[图1]图1为[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]的说明图。
具体实施方式
本发明的二次电池隔膜用涂覆材料包含水、树脂粘结剂、无机填料和表面活性剂。
另外，作为树脂粘结剂，例如，可举出水溶性聚合物及非水溶性聚合物。
所谓水溶性聚合物，定义为：在100ml水中将1g聚合物搅拌24小时而使其溶解后利用300目的金属网进行了过滤时残存固态成分为0.1％以下的聚合物。
另外，所谓非水溶性聚合物，定义为：在100ml水中将1g聚合物搅拌24小时而使其溶解后利用300目的金属网进行了过滤时、残存固态成分为90％以上的聚合物。
作为水溶性聚合物，没有特别限制，例如，可举出水溶性(甲基)丙烯酸系聚合物。作为水溶性(甲基)丙烯酸系聚合物，例如，可举出使水溶性聚合物原料(单体组合物)进行聚合而形成的聚合物。需要说明的是，所谓“(甲基)丙烯-”，表示“丙烯-”及/或“甲基丙烯-”。
水溶性聚合物原料例如含有(甲基)丙烯酰胺及含羧基的乙烯基单体。优选水溶性聚合物原料不含有后述的(甲基)丙烯酸烷基酯，而含有(甲基)丙烯酰胺及含羧基的乙烯基单体。
(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺。作为(甲基)丙烯酰胺，优选可举出甲基丙烯酰胺。需要说明的是，也可以将丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺并用。作为(甲基)丙烯酰胺，从耐热性的观点考虑，优选可举出甲基丙烯酰胺的单独使用。
水溶性聚合物原料中，(甲基)丙烯酰胺的含有比例没有特别限制，可在能获得优异的耐热性及透气性的范围内适宜调整。更具体地，相对于水溶性聚合物原料的总量100质量份而言，(甲基)丙烯酰胺的含有比例例如为60质量份以上，优选为70质量份以上，更优选为75质量份以上，进一步优选为79质量份以上。另外，相对于水溶性聚合物原料的总量100质量份而言，(甲基)丙烯酰胺的含有比例例如为97质量份以下，优选为96质量份以下，更优选为95质量份以下。
含羧基的乙烯基单体是能与(甲基)丙烯酰胺共聚、并且含有羧基的共聚性单体。
作为含羧基的乙烯基单体，例如，可举出α,β-不饱和羧酸及其盐。作为α,β-不饱和羧酸，例如，可举出α,β-不饱和单羧酸及α,β-不饱和二羧酸。作为α,β-不饱和单羧酸，例如，可举出(甲基)丙烯酸及巴豆酸。作为α,β-不饱和二羧酸，例如，可举出衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐及富马酸酐。作为盐，例如，可举出钠盐、钾盐及铵盐。它们可以单独使用或者并用2种以上。作为含羧基的乙烯基单体，从耐热性的观点考虑，优选可举出α,β-不饱和单羧酸，进一步优选可举出(甲基)丙烯酸，尤其优选可举出甲基丙烯酸。
水溶性聚合物原料中，含羧基的乙烯基单体的含有比例没有特别限制，可在能获得优异的耐热性及透气性的范围内适宜调整。更具体地，相对于水溶性聚合物原料的总量100质量份而言，含羧基的乙烯基单体的含有比例例如为3质量份以上，优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，相对于水溶性聚合物原料的总量100质量份而言，含羧基的乙烯基单体的含有比例例如为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
另外，水溶性聚合物原料可以还含有能与(甲基)丙烯酰胺及/或含羧基的乙烯基单体共聚的共聚性单体(以下，称为水溶性-共聚性单体。)。
作为水溶性-共聚性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含官能团的乙烯基单体(不包括含羧基的乙烯基单体。)、乙烯基酯类、芳香族乙烯基单体、N-取代不饱和羧酸酰胺、杂环式乙烯基化合物、偏二卤乙烯化合物、α-烯烃类、二烯类、及交联性乙烯基单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出具有碳原子数1～12的烷基部分的烷基(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。作为具有碳原子数1～12的烷基部分的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出具有碳原子数1～4的烷基部分的烷基(甲基)丙烯酸酯、及具有碳原子数5～12的烷基部分的烷基(甲基)丙烯酸酯。作为具有碳原子数1～4的烷基部分的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、及(甲基)丙烯酸叔丁酯。作为具有碳原子数5～12的烷基部分的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、及(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
