TWI602951B - 補給劑、表面處理金屬材料及其製造方法 - Google Patents

Description

補給劑、表面處理金屬材料及其製造方法

本發明係關於一種補給劑、表面處理金屬材料及其製造方法。

關於金屬材料製品，為了賦予塗料密合性、塗裝後耐蝕性、裸耐蝕性等功能，一般會對其表面實施根據用途之化學處理，例如磷酸鹽處理或鉻酸鹽處理等。

然而，近年來，對減輕環境負荷之關注較高，研究減少磷酸鹽污泥等產業廢棄物或針對限制使用六價鉻之規定而採取相關應對措施，提出有利用鋯化合物等之化學處理皮膜作為代替磷酸鹽或鉻酸鹽處理之新的皮膜處理(專利文獻1、專利文獻2)。更具體而言，藉由在含有鋯(以下亦記為Zr)離子及氟(以下亦稱為F)離子之金屬材料用表面處理液中進行金屬材料之化學處理及/或電解處理(例如陰極電解等)，可於金屬材料表面上獲得鋯系之化學處理皮膜(以下亦簡稱為皮膜)，藉此可賦予金屬材料表面優異之性能。

上述金屬材料用表面處理中，若連續地進行皮膜之製造，則金屬材料用表面處理液中之鋯離子會變為氧化物等而以皮膜之形態附著被消耗，因此金屬材料用表面處理液中之鋯離子濃度會逐漸降低。另一方面，氟離子向皮膜之摻入少於鋯離子，金屬材料用表面處理液中之每單位面積之氟離子濃度的下降量小於鋯離子。

更具體而言，含有鋯離子之金屬材料用表面處理液於多數情況下使用H₂ZrF₆，其反應式如下。

H₂ZrF₆+2H₂O → ZrO₂↓+6HF 式(1)

於金屬材料與金屬材料用表面處理液之界面，因由蝕刻引起之酸的消耗、陰極電極附近之氫離子的還原等，金屬材料附近之pH值上升，如式(1)所示般產生H₂ZrF₆之水解，而於金屬材料表面形成鋯氧化物等鋯系皮膜。

另一方面，關於氟離子，如式(1)所示，隨著1莫耳之ZrO₂產生，而於金屬材料用表面處理液中理論上產生作為副產物之6莫耳之HF。與作為皮膜主成分之Zr相比，皮膜中所含之HF非常少量，因此若連續地進行金屬表面處理，則HF於金屬材料用表面處理液中累積，其濃度上升。於式(1)中，HF在右邊，因此若HF濃度上升，則皮膜產生反應受到抑制，逐漸難以產生適當的鋯化合物之皮膜。又，若鋯離子濃度下降，則必須補給鋯離子，於該情形時，一般會補給H₂ZrF₆，於該鋯離子與氟離子之比率的補給中並未避免HF之累積。因此，先前為了避免HF之累積，多採用一面連續作業一面自動地部分廢棄(自動排放)金屬材料用表面處理液而將HF之濃度保持為一定的方法。然而，儘管提出減輕環境負荷之皮膜，但自動排放大量含有鋯離子或HF等之液體而使之流向排水管道，就環境及經濟之觀點而 言並不佳，而被要求改善。

因此，於專利文獻3中提出使用含有含氟之鋯化合物與不含氟之鋯化合物的補給劑，對金屬材料用表面處理液進行考慮到與氟離子補給量之平衡量的鋯離子補給，藉此可解決上述問題。更具體而言於專利文獻3之段落0033中揭示利用Zr離子濃度17g/L之鋯氫氟酸與硝酸鋯混合溶液(以重量比計，鋯氫氟酸：硝酸鋯=55：45)進行Zr離子之補給。

[專利文獻1]日本特開2008-202149號公報

[專利文獻2]日本特開2010-90407號公報

[專利文獻3]日本第4996409號公報

另一方面，用於對金屬材料用表面處理液補給鋯離子補給劑於多數情況下通常在購入後一面長期保管於倉庫等一面使用。因此，要求即便於長期保管後亦可使用，尤其是於將補給劑長期在高溫環境下保管時，補給劑中必須不會產生沈澱等。

