JP2020056073A - 金属材の表面処理方法、カチオン電着塗装用金属材、および電着塗装材 - Google Patents
金属材の表面処理方法、カチオン電着塗装用金属材、および電着塗装材 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油分を効率よく十分に除去し、金属材との密着性の高い化成皮膜を得ることにより、その後の電着塗装において密着性の高い電着塗膜を形成できる、金属材の表面処理方法、当該処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材、および、さらに電着塗膜が形成された電着塗装材を提供する。【解決手段】特定の表面処理剤で表面処理を実施し、その後、リン酸亜鉛化成処理を実施する。具体的には、キレート剤、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、フッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物、および防錆剤を含み、前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である表面処理剤で表面処理を実施し、その後、化成処理を実施する。【選択図】なし
Description
本発明は、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油分を除去し、金属材との密着性の高い化成皮膜を得ることにより、その後の電着塗装において密着性の高い電着塗膜を形成できる、金属材の表面処理方法、当該処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材、および、さらに電着塗膜が形成された電着塗装材に関する。
従来、金属材の表面に付着したスケールおよびヒュームを除去するために、アスコルビン酸等の還元剤と、キレート剤とを含有する表面処理剤が提案されている(特許文献1参照)。
上記の表面処理剤において、還元剤は、スケールおよびヒュームの溶解性を高め、キレート剤は、スケールおよびヒュームの金属イオンと配位結合する。そして還元剤とキレート剤との作用により、金属材の表面に付着したスケールおよびヒュームを、同時に除去することができる。
しかしながら、例えば、自動車部品の溶接部には、スケールおよびヒューム以外に、油分が付着している。そして、錆が生じやすいやすい部位となっている。また、スケールおよびヒューム以外に油分が付着している場合には、リン酸亜鉛処理やZr処理等の化成処理を実施しても、化成皮膜が形成されにくいという問題がある。このため、化成処理の前に、スケールおよびヒュームとともに、油分を除去する必要がある。
しかしながら、従来の表面処理剤では、スケールおよびヒュームは同時に除去できるものの、油分までを効率よく除去することは困難であった。したがって、スケールおよびヒュームを除去する処理と、油分を除去する処理とを、別々に実施して対応していた。
また、自動車部品の溶接部以外の各種の金属材においても、金属材の表面からスケールおよびヒュームと同時に油分を、効率よく除去できる表面処理剤が求められている。
特に、表面処理後に化成処理を行い、最終的に電着塗装を行う場合には、化成皮膜および電着塗膜と、鋼板との密着性を高めるため、金属材の表面からスケールおよびヒュームと、油分とを十分に除去しておくことが求められる。
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油分を効率よく十分に除去し、金属材との密着性の高い化成皮膜を得ることにより、その後の電着塗装において密着性の高い電着塗膜を形成することのできる、金属材の表面処理方法、当該処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材、および、さらに電着塗膜が形成された電着塗装材を提供することを目的とする。
本発明者らは、金属材の表面から、スケールおよびヒュームのみならず、同時に油分が除去できる表面処理方法について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の表面処理剤で表面処理を実施し、続いて化成処理を実施すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、カチオン電着塗装の前処理となる金属材の表面処理方法であって、
表面処理剤により、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油剤を除去する表面処理工程と、前記表面処理工程により表面処理された面に、化成処理剤により防錆皮膜を形成するリン酸亜鉛化成処理工程と、を含み、前記表面処理剤は、キレート剤、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、フッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物、および防錆剤を含み、前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である、金属材の表面処理方法である。
表面処理剤により、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油剤を除去する表面処理工程と、前記表面処理工程により表面処理された面に、化成処理剤により防錆皮膜を形成するリン酸亜鉛化成処理工程と、を含み、前記表面処理剤は、キレート剤、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、フッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物、および防錆剤を含み、前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である、金属材の表面処理方法である。
前記化成処理剤は、亜鉛イオンを1500〜3000質量ppm、フッ化物イオンを500〜1500質量ppm含んでいてもよい。
前記表面処理剤における前記キレート剤の合計含有量は、3000〜22000質量ppmであってもよい。
前記表面処理剤における前記フッ素含有化合物の合計含有量は、500〜3000質量ppmであってもよい。
前記表面処理剤は、還元剤をさらに含み、前記還元剤の合計含有量は、5000〜15000質量ppmであってもよい。
前記表面処理工程は、前記表面処理剤の温度を35〜60℃、pHを4〜8として実施してもよい。
前記金属材は、溶接部を有する自動車部材であってもよい。
