ES2637312T3

ES2637312T3 - Regenerador y procedimiento para producir lámina de acero tratada en superficie

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Publication number: ES2637312T3
Application number: ES11876804.3T
Authority: ES
Inventors: Yuta Yoshida; Hiroki Sunada; Shigeki Yamamoto; Hidehiro Yamaguchi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: TW201329286A; CA2857436C; MY167780A; CA2857436A1; WO2013080325A1; US9284657B2; US20150021192A1; JPWO2013080325A1; KR20140084363A; TWI452172B; KR101457852B1; EP2787102A1; EP2787102A4; EP2787102B1; JP5215509B1; IN2014CN04343A; CN104105822A; CN104105822B

Abstract

Un regenerador para uso en el suministro de iones circonio a una solución de tratamiento de superficie de metal que contiene iones circonio e iones flúor y que se usa para formar, sobre una superficie de una lámina de acero, un revestimiento por conversión química que contiene circonio mediante tratamiento electrolítico, comprendiendo el regenerador: (C) un compuesto de circonio libre de flúor; y al menos uno de (A) ácido hexafluorocircónico o una sal del mismo y (B) ácido fluorhídrico o una sal del mismo, en el que una concentración total (g/L) de los iones circonio derivados del ácido hexafluorocircónico o una sal del mismo (A) y el compuesto de circonio libre de flúor (C) es al menos 20, una relación (MF/MZr) de una cantidad molar total de los iones flúor (MF) derivados del ácido hexafluorocircónico o una sal del mismo (A) y el ácido fluorhídrico o una sal del mismo (B) a una cantidad molar total de los iones circonio (MZr) derivados del ácido hexafluorocircónico o una sal del mismo (A) y el compuesto de circonio libre de flúor (C) es 0,01 o más pero menos de 4,00, caracterizado porque el regenerador tiene un pH de 0 a 1,5.

Description

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DESCRIPCION

Regenerador y procedimiento para producir lamina de acero tratada en superficie CAMPO TECNICO

La presente invencion se refiere a un regenerador y un procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie.

ANTECEDENTES DE LA TECNICA

En los productos de lamina de acero, convencionalmente se ha formado un revestimiento de cromato sobre una superficie de una lamina de acero o una superficie de un revestimiento de Sn, Zn, Ni u otro revestimiento formado enchapando sobre la lamina de acero con el fin de asegurar las propiedades tales como la resistencia a la corrosion, la resistencia al oxido y la adherencia de un material de revestimiento.

En los ultimos anos, sin embargo, las regulaciones que limitan el uso de cromo hexavalente se han considerado con creciente interes en el medio ambiente y se propone usar un revestimiento de conversion qmmica compuesto de un compuesto de Zr como nuevo revestimiento que sustituya al revestimiento de cromato. Mas espedficamente, un revestimiento por conversion qmmica con base de Zr que tiene excelente rendimiento puede obtenerse llevando a cabo un tratamiento electrolttico (por ejemplo, un tratamiento electrolftico catodico) en una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene un compuesto de circonio (Zr).

En el procedimiento de tratamiento por conversion qmmica, la produccion sucesiva de un revestimiento por conversion qmmica reduce la concentracion de iones Zr en la solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene un compuesto de Zr. Con el fin de resolver este problema, la bibliograffa sobre patentes 1 propone un procedimiento de suministro de iones Zr para adherir consistentemente un revestimiento por conversion qmmica con base de Zr a la superficie de una lamina de acero en una lmea de electrochapado continua.

Mas espedficamente, como resultado del tratamiento electrolftico en la solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene un compuesto de Zr, los iones hidrogeno o similares se reducen en las inmediaciones de un electrodo catodico para aumentar el pH de la solucion en las inmediaciones de una lamina de acero que ha de ser enchapada, por lo que se forma un revestimiento de un compuesto de Zr tal como oxido de circonio sobre la lamina de acero. Por ejemplo, en un caso en el que se usa H2ZrF6, se desarrolla la siguiente reaccion:

H2ZrFa + 2H2O ^ ZrO2 + 6HF... Formula (1)

Tal como se muestra en la formula (1) anterior, esta reaccion produce HF como subproducto. Como el HF no esta contenido en el revestimiento, el HF permanece en la solucion de tratamiento de superficie de metal y su concentracion aumenta. Como el HF esta en el lado derecho de la formula (1), un aumento en la cantidad de HF suprime la reaccion, dificultando que se deposite un revestimiento. Entonces, hasta ahora se ha hecho un intento de mantener la concentracion de HF a un nivel constante mediante drenaje automatico de la solucion de tratamiento de superficie de metal. Sin embargo, desde un punto de vista medioambiental y economico, no era preferible que el agua de drenaje que contiene grandes cantidades de iones Zr, HF y similares se descargara en todo momento.

Entonces, la bibliograffa sobre patentes 1 propone que debena usarse un compuesto de Zr libre de fluor en una cantidad predeterminada para suministrar iones Zr a una solucion de tratamiento de superficie de metal de modo que pueda solucionarse el problema anteriormente mencionado.

El documento US 2011/259756 A1 describe un procedimiento para produccion de una lamina de acero tratada qmmicamente usando electrolisis catodica para formar un revestimiento tratado qmmicamente que reabastece de manera estable iones Zr en una solucion de tratamiento y usa un anodo insoluble para tratar de manera continua y estable una banda de acero mediante electrolisis catodica en una solucion de tratamiento que contiene iones Zr e iones fluor, caracterizado por usar dos o mas tipos de compuestos de circonio seleccionados de compuestos de Zr predeterminados para reabastecer de iones circonio en una solucion de enchapado consumida por la electrolisis catodica durante la electrolisis catodica y mantener un contenido de iones en la solucion de enchapado en iones circonio: 0,05 a 30 g/litro, iones fluor: 0,5 a 10 veces el contenido de los iones circonio, e iones derivados de dichos dos o mas tipos de compuestos de circonio distintos de los iones circonio y los iones fluor: no mas de 10 veces el contenido de los iones circonio al realizar la electrolisis catodica.

LISTA DE REFERENCIAS

BIBLIOGRAFfA SOBRE PATENTES

Bibliograffa sobre patentes 1: JP 2009-84623 A

SUMARIO DE LA INVENCION

PROBLEMAS TECNICOS

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Tal como se describe anteriormente, la hidrolisis de un compuesto de Zr tal como H2ZrF6 causada por un aumento de pH en las inmediaciones de un electrodo catodico es una reaccion principal en la formacion de un revestimiento por conversion qmmica. Es decir, el pH de una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene un compuesto de Zr tiene una gran influencia sobre la reactividad.

En general, el pH de tratamiento de una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene un compuesto de Zr tal como H2ZrF6 se ajusta en muchos casos en un intervalo de aproximadamente 3,0 a 4,0 con el fin de mejorar las propiedades de deposicion de un revestimiento por conversion qmmica.

Por otra parte, los compuestos de Zr libres de fluor tales como el nitrato de circonio y el sulfato de circonio que no contienen fluor a menudo tienen un pH de equilibrio de precipitacion de aproximadamente 2, y el Zr se deposita y precipita en cuanto los compuestos de Zr libres de fluor se suministran a una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene un pH dentro del intervalo anterior. En otras palabras, segun el procedimiento de la bibliograffa sobre patentes 1, los iones Zr podnan no suministrarse a una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene un compuesto de Zr dependiendo del tipo de la solucion de tratamiento.