本發明者等人對專利文獻3中具體記載之補給劑進行了保存穩定性之研究，結果其保存穩定性並不滿足近來之要求程度，必須作進一步改良。

又，近年來，伴隨期望皮膜處理費用之低成本化，期望生產效率之進一步提高。作為提高生產效率之手段，可列舉：儘量抑制自動排放之方法、及較先前進一步增大累計之處理負荷並進行皮膜處理之方法。再者，所謂累計之處理負荷，係指實施皮膜處理之連續運轉後，金屬材料 之累計處理面積(Sm²)除以金屬材料用表面處理液體積(VL)所得者(S/V(m²/L))，作為金屬材料之皮膜處理技術，必須對於更大之累計處理負荷，金屬材料用表面處理液之成分平衡之變化小或處理性不變差。在對於累計之處理負荷，金屬材料用表面處理液之成分平衡的變化大或處理性易變差的情形時，必須部分地或全量更新金屬材料用表面處理液，確保穩定之處理性。該情形就生產效率、成本或環境之方面而言欠佳。

本發明者等人使用專利文獻3中具體記載之補給劑，實施皮膜處理之連續運轉，驗證於更大之累計處理負荷之時間點的皮膜處理性，結果發現皮膜向金屬材料上之附著量降低。

本發明鑒於上述實際情況，其目的在於提供一種補給劑，可避免金屬材料用表面處理液中之HF濃度上升且同時可對金屬材料用表面處理液以更高濃度補給鋯離子，以可對金屬材料連續地進行化學處理及/或電解處理，且該補給劑之長期保存穩定性優異。

又，本發明之目的亦在於提供一種使用該補給劑之表面處理金屬材料的製造方法。

本發明人等經潛心研究，結果發現藉由採用使用特定化合物獲得之鋯離子濃度高的補給劑可解決上述課題。

即，用以解決上述課題之本發明的構成如下所述。

(1)一種補給劑，其用於對含有鋯離子及氟離子的金屬材料用表面處理液補給鋯離子，該金屬材料用表面處理液用於藉由化學處理及/或電解處理將含有鋯之化學處理皮膜形成於金屬材料；該補給劑含有：不含氟之鋯化合物(A)，包含選自由鹼性碳酸鋯、碳 酸鋯、氫氧化鋯及碳酸鋯銨組成之群中的至少一種；含氟物(B)，包含選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoric acid)及鋯氫氟酸之鹽組成之群中的至少一種；以及酸成分(C)，包含選自由硝酸、鹽酸、硫酸及乙酸組成之群中的至少一種；並滿足以下之(I)~(III)：(I)源自酸成分(C)之陰離子合計莫耳量(M_AC)與源自含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)的比(M_AC/M_F)為0.35以上，未達2.00，(II)源自不含氟之鋯化合物(A)及含氟物(B)的鋯離子之合計濃度(g/L)為25以上，(III)源自含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)與源自不含氟之鋯化合物(A)及含氟物(B)的鋯離子合計莫耳量(M_Zr)的比(M_F/M_Zr)為2.00以上，未達6.00。

(2)如(1)記載之補給劑，其中，比(M_AC/M_F)超過0.50，未達2.00。

(3)如(1)或(2)記載之補給劑，其中，比(M_AC/M_F)超過0.50且在1.60以下。

(4)一種表面處理金屬材料之製造方法，係於含有鋯離子及氟離子之金屬材料用表面處理液中對金屬材料連續地實施化學處理及/或電解處理，而於金屬材料上形成含有鋯之化學處理皮膜，於金屬材料用表面處理液添加(1)至(3)中任一項記載之補給劑而進行鋯離子之補給。

(5)一種表面處理金屬材料，其係藉由(4)記載之表面處理金屬材料的製造方法而獲得。

根據本發明，可提供一種補給劑，可避免金屬材料用表面處理液中之HF濃度上升且同時可對金屬材料用表面處理液以更高濃度補給鋯離子，以可對金屬材料連續地進行化學處理及/或電解處理，且該補給劑之長期保存穩定性優異。

