JP6413751B2

JP6413751B2 - めっき液

Info

Publication number: JP6413751B2
Application number: JP2014258955A
Authority: JP
Inventors: 湯山　佳菜子; 佳菜子湯山; 増田　現; 現増田
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: JP2016117931A

Description

本発明は、めっき液用溶媒およびめっき液に関し、さらに詳述すると、特定のイオン液体を含むめっき液用溶媒およびこれを用いためっき液に関する。

エレクトロニクスやエネルギー分野の飛躍的な進歩に伴って、高い耐食性を有する新しい機能性薄膜の開発が期待されている。
めっきは、従来、工業的に広く用いられている代表的な湿式成膜技術であるが、多くの場合、めっき浴として水溶液が用いられており、電析できる金属種は水の電気化学的電位窓の制約を受ける。
この問題を解決すべく、水よりも電気化学的電位窓が広い非水溶液系のめっき浴を用いるめっき技術の開発が進められている。
非水溶液系めっき技術で用いられるめっき浴としては、非プロトン性有機電解液や溶融塩などが挙げられる。

非プロトン性有機電解液は、水溶液と同様に室温で用いることができるものの、有機溶媒の蒸気圧が高いため溶媒の揮発による塩濃度変化や粘度変化が生じ、生産管理面で難があるとともに、有機溶媒は可燃性のものが多いため、引火等の可能性があり、安全面にも難がある。
一方、溶融塩は、イオン性融体であるため電気伝導率が高く、各種金属塩の溶解能を有しているものの、一般に、融点は数百度以上であることから、被めっき材料の制約が多いという問題がある。
しかも、いずれの材料も一般に吸湿性が高いことから、吸湿によるめっき浴の劣化を防ぐため、厳密な雰囲気制御が必要となるという問題もある。

近年、１００℃以下の融点を有する溶融塩であるイオン液体に関する研究開発が進み、このイオン液体を含む非水溶液系のめっき液を用い、アルミニウムの電析をはじめさまざまな金属の酸化還元挙動について検討が行われている（特許文献１，２参照）。
しかし、特許文献１，２の技術では、いずれも塩化アルミニウムと常温固体のイミダゾリウム塩との混合塩からなる常温溶融塩が用いられており、常温で液体の有機塩からなるイオン液体を用いる技術ではなく、また、電位窓も十分に広いとはいえず適用可能な金属種の制約の問題は依然として残されている。
しかも、上記混合塩は吸湿性が高く、加水分解するという欠点を有しているため、取り扱い性や作業性の問題も依然として残されている。

特表２０１０−５３００２６号公報国際公開第２０１２／１４１１３６号

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、常温液体のイオン液体を含む、新規かつ有用なめっき液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のピロリジニウムカチオンを有するイオン液体が、低粘度であり、電位窓が広く、安定性や耐電圧性に優れるとともに電気伝導性が良好であることから、めっき浴を構成する溶媒として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式（１）で示されるイオン液体からなることを特徴とするめっき液用溶媒、

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは、１または２を表し、Ｘ^-は、１価のアニオンを表す。）
２．前記Ｘ^-が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-を表す１のめっき液用溶媒、
３．前記Ｒ¹が、メチル基またはエチル基を表す１または２のめっき液用溶媒、
４．前記Ｒ¹およびＲ²が、共にメチル基を表す３のめっき液用溶媒、
５．前記Ｘ^-が、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-を表す４のめっき液用溶媒、
６．１〜５のいずれかのめっき液用溶媒と、金属イオンとを含むめっき液、
７．前記金属イオンの供給源が、金属塩であり、そのカウンターアニオンが、前記Ｘ^-と同一のアニオンを含む６のめっき液、
８．有機溶媒を含まない６または７のめっき液
９．８のめっき液を５０〜２００℃に加温して行うめっき方法
を提供する。

本発明のめっき液用溶媒であるイオン液体は、大気中で安定であり、取り扱い性や作業性に優れるとともに、電位窓が広くて耐電圧が高く、各種金属塩の溶解能も良好であるため、電析できる金属種が多いという利点がある。
また、本発明で用いるイオン液体は、不揮発性で難燃性もしくは不燃性であるため、火に対して安全であるとともに、揮発による濃度変化、粘度変化が抑制されためっき液を提供できる。

