TWI582808B - 鋰離子電容以及生產鋰離子電容之方法 - Google Patents

鋰離子電容以及生產鋰離子電容之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI582808B
TWI582808B TW103110155A TW103110155A TWI582808B TW I582808 B TWI582808 B TW I582808B TW 103110155 A TW103110155 A TW 103110155A TW 103110155 A TW103110155 A TW 103110155A TW I582808 B TWI582808 B TW I582808B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
anode
ion capacitor
layer
lithium ion
Prior art date
Application number
TW103110155A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201503185A (zh
Inventor
嘉德卡里奇索普魯夏坦
劉小蓉
Original Assignee
康寧公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 康寧公司 filed Critical 康寧公司
Publication of TW201503185A publication Critical patent/TW201503185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI582808B publication Critical patent/TWI582808B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

鋰離子電容以及生產鋰離子電容之方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2013年3月28日申請之美國申請案第13/852,053號之優先權權益，該申請案之全部內容在此以引用之方式併入本文中。
本揭示案大體係關於電化學能量儲存設備，且更具體而言係關於鋰離子電容及該等鋰離子電容之生產方法。
電容(包括雙層電容，例如，超級電容)已經用於要求功率之脈衝的多種電氣應用中。相較於標準超級電容，包含法拉第(faradaic)電極(陽極)以及不具法拉第反應之活性碳電極(陰極)的鋰離子電容可具有顯著較高之功率密度。
鋰離子電容具有與電池(關於電池之高能量密度)及電容(關於電容之高功率容量)相關之優勢。舉例而言，相較於2.5至2.7V的典型之電雙層電容(EDLC)設備電壓，鋰離子電容可提供較高之工作電壓(~3.8-4V)。
鋰離子電容已被提出用於解決超級電容及其他標準電容中不充足之能量密度。然而，對於基於鋰離子之電容而言，當前提議之模型要求除陰極及陽極外，還需將鋰金屬電極併入設備中。結果為具有有效之三個電極(陰極、陽極以及鋰金屬電極)的電化學能量儲存設備。
該等三電極設備要求將多孔陰極與網狀電流收集器結合使用，以促進鋰進入電池及在電池內的運輸。多孔電極之製作以及三電極電容總體設計之構造可為複雜的，且該種電池之製造可為昂貴的。而且，由於鋰金屬在空氣參與之情況中具有潛在之可燃性，電容中鋰金屬電極之存在顯示出設計挑戰性。
依據本揭示案之實施例，鋰離子電容包含陰極、陽極及定位於陰極與陽極之間的多孔分隔片，其中陰極包含活性碳，且陽極包含鋰鈦氧化物(LTO)以及選自硬碳及石墨所構成之群組的碳材料。具體而言，包含LTO及碳材料之複合物的陽極可有效地將施加至陰極上的電壓限制在陰極之穩定極限以下，此舉使得鋰離子電容可在高電位下工作，並伴隨實現更高之能量密度及更高之功率密度。
工作時，電解質溶液可經併入遍及陰極、陽極及分隔片。電解質溶液包含溶解在溶劑中之電解質材料(溶質)。
視情況而定，鋰離子電容可進一步包括形成於陰極及陽極中之至少一者之面向分隔片的表面上的鋰複合粒子。鋰複合粒子包含鋰金屬芯及封裝該芯的錯合鋰鹽層。在該實 施例中，組裝結構中，來自電解質之溶劑可溶解錯合鋰鹽，從而使電解質材料包含錯合鋰鹽或基本由錯合鋰鹽構成。因此，鋰複合粒子可為用於電容的電解質材料及鋰兩者之來源。隨後溶解鋰複合材料，在相關之實施例中，鋰離子電容包含陰極、陽極、定位於陰極與陽極之間的分隔片，以及電解質溶液，亦即，電容不含第三鋰金屬電極。
將於隨後之詳細描述中闡述本揭示案之標的物之額外特徵及優點，且對於熟悉此項技術者而言，該等額外特徵及優點將部分地根據描述顯而易見，或藉由實踐本文(包括以下之實施方式，申請專利範圍以及附圖)所述的本揭示案之標的物而瞭解。
應瞭解，前述一般描述及以下詳細描述均呈現本揭示案之標的物之實施例，並且前述一般描述及以下詳細描述均意在提供用於理解所主張之本揭示案之標的物的本質與特徵的概述或框架。包括隨附圖式以提供對於本揭示案之標的物的進一步理解，且隨附圖式併入本說明書中並構成本說明書之一部分。圖式圖示本揭示案之標的物之各種實施例，並且圖式與描述一同用於解釋本揭示案之標的物的原理及操作。而且，圖式及描述僅意為說明性的，且並不意在以任何方式限制申請專利範圍之範疇。
100‧‧‧鋰離子電容
110‧‧‧陽極
111‧‧‧負極電流收集器
112‧‧‧面向分隔片之表面
114‧‧‧外表面
120‧‧‧陰極
121‧‧‧正極電流收集器
122‧‧‧面向分隔片之表面
124‧‧‧外表面
150‧‧‧分隔片
152‧‧‧面向陰極之表面
154‧‧‧面向陽極之表面
160‧‧‧鋰複合粒子
170‧‧‧液體電解質溶液
300‧‧‧鋰複合粒子
310‧‧‧芯
312‧‧‧外表面