作为含官能团的乙烯基单体(不包括含羧基的乙烯基单体。)，例如，可举出含羟基的乙烯基单体、含氨基的乙烯基单体、含缩水甘油基的乙烯基单体、含氰基的乙烯基单体、含磺酸基的乙烯基单体及其盐、含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体、以及含磷酸基的化合物。作为含羟基的乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。作为含氨基的乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、及(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯。作为含缩水甘油基的乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为含氰基的乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯腈。作为含磺酸基的乙烯基单体，例如，可举出烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、及叔丁基丙烯酰胺磺酸。另外，作为盐，例如，可举出钠盐、钾盐及铵盐。具体而言，例如，可举出烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、及甲基丙烯磺酸铵。作为含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。作为含磷酸基的化合物，例如，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。
作为乙烯基酯类，例如，可举出乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。作为芳香族乙烯基单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及氯苯乙烯。作为N-取代不饱和羧酸酰胺，例如，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。作为杂环式乙烯基化合物，例如，可举出乙烯基吡咯烷酮。作为偏二卤乙烯化合物，例如，可举出偏氯乙烯及偏氟乙烯。
作为α-烯烃类，例如，可举出乙烯及丙烯。作为二烯类，例如，可举出丁二烯。作为交联性乙烯基单体，可举出含有2个以上的乙烯基的乙烯基单体。作为含有2个以上的乙烯基的乙烯基单体，例如，可举出亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、含聚乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯。
这些水溶性-共聚性单体可以单独使用或者并用2种以上。
水溶性聚合物原料中，水溶性-共聚性单体的含有比例没有特别限制，可在能获得优异的耐热性及透气性的范围内适宜调整。更具体地，相对于水溶性聚合物原料的总量100质量份而言，水溶性-共聚性单体的含有比例例如为0质量份以上。另外，相对于水溶性聚合物原料的总量100质量份而言，水溶性-共聚性单体的含有比例例如为40质量份以下，优选为20质量份以下。相对于水溶性聚合物原料的总量100质量份而言，水溶性-共聚性单体的含有比例尤其优选为0质量份。即，水溶性聚合物原料尤其优选不含有水溶性-共聚性单体，而由(甲基)丙烯酰胺及含羧基的乙烯基单体构成。
而且，可通过利用已知的方法使上述的水溶性聚合物原料进行聚合而得到水溶性聚合物。更具体而言，例如，在水中配合水溶性聚合物原料及聚合引发剂，使水溶性聚合物原料进行聚合，然后，根据需要进行熟化。
作为聚合引发剂，没有特别限制，例如，可举出水溶性引发剂及油溶性引发剂。作为水溶性引发剂，例如，可举出过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及有机氢过氧化物。作为油溶性引发剂，例如，可举出过氧化苯甲酰及偶氮二异丁腈。另外，作为聚合引发剂，还可举出已知的氧化还原系引发剂。它们可以单独使用或者并用2种以上。作为聚合引发剂，优选可举出水溶性引发剂，更优选可举出过硫酸铵。
相对于单体组合物100质量份而言，聚合引发剂的配合比例例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.25质量份以上。另外，相对于单体组合物100质量份而言，聚合引发剂的配合比例例如为3质量份以下，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。
需要说明的是，聚合条件可根据目的及用途而适宜设定。例如，压力条件为常压下。另外，聚合温度例如为30℃以上，优选为50℃以上。另外，聚合温度例如为95℃以下，优选为85℃以下。另外，聚合时间例如为0.5小时以上，优选为1.5小时以上。另外，聚合时间例如为20小时以下，优选为10小时以下。
另外，熟化条件可根据目的及用途而适宜设定。例如，熟化温度例如为0℃以上，优选为10℃以上。另外，熟化温度例如为90℃以下，优选为80℃以下。
另外，在聚合中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可以以适宜的比例配合已知的添加剂。作为添加剂，例如，可举出pH调节剂、金属离子密封剂、分子量调节剂、链转移剂、及乳化稳定剂。需要说明的是，添加剂可以添加至聚合前的单体组合物中，也可以添加至聚合中的反应液中，也可以添加至聚合后的反应结束液。
另外，在上述的聚合中，优选配合中和剂来对pH进行调整。作为中和剂，例如，可举出氨。中和剂优选添加至聚合后的反应结束液中。配合中和剂后的反应结束液的pH例如为5以上，优选为6以上。另外，反应液的pH例如为10以下。
由此，可作为水溶性聚合物原料的聚合物而得到水溶性聚合物。更具体而言，通过使水溶性聚合物原料在水中聚合，可得到水溶性聚合物的水溶液。