合成例１で得られたＭＥＭＰ・ＦＳＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。合成例３で得られたＭＭＭＰ・ＦＳＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。合成例１，３で得られた各イオン液体の電位窓測定結果を示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るめっき液用溶媒は、式（１）で示されるイオン液体からなり、これを用いためっき液は、このめっき液用溶媒とめっきされるべき金属のイオンとを少なくとも含む。

Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、その具体例としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル基等が挙げられるが、直鎖状のアルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Ｒ²は、メチル基またはエチル基を表すが、メチル基が好ましい。
ｎは１または２を表す。

中でもカチオン構造としては、より熱安定性に優れているという点から、下記（Ａ）の構造が好ましく、より低粘度という点から、下記（Ｂ）の構造が好ましい。

Ｘ^-は１価のアニオンであり、イオン液体を形成し得るアニオンであれば特に限定されるものではないが、本発明では、電気化学的安定性の点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-が好ましく、耐電圧性、金属塩の溶解能、低粘度性等を考慮すると、中でも、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-がより好ましく、特に低粘度で電気伝導性に優れているという点から、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-がより一層好ましい。

本発明で用いられるイオン液体は、国際公開第２００２／０７６９２４号記載の方法や、中国特許出願公開第１０１７４７２４３号明細書等により製造することができ、例えば、定法に従って製造したＮ−アルコキシアルキル−Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド（例えば、クロライド、ブロマイド等）と、所望のアニオンのアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）塩とを水溶媒中でアニオン交換反応させて得ることができる。

本発明で好適に用いることができるイオン液体としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のめっき液に含まれる金属イオンとしては、電析可能な金属のイオンである限り特に限定されるものではなく、例えば、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、錫イオン、鉛イオン、コバルトイオン、チタンイオン、タンタルイオン、パラジウムイオン、金イオン、銀イオン、アルミニウムイオン等、従来電気めっきによる被膜形成に用いられている各種金属のイオンが挙げられる。
特に本発明のめっき液は、電位窓の広いイオン液体を用いているため、従来のめっき液ではめっきが困難である金属のイオンである、ニッケルイオン、鉄イオン、マンガンイオン、錫イオン、鉛イオン、コバルトイオン、チタンイオン、タンタルイオン、パラジウムイオン、金イオン、銀イオン、アルミニウムイオン等の電析に好適であり、また水溶液中で電析できないチタンイオン、タンタルイオン、アルミニウムイオン等の電析にも適用できる。

これらの金属イオンの供給源は、各種金属の塩等が挙げられる。
ニッケルイオン源としては、例えば、Ｎｉ（ＢＦ₄）₂、Ｎｉ（ＰＦ₆）₂、Ｎｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｎｉ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｎｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｎｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、ＮｉＰ₂Ｏ₇、Ｎｉ₃（ＰＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｎｉ（ＨＣＯ₂）₂、Ｎｉ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｎｉ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。
銅イオン源としては、例えば、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂、Ｃｕ（ＰＦ₆）₂、Ｃｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｕ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｃｕ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｃｕ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、ＣｕＰ₂Ｏ₇、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＯＨ）₂、Ｃｕ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｃｕ（ＨＣＯ₂）₂、Ｃｕ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｃｕ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。

鉄イオン源としては、例えば、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂、Ｆｅ（ＰＦ₆）₂、Ｆｅ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｆｅ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｆｅ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｆｅ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、ＦｅＰ₂Ｏ₇、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂、ＦｅＳＯ₄、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＢｒ₂、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｆｅ（ＨＣＯ₂）₂、Ｆｅ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｆｅ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。
マンガンイオン源としては、例えば、Ｍｎ（ＢＦ₄）₂、Ｍｎ（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｎ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｍｎ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｍｎ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、ＭｎＰ₂Ｏ₇、ＭｎＨＰＯ₄、ＭｎＳＯ₄、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｍｎ（ＨＣＯ₂）₂、Ｍｎ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｍｎ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。