320‧‧‧塗層
322‧‧‧外表面
324‧‧‧內表面
332‧‧‧厚度
334‧‧‧粒度
336‧‧‧粒度
401‧‧‧第一循環
402‧‧‧第二循環
501‧‧‧第一循環
502‧‧‧第二循環
結合以下圖式閱讀可最佳地理解對於本揭示案之具體實施例之以下詳細描述，該詳細描述中相同結構由相同元件符號指示，其中： 第1圖為根據一個實施例之鋰離子電容的示意圖；第2圖為根據另一實施例之鋰離子電容的示意圖；第3圖為鋰複合粒子之剖視圖；第4圖圖示對比鋰離子電容之循環伏安圖；第5圖圖示示例性鋰離子電容之循環伏安圖；第6圖為示例性鋰離子電容之一系列Ragone曲線圖。
現將更詳細地參照本揭示案之標的物的各種實施例，該等實施例中一些實施例在隨附圖式中圖示。在任何可能之時候，貫穿圖式中相同之元件符號將指代相同或相似之零件。
現參照第1圖，根據一個實施例的鋰離子電容100包含呈堆疊配置之陰極120、陽極110及分隔片150。陰極120包含外表面124及面向分隔片之表面122；且陽極110包含外表面114及面向分隔片之表面112。如圖所示，分隔片150經定位於陰極120與陽極110之間，以使得分隔片150包含面向陰極之表面152及面向陽極之表面154。
分隔片150可為經配置以定位於陰極120及陽極110之間的鋰離子滲透膜，該鋰離子滲透膜阻止陽極及陰極彼此接觸。
陰極120包括可包含活性碳之陰極材料，或用於鋰離子電容的任何其他合適之陰極材料。如本文所使用，活性碳材料具有大於約500m2/g的具體表面積。在實施例中，用 於形成陰極之活性碳材料可具有小於100微米之平均粒度，例如，小於100微米、10微米或5微米之平均粒度。含活性碳之層的厚度範圍可為(例如)25微米與600微米。
陽極110包括組合陽極材料，該組合陽極材料包含鋰鈦氧化物(亦可稱為鈦酸鋰，例如Li4Ti5O10及/或Li2TiO3)及碳材料或兩者之組合，該碳材料為諸如硬碳或石墨。如本文所使用之硬碳材料具有小於約500m2/g之具體表面積，例如，小於約100m2/g之具體表面積。若用於形成陽極，則硬碳材料為不可石墨化的且具有小於100微米之平均粒度，例如，小於100微米、10微米或5微米之平均粒度。若用於形成陽極，則石墨材料可具有小於100微米之平均粒度，例如，小於100微米、10微米或5微米之平均粒度。LTO/碳層之厚度可在(例如)25微米與600微米之間變化。
將含LTO之組合陽極併入電容中消除對單獨之鋰金屬電極的需要。繼而，由於鋰金屬電極之省略以及伴隨的總電池之體積及重量之減輕，電容之電化學效能可經改良。在示例性實施例中，相較於包含習知陽極之鋰離子電容，包含組合電極(該組合電極包括LTO及硬碳，或LTO及石墨)的鋰離子電容可展現較高之電壓穩定度。在改良之設備中，含LTO之陽極可將施加於陰極上之電壓有效地限制至陰極之穩定極限以下，此舉使得鋰離子電容可在高於3V(例如約3.8V)之電位下工作。在較高電位下工作直接使得可達到之能量密度及功率密度有利地增大。在不希望受理論約束之情況下，據信，包括含LTO之陽極的鋰離子電容的經改良之穩定 度歸因於陽極之較低(較大負值)開路電位，該開路電位由工作期間陽極處之碳化鋰(LiCx)之形成而產生。本揭示案之鋰離子電容的此等以及其他益處經詳細描述於本文中。
組合陽極可由LTO與硬碳或石墨中之一者或兩者的適當比率之混合物形成。在實施例中，組合電極中LTO之數量範圍可為約5重量%至50重量%(例如，5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%)。陰極及陽極可藉由鑄造(例如，薄帶鑄造)相關組分之漿料混合物而形成。陰極漿料可包含活性碳及可選黏合劑，且陽極漿料可包含硬碳及/或石墨，可選黏合劑以及諸如碳黑之導電碳的可選來源。示例性黏合劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)。
對於每一陰極及陽極而言，併入至電極中之黏合劑的數量範圍可為總電極組成物之0重量%至20重量%，例如，5重量%至10重量%。對於陽極而言，併入電極中之導電碳的數量範圍可為總陽極組成物之0重量%至10重量%，例如，約5重量%。
在一些實施例中，包含活性碳之陰極120可為多孔的，而組合陽極110可為多孔或無孔的，並且組合陽極110可為例如對包含用於形成電解質溶液之溶劑的液體無法滲透的。陰極120及陽極110可附接至各別正極電流收集器121及負極電流收集器111。電流收集器可包含金屬箔，諸如鋁箔或銅箔。
陰極120、陽極110、分隔片150及電流收集器經組 裝後可總稱為電極組。在習知鋰離子電容中，電極組可進一步包含鋰金屬電極。根據本揭示案，鋰離子電容100不含鋰金屬電極。在一些實施例中，電極組可基本由陰極120、陽極110及分隔片150構成，或電極組可基本由陰極120、陽極110、分隔片150及各別電流收集器構成。
液體電解質溶液170可經併入在陰極120與陽極110之間，以使電解質溶液透過分隔片150。電解質溶液170可包含溶解在適當溶劑中之電解質材料(溶質)。電解質材料可為能夠在電化學設備中發揮作用的任何材料。在實施例中，電解質材料可為鋰鹽，亦即錯合鋰鹽，諸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或LiF3SO3，及以上各者之混合物。用於形成電解質溶液之示例性溶劑包括有機溶劑，或有機溶劑之混合物，該等有機溶劑諸如碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以及適合在鋰離子為電荷載體的電解質中使用的其他溶劑。在一些實施例中，溶劑可能能夠溶解鋰複合材料中之電解質材料。
在各種實施例中，可選鋰複合材料可經定位於陽極與陰極之間。例如，鋰複合材料可經提供在陽極的面向分隔片之表面上，或經提供在陰極的面向分隔片之表面上。經修改之電極組的示意圖在第2圖中圖示，該電極組包含形成在組合陽極110的面向分隔片之表面112上的一層鋰複合粒子160。
