PROCESO PARA RECUBRIR SUPERFICIES METÁLICAS CON UN AGENTE DE PASIVACION, EL AGENTE DE PASIVACION Y SU USO
La invención se refiere a un proceso para recubrir superficies metálicas con una composición acuosa que es diferente de una solución fosfatante, a la composición acuosa, y al uso de la misma en el proceso de acuerdo con la invención. Los recubrimientos de fosfato se utilizan ampliamente como capas anticorrosivas, como un auxiliar dé formación y como " un tapaporos para pinturas y otros recubrimientos. Especialmente cuando se utilizan para proporcionar protección temporal, en particular durante almacenamiento, y después se pintan, por ejemplo, se refieren como una capa de pretratamiento antes de pintar. Sin embargo, si ninguna capa de pintura o recubrimiento orgánico de cualquier otra clase se aplica al recubrimiento de fosfato, el término tratamiento o pasivación se utiliza en lugar de pretratamiento. Tales recubrimientos también se refieren como capas de conversión si al menos un catión de l superficie ¦ metálica, es decir de la superficie de la parte metálica, sé disuelve y se utiliza para la estructura de capa. Entre los procesos de recubrimiento, los llamados procesos sin enjuague son de gran importancia en * particular
para el recubrimiento muy rápido de cintas continuamente en movimiento de al menos un material metálico. Tales cintas pueden ser láminas de ancho pequeño o muy grande. Comúnmente de manera directa después de galvanización, pero opcionalmente también después de la limpieza o desgrasado adecuado y después de enjuagar con agua o un medio acuoso, asi como opcionalmente después de la activación dé la superficie metálica, se aplica un recubrimiento de fosfato a las cintas al humedecer con una solución fosfatante y después se seca. El enjuague del recubrimiento de fosfató después del secado podría dañarlo,, en particular si el recubrimiento de fosfato no es cristalino o solamente es' parcialmente cristalino . En el pasado, tales problemas se evitaron a una escala industrial al agregar níquel a la solución fosfatante de manera que en su mayoría tuvo contenidos de níquel en el rango de 0.5 a 1.5, g/1. En el caso de fosfatación de zinc-manganeso-níquel, se eligieron principalmente los contenidos de zinc en el rango de 0.6 a 3.5 g/1 y los contenidos de manganeso en el rango de 0.4 a 2.5 g/1. Sin embargo, las soluciones de fosfatación de alta calidad y las capas de fosfato tienen un ~ contenido considerable de zinc, manganeso y níquel. El níquel en particular debe evitarse debido a su toxicidad y nocividad. Además, los inevitables contenidos de metal pesado en agua
residual, en la mezcla de fosfato y en el polvo de rectificado son un problema. Sin embargo, ningún proceso está disponible para el tratamiento de cintas que asegure un alto grado de protección contra la corrosión simple (protección contra la corrosión sin capas de pintura/tapaporos ) en particular en el caso de' superficies metálicas ricas en zinc. A pesar del contenido de fosfato comparativamente alto, las composiciones de la presente solicitud no son soluciones de fosfatación y el proceso de recubrimiento no es fosfatación, debido a que una solución fosfatante: 1. para capas de fosfato de alta calidad, por ejemplo en el caso de procesos de fosfatación rica en zinc o/y manganeso, requiere activación previa, por ejemplo a base de partículas de fosfato de titanio o partículas de fosfato de zinc, de manera que puede formarse sobre la misma una capa de fosfato de alta calidad, 2. generalmente puede utilizarse, en el caso de fosfataciones que contienen zinc, solamente en un rango de pH de 2 a 3.5, 3. comúnmente no soporta un contenido total de compuestos de titanio o/y circonio de más de 0.05 o más de 0.1 g/1 sin problemas, debido a que los compuestos de titanio y circonio para fosfatación se conocen por ser baño de venenos, 1
4. en la práctica nunca comprende un contenido substancial de silanos/silanoles/s'iloxanos/polisiloxanos, 5. rara vez comprende un contenido pequeño de un agente complejante, debido a esto en algunos casos se considera un baño de veneno, 6. comúnmente comprende, en soluciones de baño un contenido total de cationes en el rango de 3.5 a 9.5 g/1 y de compuestos que contienen fósforo en el rango de 5 a 20 g/1, calculado como P04, 7. con frecuencia comprende un contenido incrementado de compuestos alcalinos . y de amonio, permaneciendo el valor de pH en el rango 'de 2.0 a 3.5 aún con. contenidos de compuestos de amonio comparativamente altos, 8. en donde al menos un fluoruro complejo está presente, normalmente comprende solamente compuestos a base de fluoruro complejo de boro o/y silicio, 9. en la fosfatación de partes con una solución fosfatante rica en zinc o/y manganeso, capas cristalinas de formas cristalinas con frecuencia típicas, comúnmente se forman al menos en el tratamient'o de partes individuales, por ejemplo por inmersión o/y aspersión, y 10. en el caso de protección contra la corrosión simple, las superficies fosfatadas de zinc cristalinas exhiben una prueba, con neblina salina en superficies fosfatadas no tratadas con pintura de manera típica solamente