亜鉛イオン源としては、例えば、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、Ｚｎ（ＰＦ₆）₂、Ｚｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｚｎ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｚｎ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、ＺｎＰ₂Ｏ₇、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｚｎ（ＨＣＯ₂）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｚｎ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。
錫イオン源としては、例えば、Ｓｎ（ＢＦ₄）₂、Ｓｎ（ＰＦ₆）₂、Ｓｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｓｎ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｓｎ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｓｎ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、ＳｎＰ₂Ｏ₇、Ｓｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＳｎＳＯ₄、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｓｎ（ＨＣＯ₂）₂、Ｓｎ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｓｎ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。

鉛イオン源としては、例えば、Ｐｂ（ＢＦ₄）₂、Ｐｂ（ＰＦ₆）₂、Ｐｂ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｐｂ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｐｂ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｐｂ₃（ＰＯ₄）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｐｂ（ＨＣＯ₂）₂、Ｐｂ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｐｂ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。
コバルトイオン源としては、例えば、Ｃｏ（ＢＦ₄）₂、Ｃｏ（ＰＦ₆）₂、Ｃｏ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｃｏ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｃｏ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢｒ₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｃｏ（ＨＣＯ₂）₂、Ｃｏ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｃｏ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂等が挙げられる。

チタンイオン源としては、例えば、Ｔｉ（ＢＦ₄）₄、Ｔｉ（ＰＦ₆）₄、Ｔｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₃、Ｔｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₄、Ｔｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₄、ＴｉＰ₂Ｏ₇、Ｔｉ₃（ＰＯ₄）₃、ＴｉＰＯ₄Ｈ、Ｔｉ₂（ＳＯ₄）₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＨ）₄、Ｔｉ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｔｉ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₃、Ｔｉ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₄、Ｔｉ（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｔｉ（Ｃ₂Ｏ₄）₂等が挙げられる。
タンタルイオン源としては、例えば、Ｔａ（ＢＦ₄）₄、Ｔａ（ＰＦ₆）₄、Ｔａ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₄、Ｔａ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₄、Ｔａ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₄、Ｔａ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₄、ＴａＣｌ₃、ＴａＣｌ₄、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₄、ＴａＢｒ₅、Ｔａ（ＯＨ）₂、Ｔａ（ＯＨ）₃、Ｔａ（ＯＨ）₄、Ｔａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｔａ（Ｃ₂Ｏ₄）、酒石酸タンタル（ＩＩ）（ＴａＣ₄Ｈ₄Ｏ₆）等が挙げられる。

パラジウムイオン源としては、例えば、Ｐｄ（ＢＦ₄）₂、Ｐｄ（ＰＦ₆）₂、Ｐｄ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｐｄ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、Ｐｄ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｐｄ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₂、ＰｄＳＯ₄、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、Ｐｄ（ＯＨ）₂、Ｐｄ（ＯＨ）₄、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₄、Ｐｄ（ＨＣＯ₂）₂、硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウム等が挙げられる。

金イオン源としては、例えば、ＡｕＢＦ₄、ＡｕＰＦ₆、Ａｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、Ａｕ（ＣＦ₃ＣＯ₂）、Ａｕ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ａｕ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ、ＡｕＣｌ、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ₃、Ａｕ（ＯＨ）₃、ＡｕＮＯ₃、Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯ₂）、Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₃、Ｋ（ＡｕＣｌ₂）、Ｋ（ＡｕＣｌ₄）、Ｎａ（ＡｕＣｌ₂）、Ｎａ（ＡｕＣｌ₄）、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）₂］、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）₄］、Ｎａ［Ａｕ（ＣＮ）₂］、Ｎａ［Ａｕ（ＣＮ）₄］等が挙げられる。
銀イオン源としては、例えば、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＰＦ₆、Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、Ａｇ（ＣＦ₃ＣＯ₂）、Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ａｇ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ、Ａｇ（ＣＨ₃ＣＯ₂）、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇ₂ＳＯ₄、Ａｇ₂ＣＯ₃、ＡｇＣｌＯ₃、ＡｇＩＯ₃、ＡｇＮＯ₂、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＳＣＮ等が挙げられる。