鋰複合材料包含鋰金屬芯及封裝該芯的錯合鋰鹽層。在一個實施例中，鋰複合材料可包括複數個穩定之鋰複 合粒子，該等鋰複合粒子中之每一者具有芯以及圍繞並封裝該芯的錯合鋰鹽塗佈材料。
在構造鋰離子電容時，穩定之鋰複合粒子可用作電池所使用的至少一部分電解質材料以及至少一部分鋰金屬的來源。例如，封裝複合粒子之鋰金屬芯的錯合鋰鹽可溶解在組裝之電池的電解質溶劑中，並構成電解質溶液中電解質材料的一部分，或構成大體上全部電解質材料。鋰離子電容的使用期間，亦即，作為電池充電及放電的結果，塗佈在鋰複合粒子上之錯合鋰鹽可部分地或完全地溶解在電解質溶液中並形成電解質溶液的組分。
錯合鋰鹽為包含鋰及額外之金屬原子、類金屬原子或非金屬原子的任何離子化合物，該金屬原子、類金屬原子或非金屬原子自身不電離並且可溶於有機溶劑。舉例而言，LiPF6含有鋰及磷作為金屬原子，但磷自身不電離。更確切而言，磷電離為PF6 -離子。另一實例中，LiBF4含有鋰金屬及類金屬硼。儘管鋰電離出(Li+)，但硼自身不電離，而為BF4 -離子。在又一實例中，LiClO4含有鋰金屬及非金屬原子氯及氧。非金屬原子電離為高氯酸離子(ClO4 -)。溶劑可為用於在電化學能量儲存設備中使用的任何適當之溶劑。
在第2圖所圖示之實施例中，複合鋰粒子160經安置於陽極110的面向分隔片之表面112上。在相關(未圖示)實施例中，複合鋰粒子160可經安置於分隔片150的面對陽極之表面154上。複合鋰粒子可作為鄰接層或非鄰接層併入設備中。
併入設備中之複合鋰粒子的數量可經選擇以提供所需數量之補充鋰金屬(源自複合粒子之芯)、所需數量之補充電解質材料(源自封裝芯的錯合鋰鹽)或以上兩者。
本文所描述之鋰複合粒子大體包含芯和封裝芯之塗層。芯可包含鋰金屬或鋰金屬合金。包含鋰鹽之塗層圍繞並封裝該芯。塗層可為密閉的，且因此塗層防止或大體上抑制水或空氣(包括氧氣)與芯接觸並發生反應。穩定之鋰複合材料在暴露至空氣、氧氣或水中(諸如周圍環境中)時，大體上為不反應或不可燃的。因此，在實施例中，複合粒子相對於周圍環境暴露而言為穩定的。
單個穩定之鋰複合粒子300以橫截面之方式示意性地圖示於第3圖中。粒子300包括芯310及完全圍繞並封裝該芯的塗層320。芯310可包含界定外表面312的單一體。塗層320沿塗層320之內表面324與芯310之外表面312直接實體接觸。塗層為無機的並且塗層不含諸如礦油的有機物種。
在一些實施例中，芯310包含鋰金屬，該鋰金屬有時稱作元素鋰。在其他實施例中，芯可包含鋰合金。該等合金之實例包含鋰及以下各者中之一者或多者：Al、Si、Ge、Sn、Pb及Bi。塗層320包含可包括錯合鋰鹽之鋰鹽，該錯合鋰鹽諸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或LiF3SO3及以上各者之混合物。該鹽可溶於標準有機溶劑，該等有機溶劑包括碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯。
如第3圖所圖示，芯310具有粒度336，且穩定之 鋰粒子300具有粒度334。術語「粒度」用於描述與粒子相關之最大線性尺寸。例如，在球形粒子的情況下，粒度為直徑。在長方形粒子的情況下，粒度為粒子之「長度」。複數個複合粒子300之示例性平均粒度範圍可為高達約500微米，例如約5微米至500微米，諸如5微米、10微米、20微米、50微米、300微米、150微米、200微米、300微米、400微米或500微米；且對於上述值中任意兩者之範圍內的指定材料批，可界定該平均粒度。
塗層320具有厚度332，該厚度332經界定為塗層之內表面324與塗層之外表面322之間的平均最短距離。在實施例中，例如視用於形成塗層之方法而定，塗層可具有大體一致之厚度或可變之厚度。塗層324之示例性平均厚度範圍可為約10nm至300微米，例如，0.01微米、0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.2微米、0.5微米、1微米、2微米、5微米、10微米、20微米、50微米或300微米，對於上述值中任意兩者之範圍內的指定材料批，可界定該平均厚度。
在一些實施例中，穩定之鋰複合粒子300可大體上為球形。然而，本文中預期其他形狀，諸如但不限於非對稱形狀或球狀體。
穩定之鋰複合粒子300在暴露至空氣、氧氣或水時大體為不反應或不可燃的。塗層320封裝鋰芯310以大體上抑制或防止鋰暴露在周圍氣體或液體中以及與周圍氣體或液體發生反應。穩定之鋰複合粒子300可在例如周圍環境暴露，或空氣、氧氣或水蒸氣中之高溫(例如50℃、300℃、150℃ 或甚至200℃)暴露的情況下大體為化學惰性的。穩定之鋰複合粒子可足夠穩定，以在無大量化學降解及/或化學燃燒之情況下在空氣中儲存至少一周、兩周、一個月或甚至一年。
根據一個實施例之鋰離子電容包括組合陽極、陰極及安置在陽極與陰極之間的分隔片。組合陽極包含鋰鈦氧化物(LTO)及碳材料或兩者之組合，該碳材料諸如硬碳或石墨。
根據另一實施例之鋰離子電容包括組合陽極、陰極、安置於陽極與陰極之間的分隔片，以及安置於陽極與分隔片之間的鋰複合粒子。將液體電解質(或電解質溶劑)添加至系統後，塗覆鋰複合粒子之鋰鹽可溶解至電解質溶液中並因而形成電解質溶液之組分。電解質溶劑可經選定並以充足之數量提供以接觸並溶解鋰複合材料160的一些或大體所有的錯合之鋰鹽。
形成鋰離子電容之一個方法包含組裝電極組(該電極組包含陰極、組合陽極以及安置於陽極與陰極之間的分隔片)及隨後向總成中添加電解質溶液。在另一方法中，在將電解質溶液添加至總成之前，鋰複合粒子經安置於陽極與分隔片之間。