hasta dos horas sin formación de óxido debido a' los poros y la falta de textura cerrada, mientras los recubrimientos de acuerdo con la invención son comúnmente resistentes por al menos dos días en la prueba con neblina salina sin tratamiento de pintura adicional, sin los recubrimientos de acuerdo con la invención siendo más gruesos que los recubrimientos fosfatados comparables. Si en casos muy raros, se utiliza un compuesto de titanio o/y circonio en una solución fosfatante en un proceso de fosfatación, los contenidos totales de tales compuestos son típicamente menores a 0.2 g/1, debido a que se sabe que contenidos más altos de tales compuestos comúnmente conducen a fallas en el recubrimiento, en particular en superficies ricas en aluminio. Solamente muy rara vez se agrega un agente comple ante a una solución fosfatante. Si en casos muy raros se utiliza un silano en una solución fosfatante en un proceso de fosfatación, los contenidos son muy pequeños. Sin embargo, una combinación de estos aditivos mencionados nunca se utiliza en fosfatación. La WO 96/07772 Al describe composiciones líquidas acuosas, ácidas a base de aniones de complejos de fluoruro, cationes divalentes o tetravalentes de
Co/Mg/Mn/Zn/Ni/Sn/Cu/Zr/Fe/Sr, fosfonato y polímero orgánico. La EP. 1 205 580 Al se refiere a láminas de acero químicamente procesadas con una capa que contiene zinc y con
un recubrimiento de conversión que consiste de un compuesto de manganeso complejo soluble en agua o un compuesto de titanio complejo insoluble en agua y también de al menos un ácido orgánico, en donde el recubrimiento de conversión se seca sin enjuagar, y en donde la composición para el recubrimiento de conversión comprende manganeso, titanio, ácido fosfórico o fosfato, fluoruro y al menos un ácido orgánico o/y la sal del mismo y tiene un valor de pH en el rango de 1 a 6. La WO 02/24975 Al describe composiciones liquidas acuosas, acídicas a base de aniones de complejos de fluoruro, cationes divalentes o tetravalentes de
Co/Mg/Mn/Zn/Ni/Sn/Cu/Zr/Fe/Sr, fosfato, fosfonato y polímero orgánico . La DE 102005015573 Al protege un proceso para recubrir superficies metálicas con una composición acuosa que comprende silano/silanol/siloxano/polisiloxano con contenidos de compuesto que contiene Ti/Hf/Zr/Al/B y cationes y también con al menos un compuesto adicional. La WO 2004/053183 A2 se refiere a composiciones líquidas acuosas a base de ácidos que contienen flúor complejo, ácidos carboxílicos orgánicos solubles en agua, fosfato, tanino y compuesto aminofenol polimérico. Una y otra vez se ha encontrado que el comportamiento de las composiciones acuosas de acuerdo con la
invención y las propiedades de sus recubrimientos son tan diferentes comparadas con soluciones de fosfatación y sus capas de fosfato, que el término fosfatación no puede utilizarse en relación con las composiciones acuosas de acue'rdo con la invención y sus procesos de recubrimiento. Sin embargo, el proceso de acuerdo con la invención es un proceso de recubrimiento de conversión de la primera clase. Él objetivo fue, por lo tanto, proponer un proceso de recubrimiento con el cual la capa anticorrosiva producida utilizando una composición acuosa exhiba buena protección contra la corrosión (=protección contra la' corrosión simple), en particular en una cinta metálica, sin recubrir con una pintura/tapaporos, debido a que comúnmente debe ser' posible para el fabricante de acero procesar el rollo adicionalmente sin depósitos de óxido. Además, es/son ventajosas para algunas modalidades la buena conformabilidad o/y también la buena resistencia alcalina durante la limpieza moderadamente alcalina o/y durante formación con emulsiones alcalinas. En donde sea posible, el recubrimiento opcionalmente también es para mostrar buena protección contra la corrosión después de la formación y también, donde sea- posible, buena adhesión de pintura. El objetivo se logra por un proceso para recubrir superficies metálicas con una composición acuosa en la forma de una solución o en la forma de una dispersión, en la cual