アルミニウムイオン源としては、例えば、Ａｌ（ＢＦ₄）₃、Ａｌ（ＰＦ₆）₃、Ａｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₃、Ａｌ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₃、Ａｌ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₃、Ａｌ（ＨＣＯ₂）₃等が挙げられる。

これら各金属塩の中でも、めっき膜の高純度化を図るという点から、めっき液中のイオン液体を構成するアニオン（Ｘ^-）と同一のアニオンを有する金属塩を用いることが好ましく、同一のアニオンのみを有する金属塩を用いることがより好ましい。

また、本発明のめっき液には、必要に応じて非水系有機溶媒を添加してもよい。
非水系有機溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。

なお、本発明で用いる上記イオン液体は、それ自体比較的粘度が低く、また金属塩等の溶解能も良好であるため、非水系有機溶媒を用いる場合、その使用量はめっき液中に５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましく、全く使用しない（液体成分はイオン液体のみ）ことも可能である。

上記各金属イオンの濃度は、従来公知のめっき処理で採用される範囲とすればよく、例えば、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度（金属分換算）とすることができ、より具体的には、ニッケルイオン濃度としては、例えば、１〜１０ｇ／Ｌ（ニッケル金属分換算）程度、銅イオン濃度としては、例えば、２〜４０ｇ／Ｌ（銅金属分換算）程度、鉄イオン濃度としては、０．１〜５０ｇ／Ｌ（鉄金属分換算）程度、マンガンイオン濃度としては、０．１〜５０ｇ／Ｌ（マンガン金属分換算）程度、亜鉛イオン濃度としては、例えば、０．５〜３０ｇ／Ｌ（亜鉛金属分換算）程度、錫イオン濃度としては、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ（錫金属分換算）程度、鉛イオン濃度としては、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ（鉛金属分換算）程度、コバルトイオン濃度としては、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ（コバルト金属分換算）程度、チタンイオン濃度としては、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ（チタン金属分換算）程度、タンタルイオン濃度としては、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ（タンタル金属分換算）程度、パラジウムイオン濃度としては、例えば、０．１〜５０ｇ／Ｌ（パラジウム金属分換算）程度、金イオン濃度としては、例えば、０．１〜３０ｇ／Ｌ（金金属分換算）程度、銀イオン濃度としては、例えば、０．１〜５０ｇ／Ｌ（銀金属分換算）程度、アルミニウムイオン濃度としては、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ（アルミニウム金属分換算）程度とすることができる。

また、本発明のめっき液には、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、各種界面活性剤を用いることができるが、非イオン性界面活性剤が好ましい。
その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、通常、めっき液中に０．０１〜５０ｇ／Ｌ以程度である。

本発明のめっき液の調製法は、特に限定されるものではなく、上述したイオン液体と金属イオン源と必要に応じて有機溶媒とを任意の順序で混合して調製することができる。
このめっき液に電流を流し、電気分解反応によって金属イオンを還元し、負極（カソード）を構成する導電性金属材料に金属膜を析出させる。
この際、めっき温度は、特に限定されるものではなく、１０〜２００℃程度とすることができるが、２０〜１８０℃が好ましく、３０〜１７０℃がより好ましく、５０〜１６０℃がより一層好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。
なお、室温付近ではなく、１００〜２００℃程度の中低温でめっきを行う場合は引火等の安全面およびイオン液体中でのめっきの特徴である平滑性、膜厚均一性に優れる点を活かすことを考えると有機溶媒非含有で行うことが好ましい。
めっき条件としても特に限定されるものではなく、析出させる金属種に応じて適宜な条件を採用すればよく、一例として、直流またはパルス電流を用い、電流密度０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ²程度の条件が挙げられる。
めっき処理雰囲気は、大気下でも不活性ガス雰囲気下でもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
めっき処理後の洗浄は、上述した非水系有機溶媒を用いて行うことができる。