又，根據本發明，可提供一種使用該補給劑之表面處理金屬材料的製造方法。

以下對本發明之補給劑及表面處理金屬材料之製造方法進行說明。

本發明之補給劑含有特定的不含氟之鋯化合物(A)、特定的含氟物(B)及特定的酸成分(C)，且含有高濃度鋯離子(Zr離子)。又，本發明之補給劑中，源自酸成分(C)之陰離子合計莫耳量(M_AC)與氟離子(F離子)合計莫耳量(M_F)的比(M_AC/M_F)、及鋯離子合計莫耳量(M_Zr)與氟離子合計莫耳量(M_F)的比(M_F/M_Zr)為特定範圍內。藉由滿足上述成分與其成分量比而達成該補給劑之長期保存穩定性。又，於該補給劑中，與氟離子相比，含有高濃度鋯離子。因此，於連續之化學處理皮膜製造中，對金屬材料用表面處理液連續補給該補給劑之情形時，可避免HF之增加且連續地供給大量鋯離子，因此結果可抑制自動排放量且連續進行金屬材料之化學 處理及/或電解處理。尤其是藉由將比(M_AC/M_F)調整為特定範圍，可提供一種長期保存穩定性更優異，可連續進行金屬材料之化學處理及/或電解處理的補給劑。

首先，於以下說明本發明之補給劑的態樣，其後說明使用該補給劑之表面處理金屬材料的製造方法。

[補給劑]

本發明之補給劑主要用於對含有鋯離子及氟離子的金屬材料用表面處理液補給鋯離子，該金屬材料用表面處理液用於藉由化學處理及/或電解處理將含有鋯作為主成分之化學處理皮膜形成於金屬材料表面。再者，於連續之化學處理皮膜製造中並非不允許實施自動排放。

首先，詳細說明該補給劑所含之各種材料，其後詳細說明該補給劑之製造方法。

(不含氟之鋯化合物(A))

本發明之補給劑中所含之不含氟之鋯化合物(A)為不含氟原子且含有Zr原子之化合物。

作為不含氟之鋯化合物(A)，可列舉選自由鹼性碳酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯及碳酸鋯銨組成之群中的至少一種。其中，就補給劑之保存穩定性更優異、可更連續地實施表面處理之方面(以下亦簡稱為「本發明的效果更優異之方面」)而言，更佳為鹼性碳酸鋯或碳酸鋯。

再者，作為不含氟之鋯化合物(A)，亦可混合2種以上之上述化合物來使用。

(含氟物(B))

本發明之補給劑中所含之含氟物(B)為含有氟原子之化合物，藉由該化合物向補給劑中供給F離子。再者，於使用鋯氫氟酸或其鹽作為含氟物(B)之情形時，亦向補給劑中一併供給Zr離子。

作為含氟物(B)，可列舉選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、鋯氫氟酸及鋯氫氟酸之鹽組成之群中的至少一種。其中，就本發明的效果更優異之方面而言，更佳為氫氟酸或鋯氫氟酸。

再者，作為氫氟酸之鹽，例如可列舉氫氟酸與鹼(例如胺化合物)、較佳為銨鹽等不含金屬之鹼的鹽。又，作為鋯氫氟酸之鹽，例如可列舉K₂ZrF₆等金屬酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等)。

又，作為含氟物(B)，亦可混合2種以上之上述化合物來使用。

(酸成分(C))

本發明之補給劑中所含之酸成分(C)發揮調整補給劑之pH值的作用，及促進其他成分(不含氟之鋯化合物(A)及/或含氟物(B))之溶解性的作用。

作為酸成分(C)，可列舉選自由硝酸、鹽酸、硫酸及乙酸組成之群中的至少一種。其中，就本發明的效果更優異之方面而言，更佳為硝酸或硫酸。

再者，作為酸成分(C)，亦可混合2種以上之上述酸成分來使用。

(各種含量)

本發明之補給劑中的各種成分滿足以下(I)~(III)之關係。

(I)源自酸成分(C)之陰離子合計莫耳量(M_AC)與源自含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)的比(M_AC/M_F)為0.35以上，未達2.00。

(II)源自不含氟之鋯化合物(A)及含氟物(B)之鋯離子合計濃度(g/L)為25以上。

(III)源自含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)與源自不含氟之鋯化合物(A)及含氟物(B)之鋯離子合計莫耳量(M_Zr)的比(M_F/M_Zr)為2.00以上，未達6.00。

以下對各關係進行說明。

(關於(I))