Un compuesto solubilizado por un agente quelante organico tambien se conoce como un compuesto de Zr. Sin embargo, la constante de estabilidad del quelato de un agente quelante organico comun muestra estabilidad en un intervalo de pH elevado. Un revestimiento por conversion qmmica no se deposita facilmente a un mayor pH y el agente quelante permanece en una solucion de tratamiento de superficie de metal del mismo modo que el Hf. Por consiguiente, cuando se anade continuamente a la solucion de tratamiento de superficie de metal, el compuesto se acumula en la solucion de tratamiento de superficie de metal para reducirlas propiedades de deposicion de un revestimiento por conversion qmmica.

Ademas, aunque es deseable preparar una solucion que tenga una elevada concentracion de iones Zr como regenerador, una solucion que tenga una baja concentracion de iones fluor y una elevada concentracion de iones Zr es diffcil de preparar y la solucion no podna producirse en una tecnica convencional.

En vista de la situacion tal como se describe anteriormente, un objeto de la presente invencion es proporcionar un regenerador capaz de suministrar iones Zr a una solucion de tratamiento de superficie de metal en tanto que suprimiendo un aumento en la concentracion de HF en la solucion de tratamiento de superficie de metal de modo que pueda formase continuamente un revestimiento por conversion qmmica sobre laminas de acero mediante tratamiento electrolttico.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie usando el regenerador.

SOLUCION A LOS PROBLEMAS

Los inventores de la invencion han hecho un estudio intensivo, y como resultado han descubierto que los problemas descritos anteriormente pueden solucionarse usando un regenerador que tiene una elevada concentracion de iones Zr y un pH en un intervalo espedfico que se obtiene con el uso de compuestos predeterminados.

Por consiguiente, los inventores de la invencion han descubierto que los problemas pueden solucionarse por los rasgos caractensticos como los descritos mas adelante.

(1) Un regenerador para uso en el suministro de iones circonio a una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene iones circonio e iones fluor y que se usa para formar, sobre una superficie de una lamina de acero, un revestimiento por conversion qmmica que contiene circonio mediante tratamiento electrolftico, comprendiendo el regenerador:

(C) un compuesto de circonio libre de fluor; y al menos uno de (A) acido hexafluorocirconico o una sal del mismo y (B) acido fluorfudrico o una sal del mismo;

en el que una concentracion total (g/L) de los iones circonio derivados del acido hexafluorocirconico o una sal del mismo (A) y el compuesto de circonio libre de fluor (C) es al menos 20, y

en el que una relacion (Mf/Mz^ de una cantidad molar total de los iones fluor (Mf) derivados del acido hexafluorocirconico o una sal del mismo (A) y el acido fluorfudrico o una sal del mismo (B) a una cantidad molar total de los iones circonio (Mzr) derivados del acido hexafluorocirconico o una sal del mismo (A) y el compuesto de circonio libre de fluor (C) es 0,01 o mas pero menos de 4,00 caracterizado porque

el regenerador tiene un pH de 0 a 1,5.

(2) El regenerador segun (1), en el que el compuesto de circonio libre de fluor (C) es al menos uno seleccionado del grupo constituido por oxinitrato de circonio, oxisulfato de circonio, acetato de circonio, hidroxido de circonio, y carbonatos basicos de circonio.

(3) Un procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie que comprende: electrolizar

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continuamente una lamina de acero en una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene iones circonio e iones fluor para formar un revestimiento por conversion qrnmica que contiene circonio sobre la lamina de acero,

caracterizado porque el regenerador segun uno cualquiera de (1) o (2) se anade a la solucion de tratamiento de superficie de metal para suministrar iones circonio.

(4) El procedimiento segun (3), en el que, en un caso en el que la relacion (Mf/Mzp) en la solucion de tratamiento

de superficie de metal se aparta de un intervalo de 6,0 a 15,0, el regenerador se anade a la solucion de

tratamiento de superficie de metal para suministrar iones circonio de modo que la proporcion (Mf/Mzp) vuelva al intervalo anterior.

EFECTOS VENTAJOSOS DE LA INVENCION

La presente invencion puede proporcionar un regenerador capaz de suministrar iones Zr a una solucion de

tratamiento de superficie de metal en tanto que suprimiendo un aumento en la concentracion de HF en la solucion de

tratamiento de superficie de metal de modo que pueda formarse continuamente un revestimiento por conversion qrnmica sobre laminas de acero mediante tratamiento electrolttico.

La presente invencion tambien puede proporcionar un procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie usando el regenerador.

DESCRIPCION DE LAS REALIZACIONES

Mas adelante se describe un regenerador segun esta realizacion.

El regenerador segun esta realizacion contiene iones circonio (tambien denominado en lo sucesivo “Zr”) a una concentracion elevada y la proporcion (Mf/Mzp) de la cantidad molar total de iones fluor (Mf) a la cantidad molar total de iones circonio (Mzr) es muy pequena. En otras palabras, el regenerador contiene iones Zr a una concentracion mas elevada en comparacion con los iones fluor. Por consiguiente, en un caso en el que el regenerador se mezcla con una solucion de tratamiento de superficie de metal, puede suministrarse una gran cantidad de iones Zr en tanto que suprimiendo el aumento de HF. Como resultado, las laminas de acero pueden ser sometidas a tratamiento por conversion qrnmica continua sin drenaje automatico frecuente.

El regenerador segun esta realizacion puede producirse con productividad elevada mediante un procedimiento de produccion que implica tratamiento de calentamiento que se describira mas adelante y que usa (A) acido hexafluorocirconico o una sal del mismo y/o (B) acido fluorhudrico o una sal del mismo y (C) un compuesto de circonio libre de fluor.

En primer lugar, mas adelante se describe en detalle el regenerador segun esta realizacion y despues se describe en detalle un procedimiento para producir una lamina de acero que usa el regenerador e implica tratamiento por conversion qrnmica.

[Regenerador]

El regenerador se usa para suministrar principalmente iones Zr a una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene iones Zr e iones fluor y que se usa para formar, sobre una superficie de una lamina de acero, un revestimiento por conversion qrnmica que contiene circonio como su componente principal a traves de tratamiento electrolttico.

En primer lugar se describen en detalle diversos materiales contenidos en el regenerador y despues se describe en detalle un procedimiento para producir el regenerador.

(Acido hexafluorocirconico o sal del mismo (A))

El acido hexafluorocirconico o una sal del mismo (A) (tambien denominados en lo sucesivo simplemente “acido hexafluorocirconico (A)”) es un compuesto que contiene circonio representado por H2ZrF6 o una sal acida metalica (por ejemplo, sal de sodio, sal de potasio, sal de litio o sal de amonio) tal como se ejemplifica por Na2ZrF6. En otras palabras, el acido hexafluorocirconico (A) es al menos uno seleccionado del grupo constituido por acido hexafluorocirconico y sales del mismo. Tales compuestos suministran iones Zr e iones F al regenerador. El acido hexafluorocirconico puede usarse en combinacion con una sal del mismo.