穩定之鋰複合粒子可藉由提供鋰金屬粒子並使鋰金屬粒子與塗佈溶液接觸而製成，該塗佈溶液包括溶解在溶劑中之塗佈材料。塗佈材料可包括如上所述之鋰鹽或錯合鋰鹽。接觸可藉由將粒子浸沒在溶液中，或藉由諸如噴塗之其他手段執行。塗佈粒子後，移除溶劑以在鋰金屬粒子上形成一層塗佈材料。塗佈溶劑之移除可藉由蒸發執行。
由於鋰金屬之高反應性及可燃性，鋰金屬通常儲存在諸如礦油的黏性碳氫化合物之封蓋下。儘管礦油密封劑抑制鋰金屬之降解，但該密封劑與大多數固態設備大體為不相容的。在本穩定方法之情況下，鋰粒子處理並儲存安全，並且鋰粒子可在鋰粒子之穩定形式下直接併入鋰離子設備中。
在實施例中，可藉由首先提供浸沒在礦油中的鋰金屬粒子或含鋰金屬之粒子產生穩定之鋰複合粒子。在粒子上形成無機塗層之前，於受控條件下將礦油從粒子上脫去。舉例而言，礦油可包含矽油。懸浮在矽油中之鋰金屬粒子可購自密蘇裡州聖路易斯的Sigma-Aldrich公司。
藉由使用適當之洗滌溶劑(諸如四氫呋喃(THF)或二氯甲烷)進行清洗，可將諸如矽油之礦油自鋰粒子移除。例如，真空過濾系統可用於清洗鋰粒子。由於鋰之揮發性，用於移除有機密封劑之清洗以及使鋰金屬粒子與包含鋰金屬鹽之塗佈溶液接觸以形成無機密封劑的行動均可在受控氣氛中進行，該受控氣氛諸如不含或大體上不含氧氣及水的手套箱。使鋰金屬粒子與塗佈溶液接觸之前，經清洗之鋰粒子可經乾燥。可藉由加熱粒子使溶劑蒸發(例如至約300℃之乾燥溫度)而乾燥經清洗之粒子。
為形成無機塗層，首先將鋰鹽溶解在塗佈溶劑中以形成塗佈溶液。適當之溶劑能夠溶解鋰鹽。示例性塗佈溶液包括THF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷或以上者之組合。
將鋰粒子與塗佈溶液接觸後，塗佈溶劑可經移除以 在粒子上形成鋰鹽塗層。溶劑可藉由蒸發移除，該蒸發可在在製備製程之環境條件下自然發生，或該蒸發可因包括真空技術之各種技術而被迫發生。舉例而言，THF可經由蒸發在室溫下及在非真空之情況下釋放。另一實例中，NMP可藉由加熱並視情況應用真空而得以移除。在各種實施例中，塗佈溶劑之移除可在室溫下執行或藉由加熱到至高約150℃之溫度(例如，約30℃、50℃、75℃或300℃)下執行。
塗層320之厚度332可藉由控制塗佈溶液中鋰鹽之濃度而判定。通常，溶液中較高之鹽含量將產生較厚之塗層。鋰鹽在塗佈溶液中之濃度範圍可為約0.1莫耳至4莫耳，例如，0.1莫耳、0.2莫耳、0.5莫耳、1莫耳、2莫耳、3莫耳或4莫耳。在實施例中，塗佈溶液包含鋰鹽之飽和溶液。
所得之穩定鋰複合粒子中，鋰鹽塗層可包含粒子總質量的約1重量%至50重量%。舉例而言，塗層可包含總質量之1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%。塗層之此厚度與組成物一同經選用以提供對於空氣、氧氣及水之擴散的有效障壁。
實例
使用各種陽極結構製備鋰離子紐扣型電池電容。
實例1-石墨陽極(對比)
為形成對比陽極，石墨漿料藉由混合100g石墨粉(Aldrich)、2g碳黑(Cabot Corporation)、10g聚偏二氟乙烯(PVDF)(Alfa Aesar)以及190g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑(Sigma-Aldrich)以形成光滑漿料而製備。使 用刮刀片將漿料在銅箔上分佈成約1mm之厚度。先將塗佈有石墨漿料之銅箔在通風櫥中乾燥，在120℃爐中真空乾燥，並隨後切成直徑1.4cm之電極。石墨電極(石墨加銅電流收集器)之典型厚度為約17mm。
為形成陰極，活性碳薄膜藉由以下步驟製成：以350rpm之速度以90：10之重量比研磨活性碳粉末及PTFE黏合劑以形成混合物，將該混合物軋製為薄片。活性碳層之典型厚度為約13mm。使用碳墨將活性碳層壓至鋁箔(25微米厚)，並將所得層板切割為直徑1.4cm之電極。
鋰離子電容使用具有鋁包覆(MTI Corporation)封裝之CR2032紐扣型電池殼組裝。堆疊電極組按順序包括鋁電流收集器/活性碳陰極/紙張分隔片/(可選鋰複合粒子層)/組合陽極/銅電流收集器。電解質溶液(每個紐扣型電池~0.3g之電解質)使用LiPF6在體積比1：1之碳酸伸乙酯(EC)溶劑及碳酸二甲酯(DMC)溶劑之混合物中的1M溶液製備。紐扣型電池使用卷邊機密封。
首先使用循環伏安法以1mV/s之掃描速率在2.2V至3.8V範圍內之工作電壓下檢驗鋰離子紐扣型電池電容。在3.8V下持續2h後，在定電流放電(1mA)下判定鋰離子電容之容量。在3.8V下持續1h後，在各種電流下量測功率容量。藉由整合放電曲線計算基於電極體積及分隔片體積的能量密度及功率密度。
實例2-LTO陽極(對比)
LTO電極墨藉由在研缽中混合0.40g LTO (Aldrich)、0.05g碳黑(Cabot Corporation)、0.05g PVDF及4.00g NMP而製備。使用移液管將墨混合物分佈在銅箔(25微米)上並在周圍大氣中乾燥兩天。所得之電極板進一步在120℃下的真空爐中隔夜乾燥。乾燥之電極板經切割為直徑為1.4cm之圓盤。
活性碳陰極根據實例1中所述之方法製備。
根據實例1中所述之方法，LTO電極(220微米、56.3mg)及活性炭電極(240微米、46.0mg)電極經組裝為硬幣型電池電容(與液體電解質一同)。
在2.7V下保持7h時的組裝電池之CV回應圖示於第4圖中。第一循環圖示為線401，且第二循環圖示為線402。CV曲線在初始循環與第二循環之間失真並展現出效能之明顯衰退。設備之能量密度及功率密度概述於表格1中。
實例3-14.6% LTO-硬碳組合陽極
研磨之酚樹脂以200℃/小時之加熱速率經加熱至1000℃，在1000℃下保持2小時以使樹脂碳化，並隨後冷卻至室溫。熱循環在具有6.18l/min之氣體流速的N2氣氛下執行。將所得碳隔夜浸沒在37%之HCl中，並使用去離子水沖 洗所得碳以移除痕量雜質。樣品經進一步隔夜浸沒在29%之NH4OH水溶液中，並隨後使用去離子水進行沖洗。純化之硬碳在N2氣氛下在1000℃下經加熱達2小時。碳漿料使用42.5g之所得硬碳粉末、5g PVDF、2.5g碳黑及120ml NMP溶劑製備。