以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した分析装置は下記のとおりである。
［１］¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製ＡＬ−４００
溶媒：重ジメチルスルホキシド
［２］粘度計
装置：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製プログラマブルレオメーター
［３］電気伝導率
装置：東亜ディーケーケー（株）製電気伝導率計ＣＭ−３０Ｒ
［４］電位窓
装置：北斗電工（株）製スタンダードボルタンメトリツールＨＳＶ−１００

［１］イオン液体の合成
［合成例１］ＭＥＭＰ・ＦＳＡの合成

ピロリジン（和光純薬工業（株）製）１．５１質量部と塩化２−メトキシエチル（関東化学（株）製）１．００質量部とを混合し、還流しながら１時間反応させた。反応後、反応液は２層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製し、目的物であるＮ−２−メトキシエチルピロリジン（沸点７６℃／蒸気圧４５ｍｍＨｇ）０．９６質量部を得た（収率７０％）。
得られたＮ−２−メトキシエチルピロリジン１．００質量部、およびこれに対して２倍容量のトルエン（和光純薬工業（株）製）を混合し、オートクレーブ中に入れ、系内を窒素置換した。密閉系にした後、室温撹拌下で塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）約１．００質量部を加えた。塩化メチルガス導入時には温度および内圧の上昇が見られ、最高時で温度は約５３℃、内圧は５．５ｋｇｆ／ｃｍ²（約５．４×１０⁵Ｐａ）まで上昇した。そのまま加熱せずに反応させ、２日後に塩化メチルガス約０．７５質量部を加えた。さらに１日反応させた後、加圧を解除し、系中に生成した結晶を減圧濾過にてろ別し、真空ポンプを用いて乾燥させ、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１．２９質量部を得た（収率９２％）。
得られたＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１．００質量部に当倍容量のイオン交換水を加え、撹拌して溶解させた。この溶液をカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１．２９質量部を当倍容量のイオン交換水に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で反応させ、３時間以上経過した後に、２層に分離した反応液を分液し、下層の有機層を２回イオン交換水で洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＥＭＰ・ＦＳＡ）１．５０質量部を得た（収率８３％）。ＭＥＭＰ・ＦＳＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお２５℃での粘度は、３５ｃＰであった。

［合成例２］ＭＥＭＰ・ＴＦＳＡの合成

合成例１記載と同様の合成法で得たＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１．００質量部に、当倍容量のイオン交換水を加えて撹拌して溶解させた。この溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１．６８質量部を当倍容量のイオン交換水に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で反応させ、３時間以上経過した後に、２層に分離した反応液を分液し、下層の有機層を２回イオン交換水で洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＭＥＭＰ・ＴＦＳＡ）１．５０質量部を得た（収率８３％）。なお２５℃での粘度は、５０ｃＰであった。

［合成例３］ＭＭＭＰ・ＦＳＡの合成

Ｎ−メチルピロリジン（和光純薬工業（株）製）１４．４質量部をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２００質量部に溶かした溶液を氷冷し、撹拌下、クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１７．１質量部を加えた。一晩反応させた後、析出した固体を、桐山ロートを用い減圧濾過した。得られた白色固体を、真空ポンプを用いて乾燥させ、中間体Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド２６．７質量部を得た（収率９６％）。
得られたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド８．５８質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた。この溶液をカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１２．５質量部をイオン交換水５質量部に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で撹拌を一晩継続させた後、２層に分かれた反応液を分液し、下層の有機層をイオン交換水で４回洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＭＭＰ・ＦＳＡ））を１０．２質量部得た（収率６３％）。ＭＭＭＰ・ＦＳＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお２５℃での粘度は、２０ｃＰであった。

［合成例４］ＭＭＭＰ・ＴＦＳＡの合成

Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを、合成例３と同様の方法で得たＮ−２−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドに代えた以外は、合成例２と同様にして目的物であるＮ−２−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＭＭＭＰ・ＴＦＳＡ）を得た。なお２５℃での粘度は、４２ｃＰであった。

合成例１，３で得られた各イオン液体について、電気伝導率を測定した。測定は電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、２５℃の恒温槽内で計測した。結果を表１に示す。