la composición comprende al menos un fosfato, al menos 3 g/1 de al menos un compuesto de titanio o/y circonio y al menos un agente complejante. La composición acuosa de acuerdo con la invención comúnmente será una solución, estipulado que partículas o/y una emulsión no se agregan, mientras la solución sea estable y no tenga una tendencia a precipitarse. El término "aditivo" o "agregar" dentro del alcance de esta solicitud significa que tal una substancia o tal una mezcla de substancias se agrega al menos una vez. La composición de acuerdo con la invención y el proceso de acuerdo con la invención se utilizan en particulár para pasivar la superficie metálica, pero también pueden utilizarse para pretratamiento antes del recubrimiento subsiguiente, por ejemplo con un recubrimiento orgánico, y para otros propósitos. Dentro del alcance de esta solicitud de patente, la pasivación se entiende como significando el recubrimiento de superficies metálicas, en el cual un recubrimiento orgánico subsiguiente para proporcionar protección contra la corrosión permanente normalmente no se aplica. Sin embargo, la pasivación no descarta la aplicación subsiguiente en algunos casos de al menos un recubrimiento orgánico, tal como, por ejemplo, un tapaporos o incluso un sistema de pintura o/y un adhesivo. La composición acuosa de acuerdo con la invención
preferentemente comprende cationes de aluminio, cromo(III), hierro, manganeso o/y zinc o/y al menos un compuesto que tiene un contenido de aluminio, cromo (III), hierro, manganeso o/y zinc. En un número muy grande de modalidades, la composición inicial de acuerdo con la invención, es decir en particular el concentrado fresco o/y la composición de baño fresca, pero con frecuencia también, la solución de reabastecimiento que se agrega al baño según se requiera durante uso, en particular para mantener el ' baño listo para usar, preferentemente comprende un contenido substancial de cationes o/y de al menos un compuesto de aluminio, cromo (III), hierro, manganeso o/y zinc. En muchas modalidades, · aparte de los cationes o/y compuestos de aluminio, cromo, hierro, manganeso, titanio, zinc o/y circonio, no comprende un contenido substancial de, cationes de metal pesado adicionales o/y compuestos de metal pesado además de aquellos mencionados. Con frecuencia no comprende un contenido de cromo tampoco. Sin embargo, la composición con frecuencia puede tomar cationes o/y compuestos adicionales por contacto con el equipo, con las superficies metálicas a recubrirse o/y por la introducción de impurezas. La composición libre de cromo original por lo tanto también puede comprender rastros u ocasionalmente contenidos incluso pequeños de, por ejemplo, cromo o/y compuestos de cromo o/y cationes/compuestos de estabilizadores de acero adicionales.
La composición preferentemente comprende . un contenido total de cationes de aluminio, .cromo ( III) , hierro, manganeso o/y zinc o/y de al menos un compuesto que tiene un contenido de aluminio, cromo (III), hierro, manganeso o/y zinc en el rango de 1 a 100 g/1, calculado como metal. Más particularmente de manera preferente, estos contenidos están en el rango de 1.5 a 90, de 2 a 80, de 2.5 a 70, de 3 a 60, de 3.5 a 50, de 4 a 40, de 4.5 a 35,. de 5 a 30, de 5.5 a 25, de 6 a 20 o de 8 a 14 g/1, calculados como metal. Un contenido de cromo (III) como cationes o/y compuestos particularmente es preferentemente cero, aproximadamente cero o en el rango de 0.01 a 30, de 0.1 a 20, de 0.3 a 12, de 0.5 a 8, de 0.8 a 6 o de 1 a 3 g/1, calculado como metal. El contenido de cromo (VI) como cationes o/y compuestos puede ser en particular cero, aproximadamente cero o en el rango de 0.01 a 8, de 0.05 a 5, de 0.1 a 3 o de 0.3 a 1 g/1, calculado como metal. Preferentemente al menos 60%, al menos 80%, al menos 90% o aún al menos 95% de estos cationes y compuestos son aquellos a base de aluminio o/y zinc. El contenido de tales cationes y compuestos puede variarse dentro de un rango amplio. Opcionalmente pueden estar presentes en forma compleja. También es posible tomar en cuenta aquí que, debido a la acción de conservación, el constituyente principal de la superficie metálica, tal como, por ejemplo, zinc en el caso de superficies galvanizadas, hierro en el
caso de superficies de acero y aluminio en el caso de superficies de aluminio, se agrega en cantidades más pequeñas con un rendimiento relativamente largo, debido a que el constituyente principal se reabastece por si mismo debido a la acción de conservación. Particularmente se prefiere para la composición de acuerdo con la invención comprender substancialmente solamente cationes de aluminio, hierro, manganeso,' titanio, zinc o/y circonio. Tipos adicionales de cationes aquí pueden ser opcionalmente en particular impurezas indicadoras, impurezas que se han introducido o/y impurezas extraídas de dispositivos o/y substratos por conservación. En la mayoría de las modalidades, el contenido de cationes o/y de al menos un compuesto.de metales de tierra alcalina es aproximadamente cero o en el rango de 0.001 a 1.5 g/1, de 0.003 a 1 g/1, de 0.01 a 0.5 g/1 o de 0.03 a 0.1 g/1, calculado como el metal particular en cuestión. Si el contenido de estos cationes/compuestos es muy bajo, no se esperan desventajas. Si el contenido de estos cationes/compuestos es muy alto, la estabilidad de la solución está en riesgo y se esperan pérdidas en términos dé protección contra la corrosión. Comúnmente los contenidos de metal de tierra alcalina son un problema si conducen a precipitaciones. Debido a los contenidos de fluoruro (incluyendo fluoruro complejo), fácilmente pueden ocurrir las