上述的水溶性聚合物例如具有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元、和来自含羧基的乙烯基单体的重复单元。
水溶性聚合物中的来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元的含有率没有特别限制，与水溶性聚合物原料中的(甲基)丙烯酰胺的含有率相同。即，相对于水溶性聚合物的总量而言，来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元的含有率例如为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。另外，相对于水溶性聚合物的总量而言，来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元的含有率例如为97质量％以下，优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下。
另外，水溶性聚合物中的来自含羧基的乙烯基单体的重复单元的含有率没有特别限制，与水溶性聚合物原料中的含羧基的乙烯基单体的含有率相同。即，相对于水溶性聚合物的总量而言，来自含羧基的乙烯基单体的重复单元的含有率例如为3质量％以上，优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，相对于水溶性聚合物的总量而言，来自含羧基的乙烯基单体的重复单元的含有率例如为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下。
另外，水溶性聚合物中的来自水溶性-共聚性单体的重复单元的含有率没有特别限制，与水溶性聚合物原料中的水溶性-共聚性单体的含有率相同。即，相对于水溶性聚合物的总量而言，来自水溶性-共聚性单体的重复单元的含有率例如为0质量％以上。另外，相对于水溶性聚合物的总量而言，来自水溶性-共聚性单体的重复单元的含有率例如为30质量％以下，优选为15质量％以下。相对于水溶性聚合物的总量而言，来自水溶性-共聚性单体的重复单元的含有率尤其优选为0质量％。
另外，从获得优异的透气性的观点考虑，水溶性聚合物的重均分子量例如为2万以上，优选为3万以上，更优选为4万以上。另外，从获得优异的耐热性的观点考虑，水溶性聚合物的重均分子量例如为20万以下，优选为18万以下，更优选为15万以下。需要说明的是，重均分子量是由凝胶渗透色谱图得到的按聚苯乙烯换算的分子量。
另外，从获得优异的耐热性的观点考虑，水溶性聚合物的玻璃化转变温度例如为200℃以上，优选为210℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为230℃以上，进一步优选为240℃以上。另外，从获得优异的耐热性的观点考虑，水溶性聚合物的玻璃化转变温度例如为400℃以下，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度利用FOX方程算出(下同)。
另外，水溶性聚合物的水溶液中，水溶性聚合物的含量(固态成分浓度)例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。另外，水溶性聚合物的含量(固态成分浓度)例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。需要说明的是，水溶性聚合物的含量(固态成分浓度)可根据需要通过水的添加或除去而适宜调整。
作为非水溶性聚合物，没有特别限制，例如，可举出非水溶性(甲基)丙烯酸系聚合物。作为非水溶性(甲基)丙烯酸系聚合物，例如，可举出使非水溶性聚合物原料(单体组合物)进行聚合而形成的聚合物。
非水溶性聚合物原料例如含有(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出上述的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，非水溶性聚合物原料可以含有能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性单体(以下，称为非水溶性-共聚性单体。)。作为非水溶性-共聚性单体，例如，可举出含官能团的乙烯基单体。作为含官能团的乙烯基单体，例如，可举出上述的含羧基的乙烯基单体、上述的含羟基的乙烯基单体、上述的含氨基的乙烯基单体、上述的含缩水甘油基的乙烯基单体、上述的含氰基的乙烯基单体、上述的含磺酸基的乙烯基单体及其盐、以及上述的含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体、含磷酸基的化合物。此外，作为非水溶性-共聚性单体，还可举出上述的乙烯基酯类、上述的芳香族乙烯基单体、上述的N-取代不饱和羧酸酰胺、丙烯酰胺及/或(甲基)丙烯酰胺、上述的杂环式乙烯基化合物、上述的偏二卤乙烯化合物、上述的α-烯烃类、上述的二烯类、及上述的交联性乙烯基单体。
而且，通过利用已知的方法使上述的非水溶性聚合物原料进行聚合，可作为非水溶性聚合物原料的聚合物而得到非水溶性聚合物。更具体而言，通过使非水溶性聚合物原料在水中聚合，可得到非水溶性聚合物的分散液。
非水溶性聚合物与上述的水溶性聚合物相比，相对地具有疏水性。
非水溶性聚合物的玻璃化转变温度例如为-30℃以上，优选为-20℃以上，优选为-15℃以上，另外，例如为80℃以下，优选为50℃以下。
树脂粘结剂可以单独使用或者并用2种以上。作为树脂粘结剂，优选可举出水溶性聚合物。
即，作为树脂粘结剂，优选可举出水溶性聚合物的单独使用。另外，作为树脂粘结剂，还可优选举出水溶性聚合物及非水溶性聚合物的并用。