包含硬碳及LTO之組合陽極藉由使用杵混合碳漿料(5.85g固體)與1g LTO粉末而製備。混合物之組成物包括14.6重量% LTO、72.6重量%硬碳、8.5重量% PVDF及4.3重量%碳黑。
組合LTO-硬碳電極藉由使用刮刀片將複合漿料分配至銅箔(25微米)上而製備。承載複合漿料之銅箔最初在通風櫥中乾燥，並隨後在真空爐中120℃下隔夜乾燥。乾燥之陽極板經切割為直徑1.4釐米之圓盤。組合電極之典型厚度為約350微米。
鋰複合粒子經提供具有鋰金屬芯及封裝芯之LiPF6層。矽油中之可商購鋰金屬粒子首先經清洗，並在受控氣氛下使用THF過濾，以便移除矽油。粒子經乾燥並移送至含有溶解在THF中之LiPF6的2M塗佈溶液之碟。溶劑在周圍條件下蒸發以產生穩定之塗佈有LiPF6之鋰複合粒子。塗佈溶液之量及濃度經控制以產生複合粒子，乾燥後，該等複合粒子中LiPF6(塗層)與鋰金屬(芯)之重量比為約20：80。
在3.8V下保持7h時的組裝電池之CV回應圖示於第5圖中。第一循環圖示為線501，且第二循環圖示為線502。可見伏安圖具有矩形形狀，如此指示鋰離子電容具有良好之 電容特性。設備之能量密度及功率密度概述於表格2中。
實例4-20% LTO-硬碳組合陽極
在組合電極中使用20重量% LTO重複實例3。
實例5-38.6% LTO-硬碳組合陽極
在組合電極中使用38.6重量% LTO重複實例3。
第6圖為實例2至5之Ragone曲線圖(功率密度對能量密度)。第6圖中之資料顯示：相較於實例2之LTO陽極電容，實例3至5之基於本發明組合陽極之電容展現出相對較高之能量密度及功率密度。此外，20重量% LTO組合陽極之能量密度及功率密度高於14.6重量%組合陽極及38.6重量%組合陽極之能量密度及功率密度。
如本文所用，除非文中另作明確指示，否則單數形式「一」及「該」包括複數個參考對象。因此，例如，除非文中另作明確指示，否則對「玻璃」之引用包括具有兩個或更多個該種「玻璃」之實例。
範圍在本文中可表示為從「約」一個特定值，及/或至「約」另一個特定值。當表示該範圍時，實例包括從一個特定值及/或至另一個特定值。同樣地，當藉由使用先述詞「約」 將數值表示為近似值時，將瞭解該特定值形成另一態樣。將進一步瞭解，該等範圍中之每一者之端點明顯既與另一端點相關，又獨立於另一端點。
除非另作明確闡述，否則決不意欲將本文中所闡述之任何方法理解為要求該方法之步驟以特定次序執行。因此，在方法請求項實際未敘述方法步驟將遵循之次序的情況下，或在申請專利範圍或描述中未另外具體說明步驟受限於具體次序的情況下，決不意欲推斷任何特定次序。
亦應注意，本文之敘述係指組件「經設置」或「適合於」以特定方式起作用。在此態樣中，該組件「經設置」或「適合於」體現特定之特性，或以特定方式起作用，其中該敘述為與預期使用之敘述相對照之結構性敘述。更特定而言之，本文中對組件經「設置」或「適合於」之方式的引用表示該組件之當前實體條件，且因此該等引用將被視作為對於該組件之結構特徵的確切敘述。
雖然可使用連接詞「包含」揭示特定實施例之各種特徵、元件或步驟，但應瞭解，隱含了替代性實施例，該等替代性實施例包括可使用連接詞「由...構成」或「基本由...構成」描述的彼等實施例。因此，例如，包含鋰鈦氧化物及選自硬碳及石墨構成之群組之碳材料的陽極的隱含替代性實施例包括：其中陽極由鋰鈦氧化物及碳材料構成之實施例，以及其中陽極基本由鋰鈦氧化物及碳材料構成之實施例。
對於熟悉此項技術者將顯而易見的是，在不脫離本發明之精神及範疇的情況下可對本發明做出各種修改與變 化。由於熟悉此項技術者可想到併入本發明之精神及實質的所揭示實施例之修改、組合、子組合及變化，因而本發明應被理解為包括所附申請專利範圍及該所附申請專利範圍等同物之範疇內的所有事物。
100‧‧‧鋰離子電容
110‧‧‧陽極
111‧‧‧負極電流收集器
112‧‧‧面向分隔片之表面
114‧‧‧外表面
120‧‧‧陰極
121‧‧‧正極電流收集器
122‧‧‧面向分隔片之表面
124‧‧‧外表面
150‧‧‧分隔片
152‧‧‧面向陰極之表面
154‧‧‧面向陽極之表面
170‧‧‧液體電解質溶液

Claims (17)

  1. 一種鋰離子電容，該鋰離子電容包含一陰極、一陽極、定位於該陰極與該陽極之間的一多孔分隔片以及鋰複合粒子，其中該陰極包含活性碳；該陽極包含鋰鈦氧化物及選自由硬碳及石墨構成之群組的一碳材料；該等鋰複合粒子形成於該陰極及該陽極中之至少一者的一面向分隔片的表面上；以及該等鋰複合粒子包含一鋰金屬芯及封裝該芯的一錯合鋰鹽層。
  2. 如請求項1所述之鋰離子電容，其中該陰極包含一層該活性碳，該層形成於一陰極電流收集器上方。
  3. 如請求項2所述之鋰離子電容，其中該活性碳層的一厚度為介於約25微米與600微米之間。
  4. 如請求項2所述之鋰離子電容，其中該陰極電流收集器包含鋁箔。
  5. 如請求項1所述之鋰離子電容，其中該陽極包含該鋰鈦氧化物及該碳材料之一組合層，該層形成於一陽極電流收集器上。
  6. 如請求項5所述之鋰離子電容，其中該陽極組合層的一厚度為介於約25微米至600微米之間。
  7. 如請求項5所述之鋰離子電容，其中該陽極電流收集器包含銅箔。
  8. 如請求項5所述之鋰離子電容，其中該陽極組合層包含5重量%至50重量%之鋰鈦氧化物。
  9. 如請求項5所述之鋰離子電容，其中該陽極組合層進一步包含碳黑及一黏合劑。
  10. 如請求項1所述之鋰離子電容，其中該鋰鈦氧化物包含Li2TiO3或Li4Ti5O12。
  11. 如請求項1所述之鋰離子電容，其中該等鋰複合粒子經提供為該陽極的該面向分隔片之表面上的一鄰接層。