また別の本発明は、上記の金属材の表面処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材である。
また別の本発明は、上記の金属材の表面処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材に、電着塗料組成物によりカチオン電着塗膜が形成された電着塗装材である。
本発明によれば、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油分が効率よく十分に除去され、金属材との密着性の高い化成皮膜を有するカチオン電着塗装用金属材が得られる。その結果、その後の電着塗装によって、密着性の高い電着塗膜を形成することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
<表面処理剤>
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤は、キレート剤、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、フッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物、および防錆剤を必須成分として含み、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤は、キレート剤、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、フッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物、および防錆剤を必須成分として含み、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤は、キレート剤、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、フッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物、および防錆剤を必須成分として含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を任意に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、還元剤等が挙げられる。
[キレート剤]
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である。本発明においては、表面処理剤がホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤を含むことにより、金属材の表面から、スケールおよびヒュームを効率よく除去することができる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である。本発明においては、表面処理剤がホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤を含むことにより、金属材の表面から、スケールおよびヒュームを効率よく除去することができる。
ここで、ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、HEDP、NTMP、PBTC、EDTMP等が挙げられる。カルボキシエチル基系キレート剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸の構造異性体、アジピン酸、アミノヘキサン酸等が挙げられる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるキレート剤の合計含有量は、3000〜22000質量ppmであることが好ましく、さらに好ましくは、5000〜13000質量ppmである。キレート剤の合計含有量が3000質量ppm未満である場合には、金属材の表面からスケールおよびヒュームを除去することが難しくなる。一方、キレート剤の合計含有量が22000質量ppmを超える場合には、除去性の向上がほとんどな無くなり、非経済的となる。
[ノニオン系界面活性剤]
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるノニオン系界面活性剤は、特に限定されるものではなく、公知のノニオン系界面活性剤を適用することができる。本発明においては、表面処理剤がノニオン系界面活性剤を含むことにより、金属材の表面から、油分を効率よく除去することができる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるノニオン系界面活性剤は、特に限定されるものではなく、公知のノニオン系界面活性剤を適用することができる。本発明においては、表面処理剤がノニオン系界面活性剤を含むことにより、金属材の表面から、油分を効率よく除去することができる。
表面処理剤に適用できるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。市販品を適用することもでき、例えば、Genapol EP 2564(クラリアントジャパン社製)、ノイゲンXL100(第一工業製薬社製)、Genagen C 100(クラリアントジャパン社製)等が挙げられる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるノニオン系界面活性剤の合計含有量は、1000〜4000質量ppmであることが好ましく、さらに好ましくは、2000〜4000質量ppmである。ノニオン系界面活性剤の合計含有量が1000質量ppm未満である場合には、金属材の表面から油分を除去することが難しくなる。一方、ノニオン系界面活性剤の合計含有量が4000質量ppmを超える場合には、作業工程において泡立ちやすくなることが懸念される。
[リン酸エステル型界面活性剤]
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤には、リン酸エステル型界面活性剤が必須成分として含まれる。本発明においては、表面処理剤がリン酸エステル型界面活性剤を含むことにより、金属材の表面からスケールおよびヒュームと同時に、油分を効率よく除去できる。つまり、リン酸エステル型界面活性剤は、スケールおよびヒュームの除去と、油分の除去(脱脂)の両方に寄与する。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤には、リン酸エステル型界面活性剤が必須成分として含まれる。本発明においては、表面処理剤がリン酸エステル型界面活性剤を含むことにより、金属材の表面からスケールおよびヒュームと同時に、油分を効率よく除去できる。つまり、リン酸エステル型界面活性剤は、スケールおよびヒュームの除去と、油分の除去(脱脂)の両方に寄与する。