precipitaciones con metal de tierra alcalina. En la mayoría de las modalidades, el contenido de cationes o/y de al menos un compuesto de al menos un metal álcali es aproximadamente cero o en el rango de 0.001 a 1.5, de 0.-01 a 1, de 0.1 a 0.5, de 0.02 a 0.15 g/1, calculado como el metal particular en cuestión. Sin embargo, contenidos de metal álcali y contenidos de metal tierra alcalina pequeños en la mayoría de los casos no son un problema si están presentes en . el orden de magnitud de los contenidos de agua de la llave. La composición acuosa de acuerdo con la invención preferentemente tiene un contenido de fosfato en el rango de 1 a 400 g/1, calculado como P04. El contenido de fosfato de la composición particularmente está preferentemente en el rango de 6 a 350, de 12 a 300, de 18 a 280, de 25 a 260, de 30 a 240, de 40 a 220, de 50 a 200, de 60 a 180, 'de 70 a 160, de 85 a 140 o de 100 a 120 g/1. Si el contenido de fosfato es muy bajo, la protección contra la corrosión es baja. Una adición de fosfato preferentemente es suficientemente alta que se obtiene una mejora marcada en la protección contra la corrosión y en la apariencia de la superficie. Si el contenido de fosfato es muy alto, pueden formarse recubrimientos mate. La proporción de Al : PO4 en composiciones en las cuales el contenido de cationes o/y compuestos inorgánicos seleccionados de aquellos a base de aluminio, cromo, hierro, manganeso o/y zinc predominantemente
aquellos a base de aluminio, está preferentemente en el rango de 1:10 a 1:25, en particular en el rango de 1:12 a 1:18. La proporción de Zn:P04 en composiciones en- las cuales el contenido de . cationes o/y compuestos inorgánicos seleccionados de aquellos a base de aluminio, cromo, hierro, manganeso o/y zinc predominantemente aquellos a base de zinc, está, preferentemente en el rango de 1:4 a 1:20, en particular en el rango de 1:6 a 1:15. Fosfato se agrega preferentemente en la forma de al menos un compuesto seleccionado, de monofosfatos (= ortofosfatos a base de P043_, fosfatos de monohidrógeno a base de HPO42-, fosfatos de dihidrógeno a base de ?2?04~) , difosfatos, trifosfatos, pentóxido fosforoso o/y ácido fosfórico (= ácido ortofosfórico H3PO4) . Una adición de fosfato puede ser una adición de fosfato monometal, una adición de ácido fosfórico y metal, de ácido fosfórico y sal metálica/óxido metálico, de difosfato, de trifosfato, de polifosfato o/y de pentóxido fosforoso- a agua o a una mezcla acuosa. En el caso de una adición, por ejemplo, de al menos un ortofosfato, de al menos un trifosfato o/y de ácido fosfórico, un equilibrio químico correspondiente se establecerá en particular correspondiente al valor de pH y las concentraciones de estos aditivos. Mientras más acida sea la composición acuosa, el equilibrio químico más fácilmente cambia hacia ácido ortofosfórico H3P04, a valores
del pH más alto más fácilmente hacia fosfatos terciarios a base de P043~. Dentro del alcance de esta solicitud, muchos ortofosfatos diferentes en principio pueden agregarse. Se ha encontrado que los ortofosfatos de aluminio, cromo o/y zinc son particularmente adecuados. Se agrega preferentemente a la composición acuosa al menos un ortofosfato con una adición total en el rango de 1 a 400 g/1, calculada como P04, de manera particular preferentemente en el rango de 5 a 300, de 10 a 250, de 15 a 200, de 20 a 150, de 25 a 100, de 30 a 80 o de 40 a 60 g/1. La adición total corresponde al contenido total. La composición acuosa puede prepararse con anhídrido fosfórico P2O5, con un ácido que contiene fósforo, con al menos una sal o/y éster de ácido ortofosfórico o/y con al ' menos una sal o/y éster de un ácido fosfórico condensado, opcionalmente junto con al menos un metal, carbonato, óxido, hidróxido o/y sal tal como, por ejemplo, nitrato junto con ácido fosfórico. La adición de al menos un agente complejante puede ser ventajosa o/y necesaria si el valor de pH está por elevarse, en la dilución de la composición con agua, en la absorción de contenidos de iones o/y compuestos, en particular de tipos de ión adicionales o/y compuestos adicionales, - o/y para estabilizar la composición, en particular para prevenir o/y disolver precipitaciones. Sirve