本發明之補給劑中源自酸成分(C)之陰離子合計莫耳量(M_AC)與源自含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)的比(M_AC/M_F)為0.35以上，未達2.00。若為上述範圍內，則該補給劑之保存穩定性優異，且金屬材料用表面處理液之HF不會累積而可連續穩定地進行化學處理皮膜之製造。其中，作為本發明之效果更優異的範圍，比(M_AC/M_F)較佳超過0.40，未達2.00，更佳超過0.50，未達2.00，進而較佳超過0.50且在1.60以下，尤佳為1.00以上且在1.60以下。

於比(M_AC/M_F)未達0.35之情形時，該補給劑之長期保存穩定性差。

又，於比(M_AC/M_F)為2.00以上之情形時，若繼續使用該補給劑，則皮膜之附著量減少，無法形成所需之皮膜。

再者，所謂源自酸成分(C)(硝酸、鹽酸、硫酸及乙酸)之陰離子，意指NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-、CH₃COO^-。

(關於(II))

本發明之補給劑中源自不含氟之鋯化合物(A)及含氟物(B)之鋯離子合計濃度(g/L)為25以上。若為上述範圍內，則可更經濟地製造化學 處理皮膜。其中，就補給劑使用量少而操作經濟性更優異之方面而言，鋯離子之合計濃度(g/L)較佳為30以上，更佳為35以上。上限並無特別限制，就不含氟之鋯化合物(A)及含氟物(B)的溶解性之方面而言，多為70以下。

再者，於鋯離子之合計濃度(g/L)未達25之情形時，該補給劑濃度稀薄，因此必須向金屬材料用表面處理液大量補充該補給劑，伴隨於此，過量地供水而使金屬材料用表面處理液體積增加，結果為了連續地進行皮膜處理而必須增大金屬材料用表面處理液之自動排放量，就環境及經濟之方面而言欠佳。

又，於使用鋯氫氟酸或其鹽作為含氟物(B)之情形時，供給源自含氟物(B)之鋯離子。

(關於(III))

本發明之補給劑中源自不含氟之鋯化合物(A)及含氟物(B)之鋯離子合計莫耳量(M_Zr)與源自含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)的比(M_F/M_Zr)為2.00以上，未達6.00。若為上述範圍內，則金屬材料用表面處理液之HF不會累積而可連續穩定地進行化學處理皮膜之製造。其中，作為本發明的效果更優異之範圍，比(M_F/M_Zr)較佳為2.50~5.50，更佳為3.00~5.00。

於比(M_F/M_Zr)未達2.00之情形時，難以使鋯離子溶解於補給劑中。又，於該比(M_F/M_Zr)為6.00以上之情形時，若連續使用該補給劑，則無法避免金屬材料用表面處理液中HF之累積，因此於穩定地進行化學處理皮膜製造之情形時，必須增加自動排放量，就環境及經濟之方面而言欠佳。

上述各種離子之測量可使用公知之測量機器、原子吸光、ICP、離子層析或氟離子測定計進行測量。

本發明之補給劑中不含氟之鋯化合物(A)的含量只要滿足上述(I)~(III)之關係則並無特別限制，就化學處理皮膜的析出效率更優異之方面而言，相對於含氟物(B)100質量份，較佳為0.1~500質量份，更佳為10~300質量份。

本發明之補給劑的pH值並無特別限制，就補給劑的穩定性優異之方面而言，較佳為未達4.0，更佳為超過0且在1.5以下。再者，於進行pH值調整之情形時，亦可使用鹼成分。作為鹼成分，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬之氫氧化物，氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺。其中，就無金屬之污染、不含有機溶劑之方面而言，較佳使用氨。

本發明之補給劑視需要可含有溶劑。使用之溶劑種類並無特別限制，通常使用水及/或有機溶劑。

作為有機溶劑，例如可列舉醇系溶劑等。關於有機溶劑之含量，只要為無損補給劑之穩定性與使用補給劑所補給之金屬材料用表面處理液之穩定性的範圍即可，就作業環境之觀點而言，較佳為不使用。

於補給劑含有溶劑之情形時，上述不含氟之鋯化合物(A)、含氟物(B)及酸成分(C)之合計質量就化學處理皮膜的析出效率更優異之方面而言，相對於補給劑總量，較佳為2~90質量%，更佳為4~80質量%。

再者，本發明之補給劑的製造方法並無特別限制，可採用公知之方法。例如可列舉於溶劑中添加不含氟之鋯化合物(A)、含氟物(B) 及酸成分(C)而進行混合之方法。

[表面處理金屬材料之製造方法]