  12. 如請求項1所述之鋰離子電容，該鋰離子電容進一步包含一電解質溶液。
  13. 一種生產一鋰離子電容之方法，該鋰離子電容包含一陰極、一陽極、定位於該陰極與該陽極之間的一多孔分隔片以 及鋰複合粒子，該方法包含以下步驟：提供包含一活性碳層的一陰極、包含鋰鈦氧化物及選自硬碳及石墨構成之群組的一碳材料的一組合層的一陽極，及一分隔片；將該分隔片定位於該活性碳層與該組合層之間；以及將鋰複合粒子提供於該活性碳層及該組合層中之至少一者的一面向分隔片的表面上，其中該等鋰複合粒子包含一鋰金屬芯及封裝該芯的一錯合鋰鹽層。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該陽極組合層包含5重量%至50重量%之鋰鈦氧化物。
  15. 如請求項13所述之方法，其中該等鋰複合粒子具有約500微米或更小的一平均粒度。
  16. 如請求項13所述之方法，其中該等鋰複合粒子經提供為一鄰接層。
  17. 如請求項13所述之方法，其中該陽極組合層進一步包含碳黑及一黏合劑。
TW103110155A 2013-03-28 2014-03-18 鋰離子電容以及生產鋰離子電容之方法 TWI582808B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/852,053 US9129756B2 (en) 2013-03-28 2013-03-28 Composite electrode for lithium ion capacitor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201503185A TW201503185A (zh) 2015-01-16
TWI582808B true TWI582808B (zh) 2017-05-11

Family

ID=50440898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103110155A TWI582808B (zh) 2013-03-28 2014-03-18 鋰離子電容以及生產鋰離子電容之方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9129756B2 (zh)
EP (1) EP2979285A2 (zh)
JP (1) JP6339174B2 (zh)
KR (1) KR20150138264A (zh)
CN (1) CN105190811B (zh)
TW (1) TWI582808B (zh)
WO (1) WO2014160599A2 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9779885B2 (en) 2012-11-09 2017-10-03 Corning Incorporated Method of pre-doping a lithium ion capacitor
US9552930B2 (en) 2015-01-30 2017-01-24 Corning Incorporated Anode for lithium ion capacitor
US8920925B2 (en) * 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US9595398B2 (en) * 2013-08-30 2017-03-14 Corning Incorporated Low resistance ultracapacitor electrode and manufacturing method thereof
US9607778B2 (en) 2015-01-30 2017-03-28 Corning Incorporated Poly-vinylidene difluoride anode binder in a lithium ion capacitor
US9672992B2 (en) 2015-01-30 2017-06-06 Corning Incorporated Coke sourced anode for lithium ion capacitor
US9911545B2 (en) * 2015-01-30 2018-03-06 Corning Incorporated Phenolic resin sourced carbon anode in a lithium ion capacitor
US9679704B2 (en) 2015-01-30 2017-06-13 Corning Incorporated Cathode for a lithium ion capacitor
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR20170134335A (ko) * 2015-04-03 2017-12-06 니폰 케미콘 가부시키가이샤 하이브리드 커패시터 및 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터
CN105655144B (zh) * 2016-01-08 2018-01-16 丹东思诚科技有限公司 一种锂离子超级电容器富锂复合正极材料制备方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11183690B2 (en) 2016-12-23 2021-11-23 Sion Power Corporation Protective layers comprising metals for electrochemical cells