并用水溶性聚合物和非水溶性聚合物的情况下，水溶性聚合物和非水溶性聚合物可以在彼此独立地制造后混合。另外，水溶性聚合物和非水溶性聚合物也可以形成复合粒子。即，可以在非水溶性聚合物的存在下使水溶性聚合物原料进行聚合而形成核壳粒子。另外，也可以在水溶性聚合物的存在下使非水溶性聚合物原料进行聚合而形成核壳粒子。
树脂粘结剂的含有比例可以以相对于二次电池隔膜用涂覆材料中的固态成分总量(以下为二次电池隔膜用涂覆材料成分)而言的比例的形式来调整。需要说明的是，二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)例如表示树脂粘结剂、无机填料和表面活性剂的固态成分总量。
相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，树脂粘结剂的含有比例(总量)例如为1质量份以上，优选为1.5质量份以上。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，树脂粘结剂的含有比例(总量)例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
作为无机填料，例如，可举出氧化物、氮化物、碳化物、硫酸物、氢氧化物、硅酸物及矿物。作为氧化物，例如，可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌及氧化铁。作为氮化物，例如，可举出氮化硅、氮化钛及氮化硼。作为碳化物，例如，可举出碳化硅及碳酸钙。作为硫酸物，例如，可举出硫酸镁及硫酸铝。作为氢氧化物，例如，可举出氢氧化铝及一水硬铝石。作为硅酸物，例如，可举出硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂及玻璃。作为矿物，例如，可举出滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶腊石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉及沸石。作为无机填料，优选可举出氧化物及氢氧化物，更优选可举出氧化铝及一水硬铝石。
相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，无机填料(固态成分)的含有比例例如为90质量份以上，优选为94质量份以上。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，无机填料(固态成分)的含有比例例如为99质量份以下，优选为98质量份以下。
另外，相对于无机填料100质量份而言，树脂粘结剂的含有比例例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，相对于无机填料100质量份而言，树脂粘结剂的含有比例例如为50质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
若树脂粘结剂及无机填料的含有比例为上述范围，则可获得优异的耐热性及透气性。
详情后述，但表面活性剂是为了将二次电池隔膜用涂覆材料的表面张力(SurfaceTension)、与测定表面张力时的表面寿命(Surface Age)的关系调整至后述的范围内而添加的。
即，只要能够将二次电池隔膜用涂覆材料的表面张力(Surface Tension)、与测定表面张力时的表面寿命(Surface Age)的关系调整至后述的范围内即可，表面活性剂的种类没有特别限制。
作为表面活性剂，更具体而言，例如，可举出乙炔系表面活性剂、聚醚系表面活性剂及有机硅系表面活性剂。
作为乙炔系表面活性剂，例如，可举出环氧乙烷与炔二醇类的羟基加成而得到的化合物(炔二醇EO加成物)。
作为炔二醇类，例如，可举出2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、5,8-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。它们可以单独使用或者并用2种以上。环氧乙烷的加成数(总数)没有特别限制，例如为1摩尔以上，优选为2摩尔以上。另外，环氧乙烷的加成数(总数)例如为40摩尔以下，优选为30摩尔以下。
乙炔系表面活性剂可以以市售品的形式获得。作为乙炔系表面活性剂的市售品，例如，可举出OLFINE D-10系列、OLFINE E系列、OLFINE PD系列、OLFINE EXP系列、OLFINEWE系列、OLFINE SPC系列、AF系列、OLFINE SK系列、OLFINE AK系列、及SURFYNOL系列(以上为日信化学工业制)。
作为聚醚系表面活性剂，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、及聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物。它们可以单独使用或者并用2种以上。
聚醚系表面活性剂可以以市售品的形式获得。作为聚醚系表面活性剂的市售品，例如，可举出Noptex ED系列(SAN NOPCO制)。
作为有机硅系表面活性剂，例如，可举出二甲基有机硅、甲基苯基有机硅、氯苯基有机硅、烷基改性有机硅、氟改性有机硅、氨基改性有机硅、醇改性有机硅、酚改性有机硅、羧基改性有机硅、环氧基改性有机硅、脂肪酸酯改性有机硅、及聚醚改性有机硅。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为有机硅系表面活性剂，可以以市售品的形式获得。作为有机硅系表面活性剂的市售品，例如，可举出BYK系列(BYK Chemie Japan制)、及聚醚改性有机硅KF系列(信越化学工业制)。