以下說明使用本發明之補給劑的表面處理金屬材料之製造方法。

本發明之表面處理金屬材料的製造方法係於包含鋯離子及氟離子之金屬材料用表面處理液中對金屬材料連續實施化學處理及/或電解處理，而於金屬材料上形成含有鋯之化學處理皮膜的方法。

若連續實施上述表面處理金屬材料之製造方法，則金屬材料用表面處理液中之鋯離子的濃度會隨之下降，難以產生鋯化合物之皮膜。為了補充此種鋯離子之濃度下降部分，而於金屬材料用表面處理液中補給上述該補給劑。

再者，一般而言，為了連續穩定地於金屬材料上獲得特定之化學處理皮膜，較佳以鋯離子濃度未下降20%以上之方式添加該補給劑。關於與鋯同時補給之氟離子總量，較佳補給下述之量：自化學處理皮膜所含氟離子總量與附著於金屬材料而被帶出之金屬材料用表面處理液所含氟離子總量的合計量，減去產生鋯化合物皮膜時副產於金屬材料用表面處理液中HF之氟離子量所得的量。

再者，於金屬材料用表面處理液中添加本發明之補給劑的方 法並無特別限制，可列舉：將補給劑每次少量分成數次添加的方法(方法A)、或一次添加特定量之補給劑的方法(方法B)。其中，就金屬材料用表面處理液中之成分變動小、可連續穩定地進行表面處理金屬材料之製造的方面而言，較佳為方法A。

又，添加本發明之補給劑於金屬材料用表面處理液時，可採用暫時中 止製造而添加補給劑於金屬材料用表面處理液之方法、及不中止製造而於正在實施表面處理金屬材料之製造方法的過程中向金屬材料用表面處理液添加補給劑之方法的任一者。其中，就高速操作時之生產效率優異、可連續穩定地進行表面處理金屬材料之製造方法的方面而言，較佳為於正在實施表面處理金屬材料之製造方法的過程中向金屬材料用表面處理液添加補給劑之方法。

以下，說明本發明之表面處理金屬材料的製造方法使用之金屬材料用表面處理液。

(金屬材料用表面處理液)

上述本發明之表面處理金屬材料的製造方法使用之金屬材料用表面處理液含有Zr離子及氟離子。

作為金屬材料用表面處理液中之鋯離子的供給源，例如可列舉上述不含氟之鋯化合物(A)、鋯氫氟酸或其鹽等。

再者，作為金屬材料用表面處理液中之Zr離子，係指(1)如ZrF_n ^(4-n)所示般對1莫耳之鋯配位有1~6莫耳之氟的氟化鋯錯離子、及(2)由硝酸鋯或硫酸鋯等無機酸鋯，或者氧鋯或乙酸鋯或乙酸氧鋯等有機酸鋯或是產自氧鋯之鋯離子或氧鋯離子兩者。

金屬材料用表面處理液中之鋯離子含量並無特別限制，就金屬材料用表面處理液之穩定性更優異、化學處理皮膜的析出效率亦更優異之方面而言，較佳為0.05~10.00g/L，更佳為0.10~2.00g/L。

又，作為金屬材料用表面處理液中氟離子之供給源，係使用公知之含有氟的化合物(含氟化合物)。

再者，作為含氟化合物，可較佳使用具有選自由Ti、Zr、Hf、Si、Al及B組成之群的原子之至少1種元素者。具體而言，例如可列舉：對(TiF₆)^2-、(ZrF₆)^2-、(HfF₆)^2-、(SiF₆)^2-、(AlF₆)^3-、(BF₄OH)^-等在陰離子配位有1~3個氫原子之錯合物，該等陰離子之銨鹽，該等陰離子之金屬鹽等。

此外，作為含氟化合物，例如可列舉：氫氟酸、其銨鹽、其鹼金屬鹽、或金屬氟化物(例如氟化鋁、氟化鋅、氟化釩、氟化錫、氟化錳、氟化亞鐵、氟化鐵等)、或酸氟化物(例如氧化氟、乙醯氟、苯甲醯氟等)。

再者，金屬材料用表面處理液中之氟離子係指存在於金屬材料用表面處理液中源自HF之氟離子(F^-)、及如上述氟化鋯錯離子般含氟錯離子中的氟離子兩者，上述及後述氟離子總濃度係指該兩者之合計濃度。游離氟離子濃度係指源自HF之氟離子(F^-)的濃度。