para mantener disuelto en la solución un contenido incrementado de compuestos, en particular de cationes tales como, por ejemplo, aluminio, cromo, hierro, manganeso, zinc o/y de cationes que se han introducido, extraído del equipo por conservación o/y extraido de las superficies metálicas por conservación, debido a que las precipitaciones tales como, por ejemplo, de fluoruros, óxidos, hidróxidos o/y fosfatos, en particular de aluminio, hierro, manganeso o/y zinc, pueden ser perjudiciales debido a que se forman cada vez más mezclas. Si ocurre una precipitación, pueden agregarse agentes complej antes , si se requiere, para disolver la precipitación de nuevo. El al menos un agente complejante sirve en particular para cationes complejantes tales como, por ejemplo, aluminio, cromo, hierro, magnesio, manganeso, titanio, zinc o/y circonio y estabilizar así la solución o suspensión, en particular a acidez relativamente baja. Además, también se ha encontrado que una adición de al menos un agente complejante es más o menos anticorrosiva en muchas modalidades. Si se agrega(n) agente(s) comple ante ( s ) adicional (es ) o/y en el caso de contenidos incrementados de agente (s) complejante (s) en la composición acuosa, también puede ser ventajoso agregar al menos un compuesto aproximadamente neutral o básico a la composición para establecer un valor de pH más alto. El término "agente complejante" dentro del alcance de esta solicitud también
incluye agentes quelantes. Se utiliza entonces como agente complejante en particular al menos un compuesto a base de alcóxido, ácido carboxilico, ácido fosfónico o/y compuesto orgánico complejante tal como, por ejemplo, ácido fitico o/y ácido tánico. Mientras más alto sea el contenido de al menos un agente complejante, más alto será el valor de pH de la composición que comúnmente puede establecerse en dependencia en la cantidad de catión. . El contenido de agente (s) complejante (s) puede variarse dentro de limites amplios. La composición acuosa de acuerdo con la invención preferentemente comprende un contenido total de al menos un agente complejante en el rango de 1 a 200 g/1. El contenido total de al menos un agente complejante particularmente está preferentemente en el rango de 2 a 180, de 3 a 160, de 4 a 130, de 5 a 100, de 6 a 80, de 8 a 70, de 10 a 60, de' 12 a 50, de 15 a 40 o de 20 a 30 g/1. El contenido de agente complejante preferentemente es suficientemente alto que la composición es una solución estable y que las soluciones estables opcionalmente también se obtienen en dilución con agua. Si el contenido de agente complejante es muy bajo, puede originarse un aumento en el valor de pH o/y un incremento en los contenidos de cationes o/y compuestos,, dependiendo de la cantidad de cationes, a precipitaciones y de acuerdo con lo anterior opcionalmente a precipitados y opcionalmente a formación de mezcla. Si el contenido de
agente comp.lejante es muy alto, podrían afectarse la protección contra la corrosión o/y la conformabilidad . En el proceso de acuerdo con la invención preferentemente puede agregarse a la composición acuosa al menos un ácido fosfónico, al menos una sal de un ácido fosfónico o/y al , menos un éster de un ácido fosfónico. La composición acuosa preferentemente comprende un contenido de al menos un compuesto a base de ácido fosfónico en el rango de 1 a 200 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 0.3 a 150, de 1 a 80, de 1.5 a 50 o de 2 a 30 g/1. Se da preferencia particular a al menos un compuesto a base de ácido fosfónico, tal como, por ejemplo, ácido difosfónico, ácido difosfónico teniendo una cadena de alquilo, por ejemplo ácido 1-hidroxietano-l, 1-difosfónico (HEDP) , aminotris (ácido metilenofosfónico) (ATMP) , etilenodiamina-tetra (ácido metilenofosfónico) , (ÉDTMP) , ¦ dietilenotriamina-penta- (ácido metilenofosfónico) (DTPMP) , dietilenotriamina-penta (ácido metilenofosfónico) (DTPMP), hexametilenediamina-tetra ( ácido metilenofosfónico)' (HDTMP) , hidroxietil-amino-di (ácido metilenofosfónico) (HEMPA) o/y ácido fosfonobutano-1 , 2 , 4-tricarboxílico (PBTC) . Estas substancias comúnmente actúan cómo agentes complej antes . En el proceso de acuerdo, con la invención, . la composición preferentemente comprende en cada caso al menos un ácido carboxílico o/y un derivado del mismo: por ejemplo,
al menos un compuesto a base de ácido fórmico, ácido succinico, ácido maléico, ácido malónico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico o/y un ácido hidroxicarboxílico químicamente relacionado o/y aminoácido carboxílico incluyendo los derivados de los mismos. El al menos un ácido carboxílico puede tener una acción complejante o/y anticorrosiva. En algunas modalidades, la composición acuosa preferentemente comprende un contenido de al menos un compuesto a base de ácido carboxílico en el rango de 0.1 a 100 g/l, de manera particular preferentemente en el rango de 0.3 a 80, de 1 a 60, de 1.5 a 45 o de 2 a 30 g/l. La composición de acuerdo con la invención preferentemente comprende al menos un compuesto a base de fitina o/y tanino. Estas incluyen, inter alia, compuestos tales como, por ejemplo, ácido fítico, ácido tánico o/y derivados de los mismos, tales como, por ejemplo, sus sales y esteres incluyendo compuestos modificados de los mismos y sus derivados. Los compuestos que tienen esta base química con frecuencia pueden tener un efecto particularmente positivo en la protección contra la corrosión. También actúan como agentes complejantes y se incluyen en los agentes complejantes dentro del alcance de esta solicitud. La composición de los compuestos a base de tanino en particular puede variar considerablemente - por ejemplo dependiendo de las materias primas naturales que se utilizan - y la