表面活性剂只要能够将二次电池隔膜用涂覆材料的表面张力(SurfaceTension)、与测定表面张力时的表面寿命(Surface Age)的关系调整至后述的范围内即可，可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为表面活性剂，从耐热性及透气性的观点考虑，优选可举出乙炔系表面活性剂。表面活性剂更优选由乙炔系表面活性剂构成。
需要说明的是，作为乙炔系表面活性剂，可以仅使用1种乙炔系表面活性剂，也可以并用2种以上的乙炔系表面活性剂。
从耐热性及透气性的观点考虑，表面活性剂的HLB例如为9以上，优选为10以上。另外，从耐热性及透气性的观点考虑，表面活性剂的HLB例如为15以下，优选为14以下，更优选为13以下。
相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，表面活性剂(固态成分)的含有比例例如为0.005质量份以上，优选为0.01质量份以上。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，表面活性剂(固态成分)的含有比例例如为1.0质量份以下，优选为0.5质量份以下。
二次电池隔膜用涂覆材料可以还含有分散剂。作为分散剂，例如，可举出聚羧酸铵及聚羧酸钠。若分散剂为聚羧酸铵，则能够使上述的树脂粘结剂及无机填料均匀分散，能够得到厚度均匀的涂布膜(后述)。
相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分100质量份(固态成分)而言，分散剂的配合比例例如为0.1质量份以上(固态成分)，另外，例如为5质量份以下(固态成分)。
为了得到二次电池隔膜用涂覆材料，首先，向水中以上述的比例配合无机填料及分散剂，制备无机填料分散液(浆料)。
接着，向该无机填料分散液(浆料)中，以上述的比例配合树脂粘结剂，进行搅拌。由此，可得到二次电池隔膜用涂覆材料。
搅拌方法没有特别限定，可使用已知的搅拌装置。作为搅拌装置，例如，可举出球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊式破碎机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散及搅拌叶片。
二次电池隔膜用涂覆材料例如以分散于水中的分散液的形式得到。另外，在二次电池隔膜用涂覆材料中，可以根据需要包含已知的添加剂。作为添加剂，例如，可举出亲水性树脂、增稠剂、湿润剂、消泡剂及pH调节剂。添加剂可以单独使用或者并用2种以上。
这样的二次电池隔膜用涂覆材料的表面张力利用上述的表面活性剂进行了调整。
即，二次电池隔膜用涂覆材料的动态表面张力、二次电池隔膜用涂覆材料的静态表面张力、与测定这些表面张力时的表面寿命(Surface Age)具有规定的关系。
对于二次电池隔膜用涂覆材料的动态表面张力及静态表面张力而言，在以相对于二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言无机填料的含有比例成为10质量％的方式进行了调整的状态下，利用气泡压力法测定。
更具体而言，动态表面张力是利用气泡压力法以选自表面寿命(Surface Age)10.0±0.5ms(25℃)的范围内的任意值测定的。需要说明的是，以下，有时将动态表面张力(Dynamic Surface Tension)简称为DST。另外，有时将表面寿命(Surface Age)简称为SA。
在相对于二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言无机填料的含有比例为10质量％的状态下，二次电池隔膜用涂覆材料的动态表面张力(DST)比较高，例如为50mN/m以上，优选为60mN/m以上，更优选为65mN/m以上，进一步优选为70mN/m以上。
另外，在相对于二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言无机填料的含有比例为10质量％的状态下，二次电池隔膜用涂覆材料的动态表面张力(DST)例如为100mN/m以下。
静态表面张力是利用气泡压力法以选自表面寿命(Surface Age)1003±10ms(25℃)的范围内的任意值测定的。需要说明的是，有时将静态表面张力(Static SurfaceTension)简称为SST。
在相对于二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言无机填料的含有比例为10质量％的状态下，二次电池隔膜用涂覆材料的静态表面张力(SST)比较低，例如为65mN/m以下，优选为60mN/m以下，更优选为55mN/m以下，进一步优选为52mN/m以下。
另外，在相对于二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言无机填料的含有比例为10质量％的状态下，二次电池隔膜用涂覆材料的静态表面张力(SST)例如为40mN/m以上。
而且，在相对于二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言无机填料的含有比例为10质量％的状态下，二次电池隔膜用涂覆材料的SST、DST与SA满足下述式(1)。