リン酸エステル型界面活性剤としては、例えば、EO付加リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、およびホスホン酸エステル等を挙げることができ、本発明においては、これらからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
ここで、EO付加リン酸エステルは、下記の式(1)によって表わされる。
また、亜リン酸エステルは、下記の式(2)によって表わされる。
また、酸性リン酸エステルは、下記の式(3)によって表わされる。
また、ホスホン酸エステルは、下記の式(4)によって表わされる。
また、本発明においては、市販のリン酸エステル型界面活性剤を適用することもでき、例えば、DOW TRITON H66(ダウケミカル日本社製、リン酸カリウム型界面活性剤)等が挙げられる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるリン酸エステル型界面活性剤の合計含有量は、2000〜8000質量ppmであることが好ましく、さらに好ましくは、4000〜8000質量ppmである。リン酸エステル型界面活性剤の合計含有量が2000質量ppm未満である場合には、金属材の表面から油分を除去することが難しくなる。一方で、リン酸エステル型界面活性剤の合計含有量が8000質量ppmを超える場合には、作業工程において泡立ちやすくなることが懸念される。
[フッ素含有化合物]
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるフッ素含有化合物は、フッ化物イオンを遊離するものであれば特に限定されるものではなく、公知の化合物を適用することができる。本発明においては、表面処理剤がフッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物を含むことにより、スケールおよびヒューム中の金属イオンを水溶液中で安定化させることができ、これにより、金属材の表面からスケールおよびヒュームを効率よく除去することができる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるフッ素含有化合物は、フッ化物イオンを遊離するものであれば特に限定されるものではなく、公知の化合物を適用することができる。本発明においては、表面処理剤がフッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物を含むことにより、スケールおよびヒューム中の金属イオンを水溶液中で安定化させることができ、これにより、金属材の表面からスケールおよびヒュームを効率よく除去することができる。
フッ化物イオンの供給源となるフッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸、フルオロ珪酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、二フッ化水素カリウム等が挙げられる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれるフッ素含有化合物の含有量は、500〜3000質量ppmであることが好ましく、さらに好ましくは、750−1250質量ppmである。フッ素含有化合物の合計含有量が500質量ppm未満である場合には、スケールおよびヒューム中の金属イオンを水溶液中で安定化させることが難しくなる。
[防錆剤]
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれる防錆剤は、特に限定されるものではなく、公知の防錆剤を適用することができる。本発明においては、表面処理剤が防錆剤を含むことにより、化成処理が行われるまでの金属材の防錆性を高めることができる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれる防錆剤は、特に限定されるものではなく、公知の防錆剤を適用することができる。本発明においては、表面処理剤が防錆剤を含むことにより、化成処理が行われるまでの金属材の防錆性を高めることができる。
表面処理剤に適用できる防錆剤としては、例えば、いわゆるP系、N系、S系、およびアセチレン系の防錆剤等が挙げられる。P系の防錆剤としては、リン酸塩等が挙げられる。N系の還元剤としては、アルキルアミン、イミダゾール、トリアゾール等が挙げられる。S系の防錆剤としては、サンチオール、チオ尿素等が挙げられる。アセチレン系の防錆剤としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールおよび3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール等が挙げられる。市販品を適用することもでき、例えば、KORANTIN PM(BASFジャパン社製)等が挙げられる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に含まれる防錆剤の含有量は、50〜300質量ppmであることが好ましい。防錆剤の含有量が50質量ppm未満である場合には、金属材の防錆性を高めることが難しくなる。一方、防錆剤の合計含有量が300質量ppmを超える場合には、それ以上の効果の向上はほとんど無くなり、非経済的となる。
[その他の成分]
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、表面処理剤に適用される公知の化合物であれば特に限定されるものではない。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、表面処理剤に適用される公知の化合物であれば特に限定されるものではない。
(還元剤)
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に任意に含まれる還元剤は、特に限定されるものではなく、公知の還元剤を適用することができる。本発明においては、表面処理剤が還元剤をさらに含むことにより、金属材の表面に存在するスケールおよびヒュームの溶解性を高めることができ、これにより、金属材の表面から、スケールおよびヒュームを、さらに効率よく除去することができる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に任意に含まれる還元剤は、特に限定されるものではなく、公知の還元剤を適用することができる。本発明においては、表面処理剤が還元剤をさらに含むことにより、金属材の表面に存在するスケールおよびヒュームの溶解性を高めることができ、これにより、金属材の表面から、スケールおよびヒュームを、さらに効率よく除去することができる。
表面処理剤に適用できる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エリスロアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、およびアスコルビン酸誘導体等のアスコルビン酸系の還元剤、エルソルビン酸、没食子酸、ピロガロール、ヒドラジン、硫黄系還元剤、チオ尿素類等が挙げられる。
本発明の表面処理工程で用いられる表面処理剤に還元剤を適用する場合には、その含有量は、5000〜15000質量ppmであることが好ましい。還元剤の含有量が5000質量ppm未満である場合には、金属材の表面に存在するスケールおよびヒュームの溶解性を高めることが難しくなる。一方、還元剤の含有量が15000質量ppmを超える場合には、金属材の表面に存在するスケールおよびヒュームの溶解性を高める効果の向上がほとんど無くなり、非経済的となる。
<化成処理剤>
本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、亜鉛イオンを1500〜3000質量ppm、フッ化物イオンを500〜1500質量ppm含むことが好ましい。
本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、亜鉛イオンを1500〜3000質量ppm、フッ化物イオンを500〜1500質量ppm含むことが好ましい。
[亜鉛イオン]
本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、亜鉛イオンを1500〜3000質量ppm含むことが好ましく、さらに好ましくは1800〜2500質量ppm含む。
本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、亜鉛イオンを1500〜3000質量ppm含むことが好ましく、さらに好ましくは1800〜2500質量ppm含む。
亜鉛イオンの濃度が1500質量ppm未満の場合には、処理後の耐食性が低下する恐れがある。一方、3000質量ppmを超える場合には、亜鉛系金属表面を有する金属材に対して、密着性が低下する恐れがある。
[フッ化物イオン]
また、本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、フッ化物イオンを500〜1500質量ppm含むことが好ましく、さらに好ましくは1000〜1500質量ppm含み、特に好ましくは、1200〜1500質量ppm含む。
また、本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、フッ化物イオンを500〜1500質量ppm含むことが好ましく、さらに好ましくは1000〜1500質量ppm含み、特に好ましくは、1200〜1500質量ppm含む。
フッ化物イオンの濃度が500ppm未満の場合には、浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなる恐れがある。一方、含有量が1500質量ppmを超える場合には、それ以上の効果の向上はほとんど無くなり、経済的に不利となる。
[その他のイオン]
また、本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、マンガンイオンを500〜2000質量ppm含んでいることが好ましく、さらに好ましくは、500〜1200質量ppm含む。
また、本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、マンガンイオンを500〜2000質量ppm含んでいることが好ましく、さらに好ましくは、500〜1200質量ppm含む。
マンガンイオンの濃度が500質量ppm未満の場合には、亜鉛系金属表面を有する金属材に対して、密着性および塗装後の耐食性が低下する恐れがある。一方、2000質量ppmを超える場合には、それ以上の効果の向上はほとんど無くなり、経済的に不利となる。
また、本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、ニッケルイオンを500〜2000質量ppm含んでいることが好ましく、さらに好ましくは、500〜1200質量ppm含む。
ニッケルイオンの含有量と、マンガンイオンの含有量とを、それぞれ上記範囲となるよう併用することにより、得られる防錆皮膜の性能がさらに向上し、密着性および耐食性が、マンガンイオン単独使用の場合に比べて向上する。
また、本発明のリン酸亜鉛化成処理工程に適用できる化成処理剤は、リン酸イオンを5000〜30000質量ppm含んでいることが好ましく、さらに好ましくは、10000〜20000質量ppm含む。
リン酸イオンの濃度が5000質量ppm未満の場合には、浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなる恐れがある。また30000質量ppmを超える場合には、それ以上の効果の向上はほとんど無くなり、経済的に不利となる。
<電着塗料組成物>
本発明の電着塗装材を得るために適用できる電着塗料組成物は、カチオン電着塗膜を形成できる公知の電着塗料組成物であれば、特に限定されるものではない。市販品をそのまま適用することも可能であり、例えば、パワーニックス310B(日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製)が挙げられる。
本発明の電着塗装材を得るために適用できる電着塗料組成物は、カチオン電着塗膜を形成できる公知の電着塗料組成物であれば、特に限定されるものではない。市販品をそのまま適用することも可能であり、例えば、パワーニックス310B(日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製)が挙げられる。
<金属材の表面処理方法>
本発明の金属材の表面処理方法は、カチオン電着塗装の前処理となる金属材の表面処理方法であって、表面処理工程と、リン酸亜鉛化成処理工程と、を含む。なお、本発明の金属材の表面処理方法は、表面処理工程とリン酸亜鉛化成処理工程とを必須の工程として含んでいればよく、これらの工程以外に、任意の他の工程を有していてもよい。
本発明の金属材の表面処理方法は、カチオン電着塗装の前処理となる金属材の表面処理方法であって、表面処理工程と、リン酸亜鉛化成処理工程と、を含む。なお、本発明の金属材の表面処理方法は、表面処理工程とリン酸亜鉛化成処理工程とを必須の工程として含んでいればよく、これらの工程以外に、任意の他の工程を有していてもよい。
本発明の金属材の表面処理方法を実施して得られる、表面処理された金属材は、カチオン電着塗装用金属材となりうる。本発明の金属材の表面処理方法によれば、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油分を効率よく十分に除去できるため、金属材との密着性の高い化成皮膜を備えた金属材となる。その結果、その後に電着塗装を実施する場合には、密着性の高い電着塗膜を形成することが可能となる。
[金属材]
本発明の金属材の表面処理方法に適用できる金属材としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄材、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金材等が挙げられる。なお、溶接部を有する金属材であれば、表面から、スケール、ヒューム、および油分を効率よく十分に除去する必要があることから、本発明の効果を特に享受することができる。
本発明の金属材の表面処理方法に適用できる金属材としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄材、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金材等が挙げられる。なお、溶接部を有する金属材であれば、表面から、スケール、ヒューム、および油分を効率よく十分に除去する必要があることから、本発明の効果を特に享受することができる。
[表面処理工程]
本発明の金属材の表面処理方法における表面処理工程は、上記した表面処理剤によって、金属材の表面からスケールおよびヒュームと同時に油分を除去する工程である。
本発明の金属材の表面処理方法における表面処理工程は、上記した表面処理剤によって、金属材の表面からスケールおよびヒュームと同時に油分を除去する工程である。
表面処理工程における表面処理剤の温度は、例えば、35〜60℃である。表面処理剤の温度が35℃未満である場合には、金属材の表面からスケールおよびヒュームを除去することが難しくなる。一方、表面処理剤の温度が60℃を超える場合には、除去性の向上はほとんど無くなり、設備の劣化を早めるため望ましくない。表面処理剤の温度は、40〜60℃とすることが好ましく、45〜55℃とすることがさらに好ましい。
表面処理工程における表面処理剤のpHは、例えば、4〜8である。この範囲のpHであれば、金属材の表面からスケールおよびヒュームを効率よく除去することができる。表面処理剤のpHが4未満である場合には、金属材によっては金属材の表面の色が黒く変色する場合がある。一方、表面処理剤のpHが8を超える場合には、金属材の表面からスケールおよびヒュームを除去することが難しくなる。表面処理剤のpHは、4.5〜7の範囲とすることが好ましく、4.5〜6の範囲とすることがさらに好ましい。
表面処理工程における処理時間は、例えば、30〜300秒であり、さらに好ましくは、60〜180秒である。表面処理する時間が30秒未満である場合には、金属材の表面からスケールおよびヒュームを除去することが難しくなる。一方、表面処理する時間が300秒を超える場合には、除去性の向上はほとんど無くなる。
[リン酸亜鉛化成処理工程]
本発明の金属材の表面処理方法におけるリン酸亜鉛化成処理工程は、上記した化成処理剤を用いて、表面処理工程によって表面処理された面に、防錆皮膜を形成する工程である。
本発明の金属材の表面処理方法におけるリン酸亜鉛化成処理工程は、上記した化成処理剤を用いて、表面処理工程によって表面処理された面に、防錆皮膜を形成する工程である。
リン酸亜鉛化成処理工程における化成処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記の化成処理剤に、表面処理工程を経た金属材を浸漬することで、防錆皮膜を形成する。リン酸亜鉛化成処理工程における処理温度は、一般的な化成処理の処理温度を採用することができ、例えば、30〜55℃の範囲内で適宜選択することができる。処理時間は、通常、60秒〜300秒であり、好ましくは60秒〜180秒である。
[その他の工程]
本発明の金属材の表面処理方法は、必須の工程となる、表面処理工程およびリン酸亜鉛化成処理工程以外に、最終的に得られる塗膜の性能を向上させる目的で、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、例えば、以下の表面調整工程が挙げられる。
[その他の工程]
本発明の金属材の表面処理方法は、必須の工程となる、表面処理工程およびリン酸亜鉛化成処理工程以外に、最終的に得られる塗膜の性能を向上させる目的で、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、例えば、以下の表面調整工程が挙げられる。
(表面調整工程)
本発明の金属材の表面処理方法の任意の工程となる表面調整工程は、表面処理剤により表面処理された金属材に対して、リン酸亜鉛化成処理工程を実施する前に、その表面を調整する工程である。
本発明の金属材の表面処理方法の任意の工程となる表面調整工程は、表面処理剤により表面処理された金属材に対して、リン酸亜鉛化成処理工程を実施する前に、その表面を調整する工程である。
表面調整工程に用いられる表面調整剤は、2価または3価の金属のリン酸塩粒子を含有する。金属のリン酸塩粒子が、表面調整機能を発現するため結晶核となり、これらの粒子が被処理物の表面に付着することによって、その後のリン酸亜鉛化成処理工程における化成処理反応が促進されると推測されている。
表面調整剤における金属のリン酸塩粒子の含有量は、50〜20000質量ppmであることが好ましい。50質量ppm未満の場合には、結晶核となるリン酸塩粒子が不足し、充分な表面調整効果が得られない恐れがある。一方、20000質量ppmを超える場合には、それ以上の効果の向上はほとんど無くなり、経済的に不利となる。
表面調整工程は、例えば、処理温度が10〜30℃(室温程度)であり、処理時間が10〜60秒程度であり、pHが3〜12となる条件で実施することができる。
表面調整工程により、表面処理剤により表面処理された金属材の表面に、2価または3価の金属のリン酸塩の微細粒子を充分な量で付着させることができ、その結果、リン酸亜鉛化成処理工程において良好な防錆皮膜を形成させることができる。また、例えば、鉄系または亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料等との異種金属接触部を有する複数種の異種金属材料を、同時に処理することができ、リン酸亜鉛化成処理工程において、充分な皮膜量を有する防錆皮膜を形成させることができる。
<電着塗装>
本発明の金属材の表面処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材には、上記した電着塗料組成物を用いた電着塗装により、カチオン電着塗膜を形成することで、電着塗装材を得ることができる。電着塗装の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
本発明の金属材の表面処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材には、上記した電着塗料組成物を用いた電着塗装により、カチオン電着塗膜を形成することで、電着塗装材を得ることができる。電着塗装の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
電着塗膜を形成した後は、昇温下にて、公知の方法により焼付けを実施することができる。例えば、焼付炉中、焼成オーブン中、あるいは赤外ヒートランプでの焼付けを挙げることができる。焼付け温度は変化してもよいが、通常、140℃〜180℃とする。焼付後の硬化電着塗膜の厚みは、10〜50μmであることが好ましい。
以上説明したように、本発明の金属材の表面処理方法は、特定の成分を含む表面処理剤により、金属材の表面からスケールおよびヒュームと同時に油剤を除去する表面処理工程と、前記表面処理剤により表面処理された面に、化成処理剤により防錆皮膜を形成するリン酸亜鉛化成処理工程と、を含む金属材の表面処理方法である。
本発明によれば、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油分を効率よく十分に除去できるため、金属材との密着性の高い化成皮膜を有するカチオン電着塗装用金属材を得ることができる。その後に電着塗装を実施すれば、密着性の高い電着塗膜を有する電着塗装材が形成できる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で、その変形、改良が含まれる。
以下、実施例等に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。実施例および比較例で用いた化合物を、以下に示す。
(1)キレート剤
・HEDP:1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸:ホスホン酸系キレート剤
・クエン酸:カルボキシエチル基系キレート剤
(2)ノニオン系界面活性剤
アデカノールUA90N(ADEKA社製):ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類
(3)陰イオン系界面活性剤
・Triton H66(ダウケミカル日本社製):リン酸カリウム型界面活性剤
(4)還元剤
・アスコルビン酸(扶桑化学工業社製、ビタミンC(L−アスコルビン酸))
(5)防錆剤
・KORANTIN PM(BASFジャパン社製)
(6)フッ素化合物
・酸性フッ化ナトリウム
・HEDP:1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸:ホスホン酸系キレート剤
・クエン酸:カルボキシエチル基系キレート剤
(2)ノニオン系界面活性剤
アデカノールUA90N(ADEKA社製):ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類
(3)陰イオン系界面活性剤
・Triton H66(ダウケミカル日本社製):リン酸カリウム型界面活性剤
(4)還元剤
・アスコルビン酸(扶桑化学工業社製、ビタミンC(L−アスコルビン酸))
(5)防錆剤
・KORANTIN PM(BASFジャパン社製)
(6)フッ素化合物
・酸性フッ化ナトリウム
<実施例1>
[金属材の準備]
処理対象となる金属材料として、熱延鋼板および亜鉛メッキ鋼板の2種の鋼板を準備し、油が付着したままで、それぞれ溶接を行った。熱延鋼板については、ビード部付近に、スケールおよび油が付着した金属材(以下、S材と呼ぶ)とし、亜鉛メッキ鋼板については、ビード部付近に、ヒュームおよび油が付着した金属材(以下、G材と呼ぶ)となり、これらを試験片として用いた。
処理対象となる金属材料として、熱延鋼板および亜鉛メッキ鋼板の2種の鋼板を準備し、油が付着したままで、それぞれ溶接を行った。熱延鋼板については、ビード部付近に、スケールおよび油が付着した金属材(以下、S材と呼ぶ)とし、亜鉛メッキ鋼板については、ビード部付近に、ヒュームおよび油が付着した金属材(以下、G材と呼ぶ)となり、これらを試験片として用いた。
[表面処理剤の調製]
キレート剤としてHEDP、ノニオン系界面活性剤としてアデカノールUA90N、陰イオン系界面活性剤としてTriton H66、防錆剤としてKORANTIN PM、フッ素化合物として酸性フッ化ナトリウムを、表1に示す含有量(単位:質量ppm)となるよう水に混合し、KOH水溶液(50%)を用いてpH5となるように調整した表面処理剤を調製した。
キレート剤としてHEDP、ノニオン系界面活性剤としてアデカノールUA90N、陰イオン系界面活性剤としてTriton H66、防錆剤としてKORANTIN PM、フッ素化合物として酸性フッ化ナトリウムを、表1に示す含有量(単位:質量ppm)となるよう水に混合し、KOH水溶液(50%)を用いてpH5となるように調整した表面処理剤を調製した。
[表面処理工程]
10Lの処理浴に表面処理剤を入れ、温度を50℃に調整し、150rpm程度の攪拌強度にて攪拌を実施した。処理浴中に、S材およびG材を、それぞれ120秒間浸漬した後、取り出して十分に洗浄した。洗浄の後、40℃で10分程度の乾燥を行うことで、表面処理材を得た。
10Lの処理浴に表面処理剤を入れ、温度を50℃に調整し、150rpm程度の攪拌強度にて攪拌を実施した。処理浴中に、S材およびG材を、それぞれ120秒間浸漬した後、取り出して十分に洗浄した。洗浄の後、40℃で10分程度の乾燥を行うことで、表面処理材を得た。
[表面調整工程]
表面処理剤にて表面処理したS材およびG材のそれぞれに対して、pHを10に調製したサーフファインGL1(日本ペイント・サーフケミカルズ社製)を用いて表面調整工程を実施し、表面調整剤を得た。処理温度は室温、処理時間は120秒とした。
表面処理剤にて表面処理したS材およびG材のそれぞれに対して、pHを10に調製したサーフファインGL1(日本ペイント・サーフケミカルズ社製)を用いて表面調整工程を実施し、表面調整剤を得た。処理温度は室温、処理時間は120秒とした。
[リン酸亜鉛化成処理工程]
続いて、表面調整工程を経たS材およびG材の表面調整剤それぞれに対して、亜鉛イオンおよびフッ化物イオンの含有量が、表1に示した値となるよう添加物が加えられたサーフダインSD6350(日本ペイント・サーフケミカルズ社製)を用いて化成処理を実施し、防錆皮膜が形成された化成処理材を得た。処理温度は35℃、処理時間は120秒とした。
続いて、表面調整工程を経たS材およびG材の表面調整剤それぞれに対して、亜鉛イオンおよびフッ化物イオンの含有量が、表1に示した値となるよう添加物が加えられたサーフダインSD6350(日本ペイント・サーフケミカルズ社製)を用いて化成処理を実施し、防錆皮膜が形成された化成処理材を得た。処理温度は35℃、処理時間は120秒とした。
[電着塗装工程]
カチオン電着塗料組成物として、パワーニックス310ブラック(日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製)を用いて、S材およびG材の化成処理材それぞれの防錆皮膜の表面に電着塗装を実施し、カチオン電着塗膜が形成された電着塗装材を得た。得られた電着塗装材を水洗し、160℃で20分間の焼き付けを行い、焼付硬化電着塗膜を有する焼付電着塗装材を得た。
カチオン電着塗料組成物として、パワーニックス310ブラック(日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製)を用いて、S材およびG材の化成処理材それぞれの防錆皮膜の表面に電着塗装を実施し、カチオン電着塗膜が形成された電着塗装材を得た。得られた電着塗装材を水洗し、160℃で20分間の焼き付けを行い、焼付硬化電着塗膜を有する焼付電着塗装材を得た。
[評価]
得られた表面処理材、化成処理材、焼付電着塗装材について、以下の評価を実施した。結果を、表1に示す。
得られた表面処理材、化成処理材、焼付電着塗装材について、以下の評価を実施した。結果を、表1に示す。
(濡れ性)
表面処理剤で表面処理したS材を、水洗後、30秒程度静置し、以下の評価基準にて水濡れ性を評価した。なお、水濡れ性が良好であることは、油分が除去されたことを意味する。脱脂が不十分の場合には、水をはじいて鋼板表面が濡れない状態となる。
5:完全に水濡れする (水濡れ率:100%)
4:概ね水濡れする (水濡れ率:80%を超え100%未満)
3:ある程度水濡れする (水濡れ率:60%を超え80%以下)
2:あまり水濡れしない (水濡れ率:0%を超え60%以下)
1:全く水濡れしない (水濡れ率:0%)
表面処理剤で表面処理したS材を、水洗後、30秒程度静置し、以下の評価基準にて水濡れ性を評価した。なお、水濡れ性が良好であることは、油分が除去されたことを意味する。脱脂が不十分の場合には、水をはじいて鋼板表面が濡れない状態となる。
5:完全に水濡れする (水濡れ率:100%)
4:概ね水濡れする (水濡れ率:80%を超え100%未満)
3:ある程度水濡れする (水濡れ率:60%を超え80%以下)
2:あまり水濡れしない (水濡れ率:0%を超え60%以下)
1:全く水濡れしない (水濡れ率:0%)
(防錆性)
表面処理剤で表面処理したS材を、洗浄の後、室温で濡れたまま静置し、5分後の錆の発生量について、以下の基準で評価した。
5:錆はまったく、または殆ど発生しなかった(錆発生率:20%以下)
4:わずかに錆が発生した (錆発生率:20%を超え40%以下)
3:一部に錆が発生した (錆発生率:40%を超え60%以下)
2:大面積で錆が発生した (錆発生率:60%を超え80%以下)
1:ほぼ全面に錆が発生した(錆発生率:80%を超え100%以下)
表面処理剤で表面処理したS材を、洗浄の後、室温で濡れたまま静置し、5分後の錆の発生量について、以下の基準で評価した。
5:錆はまったく、または殆ど発生しなかった(錆発生率:20%以下)
4:わずかに錆が発生した (錆発生率:20%を超え40%以下)
3:一部に錆が発生した (錆発生率:40%を超え60%以下)
2:大面積で錆が発生した (錆発生率:60%を超え80%以下)
1:ほぼ全面に錆が発生した(錆発生率:80%を超え100%以下)
(除去性)
{S材}
化成処理後のS材の化成処理材について、以下の評価基準にて、目視による除去性の評価を実施した。S材については、スケールに油がまざったものについて、除去性を評価した。
5:スケールがほぼ完全に除去できた (除去率:80%を超え100%以下)
4:概ねスケールが除去できた (除去率:60%を超え80%以下)
3:半分程度のスケールが除去できた (除去率:40%を超え60%以下)
2:わずかにスケールが除去できた (除去率:10%を超え40%以下)
1:ほとんどスケールが除去できていない(除去率:10%以下)
{S材}
化成処理後のS材の化成処理材について、以下の評価基準にて、目視による除去性の評価を実施した。S材については、スケールに油がまざったものについて、除去性を評価した。
5:スケールがほぼ完全に除去できた (除去率:80%を超え100%以下)
4:概ねスケールが除去できた (除去率:60%を超え80%以下)
3:半分程度のスケールが除去できた (除去率:40%を超え60%以下)
2:わずかにスケールが除去できた (除去率:10%を超え40%以下)
1:ほとんどスケールが除去できていない(除去率:10%以下)
{G材}
化成処理後のG材の化成処理材について、以下の評価基準にて、目視による除去性の評価を実施した。G材については、ヒューム(ZnO)について、除去性を評価した。
5:ヒュームがほぼ完全に除去できた (除去率:80%を超え100%以下)
4:概ねヒュームが除去できた (除去率:60%を超え80%以下)
3:半分程度のヒュームが除去できた (除去率:40%を超え60%以下)
2:わずかにヒュームが除去できた (除去率:10%を超え40%以下)
1:ほとんどヒュームが除去できていない(除去率:10%以下)
化成処理後のG材の化成処理材について、以下の評価基準にて、目視による除去性の評価を実施した。G材については、ヒューム(ZnO)について、除去性を評価した。
5:ヒュームがほぼ完全に除去できた (除去率:80%を超え100%以下)
4:概ねヒュームが除去できた (除去率:60%を超え80%以下)
3:半分程度のヒュームが除去できた (除去率:40%を超え60%以下)
2:わずかにヒュームが除去できた (除去率:10%を超え40%以下)
1:ほとんどヒュームが除去できていない(除去率:10%以下)
(密着性)
電着塗装後のS材およびG材の焼付電着塗装材それぞれに、カットを入れ、5%塩水に5日間浸漬した後、常温で乾燥させた。乾燥30分後に、セロテープ(登録商標)CT−15(ニチバン製)を貼り付け、その後にテープを剥離する操作を行った。塗膜の密着性について、以下の評価基準にて、目視による評価を実施した。
5:塗膜が完全に残存する (残存率:100%)
4:塗膜がほぼ残存する (残存率:80%を超え100%未満)
3:塗膜が一部剥離する (残存率:60%を超え80%以下)
2:塗膜が半分程度剥離する(残存率:40%を超え60%以下)
1:塗膜がほとんど剥離する(残存率:40%以下)
電着塗装後のS材およびG材の焼付電着塗装材それぞれに、カットを入れ、5%塩水に5日間浸漬した後、常温で乾燥させた。乾燥30分後に、セロテープ(登録商標)CT−15(ニチバン製)を貼り付け、その後にテープを剥離する操作を行った。塗膜の密着性について、以下の評価基準にて、目視による評価を実施した。
5:塗膜が完全に残存する (残存率:100%)
4:塗膜がほぼ残存する (残存率:80%を超え100%未満)
3:塗膜が一部剥離する (残存率:60%を超え80%以下)
2:塗膜が半分程度剥離する(残存率:40%を超え60%以下)
1:塗膜がほとんど剥離する(残存率:40%以下)
<実施例2〜9>
化成処理剤の組成や温度を、表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表1に示す。
化成処理剤の組成や温度を、表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表1に示す。
<実施例10〜11>
表面処理剤の組成を、表2に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表2に示す。
表面処理剤の組成を、表2に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表2に示す。
<実施例12〜19>
表面処理剤のpHと温度を、表3に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を、実施例1とともに、表3に示す。
表面処理剤のpHと温度を、表3に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を、実施例1とともに、表3に示す。
<比較例1>
表面処理剤として、キレート剤を含まない脱脂剤:サーフクリーナー EC92(日本ペイント・サーフケミカルズ社製、濃度:サーフクリーナーEC92M 1.6%、サーフクリーナーEC92LA−1 0.54%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表4に示す。
表面処理剤として、キレート剤を含まない脱脂剤:サーフクリーナー EC92(日本ペイント・サーフケミカルズ社製、濃度:サーフクリーナーEC92M 1.6%、サーフクリーナーEC92LA−1 0.54%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表4に示す。
<比較例2>
表面処理剤として、キレート剤を含まないデスケール剤:サーフデラスト 171(日本ペイント・サーフケミカルズ社製、濃度:20%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表4に示す。
表面処理剤として、キレート剤を含まないデスケール剤:サーフデラスト 171(日本ペイント・サーフケミカルズ社製、濃度:20%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表4に示す。
<比較例3〜7>
表面処理剤の組成を、表4に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表4に示す。
表面処理剤の組成を、表4に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、表面処理工程、リン酸亜鉛化成処理工程、および電着塗装工程を実施し、評価を実施した。結果を表4に示す。
Claims (9)
- カチオン電着塗装の前処理となる金属材の表面処理方法であって、
表面処理剤により、金属材の表面から、スケールおよびヒュームと同時に油剤を除去する表面処理工程と、
前記表面処理工程により表面処理された面に、化成処理剤により防錆皮膜を形成するリン酸亜鉛化成処理工程と、を含み、
前記表面処理剤は、キレート剤、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、フッ化物イオンを遊離するフッ素含有化合物、および防錆剤を含み、
前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤および/またはカルボキシエチル基系キレート剤である、金属材の表面処理方法。 - 前記化成処理剤は、亜鉛イオンを1500〜3000質量ppm、フッ化物イオンを500〜1500質量ppm含む、請求項1に記載の金属材の表面処理方法。
- 前記表面処理剤における前記キレート剤の合計含有量は、3000〜22000質量ppmである、請求項1または2に記載の金属材の表面処理方法。
- 前記表面処理剤における前記フッ素含有化合物の合計含有量は、500〜3000質量ppmである、請求項1〜3いずれかに記載の金属材の表面処理方法。
- 前記表面処理剤は、還元剤をさらに含み、
前記還元剤の合計含有量は、5000〜15000質量ppmである、請求項1〜4いずれかに記載の金属材の表面処理方法。 - 前記表面処理工程は、前記表面処理剤の温度を35〜60℃、pHを4〜8として実施する、請求項1〜5いずれかに記載の金属材の表面処理方法。
- 前記金属材は、溶接部を有する自動車部材である、請求項1〜6いずれかに記載の金属材の表面処理方法。
- 請求項1〜7いずれかに記載の金属材の表面処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材。
- 請求項1〜7いずれかに記載の金属材の表面処理方法を実施して得られるカチオン電着塗装用金属材に、電着塗料組成物によりカチオン電着塗膜が形成された電着塗装材。
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