金屬材料用表面處理液之全部氟離子含量並無特別限制，就金屬材料用表面處理液之穩定性更優異、化學處理皮膜的析出效率亦更優異的方面而言，作為氟離子總濃度，較佳為0.050~10.000g/L，更佳為0.100~3.000g/L。作為游離氟離子濃度，較佳為5mg/L~400mg/L，更佳為10~250mg/L。

再者，金屬材料用表面處理液中之Zr離子及全部氟離子、游離氟離子之含量(濃度)可使用原子吸光、ICP、離子層析或氟離子測量計進行定量。

金屬材料用表面處理液之pH值係根據作為對象之金屬材料或化學處理或電解處理之條件等而適當調整，就金屬材料用表面處理液之穩定性更優異、化學處理皮膜之析出性亦更優異的方面而言，較佳為2.5~ 5.0左右，更佳為3.0~5.0。再者，金屬材料用表面處理液之pH值可使用pH測定計進行測量。

以下說明本發明之表面處理金屬材料的製造方法使用之金屬材料、以及化學處理及電解處理。

(金屬材料)

使用之金屬材料種類並無特別限制，可使用公知之金屬材料。例如可列舉：鐵系材料、鍍敷系材料、鋅系材料、鋁系材料、鎂系材料等。

金屬材料之形狀並無特別限制，可為板狀，亦可為其他形狀。作為其他形狀，例如可列舉：汽車等運輸機器之車體及其零件、農機具及其零件、鋼製傢具、建材等。

(化學處理或電解處理)

作為使用上述金屬材料用表面處理液之化學處理，可使用公知之處理設備以公知之條件實施。再者，所謂化學處理，係指使特定之金屬材料用表面處理液於常溫下或加熱而接觸(浸漬或塗佈或噴霧)金屬材料，而於金屬材料表面上形成皮膜之處理。

使金屬材料與金屬材料用表面處理液接觸之時間係根據作為對象之金屬材料的材質或形狀或處理方式及用途、目標皮膜附著量而適當調整，就作為化學處理皮膜的特性更優異之方面而言，通常多為0.1~600秒左右。

又，作為使用金屬材料用表面處理液之電解處理(陽極電解處理、陰極電解處理)，可使用公知之電解處理設備以公知之條件實施。

例如就化學處理皮膜的析出效率更優異之方面而言，作為電流密度，較佳為0.1~20.0A/dm²，更佳為0.5~10.0A/dm²。

形成之化學處理皮膜的鋯附著量係根據作為對象之金屬材料的材質或用途而適當調整，就作為化學處理皮膜的特性更優異之方面而言，於化學處理及電解處理之任一情形時，皆通常多為1~70mg/m²左右。

[實施例]

以下，列舉具體之實施例說明本發明。本實施例僅為說明本發明之一部分，並不限定本發明。

(供試板)

關於實施例與比較例使用之供試板，使用以下之(1)~(3)。

(1)鋁合金板(6000系鋁合金，板厚：0.8mm)

(2)冷軋鋼板(SPC，板厚：0.8mm)

(3)合金化熔融鍍鋅鋼板(GA，板厚：0.8mm)

(補給劑)

將表1所示之不含氟之鋯化合物(A)、含氟物(B)及酸成分(C)以成為表1所示之組成方式於水中混合，製備各種補給劑。

(金屬材料之表面處理方法)

後述實施例及比較例之金屬材料的表面處理方法係依據以下順序進行。

(1)脫脂

(2)水洗(自來水)

(3)化學處理

(4)水洗(自來水)

(5)水洗(離子交換水)

(6)除水乾燥

再者，上述脫脂係使用Nihon Parkerizing公司製造之鹼性脫脂劑Fine Cleaner L4460(2.0%，45℃，120秒，噴霧處理)進行。

關於化學處理之方法，以下述連續處理試驗方法詳細說明。又，於除水乾燥，係利用輥去除水分後，於100℃環境烘箱中進行乾燥。

(連續處理試驗方法(運轉性試驗)