[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]≤-0.015(1)
SA：表面寿命(ms)
SST：利用气泡压力法在表面寿命1003±10ms(25℃)的范围内测定的静态表面张力(mN/m)
DST：利用气泡压力法在表面寿命10.0±0.5ms(25℃)的范围内测定的动态表面张力(mN/m)
即，将表面寿命(ms)作为横轴、将动态表面张力及静态表面张力(mN/m)作为纵轴的曲线图(表面寿命-表面张力曲线图)的斜率由上述的表面活性剂调整至规定值以下(参见图1)。
更具体而言，由上述式(1)表示的[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]为-0.015以下，优选为-0.017以下，更优选为-0.019以下，进一步优选为-0.021以下，尤其优选为-0.023以下。
若[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]低于上述上限，则可获得优异的耐热性及透气性。
更具体而言，通过利用表面活性剂降低二次电池隔膜用涂覆材料的表面张力，可获得优异的涂布稳定性。但是，若降低二次电池隔膜用涂覆材料的表面张力，则存在二次电池隔膜用涂覆材料渗透至多孔膜(后述)中，透气性降低这样的不良情况。
另一方面，若为了抑制二次电池隔膜用涂覆材料的渗透而保持二次电池隔膜用涂覆材料的表面张力较高，则涂膜稳定性降低，得不到均质的涂膜，其结果是，存在耐热性降低这样的不良情况。
对此，上述的二次电池隔膜用涂覆材料中，[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]低于上述上限。
因此，在二次电池隔膜用涂覆材料的涂布时及刚涂布后，能够利用较高的动态表面张力抑制二次电池隔膜用涂覆材料对多孔膜(后述)的渗透。其结果是，可获得优异的透气性。
此外，若从二次电池隔膜用涂覆材料的涂布起经过规定时间，则可利用较低的静态表面张力获得优异的涂膜稳定性，可获得比较均质的涂膜。其结果是，可获得优异的耐热性。
需要说明的是，[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]的下限没有特别限制，例如为-0.050以上，优选为-0.040以上。
而且，上述的二次电池隔膜用涂覆材料包含水、树脂粘结剂、无机填料和表面活性剂。另外，动态表面张力(DST)、静态表面张力(SST)与测定它们时的表面寿命(SA)满足特定的关系式。因此，根据上述的二次电池隔膜用涂覆材料，可得到耐热性及透气性优异的二次电池隔膜。
而且，该二次电池隔膜用涂覆材料可作为二次电池隔膜的涂覆材料而合适地使用。
二次电池隔膜可以利用已知的方法制造。
该方法中，首先，准备多孔膜。作为多孔膜，例如可举出聚烯烃多孔膜及芳香族聚酰胺多孔膜，优选可举出聚烯烃多孔膜。作为聚烯烃，例如可举出聚乙烯及聚丙烯。多孔膜可以根据需要进行表面处理。作为表面处理，例如可举出电晕处理及等离子体处理。
多孔膜的厚度例如为1μm以上，优选为5μm以上。另外，多孔膜的厚度例如为40μm以下，优选为20μm以下。
接着，该方法中，在多孔膜的至少一面涂布上述的隔膜用涂覆材料。然后，根据需要使隔膜用涂覆材料干燥，由此得到涂布膜。
作为涂布方法，没有特别限制，例如，可举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转印辊涂布法、吻式涂布法、浸渍涂布法、微凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、丝网印刷法及喷雾涂布法。
作为干燥条件，干燥温度例如为40℃以上，另外，例如为80℃以下。干燥后的涂布膜的厚度例如为1μm以上，优选为2μm以上。另外，干燥后的涂布膜的厚度例如为10μm以下，优选为8μm以下。
由此，制造具备多孔膜、和配置在多孔膜的至少一面的上述二次电池隔膜用涂覆材料的涂布膜的二次电池隔膜。
需要说明的是，在上述的说明中，在多孔膜的至少一面配置了二次电池隔膜用涂覆材料的涂布膜，但也可以在多孔膜的两面配置上述的涂布膜。
上述的二次电池隔膜具备上述的二次电池隔膜用涂覆材料的涂布膜，因此耐热性及透气性优异。
另外，根据上述的二次电池隔膜的制造方法，能够高效地制造耐热性及透气性优异的二次电池隔膜。
而且，该二次电池隔膜可作为二次电池的隔膜而合适地使用。
二次电池具备正极、负极、配置在正极与负极之间的上述二次电池隔膜、和含浸于正极、负极及上述二次电池隔膜中的电解质。
作为正极，例如可使用具备正极用集电体、和层叠于正极用集电体上的正极活性物质的已知电极。
作为正极用集电体，可举出已知的导电材料。作为导电材料，例如，可举出铝、钛、不锈钢、镍、烧成碳、导电性高分子及导电性玻璃。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为正极活性物质，没有特别限制，例如，可举出含锂的过渡金属氧化物、含锂的磷酸盐及含锂的硫酸盐。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为负极，例如可使用具备负极用集电体、和层叠于负极用集电体上的负极活性物质的已知电极。
作为负极用集电体，例如，可举出铜及镍。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为负极活性物质，例如，可举出石墨、软碳及硬碳。它们可以单独使用或者并用2种以上。