(Acido fluorhudrico o sal del mismo (B))

El acido fluorhudrico o una sal del mismo (B) (tambien denominados en lo sucesivo simplemente “acido fluorhudrico (B)) es un compuesto representado por HF o una sal del mismo. En otras palabras, el acido fluorhudrico (B) es al menos uno seleccionado del grupo constituido por acido fluorhudrico y sales del mismo. Sales de acido fluorhfdrico ejemplares incluyen sales obtenidas de acido fluorhudrico y bases (por ejemplo, compuestos ammicos), preferentemente bases libres de metales. Tales compuestos suministran iones F al regenerador. El acido fluorhudrico

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puede usarse en combinacion con una sal del mismo.

El regenerador contiene al menos uno del acido hexafluorocirconico (A) y el acido fluorfudrico (B). El regenerador puede contener los dos.

(Compuesto de circonio libre de fluor (C))

El compuesto de circonio libre de fluor (C) es un compuesto que no contiene un atomo de fluor pero contiene un atomo de Zr. Este compuesto suministra iones Zr al regenerador.

El tipo del compuesto de circonio libre de fluor (C) no esta particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen oxinitrato de circonio, oxisulfato de circonio, acetato de circonio, hidroxido de circonio, carbonatos basicos de circonio (carbonato de circonio y amonio, carbonato de circonio y litio, carbonato de circonio y sodio, carbonato de circonio y potasio, hidroxido de circonio) y oxicloruro de circonio. De estos, el oxisulfato de circonio, el acetato de circonio, el hidroxido de circonio y los carbonatos basicos de circonio son preferibles en cuanto a estabilidad a largo plazo mas excelente del regenerador.

(Contenido de diversos componentes)

La concentracion total (g/L) de iones circonio (Zr) derivados del acido hexafluorocirconico (A) y el compuesto de circonio libre de fluor (C) en el regenerador es al menos 20. Cuando la concentracion total esta dentro del intervalo anterior, puede formarse de manera continua y consistente un revestimiento por conversion qmmica. En particular, la concentracion total de iones Zr (g/L) es preferentemente al menos 25 y mas preferentemente al menos 40 porque la cantidad de producto qmmico usado es pequena y la econoirna operacional es mas excelente. El lfmite superior no esta particularmente limitado pero es 80 o menos en muchos casos en cuanto a solubilidad del acido hexafluorocirconico (A) y el compuesto de circonio libre de fluor (C).

Cuando la concentracion total de iones Zr (g/L) es menos de 20, debido a una baja concentracion del regenerador, se suministra agua excesiva como resultado del suministro del regenerador, lo cual aumenta el volumen de la solucion de tratamiento de superficie de metal y, en consecuencia, es necesario el drenaje automatico de la solucion de tratamiento de superficie de metal con el fin de llevar a cabo el tratamiento electrolftico como un procedimiento continuo y de ah que los objetos de la invencion no puedan lograrse.

La relacion (Mf/Mzp) de la cantidad molar total de iones fluor (Mf) derivados del acido hexafluorocirconico (A) y el acido fluortudrico (B) a la cantidad molar total de iones circonio (MzO derivados del acido hexafluorocirconico (A) y el compuesto de circonio libre de fluor (C) es 0,01 o mas pero menos de 4,00. Cuando la relacion esta dentro del intervalo anterior, puede formarse un revestimiento por conversion qmmica de manera consistente sin aumentar la concentracion de HF en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Particularmente en una lmea de banda continua en la cual la cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida es pequena en comparacion con la de en una lmea de elaboracion tactil para elaborar piezas de trabajo conformadas, es mas importante reducir mas la cantidad de iones fluor suministrados. En vista de esto, la relacion (Mf/Mzp) es preferentemente al menos 1,9 pero menos de 4,00 y mas preferentemente 2,8 a 3,2.

A una relacion (Mf/Mzp) de menos de 0,01, es necesario que el pH del regenerador se mantenga a un nivel muy bajo para disolver una gran cantidad de iones Zr, y como resultado de la mezcla del regenerador con una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene un pH mas elevado que el regenerador, los iones Zr del regenerador no se disuelven en la solucion de tratamiento de superficie de metal sino que forman una gran cantidad de depositos, por lo que no pueden suministrarse iones Zr adicionales en una cantidad que corresponda a los iones Zr consumidos y disminuidos de la solucion de tratamiento de superficie de metal. A una relacion (Mf/Mzp) de 4,00 o mas, el uso continuo del regenerador aumenta la concentracion de HF en la solucion de tratamiento de superficie de metal y de aim que sea necesario el drenaje automatico con el fin de formar un revestimiento por conversion qmmica de manera consistente y los objetos de la invencion no puedan lograrse como antes.

El contenido del acido hexafluorocirconico (A) en el regenerador es preferentemente de 0,5 a 80 partes en masa y mas preferentemente de 30 a 70 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del compuesto de circonio libre de fluor (C) en cuanto a eficiencia de deposicion mas excelente del revestimiento por conversion qmmica.

El contenido del acido fluorfudrico (B) en el regenerador es preferentemente de 5 a 60 partes en masa y mas preferentemente de 7 a 50 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del compuesto de circonio libre de fluor (C) en cuanto a eficiencia de deposicion mas excelente del revestimiento por conversion qmmica.

El pH del regenerador es de 0 a 1,5 en cuanto a estabilidad excelente del regenerador.

El regenerador puede contener opcionalmente un disolvente. El tipo del disolvente que ha de usarse no esta particularmente limitado y puede usarse agua y/o un disolvente organico.

Un ejemplo del disolvente organico incluye un disolvente alcoholico. El contenido del disolvente organico debena estar en un intervalo tal que la estabilidad del regenerador y la estabilidad de la solucion de tratamiento de superficie

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de metal que ha de suministrarse con el regenerador no se vean afectadas y el disolvente organico preferentemente no se usa en cuanto al entorno de trabajo.

En el caso en el que el regenerador contiene un disolvente, la masa total del acido hexafluorocirconico (A), el acido fluortudrico (B) y el compuesto de circonio libre de fluor (C) es preferentemente del 2 al 90 % en masa y mas preferentemente del 5 al 80 % en masa con respecto a la cantidad total del regenerador en cuanto a eficiencia de deposicion mas excelente del revestimiento por conversion qmmica.

(Procedimiento para producir regenerador)

El procedimiento para producir el regenerador no esta particularmente limitado siempre que pueda obtenerse el regenerador segun la realizacion descrita anteriormente, y un procedimiento de produccion que implemente las siguientes etapas es preferible en cuanto a productividad mas excelente del regenerador que contiene iones Zr a una concentracion elevada.

(1) Una etapa que incluye mezclar el compuesto de circonio libre de fluor (C), un disolvente y un componente acido para preparar una solucion X;

(2) Una etapa que incluye mezclar la solucion X con un componente alcalino para preparar una solucion Y que contiene depositos; y

(3) Una etapa que incluye mezclar la solucion Y con el acido hexafluorocirconico (A) y/o el acido fluortudrico (B), y despues someter la mezcla resultante a tratamiento de calentamiento para obtener el regenerador.

El procedimiento de cada etapa se describe en detalle mas adelante.

(Etapa (1))

La etapa (1) es una etapa que incluye mezclar el compuesto de circonio libre de fluor (C), un disolvente y un componente acido para preparar una solucion X. El compuesto de circonio libre de fluor (C) que ha de usarse es como se describio anteriormente. Habitualmente se usa agua municipal o agua desionizada como el disolvente para uso en esta etapa.