作為上述化學處理，實施以下之連續處理方法1~3中任一者。

<連續處理方法1>

製備10L之下述成分濃度的處理液，將pH值調為4.0且加熱至40℃者作為金屬材料用表面處理液。攪拌該處理液，浸漬供試板(1)180秒，進行目標Zr附著量13mg/m²之表面處理。將此作為1次處理，其後，使用新的供試板(1)重複進行表面處理(連續處理試驗)。此時，附著於供試板(1)而被帶出之處理液(帶出液)之液量為75mL/m²，因此利用水及表1所示之補給劑，於處理負荷每0.5m²/L進行液面及處理液中之Zr濃度下降部分的補充，調整液面之同時，進行與Zr濃度之調整。關於處理液之pH值，亦對每0.5m²/L視需要以氨水進行調整。上述連續試驗進行至處理液總量之10L被帶出液100%置換為止。即，進行試驗至處理負荷成為13.3m²/L，測量連續試驗初期之Zr附著量與13.3m²/L處理時之Zr附著量。再者，處理材表面上之Zr附著量，係使用XRF(螢光X射線分析法)進行定量。

(處理液成分)

各種成分之濃度為Zr離子：100mg/L、所有F離子：150mg/L、游 離F離子：25mg/L、NO₃離子：190mg/L。

<連續處理方法2>

製備下述成分濃度之處理液10L，將pH值調為4.0且加熱至40℃者作為金屬材料用表面處理液。攪拌該處理液，浸漬供試板(2)120秒，進行目標Zr附著量20mg/m²之表面處理。將此作為1次處理，其後，使用新的供試板(2)重複進行表面處理(連續處理試驗)。此時，附著於供試板(2)而被帶出之處理液(帶出液)的液量為60mL/m²，因此利用水及表1所示之補給劑，於處理負荷每0.5m²/L進行液面及處理液中之Zr濃度下降部分的補充，調整液面之同時，進行Zr濃度之調整。關於處理液之pH值，亦對每0.5m²/L視需要以氨水調整。上述連續試驗進行至處理液總量之10L被帶出液100%置換為止。即，進行試驗至處理負荷成為16.7m²/L，測量連續試驗初期之Zr附著量與16.7m²/L處理時之Zr附著量。再者，處理材表面上之Zr附著量，係使用XRF(螢光X射線分析法)進行定量。

(處理液成分)

各種成分之濃度為Zr離子：500mg/L、所有F離子：680mg/L、游離F離子：36mg/L、NO₃離子：750mg/L。

<連續處理方法3>

製備下述成分濃度之處理液10L，將pH值調為3.7且加熱至40℃者作為金屬材料用表面處理液。攪拌該處理液，浸漬供試板(3)30秒，進行目標Zr附著量10mg/m²之表面處理。將此作為1次處理，其後，使用新的供試板(3)重複進行表面處理(連續處理試驗)。此時，附著於供試板(3)而被帶出之處理液(帶出液)的液量為22mL/m²，因此利用水及表1所示 之補給劑，於處理負荷每0.5m²/L進行液面及處理液中之Zr濃度下降部分的補充，調整液面之同時，進行Zr濃度之調整。關於處理液之pH值，亦對每0.5m²/L視需要以氨水調整。上述連續試驗進行至處理液總量之10L被帶出液100%置換為止。即，進行試驗至處理負荷成為45.5m²/L，測量連續試驗初期之Zr附著量與45.5m²/L處理時之Zr附著量。再者，處理材表面上之Zr附著量，係使用XRF(螢光X射線分析法)進行定量。

(處理液成分)

各種成分之濃度為Zr離子：1500mg/L、全部F離子：2010mg/L、游離F離子：95mg/L、NO₃離子：2190mg/L。

(評價試驗)

使用表1所示之補給劑，進行下述所示(A)、(B)之評價。

(A)補給劑保管穩定性試驗(長期保管性)

將表1所示之補給劑密封於聚合物材質容器內，自剛製造後起於35℃環境保管最長6個月，評價液體外觀。評價基準如下所述。「○」或「◎」於實用上較佳。

◎：6個月後之外觀無變化

○：自3個月後起至未達6個月間外觀有變化

△：自2週後起至未達3個月間外觀有變化

×：於2週內確認到沈澱或渾濁或凝膠化

再者，所謂外觀無變化，係表示沈澱物、懸濁及凝膠化均未被確認到，呈無色透明之狀態。

(B)運轉性試驗(連續處理性試驗)