在二次电池为锂离子电池的情况下，作为电解质，可举出例如将锂盐溶解于碳酸酯化合物中而得到的溶液。作为碳酸酯化合物，例如，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸甲乙酯(EMC)。
而且，为了制造二次电池，例如，将二次电池的隔膜夹入正极与负极之间，将它们收容在电池壳体(电池单元(cell))中，将电解质注入至电池壳体中。
由此，能够得到二次电池。
上述的二次电池具备上述的二次电池隔膜，因此耐热性及透气性优异，其结果是，耐久性及发电效率优异。
实施例
以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”形式定义的数值)。另外，在以下的记载中，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。
制造例1(树脂粘结剂)
向带有搅拌机及回流冷凝器的可拆式烧瓶中投入蒸馏水300质量份。接着，用氮气对烧瓶内进行置换。接着，将蒸馏水升温至80℃。接着，向蒸馏水中添加过硫酸铵0.6质量份。接着，将下述单体组合物经3小时连续地添加至蒸馏水中，进一步保持3小时，使其反应。然后，向反应结束液中添加25％氨水5质量份，将pH调整为9.0。然后，加入适量的水，将固态成分调整为14.0％。由此，得到树脂粘结剂的水溶液。
甲基丙烯酰胺 95.0质量份
甲基丙烯酸 5.0质量份
实施例1～4及比较例1～3(二次电池隔膜用涂覆材料)
向蒸馏水121.12g中添加2.96g聚羧酸铵水溶液(分散剂，SAN NOPCO公司制，商品名SN5468)，利用分散器(1000rpm)进行搅拌。接着，向所得到的混合物中添加147.8g勃姆石(无机填料，一水硬铝石，Nabaltec制，商品名Apyral AOH60，平均中值粒径D50：0.9μm)，将它们搅拌5分钟后，进一步利用均化器(5000rpm)搅拌2分钟。由此，得到无机填料分散液(无机填料浓度为54质量％)。
利用搅拌器对制造例1的树脂粘结剂的水溶液(固态成分浓度为14％)1.29g、和蒸馏水0.78g进行搅拌。接着，向它们的混合物中添加上述的无机填料分散液(固态成分浓度为54％)13g、和表面活性剂0.032g，搅拌20分钟。
需要说明的是，作为表面活性剂，以表1中记载的质量比例使用表1中记载的表面活性剂。
接着，利用300目(过滤粒度为48μm)的过滤器对所得到的混合液进行过滤。由此，得到二次电池隔膜用涂覆材料(涂覆液)。
需要说明的是，涂覆液中，相对于涂覆液的总量而言，树脂粘结剂的含有比例为8.5质量％。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，树脂粘结剂的含有比例为2.49质量份。
另外，涂覆液中，相对于二次电池隔膜用涂覆材料(涂覆液)的总量而言，无机填料的含有比例为46.5质量％。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，无机填料的含有比例为97.5质量份。
另外，涂覆液中，相对于二次电池隔膜用涂覆材料(涂覆液)的总量而言，表面活性剂的含有比例为0.21质量％。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，表面活性剂的含有比例为0.44质量份。
另外，涂覆液中，相对于无机填料100质量份而言，树脂粘结剂(固态成分)的含有比例为2.5质量份，表面活性剂(固态成分)的含有比例为0.45质量份。
接着，使用线棒，在聚烯烃树脂多孔膜的表面涂敷上述的二次电池隔膜用涂覆材料(涂覆液)。涂敷后，于50℃进行干燥，由此在聚烯烃树脂多孔膜的表面形成5μm的涂布膜。由此，得到二次电池隔膜。
另外，与上述涂覆液分开地制备表面张力测定用的涂覆液。即，向上述涂覆液中添加蒸馏水，将无机填料的含有比例调整为10质量％。由此，得到表面张力测定用的涂覆液(无机填料为10质量％)。
需要说明的是，相对于表面张力测定用的涂覆液的总量而言，树脂粘结剂的含有比例为0.3质量％。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，树脂粘结剂的含有比例为2.49质量份。
另外，相对于表面张力测定用的涂覆液的总量而言，无机填料的含有比例为10质量％。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，无机填料的含有比例为97.5质量份。
另外，相对于表面张力测定用的涂覆液的总量而言，表面活性剂的含有比例为0.053质量％。另外，相对于二次电池隔膜用涂覆材料成分(固态成分)的总量100质量份而言，表面活性剂的含有比例为0.44质量份。
另外，表面张力测定用的涂覆液中，相对于无机填料100质量份而言，树脂粘结剂(固态成分)的含有比例为2.5质量份，表面活性剂(固态成分)的含有比例为0.45质量份。
实施例5～8及比较例4～6(二次电池隔膜用涂覆材料)
作为无机填料，使用氧化铝(日本轻金属公司制，商品名SMM22-B，平均中值粒径D50：0.6μm)来代替勃姆石，除此以外，利用与实施例1～4及比较例1～3相同的方法，得到二次电池隔膜用涂覆材料(涂覆液)、表面张力测定用的涂覆液、及二次电池隔膜。
需要说明的是，作为表面活性剂，以表2中记载的质量比例使用表2中记载的表面活性剂。
<表面张力>
使用表面张力测定装置(KRUSS公司制，泡压法表面张力仪(Bubble PressureTensiometer)BP-2)，利用气泡压力法对表面张力测定用的涂覆液(无机填料为10质量％)的25℃时的动态表面张力及静态表面张力进行测定。