CN110582822B (zh) * 2017-05-01 2022-06-14 帝化株式会社 锂离子电容器用正极
US10777806B2 (en) 2018-03-29 2020-09-15 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Energy storage devices including at least one electrode comprising a metal diboride, and related methods
US12014872B2 (en) 2018-04-23 2024-06-18 GM Global Technology Operations LLC Hybrid electrodes and electrochemical cells and modules utilizing the same
CN109727786A (zh) * 2018-12-14 2019-05-07 河南豫氢动力有限公司 用于锂离子超级电容器的电极材料
CN112164782B (zh) * 2020-08-25 2022-05-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种混合负极的锂离子电池及其化成方法
CN114373893A (zh) * 2022-01-07 2022-04-19 中国第一汽车股份有限公司 一种连续电极的制备系统装置及其制备方法和应用
WO2024100680A1 (en) * 2022-11-07 2024-05-16 Godi India Pvt. Ltd. Lithium-ion capacitor utilizing anode made from chemically pre-lithiated nitrogen doped reduced graphene oxide
CN116013697A (zh) * 2022-12-21 2023-04-25 广东风华高新科技股份有限公司 一种锂离子电容器及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1239495A1 (en) * 2001-03-09 2002-09-11 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
US20100221613A1 (en) * 2007-10-18 2010-09-02 Tomoyoshi Ueki Coated positive electrode active material, positive electrode for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and their production methods
US20120063059A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Hybrid supercapacitor and method of manufacturing the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270175A (ja) * 2001-03-09 2002-09-20 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP4957373B2 (ja) * 2006-11-13 2012-06-20 三菱電機株式会社 電気二重層キャパシタ
US7974073B2 (en) 2006-11-13 2011-07-05 Mitsubishi Electric Corporation Electric double-layer capacitor with a negative electrode containing a carbon material and a titanium oxide
JP5180643B2 (ja) * 2007-03-28 2013-04-10 日本ケミコン株式会社 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
JP2008294314A (ja) 2007-05-28 2008-12-04 Sanyo Electric Co Ltd キャパシタ
EP2284235B1 (en) * 2008-06-02 2016-08-31 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Coating liquid, coating liquid for manufacturing electrode plate, undercoating agent, and use thereof
KR101051947B1 (ko) 2009-10-28 2011-07-26 (주) 퓨리켐 Ａｃ표면에 ｌｔｏ를 형성시킨 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법
CN102484253B (zh) * 2010-02-15 2014-10-15 松下电器产业株式会社 蓄电装置用电极活性物质和蓄电装置以及电子设备和输送设备
JP5858395B2 (ja) 2010-03-31 2016-02-10 日本ケミコン株式会社 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法
US8526166B2 (en) 2010-08-31 2013-09-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion capacitor