El compuesto de circonio libre de fluor (C) se anade a un disolvente y se agita, y se anade ademas un componente acido (por ejemplo, acido clortudrico, acido sulfurico o acido mtrico) para acidificar el pH. La solucion X tiene preferentemente un pH de hasta 4,0 y mas preferentemente hasta 1,5 porque el compuesto de circonio libre de fluor (C) despues de esto tiene solubilidad mas excelente.

El contenido del compuesto de circonio libre de fluor (C) en la solucion X no esta particularmente limitado y es preferentemente del 2 al 85 % en masa y mas preferentemente del 5 al 80 % en masa con respecto a la cantidad total de la solucion X en cuanto a estabilidad en el pH del regenerador.

(Etapa (2))

La etapa (2) es una etapa que incluye mezclar la solucion X con un componente alcalino para preparar una solucion Y que contiene depositos. A traves de esta etapa, los iones Zr disueltos en la solucion X se depositan una vez con el componente alcalino. El tipo de componente alcalino que puede usarse no esta particularmente limitado y ejemplos del mismo incluyen hidroxidos de metales alcalinos tales como hidroxido de sodio e hidroxido de potasio; hidroxidos de metales alcalinoterreos tales como hidroxido de calcio e hidroxido de magnesio; amoniaco; y aminas organicas tales como monoetanolamina, dietanolamnina y trietanolamina.

No existe ninguna limitacion particular sobre el procedimiento para mezclar la solucion X con el componente alcalino y procedimientos ejemplares incluyen un procedimiento que implica anadir el componente alcalino a la solucion X y agitar la mezcla resultante, y un procedimiento que implica disolver una vez el componente alcalino en un disolvente y anadir la solucion X al mismo.

La cantidad del componente alcalino que ha de mezclarse con la solucion X no esta particularmente limitada y el componente alcalino se usa hasta que aparecen depositos que contienen Zr. Mas espedficamente, la solucion Y (solucion obtenida mezclando la solucion X con el componente alcalino) tiene preferentemente un pH de al menos 5 y mas preferentemente al menos 7 porque los depositos que contienen Zr pueden depositarse mas eficientemente. El lfmite superior no esta particularmente limitado y a menudo es hasta 8 en muchos casos en consideracion del punto de vista economico y la acumulacion del componente alcalino. La etapa (2) puede omitirse si es posible la mezcla estable con el acido hexafluorocirconico (A) y/o el acido fluorlddrico (B) en la etapa (3).

(Etapa (3))

La etapa (3) es una etapa que incluye mezclar la solucion Y (o la solucion X) con el acido hexafluorocirconico (A) y/o el acido fluortudrico (B), y despues someter la mezcla resultante a tratamiento de calentamiento. A traves de esta etapa, los depositos formados en la etapa (2) se disuelven de nuevo en la solucion, por lo que el regenerador que

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puede obtenerse el regenerador que tiene una concentracion de iones Zr elevada.

Las realizaciones del acido hexafluorocirconico (A) y el acido fluorhndrico (B) han de usarse como se describe anteriormente. El acido hexafluorocirconico (A) y el acido fluorhndrico (B) se usan en cantidades tales que se obtengan las diversas concentraciones en el regenerador descrito anteriormente.

No existe ninguna limitacion particular sobre el procedimiento para mezclar la solucion Y con el acido hexafluorocirconico (A) y/o el acido fluorhndrico (B) y procedimientos ejemplares incluyen un procedimiento que implica anadir el acido hexafluorocirconico (A) y/o el acido fluortndrico (B) a la solucion Y y agitar la mezcla resultante, y un procedimiento que implica disolver una vez el acido hexafluorocirconico (A) y/o el acido fluorhndrico (B) en un disolvente y anadir la solucion Y al mismo.

Las condiciones de calentamiento durante el tratamiento de calentamiento no estan particularmente limitadas e incluyen una temperatura de calentamiento de preferentemente 40 a 70 °C y mas preferentemente 50 a 60 °C en cuanto a solubilidad mas excelente.

El tiempo de calentamiento es preferentemente de 30 minutos a 2 horas, y mas preferentemente de 30 minutos a 1 hora en cuanto a productividad mas excelente del regenerador.

Opcionalmente puede anadirse un componente acido o un componente alcalino despues del tratamiento de calentamiento descrito anteriormente para ajustar el pH del regenerador resultante. El intervalo de pH es tal como se describe anteriormente.

Por ejemplo, en un caso en el que se usa un carbonato basico de circonio como el compuesto de circonio libre de fluor (C), otro procedimiento ejemplar para producir el regenerador incluye un procedimiento que implica preparar una solucion que contiene un carbonato basico de circonio, mezclar la solucion con el acido hexafluorocirconico (A) y/o el acido fluorhndrico (B), anadir un componente acido (por ejemplo, acido clorhndrico, acido sulfurico o acido mtrico) para llevar a cabo el tratamiento de calentamiento descrito anteriormente.

[Procedimiento para producir lamina de acero tratada en superficie]

Mas adelante se describe en detalle el procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie con el uso del regenerador.

El procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie es un procedimiento que incluye electrolizar continuamente una lamina de acero en una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene iones circonio e iones fluor para formar un revestimiento por conversion qrnmica que contiene circonio (pelfcula formada por electrolisis) sobre la lamina de acero.

En primer lugar se describe en detalle la solucion de tratamiento de superficie de metal que puede usarse en el procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie y despues se ofrece una descripcion detallada sobre como usar el regenerador en el procedimiento de produccion.

(Solucion de tratamiento de superficie de metal)

La solucion de tratamiento de superficie de metal que puede usarse en el procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie contiene iones circonio e iones fluor. El ion circonio (ion Zr) en la solucion de tratamiento de superficie de metal se refiere tanto a (1) un ion fluoruro de circonio complejo representado por ZrFn(4-n) en el cual 1 a 6 moles de fluoruro se coordinan con 1 mol de circonio como a (2) un ion circonio o un ion circonilo derivados de un circonio o circonilo de un acido inorganico tal como nitrato de circonilo o sulfato de circonilo o de un circonio o circonilo de un acido organico tal como acetato de circonio o acetato de circonilo. El ion fluor en la solucion de tratamiento de superficie de metal se refiere tanto a un ion fluor (F-) presente en la solucion de tratamiento de superficie de metal como el fluor en un ion complejo que contiene fluor tal como un ion fluoruro de circonio complejo, la concentracion total de fluor que se mencionara mas adelante se refiere a una cantidad total de los iones fluor y el fluor en los iones complejos que contienen fluor, y la concentracion de fluor libre se refiere a una cantidad total de los iones fluoruro (F-).

El contenido de iones Zr en la solucion de tratamiento de superficie de metal no esta particularmente limitado y un valor adecuado se selecciona apropiadamente dependiendo del tipo de una lamina de acero que ha de usarse y las propiedades de un revestimiento por conversion qrnmica que ha de formarse. En particular, el contenido de iones Zr esta preferentemente en un intervalo de 0,500 a 10,000 g/L y mas preferentemente 1,000 a 2,000 g/L en cuanto a estabilidad mas excelente de la solucion de tratamiento de superficie de metal y tambien eficiencia de deposicion excelente del revestimiento por conversion qrnmica.

Fuentes de suministro ejemplares de iones Zr incluyen el acido hexafluorocirconico (A) descrito anteriormente y compuesto de circonio libre de fluor (C).