将动态表面张力(DST，mN/m)及其测定时的表面寿命(SA，ms)、和静态表面张力(SST，mN/m)及其测定时的表面寿命(SA，ms)示于表1及表2。
另外，基于表面张力的测定结果，算出下述式的值。将其结果示于表1及表2。
[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]
SA：表面寿命(ms)
SST：利用气泡压力法在表面寿命1003±10ms(25℃)的范围内测定的静态表面张力(mN/m)
DST：利用气泡压力法在表面寿命10.0±0.5ms(25℃)的范围内测定的动态表面张力(mN/m)
<评价>
(1)耐热性
将二次电池隔膜切割成5cm×5cm，将其作为试验片。将该试验片以150℃×1小时的条件在烘箱内放置后，测定各边的长度，算出热收缩率。
另外，关于耐热性，按照下述基准评价优劣。将其结果示于表1。
◎：热收缩率小于10％。
○：热收缩率为10％以上且小于20％。
△：热收缩率为20％以上且小于40％。
×：热收缩率为40％以上。
(2)透气性
对于二次电池隔膜，利用旭精工公司制的王研式透气度平滑度试验机，求出依照JIS-P-8117(2009)测定的气阻度。气阻度越小，评价为离子透过性越优异。另外，关于离子透过性，按照下述基准评价优劣。将其结果示于表1。
◎：气阻度小于190s/100mL。
○：气阻度为190s/100mL以上且小于220s/100mL。
△：气阻度为220s/100mL以上且小于250s/100mL。
×：气阻度为250s/100mL以上。
[表1]
表1
[表2]
表2
需要说明的是，将表中的缩写的详情记载于下文中。
涂覆液：二次电池隔膜用涂覆材料(表面张力测定用的涂覆液)
EXP4123：乙炔系表面活性剂，商品名OLFINE EXP4123，HLB10～13，日信化学工业制
E1010：乙炔系表面活性剂，商品名OLFINE E1010，HLB13～14，日信化学工业制
E1020：乙炔系表面活性剂，商品名OLFINE E1020，HLB15～16，日信化学工业制
BYK Dynwet800：有机硅系表面活性剂，商品名BYK Dynwet800，BYK Chemie Japan制
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的二次电池隔膜用涂覆材料、二次电池隔膜、二次电池隔膜的制造方法及二次电池可在对二次电池要求耐热性及透气性的领域中合适地使用。

Claims (10)

1.二次电池隔膜用涂覆材料，其为包含水、树脂粘结剂、无机填料和表面活性剂的二次电池隔膜用涂覆材料，
在相对于所述二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言所述无机填料的含有比例为10质量％时，满足下述式(1)，
[SST-DST]/[SST测定时的SA-DST测定时的SA]≤-0.015(1)
SA：表面寿命(ms)；
SST：利用气泡压力法在表面寿命1003±10ms(25℃)的范围内测定的静态表面张力(mN/m)；
DST：利用气泡压力法在表面寿命10.0±0.5ms(25℃)的范围内测定的动态表面张力(mN/m)。
2.如权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，在相对于所述二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言所述无机填料的含有比例为10质量％时，动态表面张力为65mN/m以上。
3.如权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，在相对于所述二次电池隔膜用涂覆材料的总量而言所述无机填料的含有比例为10质量％时，静态表面张力为55mN/m以下。
4.如权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，所述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
5.如权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，表面活性剂的HLB为10以上14以下。
6.如权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，相对于所述无机填料100质量份而言所述树脂粘结剂的含有比例为0.1质量份以上10质量份以下。
7.如权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料，其中，所述树脂粘结剂具有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元、和来自含羧基的乙烯基单体的重复单元。
8.二次电池隔膜，其特征在于，具备：
多孔膜；和
权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料的涂布膜，所述涂布膜配置在所述多孔膜的至少一面。
9.二次电池隔膜的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
准备多孔膜的工序；以及，
在所述多孔膜的至少一面上涂布权利要求1所述的二次电池隔膜用涂覆材料的工序。
10.二次电池，其特征在于，具备正极、负极、和配置在所述正极与所述负极之间的权利要求8所述的二次电池隔膜。
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