また、合成例１，３で得られた各イオン液体について電位窓を測定した。その結果を図３に示す。
図３に示されるように、いずれのイオン液体とも広い電位窓を有することがわかる。

［２］アルミニウムめっき液の調製およびアルミめっき被膜の作製
［実施例１−１］
ドライルーム（露点−４０℃）内で、合成例１で得られたＭＥＭＰ・ＦＳＡに、公知文献（N.M.Rocher et al.,Chem.Eur.J.，2009,15,3435)記載の方法で合成したＡｌ（ＴＦＳＡ）₃を、モル比が５：１でトータル４００ｍｌになるように加え、完全に溶解するまで撹拌を続けてめっき液を調製した。
得られためっき液を電解層（ポリプロピレン製、縦１０ｃｍ、横５ｃｍ、深さ１０ｃｍ）に入れた。
次にアノード電極として縦７．５ｃｍ、横７．５ｃｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９％）を、カソード電極として縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの銅箔を、互いの間隔を３０ｍｍとして電解液層に対向配置してメッキ液内に浸漬させた。電解液層に蓋をして、漕内を気密状態として電極に接続したリード線を貫通し、電源に接続した。
定電流源を用い、室温（２５℃）下、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²で１０分間電析を行い、銅箔表面にアルミニウムめっき膜を形成した。なお、めっき時の電圧は３．５Ｖ以下で行った。

［実施例１−２］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例２で得られたＭＥＭＰ・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてアルミニウムめっき液を調製し、アルミニウムの電析を行った。

［実施例１−３］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例３で得られたＭＭＭＰ・ＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてアルミニウムめっき液を調製し、電析を行った。

［実施例１−４］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例４で得られたＭＭＭＰ・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてアルミニウムの電析を行った。

［実施例１−５〜１−８］
実施例１−１〜１−４において、各々電解浴槽を１００℃設定のオイルバスに３０分漬けた以外は、実施例１−１と同様にしてアルミニウムの電析を行った。

［実施例１−９〜１−１２］
実施例１−１〜１−４において、各々電解浴槽を１５０℃設定のオイルバスに３０分漬けた以外は、実施例１−１同様にしてアルミニウムの電析を行った。

上記各実施例において、電析後、析出効率の評価およびめっき膜の表面状態の観察を行った。析出効率は、アルミニウムの析出量を実測して求め、これをクーロンメーター（北斗電工（株）製）の電流値を基に算出される析出量と比較し、後者の計算上の析出量に対する割合を百分率で求めた。
各実施例のめっきの結果を析出効率、光沢性、平滑性および膜厚均一性の４点から評価した結果を表１に示す。表１において、析出効率は下記基準により評価した。
◎：８５％以上
○：７０〜８５％
△：７０％以下
また、光沢性、平滑性および膜厚均一性は下記基準により評価した。
◎：特に優れた効果が得られたもの
〇：優れた効果がえられたもの
△：十分な効果が得られなかったもの

表１に示されるように、イオン液体のみを溶媒として電気めっきが可能であり、まためっき液層の温度を高く設定するほど効率よく、高品質なめっきが行われていることが分かる。

Claims

式（１）で示されるイオン液体からなるめっき液用溶媒と、金属イオンとを含み、前記金属イオンの供給源が、金属塩であり、そのカウンターアニオンが、式（１）のＸ^-と同一のアニオンを含むめっき液。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは、１または２を表し、Ｘ^-は、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-を表す。）
前記Ｒ¹が、メチル基またはエチル基を表す請求項１記載のめっき液。
前記Ｒ¹およびＲ²が、共にメチル基を表す請求項２記載のめっき液。
前記Ｘ^-が、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-を表す請求項３記載のめっき液。
前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、マンガンイオン、錫イオン、鉛イオン、コバルトイオン、チタンイオン、タンタルイオン、パラジウムイオン、金イオン、銀イオン、またはアルミニウムイオンである請求項１〜４のいずれか１項記載のめっき液。
前記式（１）で示されるイオン液体以外の有機溶媒を含まない請求項１〜５のいずれか１項記載のめっき液。
請求項６記載のめっき液を５０〜２００℃に加温して行うめっき方法。