利用表1所示之處理方法進行連續處理試驗，測量試驗初期(第1次)與處理液之置換率100%時之試片(供試板)的Zr附著量，比較該值。評價基準如下所述。「○」或「◎」於實用上較佳。

◎：相對於連續處理試驗初期之Zr附著量，100%置換後之Zr附著量為95%以上，未達105%

○：相對於連續處理試驗初期之Zr附著量，100%置換後之Zr附著量為85%以上，未達95%

△：相對於連續處理試驗初期之Zr附著量，100%置換後之Zr附著量為50%以上，未達85%

×：相對於連續處理試驗初期之Zr附著量，100%置換後之Zr附著量未達50%

表1中，「碳酸Zr」表示碳酸鋯，「鹼性碳酸Zr」表示鹼性 碳酸鋯，「Zr濃度」表示鋯離子濃度(g/L)。

*1)H₂ZrF₆：HF=4.6：1(重量比)

*2)比較例1~3中，補給劑本身之長期保管性較差，於35℃環境於1週內確認到沈澱，因此視為無法用於實際使用上，未實施運轉性試驗。

如表1所示，確認於使用本發明之補給劑的實施例中，補給劑之長期保管性優異，且處理之連續處理性(連續運轉性)亦優異。

其中，由實施例2~3與實施例1、4~9之比較得知，確認於M_AC/M_F超過0.50且未達2.00之情形時，補給劑之長期保管性更優異。

又，由實施例2~3、7~9與實施例1、4~6之比較得知，確認於M_AC/M_F超過0.50且為1.60以下之情形時，運轉性(連續運轉性)更優異。

另一方面，於比(M_AC/M_F)小於特定範圍內之比較例1~3中，補給劑之保存穩定性差。

又，專利文獻3(日本專利第4996409號)之段落[0033]中記載之鋯氫氟酸與硝酸鋯混合補給液之M_AC/M_F=0.33，如表1之比較例1~3所示，若利用該補給劑則無法獲得所需之效果。

比較例4~6中，推測作為使補給劑中之鋯穩定化的陰離子，源自酸成分(C)之陰離子的比率高於源自含氟物(B)之氟，因而向金屬材料用表面處理液中添加比較例4~6之補給劑後，於處理液中鋯與其他陰離子之配位強於Zr-F之配位，成膜反應難以穩定。認為由於利用H₂ZrF₆之水解作為成膜反應，故鋯離子與F離子之配位狀態對此產生影響。

Claims (5)

1. 一種補給劑，其用於對含有鋯離子及氟離子的金屬材料用表面處理液補給鋯離子，該金屬材料用表面處理液用於藉由化學處理及/或電解處理將含有鋯之化學處理皮膜形成於金屬材料；該補給劑含有：不含氟之鋯化合物(A)，包含選自由鹼性碳酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯及碳酸鋯銨組成之群中的至少一種；含氟物(B)，包含選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoric acid)及鋯氫氟酸之鹽組成之群中的至少一種；以及酸成分(C)，包含選自由硝酸、鹽酸、硫酸及乙酸組成之群中的至少一種；滿足以下之(I)~(III)：(I)源自該酸成分(C)之陰離子合計莫耳量(M_AC)與源自該含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)的比(M_AC/M_F)為0.35以上，未達2.00，(II)源自該不含氟之鋯化合物(A)及該含氟物(B)的鋯離子之合計濃度(g/L)為25以上，(III)源自該含氟物(B)之氟離子合計莫耳量(M_F)與源自該不含氟之鋯化合物(A)及該含氟物(B)的鋯離子合計莫耳量(M_Zr)的比(M_F/M_Zr)為2.00以上，未達6.00。
2. 如申請專利範圍第1項之補給劑，其中，該比(M_AC/M_F)超過0.50，未達2.00。
3. 如申請專利範圍第1或2項之補給劑，其中，該比(M_AC/M_F)超過0.50且在1.60以下。
4. 一種表面處理金屬材料之製造方法，係於含有鋯離子及氟離子之金屬材料用表面處理液中，對金屬材料連續地實施化學處理及/或電解處理，而於該金屬材料上形成含有鋯之化學處理皮膜，於該金屬材料用表面處理液添加申請專利範圍第1至3項中任一項之補給劑而進行鋯離子之補給。
5. 一種表面處理金屬材料，其係藉由申請專利範圍第4項之表面處理金屬材料的製造方法而獲得。