El contenido de fluor en la solucion de tratamiento de superficie de metal no esta particularmente limitado y un valor

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adecuado se selecciona apropiadamente dependiendo del tipo de una lamina de acero que ha de usarse y las propiedades de un revestimiento electrolftico que ha de formarse. En particular, la concentracion total de fluor esta preferentemente en un intervalo de 0,500 a 10,000 g/L y mas preferentemente 1,000 a 3,000 g/L en cuanto a estabilidad mas excelente de la solucion de tratamiento de superficie de metal y tambien eficiencia de deposicion excelente del revestimiento por conversion qmmica. La concentracion de iones fluor libres esta preferentemente en un intervalo de 50 mg/L a 400 mg/L y mas preferentemente 75 a 250 mg/L.

Un compuesto conocido que contiene fluor (compuesto que contiene fluor) se usa como fuente de suministro de iones fluor. Ejemplos del compuesto que contiene fluor incluyen acido fluorhudrico y su sal de amonio y sales de metales alcalinos; fluoruros metalicos tales como fluoruro de estano, fluoruro de manganeso, fluoruro ferroso, fluoruro ferrico, fluoruro de aluminio, fluoruro de cinc, y fluoruro de vanadio; y fluoruros acidos tales como oxido de fluor, fluoruro de acetilo y fluoruro de benzoilo.

Un compuesto que tiene al menos un elemento seleccionado del grupo constituido por atomos de Ti, Zr, Hf, Si, Al y B se usa ventajosamente como el compuesto que contiene fluor. Ejemplos espedficos del mismo incluyen complejos en los cuales se anaden 1 a 3 atomos de hidrogeno a aniones tales como (TiF6)2-, (ZrF6)2-, (HfF6)2-, (SiF6)2-, (AlF6)3-, y (BF4OH)-, sales de amonio de estos aniones y sales metalicas de estos aniones.

Los contenidos (concentraciones) de los iones Zr y los iones fluor en la solucion de tratamiento de superficie de metal pueden determinarse mediante, por ejemplo, espectrometna de absorcion atomica, espectrometna de emision de ICP o analisis cromatografico de iones.

El pH de la solucion de tratamiento de superficie de metal se ajusta apropiadamente dependiendo de la lamina de acero que ha de usarse y las condiciones de tratamiento electrolftico y esta preferentemente en un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 5,0 y mas preferentemente aproximadamente 3 a aproximadamente 4 en cuanto a propiedades de deposicion mas excelente del revestimiento por conversion qmmica.

(Lamina de acero)

El tipo de la lamina de acero que ha de usarse no esta particularmente limitado y puede usarse una lamina de acero conocida. Laminas de acero ejemplares incluyen materiales metalicos conocidos comunmente y laminas enchapadas tales como una lamina de acero laminada en fno, una lamina de acero laminada en caliente, una lamina de acero enchapada en estano, una lamina de acero galvanizada por inmersion en caliente, una lamina de acero electrogalvanizada, una lamina de acero galvanizada por inmersion en caliente aleada, una lamina de acero enchapada en aluminio, una lamina de acero enchapada en aleacion de aluminio-cinc, una lamina de acero inoxidable, una lamina de aluminio, una lamina de cobre, una lamina de titanio, y una lamina de magnesio.

(Tratamiento con electrodos)

El tratamiento electrolftico (tratamiento electrolftico anodico, tratamiento electrolftico catodico) usando la solucion de tratamiento de superficie de metal descrita anteriormente puede llevarse a cabo bajo condiciones conocidas con el uso de equipo electrolftico conocido.

Por ejemplo, la densidad actual esta preferentemente en un intervalo de 0,1 a 10,0 A/dm2 y mas preferentemente 0,5 a 5,0 A/dm3 en cuanto a eficiencia de deposicion mas excelente del revestimiento por conversion qmmica.

El peso de revestimiento del revestimiento por conversion qmmica formado se ajusta apropiadamente pero habitualmente esta en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 mg/m2 en muchos casos en cuanto a propiedades mas excelentes del revestimiento por conversion qmmica.

(Modo de uso del regenerador)

En un caso en el que se lleva a cabo continuamente el procedimiento descrito anteriormente para producir una lamina de acero tratada en superficie, la concentracion de los iones Zr en la solucion de tratamiento de superficie de metal disminuye. Entonces, el regenerador descrito anteriormente se anade a la solucion de tratamiento de superficie de metal con el fin de compensar la disminucion de los iones Zr.

El periodo para anadir el regenerador a la solucion de tratamiento de superficie de metal no esta particularmente limitado y el regenerador se anade apropiadamente cuando es necesario. En muchos casos, la relacion (Mf/MzO de la cantidad molar de los iones fluor (Mf) a la cantidad molar de los iones circonio (Mzr) en la solucion de tratamiento de superficie de metal se controla en un intervalo de aproximadamente 6,0 a aproximadamente 15,0 con el fin de depositar un revestimiento por conversion qmmica predeterminado sobre una lamina de acero con eficiencia elevada. Entonces, en un caso en el que la relacion (Mf/MzO en la solucion de tratamiento de superficie de metal se aparta del intervalo anterior, el regenerador se anade preferentemente de modo que la relacion (Mf/MzO pueda volver al intervalo anterior.

Cuando el regenerador se anade a la solucion de tratamiento de superficie de metal, puede anadirse una cantidad predeterminada del regenerador de una sola vez o en varias porciones divididas.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

El regenerador puede anadirse a la solucion de tratamiento de superficie de metal en el transcurso de la implementacion del procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie o despues de que el procedimiento de produccion se detiene una vez.

EJEMPLOS

La presente invencion se describe mas adelante haciendo referencia a ejemplos espedficos. Sin embargo, la presente invencion no debena interpretarse como que esta limitada a los siguientes ejemplos.

Los materiales usados como materiales de prueba son los siguientes:

(1) Una lamina de acero laminada en fno (SPC) con un espesor de lamina de 0,8 mm;

(2) Una lamina de acero galvanizada por inmersion en caliente (GI) con un espesor de lamina de 0,6 mm;

(3) Una lamina de acero electrochapada en estano (que ha sufrido tratamiento de reflujo) (ET) con un espesor de lamina de 0,3 mm; y

(4) Una lamina de acero electrochapada en mquel (NI) con un espesor de lamina de 0,3 mm.

Los materiales de prueba se desengrasaron mediante una inmersion de 2 minutos en un agente desengrasante alcalino (FINECLEANER 4386 fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd.; concentracion de la solucion preparada: 2 %; 60 °C) y despues enjuagados con agua corriente y agua con intercambio de iones. El agua se elimino con rodillos de drenaje y los materiales se secaron mediante un secador y se usaron.

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 1.500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 150 mg/L y una concentracion de HNO3 de 8.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 2.025 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (1) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 5 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2. Despues, sin suministrar Zr a la solucion de tratamiento de superficie de metal, se preparo una nueva muestra del material de prueba (1) y se repitio la operacion para llevar a cabo el tratamiento electrolftico. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en incrementos de 0,5 m2/L se muestran en la tabla 1.

La carga de tratamiento se refiere a un valor (A/B) obtenido dividiendo el valor integrado (A m2) del area total de las dos superficies principales de una muestra de material de prueba tratada por la cantidad total (B L) de una solucion de tratamiento de superficie de metal y este valor aumenta con el numero creciente de muestras de material de prueba que han de ser tratadas. Mas espedficamente, en un caso en el que se preparan tres muestras de material de prueba que tienen cada una un area total de A m2 para una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una cantidad total de B L y el tratamiento electrolftico descrito anteriormente se repite tres veces, la carga de tratamiento se calcula como {(A/B) * 3}.

La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (1) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 10 mL/m2 y se suministraron 10 mL/m2 de agua a la solucion de tratamiento de superficie de metal cada vez que la carga de tratamiento aumenta en un valor de 0,5 L/m2 para mantener asf la cantidad de solucion.

La cantidad (mL/m2) de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida se refiere a un valor obtenido dividiendo la cantidad (mL) de solucion transferida por el area total de las dos superficies principales de una muestra de material de prueba.

[Tabla 1]

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimie nto de Zr mg/m2: 10,1 9,7 11,3 10,9 9,6 9,6 10,3 9,6 9,8 9,4 9,2

Aspecto de la solucion de tratamiento: Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 8,8 2,7 1,9 3,1 3,1 2,4 1,3 2,2 3,1 2,0

Aspecto de la solucion de tratamiento: Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente Transparente

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 1.500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 150 mg/L y una concentracion de HNO3 de 8.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 2.025 mg/L), pH: 3,5; cantidad total: 5 10 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (2) se usaron como el anodo y

el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 5 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, despues del final del tratamiento electrolftico, se

10 anadio H2ZrF6 a la solucion de tratamiento de superficie de metal para regenerar para mantener la concentracion de iones Zr (tambien denominado en lo sucesivo “concentracion de Zr”). Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (2) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolftico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en incrementos de 0,5 m2/L se muestran en la tabla 2.

15 La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (2) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 10 mL/m2 y se anadio el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

[Tabla 3]

20

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,2 10,6 8,5 2,1 1,8 1,4 1,7 2,0 1,5 0,9 1,1

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 1,2 0,8 0,7 0,7 1,0 0,8 0,5 0,9 0,5 0,7

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 1.500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 150 mg/L y una concentracion de HNO3 de 8.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 2.025 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 5 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (3) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 5 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, despues del final del tratamiento electrolftico, se anadio 10 ZrO(NO3)2 a la solucion de tratamiento de superficie de metal para regenerar para mantener la concentracion de Zr. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (3) o (4) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolftico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en incrementos de 0,5 m2/L en el caso de usar las muestras del material de prueba (3) se muestran en la tabla 3. La 15 cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (3) o (4) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 10 mL/m2 y se anadio el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

Tambien en el caso de usar las muestras del material de prueba (4) se mostro como en la tabla 3 que el peso de 20 revestimiento de Zr tiende a disminuir con la carga de tratamiento creciente y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal tiende a enturbiarse.

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimient o de Zr mg/m2: 9,8 10,2 10,7 10,4 10,4 10,8 10,7 9,2 8,4 4,1 2,6

Aspecto de la solucion de tratamiento: Transparente Turbio Turbio Turbio Turbio Turbio Turbio Turbio Turbio Turbio Turbio

[Tabla 6]

0 0': •Sf O' O J2 3 H

LO of: CN O' 0 3 H

O of: O' 0 3 H

8,5: LO O' 0 3 H

0 00': O O' 0 3 H

LO h-T: CN O' 0 3 H

O h-T: LO O' 0 3 H

LO (D: CN 0 3 H

O (D: h O' 0 3 H

LO IO: CN CO 0 3 H

Carga de tratamiento m2/L: -0 c N <D J 0J CM 0 “ 13 E & > O) cl S. 0 E <D C 73:2 0 O <D H 8 E Q. JS W _ (D (D < JP "D -b

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 1.500 mg/L (fuente de 5 suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 150 mg/L y una concentracion de HNO3 de 8.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 2.025 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (3) o (4) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 5 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de 10 acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, por referencia al procedimiento descrito en [0033] de la bibliograffa sobre patentes 1, en primer lugar la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal se ajusto con H2ZrF6 y despues el Zr reducido en la solucion de tratamiento de superficie de metal se anadio en forma de ZrO(NO3)2, por lo cual se llevo a cabo la regeneracion para mantener la concentracion 15 de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de meta. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (3) o (4) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolftico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en incrementos de 0,5 m2/L en el caso de usar las muestras del material de prueba (3) se muestran en la tabla 4.

20 La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material

de prueba (3) o (4) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 10 mL/m2 y se anadio el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

Tambien en el caso de usar las muestras del material de prueba (4), se mostro como en la tabla 4 que el peso de 5 revestimiento de Zr tiende a disminuir con la carga de tratamiento creciente y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal tiende a enturbiarse.

[Tabla 7]

o LO: LO 00 o JO 3 H

LO: O)' o JO 3 H

O: CN O)' o JO 3 H

s‘e: 00 oo' o JO 3 H

O CO: 00 oo' o JO 3 H

LO csT: O O)' o JO 3 H

o'z: CO O)' o JO 3 H

LO_: h O)' o JO 3 H

: •sf O)' o JO 3 H

0,5: 00 O)' o JO 3 H

o o': CO o' 0J c <D (D Q. (/) C (U H

<D 2 c <D §> ra -i oIe: -D C N <D 0 « ^ E & > O) 01 2 o E <D C 73:2 o O <D H 8 E Q_ JS <f> _ <D TO < JP "D -b

[Tabla 8]

0 0': O •sf 0 JO 3 H

LO of: CN CO 0 JO 3 H

O of: h- csf 0 JO 3 H

8,5: CO CO 0 JO 3 H

0 00': CO co“ 0 JO 3 H

LO h-T: h- co“ 0 JO 3 H

O h-T: co“ 0 JO 3 H

LO (D: O) <0 0 JO 3 H

O (D: •^r LO' 0 JO 3 H

LO IO: CO •^r 0 JO 3 H

<D 2 C <D s> <§ -1 Si E: -D C N <D J 0J CM 0 “ 13 E & > o> Q- 2 0 E <D C 73:2 0 O <D H 8 'E Q_ JS <f> _ <D CD < JP "D -b

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 1.500 mg/L (fuente de 5 suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 150 mg/L y una concentracion de H2SO4 de 8.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 2.025 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (1) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolttico a 0,5 A/dm2 durante 5 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero 10 tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, un regenerador compuesto de H2ZrF6 y Zr2(CO3)(OH)2O2 y que tiene una concentracion de Zr de 25 g/L y una relacion de Mf/Mzp de 3,1 (disolvente: agua) se uso para regenerar para mantener la concentracion de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (1) y se repitio una serie de 15 operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolttico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en incrementos de 0,5 m2/L se muestran en la tabla 5.

La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (1) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolttico una vez se ajusto para que fuera 5,5 mL/m2 y se anadieron el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

5 El regenerador se preparo a traves de las etapas (1) y (3) en el procedimiento de produccion de regenerador descrito anteriormente.

[Tabla 9]

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,1 10,4 9,7 10,5 9,6 9,4 10,2 10,3 10,2 9,6 9,9

Q)

Tabla 5-2

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,3 9,9 9,4 10,2 10,5 9,8 10,2 9,9 10,4 10,0

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 75 mg/L y una concentracion de HNO3 de 4.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 700 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 5 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (1) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 7 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, un regenerador compuesto de H2ZrF6 y ZrO(NO3)2 y que tiene 10 una concentracion de Zr de 20 g/L y una relacion de Mf/Mzp de 1,1 (disolvente: agua) se uso para regenerar para mantener la concentracion de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (1) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolftico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en 15 incrementos de 0,5 m2/L se muestran en la tabla 6.

La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (1) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 3 mL/m2 y se anadieron el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

20 El regenerador se preparo a traves de las etapas (1) y (3) en el procedimiento de produccion de regenerador descrito anteriormente.

Q)

Tabla 6-1

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 9,6 9,7 10,7 10,5 9,8 10,2 10,8 11,0 9,7 9,7 10,2

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,1 9,8 10,6 10,0 10,1 10,8 10,8 10,6 10,7 10,5

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 75 mg/L y una concentracion de H2SO4 de 4.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 700 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 5 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (2) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 7 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, un regenerador compuesto de H2ZrF6 y ZrOSO4 y que tiene 10 una concentracion de Zr de 30 g/L y una relacion de Mf/Mzp de 1,6 (disolvente: agua) se uso para regenerar para mantener la concentracion de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (1) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolftico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en 15 incrementos de 0,5 m2/L se muestran en la tabla 7.

La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (2) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 5 mL/m2 y se anadieron el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

Q)

Tabla 7-1

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,0 10,3 10,3 9,6 11,0 9,9 9,4 9,3 10,2 9,7 10,8

Q)

Tabla 7-2

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 9,3 11,0 10,6 9,5 9,6 10,7 9,1 9,4 10,0 9,4

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 75 mg/L y una concentracion de HNO3 de 4.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 700 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 5 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (2) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolttico a 0,5 A/dm2 durante 7 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, un regenerador compuesto de H2ZrF6 y ZrO(C2H3O2)2 y que 10 tiene una concentracion de Zr de 40 g/L y una relacion de Mf/Mzp de 2,1 (disolvente: agua) se uso para regenerar para mantener la concentracion de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (2) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolttico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en 15 incrementos de 0,5 m2/L se muestran en la tabla 8.

La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (2) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 8 mL/m2 y se anadieron el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

Q)

Tabla 8-1

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,2 9,2 9,5 10,5 10,7 9,5 10,5 9,3 9,1 9,9 9,1

Q)

Tabla 8-2

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 9,9 10,7 10,2 9,2 10,8 9,4 10,1 10,9 10,7 10,0

5

10

15

20

25

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 75 mg/L y una concentracion de HNO3 de 4.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 700 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (3) o (4) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 7 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, un regenerador compuesto de H2ZrF6 y Zr2(CO3)(OH)2O2 y que tiene una concentracion de Zr de 25 g/L y una relacion de Mf/Mzp de 3,0 (disolvente: agua) se uso para regenerar para mantener la concentracion de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (3) o (4) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolftico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en incrementos de 0,5 m2/L en el caso de usar las muestras del material de prueba (3) se muestran en la tabla 9.

La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (3) o (4) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 14 mL/m2 y se anadieron el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

El regenerador se preparo a traves de las etapas (1) y (3) en el procedimiento de produccion de regenerador descrito anteriormente.

Tambien en el caso de usar las muestras del material de prueba (4), el peso de revestimiento de Zr fue aproximadamente constante incluso cuando la carga de tratamiento aumento y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal tambien fue transparente, como en la tabla 9.

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 9,7 9,2 9,8 10,1 9,1 10,7 10,7 9,6 10,6 9,6 9,4

Q)

Tabla 9-2

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 9,9 9,8 10,0 10,1 10,2 9,3 9,0 10,0 9,7 9,4

5

10

15

20

25

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 75 mg/L y una concentracion de HNO3 de 4.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 700 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (3) o (4) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,5 A/dm2 durante 7 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 10 mg/m2 A continuacion, un regenerador compuesto de H2ZrF6 y Zr2(CO3)(OH)2O2 y que tiene una concentracion de Zr de 25 g/L y una relacion de Mf/Mzp de 3,5 (disolvente: agua) se uso para regenerar para mantener la concentracion de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Despues, se preparo una nueva muestra del material de prueba (3) o (4) y se repitio una serie de operaciones para llevar a cabo el tratamiento electrolftico precedente y su regeneracion posterior. El peso de revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal con respecto a la carga de tratamiento graduada en incrementos de 0,5 m2/L en el caso de usar las muestras del material de prueba (3) se muestran en la tabla 10.

La cantidad de solucion de tratamiento de superficie de metal transferida cuando se extrajo una muestra del material de prueba (3) o (4) de la solucion de tratamiento de superficie de metal despues de llevarse a cabo el tratamiento electrolftico una vez se ajusto para que fuera 20 mL/m2 y se anadieron el regenerador y/o agua de modo que la cantidad total de la solucion de tratamiento de superficie de metal regenerada se mantuviera constante.

Tambien en el caso de usar las muestras del material de prueba (4), el peso de revestimiento de Zr fue aproximadamente constante incluso cuando la carga de tratamiento aumento y el aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal tambien fue transparente, como en la tabla 10.

Q)

Tabla 10-1

Carga de tratamiento m2/L: 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,2 9,1 9,4 10,2 9,5 9,6 9,1 9,6 9,3 9,6 9,3

Carga de tratamiento m2/L: 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Peso de revestimiento de Zr mg/m2: 10,9 10,4 9,4 10,8 9,1 9,9 9,7 10,1 9,1 9,1

Tal como se aprecia de la tabla 1 que muestra los resultados de la prueba comparativa 1, sin regeneracion de la solucion de tratamiento de superficie de metal, la concentracion de Zr en la solucion de tratamiento de superficie de metal disminuye y se produce HF como subproducto con la deposicion de una peftcula de Zr y se estabilizan los iones Zr, lo cual dificulta la deposicion de peftcula bajo las mismas condiciones electroftticas. Tal como se aprecia de 5 la tabla 2 que muestra los resultados de la prueba comparativa 2, como resultado del suministro de H2ZrF6 para el Zr consumido, la concentracion de iones Zr se mantiene a un nivel constante pero no puede suprimirse un aumento en la concentracion de HF, conduciendo asf a deterioro considerable en las propiedades del revestimiento de Zr.

Aunque teoricamente parece que el ZrO(NO3)2 que no contiene HF permite el suministro de iones Zr en tanto que suprimiendo un aumento en la concentracion de HF, tal como se aprecia de la tabla 3 que muestra los resultados de 10 la prueba comparativa 3, se deposita ZrO(NO3)2 que tiene la propiedad de depositarse a un pH de aproximadamente 2,0 en cuanto se introduce en la solucion de tratamiento de superficie de metal a un pH de 3,5. Como no solo es imposible el suministro de iones Zr sino tambien la retencion de HF, este material no funciona en absoluto como el regenerador y de ah que no pueda impedirse que se deterioren las propiedades del revestimiento de Zr. Tal como puede apreciarse de la tabla 4 que muestra los resultados de la prueba comparativa 4, aunque simplemente se 15 suministren HF y Zr en forma de H2ZrF6 y ZrO(NO3)2, solo son eficaces los iones Zr suministrados en forma de H2ZrF6 y se deposita ZrO(NO3)2 como en la prueba comparativa 3. Por consiguiente, estos materiales no funcionan como el regenerador como antes y no pueden impedir el deterioro de las propiedades del revestimiento de Zr. Esto sugiere que el regenerador descrito en [0033] de la bibliograffa sobre patentes 1 realmente no es eficaz.

Por otra parte, tal como se aprecia de las tablas 5 a 10 que muestran los resultados de las pruebas de ejemplo 1 a 6, 20 se puso de manifiesto que el regenerador usado en cada una de las pruebas de ejemplo no tiene problema en las propiedades del revestimiento de Zr y el aspecto de la solucion de tratamiento, y el suministro de iones Zr y la retencion de HF que no podfan lograrse hasta ahora pueden llevarse a cabo simultaneamente para mantener la solucion de tratamiento de superficie de metal a un nivel sustancial sin drenaje. En estos casos, se muestra que puede usarse cualquier tipo de compuesto de circonio libre de fluor si se selecciona de entre los materiales 25 anteriores.

Una solucion de tratamiento de superficie de metal que tiene una concentracion de Zr de 1.500 mg/L (fuente de suministro: H2ZrF6), una concentracion de HF de 120 mg/L y una concentracion de HNO3 de 8.000 mg/L (concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal: 1.995 mg/L; pH: 3,5; cantidad total: 10 30 L) se calento a 50 °C, y un electrodo de Ti/Pt y una muestra del material de prueba (3) o (4) se usaron como el anodo y el catodo, respectivamente, para llevar a cabo el tratamiento electrolftico a 0,7 A/dm2 durante 3 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) para obtener asf una lamina de acero tratada en superficie en la cual se formo un revestimiento por conversion qmmica que tiene un peso de revestimiento de Zr de aproximadamente 8 mg/m2. A continuacion, se prepararon regeneradores compuestos de 35 H2ZrF6 y Zr2(CO3)(OH)2O2, que tienen una concentracion de Zr de 25 g/L y que tambien tienen una relacion de

MF/MZr variable tal como se muestra en la tabla 11 (disolvente: agua) y se uso uno de los regeneradores para regenerar para mantener la concentracion de Zr y la concentracion total de F en la solucion de tratamiento de superficie de metal. Despues, se repitio una serie de operaciones que incluye el tratamiento electrolftico y la regeneracion descritos anteriormente y se comprobaron las variaciones de componentes en la solucion de 40 tratamiento de superficie de metal en la carga de tratamiento final de 2.500 m2/L.

La tabla 11 muestra los resultados usando la muestra de material de prueba (3). Tambien se obtuvieron los mismos resultados que en la tabla 11 en el caso de usar la muestra de material de prueba (4).

La concentracion de HF en la solucion de tratamiento de superficie de metal se midio con un medidor de iones fluor 45 para comprobar las variaciones de componentes. El tratamiento electrolftico se llevo a cabo a 0,7 A/dm2 durante 3 segundos (la muestra se sumergio en la celda a medida que se aplicaba una corriente a la misma) y se midio el peso de revestimiento de Zr. Desde un puntos de vista practico, ninguna muestra debena clasificarse como “pobre”.

(Criterios de evaluacion)

Excelente: La concentracion de HF vana dentro de ± 10 % de la concentracion de HF en la solucion de tratamiento 50 inicial, el peso de revestimiento de Zr no cambia sustancialmente comparado con el del primer tratamiento electrolftico, y la solucion de tratamiento de superficie de metal fue transparente.

Bueno: La concentracion de HF vana en un intervalo que excede de ± 10 % pero dentro de ± 30 % de la concentracion de HF en la solucion de tratamiento inicial, el peso de revestimiento de Zr no cambia sustancialmente comparado con el del primer tratamiento electrolftico, y la solucion de tratamiento de superficie de metal fue 55 transparente.

Regular: La concentracion de HF vana en un intervalo que excede de ± 30 % de la concentracion de HF en la solucion de tratamiento inicial pero el peso de revestimiento de Zr no cambia sustancialmente comparado con el del

primer tratamiento electrolftico y la solucion de tratamiento de superficie de metal fue transparente.

Malo: El peso de revestimiento de Zr no puede mantenerse a un nivel espedfico o la solucion de tratamiento se enturbia.

Los resultados de la prueba de funcionamiento se muestran en la tabla 11. La tabla 11 pone de manifiesto que el 5 regenerador es excelente en el peso de revestimiento de Zr y la estabilidad de la solucion de tratamiento a una relacion de Mf/Mzp inferior a 4,0. Tambien se pone de manifiesto que es posible hacer constante la concentracion de HF en la solucion de tratamiento de superficie de metal y obtener un peso de revestimiento de Zr suficiente a una relacion de Mf/Mzp de 2,8 a 3,2.

Como la solucion mezclada de acido hexafluorocirconico y nitrato de circonio tal como se describe en el parrafo 10 [0033] de bibliograffa sobre patentes 1 (el documento JP 2009-84623 A) tiene una relacion de Mf/Mzp de 4,0, el

regenerador no logar los efectos deseados tal como se muestran en la tabla 11.

Tabla 11

Mf/Mzp: 1,60 1,90 2,40 2,80 3,00 3,20 3,40 3,64 3,80 4,00 4,30

Evaluacion: Regular Bueno Bueno Excelente Excelente Excelente Bueno Bueno Bueno Malo Malo

De lo anterior se pone de manifiesto que, usando el regenerador de la invencion, las variaciones en la composicion 15 de la solucion de tratamiento de superficie de metal pueden suprimirse sin drenaje en tanto que manteniendo las propiedades del revestimiento de Zr y las propiedades de aspecto de la solucion de tratamiento de superficie de metal.

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1. - Un regenerador para uso en el suministro de iones circonio a una solucion de tratamiento de superficie de metal

que contiene iones circonio e iones fluor y que se usa para formar, sobre una superficie de una lamina de acero, un revestimiento por conversion qmmica que contiene circonio mediante tratamiento electrolttico, comprendiendo el regenerador:

(C) un compuesto de circonio libre de fluor; y al menos uno de (A) acido hexafluorocirconico o una sal del mismo y (B) acido fluorhudrico o una sal del mismo, en el que

una concentracion total (g/L) de los iones circonio derivados del acido hexafluorocirconico o una sal del mismo (A) y el compuesto de circonio libre de fluor (C) es al menos 20,

una relacion (Mf/Mzp) de una cantidad molar total de los iones fluor (Mf) derivados del acido hexafluorocirconico o una sal del mismo (A) y el acido fluorhudrico o una sal del mismo (B) a una cantidad molar total de los iones circonio (Mzr) derivados del acido hexafluorocirconico o una sal del mismo (A) y el compuesto de circonio libre de fluor (C) es 0,01 o mas pero menos de 4,00, caracterizado porque

el regenerador tiene un pH de 0 a 1,5.
2. - El regenerador segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de circonio libre de fluor (C) es al menos uno

seleccionado del grupo constituido por oxinitrato de circonio, oxisulfato de circonio, acetato de circonio, hidroxido de circonio, y carbonatos basicos de circonio.
3. - Un procedimiento para producir una lamina de acero tratada en superficie que comprende: electrolizar

continuamente una lamina de acero en una solucion de tratamiento de superficie de metal que contiene iones circonio e iones fluor para formar un revestimiento por conversion qmmica que contiene circonio sobre la lamina de acero,

caracterizado porque el regenerador segun la reivindicacion 1 o 2 se anade a la solucion de tratamiento de superficie de metal para suministrar iones circonio.
4. - El procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que, en un caso en el que la relacion (Mf/Mzp) en la solucion de

tratamiento de superficie de metal se aparta de un intervalo de 6,0 a 15,0, el regenerador se anade a la solucion de tratamiento de superficie de metal para suministrar iones circonio de modo que la proporcion (Mf/Mzp) vuelva al intervalo anterior.