purificación o/y modificación química de los mismos que opcionalmente se ha llevado a cabo. En algunos casos se colorean. La composición acuosa preferentemente comprende al menos un compuesto a base de fitina o/y · tanino, con un contenido total de tales compuestos en el rango de 0.05 a 30 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 0.3 a 25 g/1 o de 1 a 20 g/1, más de manera particular preferentemente en el rango de 1.5 a 15 g/1 o de 2 a 10 g/1. En el proceso de acuerdo con la invención, la composición acuosa preferentemente comprende un' contenido total de- al menos un compuesto de titanio o/y circonio de en cada caso al menos 5 g/1, 10 g/1, 15 g/1, 20 g/1 o 25 g/1. En particular, este contenido total está en el rango dé 3 a 200 g/1. Frecuentemente está presente como un contenido en el rango de 1 a 100 g/1 Ti o/y Zr, calculado como metal. Opcionalmente puede agregarse parcial o completamente en la forma de al menos un fluoruro complejo o/y puede estar presente en la composición acuosa parcial o completamente en la forma de al menos un fluoruro complejo. De manera particular preferentemente, la composición acuosa comprende un contenido total de al menos un compuesto de titanio o/y circonio en el rango de 1.5 a 200, de 2 a 160, de 3 a 130, de 4 a 100, de 5 a 80, de 6 a 60, de 8 a 50, de 10 a 40, de 15 a 30 o de 20 a 25 g/1. De manera particular preferentemente, el contenido de Ti o/y Zr, calculado como metal, en la
composición acuosa está en el rango de 3 a 90, de 6 a 80, de 10 a 70, de 20 a 60 o de 35 a 50 g/1. En casos particulares también es posible agregar como el compuesto de titanio o/y circonio al menos un compuesto que comúnmente es estable solamente en un medio básico pero, con la adición también de al menos un agente complejante, tal como, por ejemplo, un fosfonato, o/y al menos un compuesto protector, tal como, por ejemplo, un agente tensoactivo, también es estable en un medio ácido, este compuesto estando entonces presente en forma compleja o/y protegida en la composición acuosa. De manera particular preferentemente se agrega como el compuesto que contiene fluoruro solamente al menos un compuesto de titanio o/y circonio a base de fluoruro complejo. En muchas modalidades, la composición comprende en cada caso al menos un fluoruro complejo o/y su sal de aluminio, titanio, zinc o/y circonio, que están presentes aproximadamente en la forma de complejo MeF o/y MeF6. En el caso de superficies metálicas que contienen aluminio en particular, es importante agregar una cantidad no muy pequeña de fluoruro complejo para producir una acción de conservación incrementada. De manera particular preferentemente, la composición, acuosa comprende un contenido de al menos un compuesto de titanio o/y circonio a base de fluoruro complejo en él rango de 1 a 200, de 1.5 a 175, de 2 a 150, de 3 a 120, de 4 a 100, de 5 a 80,, de 6 a 60, de- 8 a 50, de 10 a 40, de 15 a 30 o de 20 a 25 g/1. La
adición y contenido de al menos un compuesto de titanio o/y circonio preferentemente es suficientemente alta que la buena protección contra la corrosión simple y, si · se requiere, también se obtiene buena adhesión de la pintura al recubrimiento subsiguiente de pintura/tapaporos . Si el contenido de al menos un compuesto de titanio o/y circonio es muy alto y si agente (s) complejante (s) está(n) presente (s) en una cantidad insuficiente, fácilmente puede ocurrir la inestabilidad del baño y de acuerdo con lo anterior las precipitaciones, debido a que fluoruro o fluoruro complejo también pueden actuar como un agente complejante. Sin embargo, fluoruro y fluoruro complejo no se consideran como agentes complejantes dentro del alcance de esta solicitud. Se ha encontrado ventajosa la adición y contenido de un compuesto de titanio en particular para mejorar la protección contra la corrosión. Se ha encontrado ventajosa la adición y contenido de un compuesto de circonio en particular en el caso de superficies galvanizadas por inmersión caliente para mejorar la adhesión de pintura. En muchas modalidades, el compuesto de titanio o/y circonio de acuerdo con la invención puede ser por un lado al' menos un fluoruro complejo correspondiente o/y al menos una substancia compleja, tal como, por ejemplo, al menos un quelato de titanio, en particular al menos un alcóxico de titanio, dándose preferencia a los compuestos de titanio o/y circonio menos
reactivos. La proporción de peso de silano/silanol/siloxano/polisiloxano a fluoruro complejo a base de titanio o/y circonio, calculado como silano o/y polisiloxano agregados u opcionalmente convertidos en una base molar a H2TiF6, preferentemente es menor a 2:1, menor a 1.5:1, menor a 1:1 o menor a 0.5:1. En algunas modalidades, la composición de acuerdo con la invención comprende al menos un compuesto libre de fluoruro que contiene titanio o/y circonio, tal como, por ejemplo, un quelato. Este compuesto puede servir para introducir titanio o/y circonio en la composición en una forma diferente y por lo tanto es una fuente posible de tal un compuesto. Tal un compuesto puede mejorar marcadamente la protección «contra la corrosión y mantener la composición acuosa de manera estable en solución. La composición de acuerdo con la invención preferentemente comprende un contenido de quelatos de titanio o/y circonio en el rango de 0.1 a 200 g/.l, de manera particular preferentemente en el rango de 1 a 150, de 3 a 110, de 5 a 90, de 7 a 70, de 10 a 50 o de 15 a 30 g/1. En particular, el contenido de tales compuestos se elige de manera que permanece en la superficie metálica un contenido de titanio o/y circonio en el rango de 3 a 60 o de 5 a 45 mg/m2, calculado como metal y determinado por Fluorescencia de rayos X. Tal un compuesto se agrega- en particular cuando ningún otro compuesto que contiene titanio
o/y circonio está presente en la composición de acuerdo con la invención, porque es particularmente ventajoso para al menos un compuesto que contiene titanio o/y circonio estar presente en la composición de acuerdo con la invención. En particular puede utilizarse dihidroxo-bis- (lactato de amonio) como tal un compuesto. En el proceso de acuerdo con la invención, la composición acuosa preferentemente no comprende un contenido de fluoruro o comprende un contenido de fluoruro libre Fiibre en el rango de 0.01 a 5 g/1 o/y un contenido de fluoruro total Ftotai en el rango de 3 a 200 g/1. De manera particular preferentemente, la composición comprende un contenido de fluoruro libre Fiibre en el rango de 0.1 a 3.5, de 0.3 a 2 o de 0.5 a 1 g/1 o/y un contenido de fluoruro total Ftotai en el rango de 3 a 180, de 5 a 140, de 8 a 110, de 10 a 90, de 12 a 75, de 15 a 60 o de 20 a 40 g/1. En muchas modalidades, ni ácido hidrofluórico, ni monofluoruro o/y ni bifluoruro se agregan a la composición de acuerdo con la invención. Un contenido de ácido hidrofluórico, monofluoruro o/y bifluoruro puede formarse entonces ¦ en la composición de acuerdo con la invención solamente a causa de las condiciones de equilibrio en cantidades pequeñas de al menos un fluoruro complejo o/y un derivado del mismo. En algunas modalidades, ácido hidrofluórico, monofluoruro o/y bifluoruro se agrega (n) a la composición de acuerdo con la invención con un contenido
total de 0.01 a 8 g/1, calculado como fluoruro libre Fiire, en particular de 0.1 a 5 o de 0.5 a 3 g/1. Dentro del alcance de esta invención, el término "silano" también incluye hidrólisis, condensación, polimerización y productos de reacción de los mismos, es decir en particular silanoles, siloxanos y opcionalmente polisiloxanos . El término
"polisiloxano" también incluye la condensación, polimerización y productos de reacción de polisiloxano. En el proceso de acuerdo con la invención, la composición en algunas modalidades no comprende 'un contenido de al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano y en muchas modalidades preferentemente comprende un contenido de al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano en el rango de 0.1 a 200 g/1, calculado en la base de silano o polisiloxano en el compuesto inicial particular en cuestión. De manera particular preferentemente, comprende un contenido de al menos un compuesto a base de al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano en el rango de 0.5 a 180, de 1 a 160, de 2 a 140, de 3 a 120, de 4 a 100, de 5 a 90, de 6 a 80, de 8 a 70, de 10 a 60, de 12 a 50, de 15 a 40 o de 20 a 30 g/1, en cada caso calculado en la base de silano o polisiloxano en el compuesto inicial particular en cuestión. Si el contenido de silano/silanol/siloxano/polisiloxano es muy bajo, la protección contra la corrosión del recubrimiento se deteriora
- en particular en el caso de superficies galvanizadas por inmersión caliente. Si el contenido de silano/silanol/siloxano/polisiloxano es muy alto, puede conducir' a inestabilidad de la solución y de acuerdo con lo anterior a precipitaciones o/y a humectación incompleta de l'a superficie metálica. Una adición y un contenido de al menos un agente tensoactivo puede prevenir, problemas en el caso de altos contenidos, pero también puede deteriorar la protección contra la corrosión del recubrimiento que se produce. Preferentemente, la adición y contenido de silanos/silanoles/siloxanos/polisiloxanos es suficientemente alta que se obtiene buena protección contra la corrosión simple y, para superficies galvanizadas por inmersión caliente, también buena humectabilidad. La adición y contenido de al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano, en partic lar cuando se agrega como silano/silanol/siloxano o/y como polisiloxano, con frecuencia mejora la protección contra la corrosión de manera marcada. En particular, al menos un silano se agrega en la mayoría de las modalidades, mientras al. menos un polisiloxano se agrega en solamente algunas modalidades, ya sea solo o además de al menos un silano. La composición preferentemente comprende en cada caso al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano, en particular a base de alcoxisilano, alquilsilano, amidosilano,