KR101138584B1 (ko) 2010-10-21 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬이온 커패시터
US20120212879A1 (en) 2011-02-23 2012-08-23 Linghong Li High energy hybrid supercapacitors using lithium metal powders

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1239495A1 (en) * 2001-03-09 2002-09-11 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
US20100221613A1 (en) * 2007-10-18 2010-09-02 Tomoyoshi Ueki Coated positive electrode active material, positive electrode for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and their production methods
US20120063059A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Hybrid supercapacitor and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150138264A (ko) 2015-12-09
CN105190811A (zh) 2015-12-23
CN105190811B (zh) 2018-06-08
JP2016518023A (ja) 2016-06-20
WO2014160599A2 (en) 2014-10-02
TW201503185A (zh) 2015-01-16
EP2979285A2 (en) 2016-02-03
JP6339174B2 (ja) 2018-06-06
US9129756B2 (en) 2015-09-08
WO2014160599A3 (en) 2015-01-08
US20140293507A1 (en) 2014-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI582808B (zh) 鋰離子電容以及生產鋰離子電容之方法
US9401246B2 (en) Lithium ion capacitors and methods of production
KR101939959B1 (ko) 고체 전지용 정극재 및 그 제조 방법 및 고체 전지용 정극재를 이용한 전고체 리튬 유황 전지 및 그 제조 방법
US20140211370A1 (en) Electrochemical Cell, Related Material, Process for Production, and Use Thereof
US9843043B2 (en) Lithium ion batteries including stabilized lithium composite particles
JP2020536348A (ja) 電気化学的エネルギー貯蔵装置のための安定化リチウム化電極を製造するためのシステム及び方法
WO2018081224A1 (en) Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
JP2018116927A (ja) 正極活物質、および、電池
US11605836B2 (en) Li/garnet electrolyte interface with low interfacial resistance
CN110945701A (zh) 电解质组合物、电解质膜和电池
EP4160712A1 (en) Power storage device and electrode or separator used for same
KR20180018884A (ko) 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질
JP6578496B2 (ja) 硫黄正極の製造方法
JP2014078418A (ja) 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池
KR20210025103A (ko) 비수 전해액, 불휘발성 전해질, 이차 전지
JP5918651B2 (ja) リチウム複合酸化物膜，リチウム複合酸化物構造体，リチウム複合酸化物構造体の製造方法，リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP5368908B2 (ja) 蓄電デバイスの処理方法
WO2019198329A1 (ja) 絶縁層、電池セルシート、電池
Duan et al. Two‐Dimensional Graphitic Carbon‐Nitride (g‐C3N4)‐Coated LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 Cathodes for High‐Energy‐Density and Long‐Life Lithium Batteries
WO2020003864A1 (ja) 負極、電池セルシートおよび二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees