KR101457852B1 - 보급제, 표면처리 강판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해처리에 의해 연속적으로 강판 상에 화성처리 피막의 형성을 행할 수 있도록 금속 표면처리액 중의 HF 농도의 상승을 억제하면서 Zr 이온을 금속 표면처리액에 보급할 수 있는 보급제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 보급제는 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속 표면처리액에 대해서 지르코늄 이온을 보급하기 위해 사용되는 보급제로서, 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및/또는 불화수소산 또는 그의 염(B)과 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)을 함유하고, (A) 및 (C)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 농도(g/ℓ)가 20 이상이며, (A) 및 (C)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 몰량(MZr)과 (A) 및 (B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(MF)의 비(MF/MZr)가 0.01 이상 4.00 미만이다.

Description

보급제, 표면처리 강판의 제조방법{Supplement and method for producing surface-treated steel sheet}
본 발명은 보급제, 표면처리 강판의 제조방법에 관한 것이다.
종래 강판 제품에는 내식성, 내청성, 도료 밀착성 등의 특성을 확보하기 위해 강판 표면 또는 Sn, Zn, Ni 등의 도금 피막을 갖는 강판의 도금 피막 표면에 크로메이트 피막이 형성되어 있었다.
그러나 최근 들어 환경에 대한 관심이 높아져 6가 Cr의 사용을 제한하는 규제가 검토되어 크로메이트 피막을 대신할 새로운 피막으로서 Zr 화합물로 이루어지는 화성처리 피막을 사용하는 것이 제안되어 있다. 보다 구체적으로는 지르코늄(Zr) 화합물을 포함하는 금속 표면처리액 중에서 전해처리(예를 들면 캐소드 전해처리)를 행함으로써 우수한 성능을 갖는 Zr계의 화성처리 피막을 얻을 수 있다.
그 화성처리 방법에 있어서는 연속해서 화성처리 피막의 제조를 행하면 Zr 화합물을 포함하는 금속 표면처리액 중에 있어서의 Zr 이온의 농도가 저하된다. 그 문제에 대해서 특허문헌 1에 있어서는 연속 전기도금 라인에서 Zr계 화성처리 피막을 안정적으로 강판 표면에 부착시키기 위한 Zr 이온 보급방법이 제안되어 있다.
보다 구체적으로는 Zr 화합물을 포함하는 금속 표면처리액 중에 있어서 전해처리를 행하면 캐소드 전극 근방에서 수소 이온 등이 환원되고 피도금물인 강판 근방의 pH가 상승함으로써 산화 Zr 등의 Zr 화합물 피막이 강판 상에 형성된다. 예를 들면 H2ZrF6를 사용하는 경우는 아래와 같은 반응이 진행된다.
Figure 112014058816298-pct00001
상기 식(1)에서 나타내는 바와 같이 이 반응에서는 부생성물로서 HF가 생기고 이 HF는 피막에는 포함되지 않기 때문에 HF가 금속 표면처리액 중에 잔존하여 그 농도가 상승한다. 식(1)에 있어서 HF는 우변에 있기 때문에 HF가 증가함으로써 반응이 억제되어 피막이 석출되기 어려워진다. 이에 종래는 금속 표면처리액의 자동 부분 폐기(오토드레인)를 행하여 HF의 농도를 일정하게 유지하는 시도가 이루어지고 있었다. 그러나 Zr 이온이나 HF 등을 대량으로 포함한 배수가 상시 흘러나오는 것은 환경적 및 경제적인 관점에서 바람직하지 않았다.
이에 특허문헌 1에서는 불소를 포함하지 않는 Zr 화합물을 소정량 사용하여 금속 표면처리액으로 Zr 이온의 보급을 행함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 취지를 제안하고 있다.
일본국 특허공개 제2009-84623호 공보
전술한 바와 같이 화성처리 피막의 형성은 캐소드 전극 부근에서의 pH 상승에 의한 H2ZrF6 등의 Zr 화합물의 가수분해가 주반응이다. 즉 Zr 화합물을 포함하는 금속 표면처리액의 pH가 반응성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로 화성처리 피막의 석출성을 높이기 위해서는 H2ZrF6 등의 Zr 화합물을 함유하는 금속 표면처리액의 처리 pH를 3.0~4.0 전후로 조정하는 경우가 많다.
한편 질산지르코늄, 황산지르코늄 등의 불소를 함유하지 않는 불소 비함유 Zr 화합물의 침전 평형 pH는 2 전후인 경우가 많아 상기 pH의 금속 표면처리액에 이들 불소 비함유 Zr 화합물을 공급하면 그 순간에 Zr이 석출 침전되어 버린다. 즉 특허문헌 1의 방법에서는 Zr 화합물을 포함하는 금속 표면처리액의 종류에 따라서는 Zr 이온을 처리액에 공급할 수 없었다.
또한 Zr 화합물로서 유기 킬레이트제로 가용화시킨 화합물도 알려져 있다. 그러나 일반적인 유기 킬레이트제의 킬레이트 안정도 상수는 고pH 영역에서 안정하고 pH 상승에서는 화성처리 피막이 석출되기 어려워 상기 HF와 동일하게 금속 표면처리액 중에 잔존한다. 그 때문에 계속적으로 그 화합물을 금속 표면처리액 중에 첨가해 가면 금속 표면처리액 중에 그 화합물이 축적되어 화성처리 피막의 석출성이 저하된다.
또한 보급제로서는 Zr 이온 농도가 높은 용액을 조제하는 것이 바람직하지만 불소 이온 농도가 낮고 Zr 이온 농도가 높은 용액의 조제는 어려워 종래기술에 있어서는 그 용액을 제조할 수 없었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 전해처리에 의해 연속적으로 강판 상에 화성처리 피막의 형성을 행할 수 있도록 금속 표면처리액 중의 HF 농도의 상승을 억제하면서 Zr 이온을 금속 표면처리액에 보급할 수 있는 보급제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 그 보급제를 사용한 표면처리 강판의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 소정의 화합물을 사용하여 얻어지는 Zr 이온 농도가 높은 보급제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명자들은 아래의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
(1) 강판 표면에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 전해처리에 의해 형성하기 위해 사용되는 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속 표면처리액에 대해서 지르코늄 이온을 보급하기 위해 사용되는 보급제로서,
지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및/또는 불화수소산 또는 그의 염(B)과 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)을 함유하고,
상기 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 농도(g/ℓ)가 20 이상이며,
상기 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 몰량(MZr)과 상기 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및 상기 불화수소산 또는 그의 염(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(MF)의 비(MF/MZr)가 0.01 이상 4.00 미만인 보급제.
(2) pH가 0 이상 4.0 미만인 (1)에 기재된 보급제.
(3) 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)이 옥시질산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 초산지르코늄, 수산화지르코늄 및 염기성 탄산지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 보급제.
(4) 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속 표면처리액 중에서 강판에 연속해서 전해처리를 실시하여 상기 강판 상에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 형성하는 표면처리 강판의 제조방법으로서,
(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 보급제를 상기 금속 표면처리액에 첨가하여 지르코늄 이온의 보급을 행하는 표면처리 강판의 제조방법.
본 발명에 의하면 전해처리에 의해 연속적으로 강판 상에 화성처리 피막의 형성을 행할 수 있도록 금속 표면처리액 중의 HF 농도의 상승을 억제하면서 Zr 이온을 금속 표면처리액에 보급할 수 있는 보급제를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 그 보급제를 사용한 표면처리 강판의 제조방법을 제공하는 것도 가능하다.
아래에 본 실시형태의 보급제에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 보급제는 지르코늄(이후, Zr로도 표기한다) 이온을 고농도로 함유하는 동시에 지르코늄 이온의 합계 몰량(MZr)과 불소 이온의 합계 몰량(MF)의 비(MF/MZr)가 매우 작다. 즉 그 보급제 중에는 불소 이온과 비교하여 Zr 이온이 고농도로 포함되어 있다. 따라서 그 보급제와 금속 표면처리액을 혼합한 경우 HF의 증가를 억제하면서 다량의 Zr 이온을 공급할 수 있다. 그 결과 오토드레인을 빈번하게 행하지 않고 계속해서 강판의 화성처리를 행할 수 있다.
또한 본 실시형태의 보급제는 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및/또는 불화수소산 또는 그의 염(B)과 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)을 사용하여 후술하는 가열처리를 포함하는 제조방법에 의해 생산성 좋게 제조할 수 있다.
먼저 아래에서는 보급제의 태양에 대해서 상세하게 기술하고, 그 후 그 보급제를 사용한 화성처리 강판의 제조방법에 대해서 상세하게 기술한다.
[보급제]
보급제는 강판 표면에 지르코늄을 주성분으로서 함유하는 화성처리 피막을 전해처리에 의해 형성하기 위해 사용되는 Zr 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속 표면처리액에 대해서 주로 Zr 이온을 보급하기 위해 사용된다.
먼저 그 보급제에 포함되는 각종 재료에 대해서 상세하게 기술하고, 그 후 그 보급제의 제조방법에 대해서 상세하게 기술한다.
(지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A))
지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A)(이후, 간단히 지르코늄 불화수소산(A)으로도 기재한다)은 H2ZrF6로 표시되는 지르코늄을 포함하는 화합물 또는 Na2ZrF6 등의 금속산염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 등)이다. 바꿔 말하자면 지르코늄 불화수소산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 그 화합물에 의해 보급제 중에 Zr 이온 및 F 이온이 공급된다. 또한 지르코늄 불화수소산 및 그의 염이 병용되어도 된다.
(불화수소산 또는 그의 염(B))
불화수소산 또는 그의 염(B)(이후, 간단히 불화수소산(B)으로도 기재한다)은 HF로 표시되는 화합물 또는 그의 염이다. 바꿔 말하자면 불화수소산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 또한 불화수소산염으로서는 예를 들면 불화수소산과 염기(예를 들면 아민 화합물), 바람직하게는 금속을 포함하지 않는 염기와의 염을 들 수 있다. 그 화합물에 의해 보급제 중에 F 이온이 공급된다. 또한 불화수소산 및 그의 염이 병용되어도 된다.
또한 보급제 중에는 상기 지르코늄 불화수소산(A) 및 불화수소산(B) 중 한쪽 이상이 함유된다. 또한 양쪽이 포함되어 있어도 된다.
(불소 비함유 지르코늄 화합물(C))
불소 비함유 지르코늄 화합물(C)은 불소 원자를 포함하지 않고 Zr 원자를 포함하는 화합물이다. 그 화합물에 의해 보급제 중에 Zr 이온이 공급된다.
불소 비함유 지르코늄 화합물(C)의 종류는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 옥시질산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 초산지르코늄, 수산화지르코늄, 염기성 탄산지르코늄(탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 수산화지르코늄), 옥시염화지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보급제의 시간 경과에 따른 안정성이 보다 우수한 점에서 옥시황산지르코늄, 초산지르코늄, 수산화지르코늄, 염기성 탄산지르코늄이 바람직하다.
(각종 함유량)
보급제 중에 있어서의 지르코늄 불화수소산(A) 및 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)에 유래하는 지르코늄(Zr) 이온의 합계 농도(g/ℓ)는 20 이상이다. 상기 범위 내라면 계속적으로 안정하게 화성처리 피막의 제조를 행할 수 있다. 그 중에서도 약제 사용량이 적어 조업 경제성이 보다 우수한 점에서 Zr 이온의 합계 농도(g/ℓ)는 25 이상이 바람직하고, 40 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 지르코늄 불화수소산(A) 및 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)의 용해성 측면에서 80 이하인 경우가 많다.
또한 Zr 이온의 합계 농도(g/ℓ)가 20 미만인 경우 보급제 농도가 희박하기 때문에 보급제의 보급에 수반하여 과급수가 되어 금속 표면처리액 용량이 증가하고, 그 결과 연속해서 전해처리를 행하기 위해서는 금속 표면처리액의 오토드레인이 필요해지기 때문에 본 발명의 목적을 달성하지 못한다.
지르코늄 불화수소산(A) 및 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 몰량(MZr)과 지르코늄 불화수소산(A) 및 불화수소산(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(MF)의 비(MF/MZr)는 0.01 이상 4.00 미만이다. 상기 범위 내라면 금속 표면처리액의 HF 농도가 상승하는 경우 없이 안정하게 화성처리 피막의 제조를 행할 수 있다. 그 중에서도 형상 워크를 처리하는 택트 처리방식 라인 등과 비교하여 금속 표면처리액 반출량이 적은 연속 스트립 라인에 있어서는 불소 이온의 보급량을 보다 적게 하는 것이 보다 중요하고, 그 관점에서 비(MF/MZr)는 1.9 이상 4.00 미만이 바람직하며, 2.8~3.2가 보다 바람직하다.
비(MF/MZr)가 0.01 미만인 경우 Zr 이온을 대량으로 용해시키기 위해 보급제의 pH를 매우 낮게 유지할 필요가 있어, 그 보급제를 보급제보다도 높은 pH인 금속 표면처리액과 혼합하면 보급제 중의 Zr 이온이 금속 표면처리액에 용해되지 않고 석출물로서 대량으로 발생하여 소비에 의해 감소한 금속 표면처리액 중의 Zr 이온의 보급을 이룰 수 없다. 또한 당해 비(MF/MZr)가 4.00 이상인 경우 그 보급제를 계속해서 사용하면 금속 표면처리액 중의 HF 농도가 상승하기 때문에, 안정하게 화성처리 피막의 제조를 행하는 경우에는 오토드레인이 필요해져서 상기와 동일하게 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
보급제 중에 있어서의 지르코늄 불화수소산(A)의 함유량은 화성처리 피막의 석출 효율이 보다 우수한 점에서 불소 비함유 지르코늄 화합물(C) 100 질량부에 대해서 0.5~80 질량부가 바람직하고, 30~75 질량부가 보다 바람직하다.
보급제 중에 있어서의 불화수소산(B)의 함유량은 화성처리 피막의 석출 효율이 보다 우수한 점에서 불소 비함유 지르코늄 화합물(C) 100 질량부에 대해서 5~60 질량부가 바람직하고, 7~50 질량부가 보다 바람직하다.
보급제의 pH는 특별히 제한되지 않지만 보급제의 안정성이 우수한 점에서 0~4.0이 바람직하고, 0~1.5가 보다 바람직하다.
보급제는 필요에 따라 용매를 포함하고 있어도 된다. 사용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고 물 및/또는 유기 용매를 사용해도 된다.
유기 용매로서는 예를 들면 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 함유량에 관해서는 보급제의 안정성과 보급제를 사용하여 보급하는 금속 표면처리액의 안정성을 해치지 않는 범위면 되지만, 작업 환경의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
보급제가 용매를 포함하는 경우의 상기 지르코늄 불화수소산(A), 불화수소산(B) 및 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)의 합계 질량은 화성처리 피막의 석출 효율이 보다 우수한 점에서 보급제 전체량에 대해서 2~90 질량%가 바람직하고, 5~80 질량%가 보다 바람직하다.
(보급제의 제조방법)
보급제의 제조방법은 전술한 태양의 보급제가 얻어진다면 특별히 제한되지 않지만, Zr 이온이 고농도로 포함되는 보급제의 생산성이 보다 우수한 점에서 아래의 공정을 실시하는 제조방법이 바람직하다.
(1) 불소 비함유 지르코늄 화합물(C), 용매 및 산성분을 혼합한 용액 X를 조제하는 공정
(2) 용액 X와 알칼리성분을 혼합하여 석출물을 포함하는 용액 Y를 조제하는 공정
(3) 용액 Y와 지르코늄 불화수소산(A) 및/또는 불화수소산(B)을 혼합하고, 그 후 가열처리를 실시하여 보급제를 얻는 공정
아래에 각 공정의 순서에 대해서 상세하게 기술한다.
(공정(1))
공정(1)은 불소 비함유 지르코늄 화합물(C), 용매 및 산성분을 혼합하여 용액 X를 조제하는 공정이다. 사용되는 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)은 전술한 바와 같다. 또한 그 공정에서 사용되는 용매는 통상 시수(市水) 또는 탈이온수가 사용된다.
불소 비함유 지르코늄 화합물(C)을 용매 중에 첨가하여 교반을 실시하고 추가로 산성분(예를 들면 염산, 황산, 질산 등)을 첨가하여 그 pH를 산성으로 한다. 용액 X의 pH로서는 그 후의 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)의 용해성이 보다 우수한 점에서 4.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다.
용액 X 중에 있어서의 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 보급제의 pH 안정성 측면에서 용액 X 전체량에 대해서 2~85 질량%가 바람직하고, 5~80 질량%가 보다 바람직하다.
(공정(2))
공정(2)는 용액 X와 알칼리성분을 혼합하여 석출물을 포함하는 용액 Y를 조제하는 공정이다. 그 공정에 의해 용액 X 중에 용해되어 있던 Zr 이온을 일단 알칼리성분으로 석출시킨다. 사용되는 알칼리성분의 종류는 특별히 제한되지 않고 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물；암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 등을 들 수 있다.
용액 X와 알칼리성분을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고 용액 X에 알칼리성분을 첨가하여 교반하는 방법, 알칼리성분을 일단 용매에 용해시키고 거기에 용액 X를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
용액 X와 혼합되는 알칼리성분의 양은 특별히 제한되지 않고 Zr을 포함하는 석출물이 나타날 때까지 사용된다. 보다 구체적으로는 Zr을 포함하는 석출물을 보다 효율적으로 석출시킬 수 있는 점에서 용액 Y(용액 X와 알칼리성분을 혼합한 용액)의 pH는 5 이상이 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 경제적인 관점과 알칼리성분의 축적을 고려하면 8 이하인 경우가 많다. 또한 공정(2)는 공정(3)에서 지르코늄 불화수소산(A) 및/또는 불화수소산(B)과 안정적으로 혼합할 수 있는 경우는 생략할 수 있다.
(공정(3))
공정(3)은 용액 Y(또는 용액 X)와 지르코늄 불화수소산(A) 및/또는 불화수소산(B)을 혼합하여 가열하는 공정이다. 그 공정에 의해 공정(2)에서 석출된 석출물이 재차 용액 중에 용해되어 Zr 이온 농도가 높은 보급제를 얻을 수 있다.
사용되는 지르코늄 불화수소산(A) 및 불화수소산(B)의 태양은 전술한 바와 같다. 지르코늄 불화수소산(A) 및 불화수소산(B)의 사용량은 전술한 보급제의 각종 농도가 얻어지는 양이 사용된다.
용액 Y와 지르코늄 불화수소산(A) 및/또는 불화수소산(B)을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고 용액 Y에 지르코늄 불화수소산(A) 및/또는 불화수소산(B)을 첨가하여 교반하는 방법, 지르코늄 불화수소산(A) 및/또는 불화수소산(B)을 일단 용매에 용해시키고 거기에 용액 Y를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
가열처리시의 가열조건은 특별히 제한되지 않지만 가열온도로서는 용해성이 보다 우수한 점에서 40~70℃가 바람직하고, 50~60℃가 보다 바람직하다.
가열시간으로서는 보급제의 생산성이 보다 우수한 점에서 30분~2시간이 바람직하고, 30분~1시간이 보다 바람직하다.
또한 필요에 따라 상기 가열처리 후에 산성분 또는 알칼리성분을 첨가하여 얻어진 보급제의 pH를 조정해도 된다. pH의 범위는 전술한 바와 같다.
또한 보급제의 다른 제조방법으로서는 예를 들면 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)로서 염기성 탄산지르코늄을 사용하는 경우, 염기성 탄산지르코늄을 포함하는 용액을 조제하여 그 용액과 지르코늄 불화수소산(A) 및/또는 불화수소산(B)을 혼합하고 산성분(예를 들면 염산, 황산, 질산)을 첨가하여 상기 가열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
[표면처리 강판의 제조방법]
아래에서는 상기 보급제를 사용한 표면처리 강판의 제조방법에 대해서 상세하게 기술한다.
표면처리 강판의 제조방법은 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속 표면처리액 중에서 강판에 연속해서 전해처리를 실시하여 강판 상에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막(전해 피막)을 형성하는 방법이다.
먼저 그 표면처리 강판의 제조방법에서 사용되는 금속 표면처리액에 대해서 상세하게 기술하고, 그 후 그 제조방법 중에 있어서의 보급제의 사용 태양에 대해서 상세하게 기술한다.
(금속 표면처리액)
표면처리 강판의 제조방법에서 사용되는 금속 표면처리액은 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함한다. 금속 표면처리액 중의 지르코늄 이온(Zr 이온)으로서는 (1) 지르코늄 1 mol에 대해서 1~6 mol의 불소가 배위된 것으로서 ZrFn(4-n)으로 나타내어지는 착(錯)불화지르코늄 이온 및 (2) 질산지르코닐이나 황산지르코닐 등의 무기산지르코늄 또는 지르코닐, 또는 초산지르코늄이나 초산지르코닐 등의 유기산지르코늄 또는 지르코닐로부터 생성된 지르코늄 이온 또는 지르코닐 이온 양쪽을 가리킨다. 또한 금속 표면처리액 중의 불소 이온은 금속 표면처리액 중에 존재하는 불소 이온(F-)과 상기 착불화지르코늄 이온과 같이 불소 함유 착이온 중의 불소 양쪽을 가리키고, 후술하는 전체 불소 농도는 불소 이온과 불소 함유 착이온 중의 불소의 총량을 나타내며, 유리(遊離) 불소 농도는 불소 이온(F-)의 총량을 가리킨다.
금속 표면처리액 중의 Zr 이온의 함유량은 특별히 제한되지 않고 사용되는 강판의 종류나 형성되는 화성처리 피막의 성상에 따라 적절히 최적의 값이 선택된다. 그 중에서도 금속 표면처리액의 안정성이 보다 우수하고 화성처리 피막의 석출 효율도 우수한 점에서 0.500~10.000 g/ℓ가 바람직하고, 1.000~2.000 g/ℓ가 보다 바람직하다.
Zr 이온의 공급원으로서는 예를 들면 전술한 지르코늄 불화수소산(A), 불소 비함유 지르코늄 화합물(C) 등을 들 수 있다.
금속 표면처리액 중의 불소 함유량은 특별히 제한되지 않고 사용되는 강판의 종류나 형성되는 전해 피막의 성상에 따라 적절히 최적의 값이 선택된다. 그 중에서도 금속 표면처리액의 안정성이 보다 우수하고 화성처리 피막의 석출 효율도 우수한 점에서 전체 불소 농도로서 0.500~10.000 g/ℓ가 바람직하고, 1.000~3.000 g/ℓ가 보다 바람직하다. 유리 불소 이온 농도로서는 50 ㎎/L~400 ㎎/L가 바람직하고, 75~250 ㎎/L가 보다 바람직하다.
불소 이온의 공급원으로서는 공지의 불소를 포함하는 화합물(불소 함유 화합물)이 사용된다. 예를 들면 불화수소산, 그의 암모늄염, 그의 알칼리금속염；불화주석, 불화망간, 불화 제1철, 불화 제2철, 불화알루미늄, 불화아연, 불화바나듐 등의 금속 불화물；산화불소, 불화아세틸, 불화벤조일 등의 산불화물을 들 수 있다.
또한 불소 함유 화합물로서 Ti, Zr, Hf, Si, Al 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자의 1종 이상의 원소를 갖는 것이 적합하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들면 (TiF6)2-, (ZrF6)2-, (HfF6)2-, (SiF6)2-, (AlF6)3-, (BF4OH)- 등의 음이온에 수소 원자가 1~3 원자 부가된 착체, 이들 음이온의 암모늄염, 이들 음이온의 금속염 등을 들 수 있다.
또한 금속 표면처리액 중의 Zr 이온 및 불소 이온의 함유량(농도)은 원자 흡광 분석법, ICP 발광 분석법, 이온크로마토그래피 분석법 등에 의해 정량할 수 있다.
금속 표면처리액의 pH는 사용되는 강판이나 전해처리의 조건 등에 따라 적절히 조정되지만 화성처리 피막의 석출성이 보다 우수한 점에서 2.5~5.0 정도가 바람직하고, 3~4 정도가 보다 바람직하다.
(강판)
사용되는 강판의 종류는 특별히 제한되지 않고 공지의 강판을 사용할 수 있다. 예를 들면 냉연 강판, 열연 강판, 전기 주석 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 구리판, 티탄판, 마그네슘판 등 일반적으로 공지의 금속재나 도금판 등을 들 수 있다.
(전극처리)
상기 금속 표면처리액을 사용한 전해처리(양극 전해처리, 음극 전해처리)로서는 공지의 전해처리 설비를 사용하여 공지의 조건으로 실시할 수 있다.
예를 들면 전류밀도로서는 화성처리 피막의 석출 효율이 보다 우수한 점에서 0.1~10.0 A/d㎡가 바람직하고, 0.5~5.0 A/d㎡가 보다 바람직하다.
또한 형성된 화성처리 피막의 피막량은 적절히 조정되지만 화성처리 피막으로서의 특성이 보다 우수한 점에서 통상 1~30 ㎎/㎡ 정도인 경우가 많다.
(보급제의 사용 태양)
전술한 표면처리 강판의 제조방법을 연속해서 실시하는 경우 금속 표면처리액 중의 Zr 이온의 농도가 저하된다. 이에 Zr 이온의 저하분을 보충하기 위해 전술한 보급제가 금속 표면처리액 중에 첨가된다.
금속 표면처리액에 보급제를 첨가하는 시기는 특별히 제한되지 않고 적절히 필요에 따라 첨가된다. 강판 상에 소정의 화성처리 피막을 효율적으로 석출시키기 위해 금속 표면처리액 중의 지르코늄 이온의 몰량(MZr)과 불소 이온의 몰량(MF)의 비(MF/MZr)는 6.0~15.0 정도로 관리되는 경우가 많다. 이에 금속 표면처리액 중의 그 비(MF/MZr)가 상기 범위 외가 된 경우에 비(MF/MZr)가 상기 범위 내가 되도록 보급제를 첨가하는 것이 바람직하다.
금속 표면처리액에 보급제를 첨가할 때에는 소정량을 일괄하여 첨가해도 되고, 소량으로 분할하여 수회로 나누어 첨가해도 된다.
또한 한창 표면처리 강판의 제조방법을 행하고 있는 도중에 금속 표면처리액에 보급제를 첨가해도 되고, 일단 그 제조방법을 중지하고 금속 표면처리액에 보급제를 첨가해도 된다.
실시예
아래에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜시험 재료＞
시험 재료로서 하기의 재료를 사용하였다.
(1) 냉간 압연 강판(SPC) 판두께：0.8 ㎜
(2) 용융 아연 도금 강판(GI) 판두께：0.6 ㎜
(3) 전기 주석 도금 강판(리플로우처리 있음)(ET) 판두께：0.3 ㎜
(4) 전기 니켈 도금 강판(NI) 판두께：0.3 ㎜
＜전처리＞
시험 재료는 알칼리 탈지제(파인클리너-4386(니혼 파커라이징 가부시키가이샤 제조), 2% 건욕(建浴), 60℃)로 2분 침지 탈지를 행한 후 수돗물에 의한 수세와 이온 교환수에 의한 수세를 행하여 드레이닝 롤(draining roll)로 수분을 빼고 드라이어로 건조시켜 사용하였다.
＜비교시험 1＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：1500 ㎎/L, HF：150 ㎎/L, HNO3：8000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：2025 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(1)을 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 5초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 금속 표면처리액으로의 Zr의 보급을 행하지 않고 새로운 시험 재료(1)을 준비하여 상기 전해처리를 실시하는 조작을 반복해서 행하였다. 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 1에 나타낸다.
처리 부하란 처리가 실시된 시험 재료의 주면 양면의 합계 면적의 적산값(A㎡)을 금속 표면처리액의 전체량(BL)으로 나눈 값(A/B)으로, 처리가 실시되는 시험 재료의 매수가 늘어날수록 그 값이 증가한다. 보다 구체적으로는 금속 표면처리액(전체량：BL)에 대해서 합계 면적(A㎡)의 시험 재료를 3매 준비하고 상기 전해처리를 3회 반복하여 실시한 경우는 처리 부하는 {(A/B)×3}으로 계산된다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(1)을 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 10 mL/㎡가 되도록 조정하는 동시에 처리 부하 0.5 L/㎡마다 10 mL/㎡의 물을 금속 표면처리액에 보급하여 액량을 유지하였다.
또한 상기 반출되는 금속 표면처리액량(mL/㎡)은 반출되는 액량(mL)을 시험 재료의 주면 양면의 합계 면적으로 나눈 값이다.
Figure 112014058816298-pct00002
＜비교시험 2＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：1500 ㎎/L, HF：150 ㎎/L, HNO3：8000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：2025 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(2)를 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 5초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 전해처리 종료 후에 H2ZrF6를 금속 표면처리액에 첨가하여 Zr 이온 농도(이후, Zr 농도로도 기재한다)를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(2)를 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 2에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(2)를 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 10 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
Figure 112014058816298-pct00003
＜비교시험 3＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：1500 ㎎/L, HF：150 ㎎/L, HNO3：8000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：2025 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(3) 또는 (4)를 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 5초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 전해처리 종료 후에 ZrO(NO3)2를 금속 표면처리액에 첨가하여 Zr 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(3) 또는 (4)를 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 시험 재료(3)을 사용한 경우의 처리 부하로서 0.5 ㎡/L에 있어서의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 3에 나타낸다. 또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(3) 또는 (4)를 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 10 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 시험 재료(4)를 사용한 경우도 표 3과 동일하게 처리 부하의 증가에 수반하여 Zr 부착량이 감소하는 경향 및 금속 표면처리액의 외관이 백탁하는 경향을 나타내었다.
Figure 112014058816298-pct00004
＜비교시험 4＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：1500 ㎎/L, HF：150 ㎎/L, HNO3：8000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：2025 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(3) 또는 (4)를 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 5초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 특허문헌 1의 [0033]에 기재되어 있는 방법을 참고로 처음에 H2ZrF6를 사용하여 금속 표면처리액 중의 전체 F 농도를 맞추고, 이어서 ZrO(NO3)2로 금속 표면처리액 중의 부족한 Zr을 첨가하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(3) 또는 (4)를 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 시험 재료(3)을 사용한 경우의 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 4에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(3) 또는 (4)를 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 10 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 시험 재료(4)를 사용한 경우도 표 4와 동일하게 처리 부하의 증가에 수반하여 Zr 부착량이 감소하는 경향 및 금속 표면처리액의 외관이 백탁하는 경향을 나타내었다.
Figure 112014058816298-pct00005
＜실시예 시험 1＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：1500 ㎎/L, HF：150 ㎎/L, H2SO4：8000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：2025 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(1)을 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 5초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 H2ZrF6와 Zr2(CO3)(OH)2O2로 이루어지고 Zr 농도 25 g/L, MF/MZr=3.1인 보급제(용매：물)를 사용하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(1)을 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 5에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(1)을 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 5.5 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 보급제는 전술한 보급제의 제조방법의 공정(1) 및 공정(3)을 거쳐 조제되었다.
Figure 112014058816298-pct00006
＜실시예 시험 2＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：500 ㎎/L, HF：75 ㎎/L, HNO3：4000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：700 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(1)을 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 7초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 H2ZrF6와 ZrO(NO3)2로 이루어지고 Zr 농도 20 g/L, MF/MZr=1.1인 보급제(용매：물)를 사용하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(1)을 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 6에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(1)을 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 3 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 보급제는 전술한 보급제의 제조방법의 공정(1)~공정(3)을 거쳐 조제되었다.
Figure 112014058816298-pct00007
＜실시예 시험 3＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：500 ㎎/L, HF：75 ㎎/L, H2SO4：4000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：700 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(2)를 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 7초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 H2ZrF6와 ZrOSO4로 이루어지고 Zr 농도 30 g/L, MF/MZr=1.6인 보급제(용매：물)를 사용하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(1)을 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 7에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(2)를 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 5 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 보급제는 전술한 보급제의 제조방법의 공정(1)~공정(3)을 거쳐 조제되었다.
Figure 112014058816298-pct00008
＜실시예 시험 4＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：500 ㎎/L, HF：75 ㎎/L, HNO3：4000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：700 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(2)를 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 7초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 H2ZrF6와 ZrO(C2H3O2)2로 이루어지고 Zr 농도 40 g/L, MF/MZr=2.1인 보급제(용매：물)를 사용하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(2)를 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 8에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(2)를 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 8 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 보급제는 전술한 보급제의 제조방법의 공정(1)~공정(3)을 거쳐 조제되었다.
Figure 112014058816298-pct00009
＜실시예 시험 5＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：500 ㎎/L, HF：75 ㎎/L, HNO3：4000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：700 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(3) 또는 (4)를 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 7초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 H2ZrF6와 Zr2(CO3)(OH)2O2로 이루어지고 Zr 농도 25 g/L, MF/MZr=3.0인 보급제(용매：물)를 사용하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(3) 또는 (4)를 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 시험 재료(3)을 사용한 경우의 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 9에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(3) 또는 (4)를 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 14 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 보급제는 전술한 보급제의 제조방법의 공정(1) 및 공정(3)을 거쳐 조제되었다.
또한 시험 재료(4)를 사용한 경우도 표 9와 동일하게 처리 부하가 증가한 경우라도 Zr 부착량은 대략 일정하고 금속 표면처리액의 외관도 투명하였다.
Figure 112014058816298-pct00010
＜실시예 시험 6＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：500 ㎎/L, HF：75 ㎎/L, HNO3：4000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：700 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(3) 또는 (4)를 음극으로 해서 0.5 A/d㎡에서 7초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 10 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 H2ZrF6와 Zr2(CO3)(OH)2O2로 이루어지고 Zr 농도 25 g/L, MF/MZr=3.5인 보급제(용매：물)를 사용하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 새로운 시험 재료(3) 또는 (4)를 준비하여 상기 전해처리를 실시한 후 상기 보급을 행하는 일련의 조작을 반복해서 행하였다. 시험 재료(3)을 사용한 경우의 처리 부하로서 0.5 ㎡/L마다의 Zr 부착량과 금속 표면처리액의 외관을 표 10에 나타낸다.
또한 1회의 전해처리를 행하여 시험 재료(3) 또는 (4)를 금속 표면처리액으로부터 취출할 때에 반출되는 금속 표면처리액량은 20 mL/㎡가 되도록 조정하고 상기 보급시에 금속 표면처리액의 전체량이 일정해지도록 보급제 및/또는 물을 추가하였다.
또한 보급제는 전술한 보급제의 제조방법의 공정(1) 및 공정(3)을 거쳐 조제되었다.
또한 시험 재료(4)를 사용한 경우도 표 10과 동일하게 처리 부하가 증가한 경우라도 Zr 부착량은 대략 일정하고 금속 표면처리액의 외관도 투명하였다.
Figure 112014058816298-pct00011
비교시험 1의 결과인 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 표면처리액은 보급을 행하지 않으면 금속 표면처리액 중의 Zr 농도의 감소와 Zr 피막의 석출에 수반하여 부생성된 HF에 의한 Zr 이온의 안정화 때문에 동 전해 조건에서는 피막이 석출되지 않게 된다. 또한 비교시험 2의 결과인 표 2와 같이 소비된 Zr을 H2ZrF6로 보급하면 Zr 이온은 일정 농도를 유지할 수 있지만 HF 농도의 증가를 억제할 수 없기 때문에 Zr 부착성이 현저하게 저하된다.
또한 비교시험 3의 결과인 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, HF를 포함하지 않는 ZrO(NO3)2는 논리상은 HF의 농도 증가를 억제하면서 Zr 이온의 보급이 가능한 것처럼 생각하기 쉬우나 ZrO(NO3)2는 pH 2.0 정도에서 석출되는 성질을 가지고 있기 때문에 pH 3.5의 금속 표면처리액에 투입하면 바로 석출되어 버려서, Zr 이온의 보급이 불가능할 뿐 아니라 HF의 포착도 불가능하여 보급제로서는 전혀 기능하지 않아 Zr 부착성의 저하를 억제할 수 없다. 또한 비교시험 4의 결과인 표 4에 나타내는 바와 같이 단순히 H2ZrF6와 ZrO(NO3)2로 HF 및 Zr을 각각 보급해도 H2ZrF6로 보급된 Zr 이온만이 유효하고 비교시험 3과 동일하게 ZrO(NO3)2는 석출되어 버리기 때문에 상기와 동일하게 보급제로서 기능하지 않아 Zr 부착성의 저하를 억제할 수 없다. 이것은 특허문헌 1의 [0033]에 기재된 보급제가 실제로는 성립하지 않는 것을 시사하고 있다.
한편 실시예 시험 1~6의 결과인 표 5~표 10에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 시험에서 사용한 보급제는 Zr 부착성, 처리액 외관에 문제가 없고 지금까지 실현되지 못하였던 Zr 이온의 보급과 HF의 포착을 동시에 행할 수 있어 배수하지 않고 금속 표면처리액을 건전하게 유지할 수 있는 것이 명확해졌다. 이들의 경우 사용하는 불소 비함유 지르코늄 화합물의 종류는 전술한 물질로부터 선택된다면 어느 것이라도 사용 가능한 것을 알 수 있다.
＜러닝 시험＞
Zr(공급원：H2ZrF6)：1500 ㎎/L, HF：120 ㎎/L, HNO3：8000 ㎎/L 농도의 금속 표면처리액(금속 표면처리액 중의 전체 F 농도：1995 ㎎/L, pH 3.5, 전체량 10 L)을 50℃로 가온하고 Ti/Pt 전극을 양극, 시험 재료(3) 또는 (4)를 음극으로 해서 0.7 A/d㎡에서 3초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량으로서 약 8 ㎎/㎡의 화성처리 피막이 형성된 표면처리 강판을 얻었다. 다음으로 H2ZrF6와 Zr2(CO3)(OH)2O2로 이루어지고 Zr 농도 25 g/L로 표 11에 나타내는 MF/MZr을 변동시킨 보급제(용매：물)를 준비해서 어느 하나의 보급제를 사용하여 금속 표면처리액 중의 Zr 농도와 전체 F 농도를 유지하도록 보급을 행하였다. 그 후 상기 전해처리와 보급의 일련의 조작을 반복하여 행하고 최종적인 처리 부하로서 2500 ㎡/L 시점에서의 금속 표면처리액 중의 성분 변동을 확인하였다. 보급은 처리 부하 100 ㎡/L마다 행하였다.
표 11에서는 시험 재료(3)을 사용한 결과를 나타낸다. 또한 시험 재료(4)를 사용한 경우도 표 11과 동일한 결과가 얻어졌다.
＜평가＞
금속 표면처리액 중의 HF 농도를 불소 이온 미터로 측정하고 성분 변동의 확인을 행하였다. 또한 0.7 A/d㎡에서 3초간 전해처리(통전입조)를 행하여 Zr 부착량을 측정하였다. 실용상 「×」가 아닌 것이 필요하다.
(평가 기준)
◎：HF의 농도 변동이 초기 처리액의 HF 농도의 ±10% 이내이고 또한 Zr 부착량이 1회째의 전해처리시와 비교하여 거의 변화하지 않아 금속 표면처리액이 투명하였던 것
○：HF의 농도 변동이 초기 처리액의 HF 농도의 ±10% 초과 ±30% 이내이고 또한 Zr 부착량이 1회째의 전해처리시와 비교하여 거의 변화하지 않아 금속 표면처리액이 투명하였던 것
△：HF의 농도 변동이 초기 처리액의 HF 농도의 ±30% 초과이지만 Zr 부착량이 1회째의 전해처리시와 비교하여 거의 변화하지 않아 금속 표면처리액이 투명하였던 것
×：Zr 부착량이 유지되지 않거나 또는 처리액이 백탁한 것
러닝 시험의 결과를 표 11에 나타낸다. 이것으로부터 MF/MZr이 4.0 미만이면 Zr 부착량과 처리액 안정성이 우수한 보급제인 것을 알 수 있다. 또한 MF/MZr이 2.8~3.2이면 금속 표면처리액 중의 HF 농도를 일정하게 하는 것이 가능하고 또한 Zr 부착량도 충분하게 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한 특허문헌 1(일본국 특허공개 제2009-84623호 공보)의 단락 [0033]에 기재된 불화 Zr 수소산과 질산 Zr 혼합 용액은 MF/MZr이 4.0으로, 표 11에 나타내는 바와 같이 그 보급제에서는 목적하는 효과가 얻어지지 않는다.
Figure 112014058816298-pct00012
이상으로부터 본 발명의 보급제를 사용함으로써 배수하지 않아도 금속 표면처리액 조성의 변동을 억제하여 Zr 부착성 및 금속 표면처리액의 외관 특성을 유지하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 강판 표면에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 전해처리에 의해 형성하기 위해 사용되는 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속 표면처리액에 대해서 지르코늄 이온을 보급하기 위해 사용되는 보급제로서,
    지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및 불화수소산 또는 그의 염(B)으로부터 선택되는 하나 이상과, 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)을 함유하고,
    상기 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 농도(g/ℓ)가 20 이상이며,
    상기 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 몰량(MZr)과 상기 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염(A) 및 상기 불화수소산 또는 그의 염(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(MF)의 비(MF/MZr)가 0.01 이상 4.00 미만인 보급제.
  2. 제1항에 있어서,
    pH가 0 이상 4.0 미만인 보급제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)이 옥시질산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 초산지르코늄, 수산화지르코늄 및 염기성 탄산지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 보급제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(C)이 옥시질산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 초산지르코늄, 수산화지르코늄 및 염기성 탄산지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 보급제.
  5. 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속 표면처리액 중에서 강판에 연속해서 전해처리를 실시하여 상기 강판 상에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 형성하는 표면처리 강판의 제조방법으로서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 보급제를 상기 금속 표면처리액에 첨가하여 지르코늄 이온의 보급을 행하는 표면처리 강판의 제조방법.
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