aminosilano, bis-silil-silano, epoxisilano, fluorosilano, imidosilano, iminosilano, ¦ isocianatosilano,
(met) acrilatosilano o/y vinilsilano. De estos silanos/silanoles/siloxanos/polisiloxanos, aquellos a base de aminosilanos han probado ser particularmente adecuados en varias modalidades; sin embargo, los otros silanos/silanoles/siloxanos mencionados aquí también pueden ser de importancia dependiendo de la modalidad. En el caso de la adición de silanos o/y derivados de los mismos que están opcionalmente presentes después condensación adicional en particular a un valor de pH ligeramente elevado, tal como, por ejemplo, aquellos a base de silanos/silanoles/siloxanos teniendo al menos un grupo que contiene nitrógeno, tal como, por ejemplo, en la base de en cada caso al menos un grupo amino (=aminosilanos ) , grupo amido, grupo imino o/y grupo imido, o/y con la toma de protones teniendo al menos un grupo amonio, estos silanos/silanoles/siloxanos contribuyen al aumento del valor de pH. También es posible de esta manera elevar el valor de pH, por ejemplo, de valores originales en el rango de 0.5 a 2 a valores en el rango de 1.-5 a 4. Se da preferencia particular a un contenido de silanos/silanoles/siloxanos teniendo al menos un grupo que contiene nitrógeno, tal como, por ejemplo, en cada caso al menos un grupo amino (=aminosilanos ) , grupo amido, grupo imino o/y grupo imido. Los alquilsilanos en particular
pueden ser di-, tri- o/y tetra-funcionales . Los alquilsilanos en particular pueden estar sin una cadena lateral orgánicamente funcional o pueden mostrar en particular un grupo que contiene nitrógeno terminal. Los alquilsilanos opcionalmente pueden estar sin una cadena lateral', pero también pueden tener al menos una cadena lateral' teniendo una longitud de cadena de hasta diez átomos de carbono. En algunas modalidades, la composición acuosa preferentemente comprende una adición y contenido de al menos un compuesto a base de al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano a) teniendo al menos un grupo que contiene nitrógeno, tal como, por ejemplo, al menos un grupo amino o grupo amonio, b) a base de bis-silano ( s ) , c) a base de epoxisilano ( s) , d) a base de fluorosilano ( s ) , e) a base de isocianatosilano ( s ) , f) a base de
(met) acrilatosilano (s) , g) a base de vinilsilano (s) , h) a base de alcoxisilanos o/y i) a base de alquilsilano en' cada caso en el rango de 0.5 a 160 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 1 a 120, de- 2 a 80, de 3 a 50, de 5 a 35 o de 8 a 20 g/1. Los silanos particularmente preferidos son 3-aminopropiltrietoxisilano o/y 3-aminopropiltrimetoxisilano (APS), N- [2- (aminoetil) ] -3-aminopropil-trimetoxisilano (AEAPS) , metilsilano, butilsilano, epoxisilano o/y tetraetoxisiláno (TEOS) . En el caso de algunos silanos/silanoles/siloxanos/polisiloxanos, la
formación de gas HF puede ocurrir en contenidos de fluoruro más altos. Dependiendo de la naturaleza y grado de la polimerización, tal como, por ejemplo, una condensación, también pueden formarse aquí siloxanos o/y polisiloxanos . Alternativamente, se ha mostrado que la adición y contenido de al menos ' un polisiloxano o también la adición de una combinación a base de silano y polisiloxano también puede ser ventaj osa . En el proceso de acuerdo con la invención, la composición preferentemente comprende al menos un monómero/oligómero/polímero/copolimero orgánico. Dentro del alcance de esta solicitud, el término copolimero también incluye copolímeros de bloque o/y copolímeros de injerto. La adición y contenido de al menos un tal compuesto orgánico, preferentemente en base a al menos parcialmente (met)acril, epóxido, etileno, poliéster o/y uretano, es importante en algunas modalidades mejorar la protección contra 1-a corrosión, la adhesión de pintura, la conformabilidad, la fricción o/y la absorción de impurezas que. contienen aceite de la superficie metálica con aceite o/y contaminada. Lo último con frecuencia sirve para evitar la limpieza de superficies metálicas con aceite o/y contaminadas. Así es posible opcionalmente absorber una cantidad pequeña de agente de terminado de un proceso de terminado, una cantidad pequeña
de aceite de enjuagar de un lubricado por razones de prevención de óxido temporal o/y una cantidad pequeña de aceite de formación de una operación de . formación en una superficie metálica recubierta de acuerdo con la invención. La composición acuosa preferentemente comprende un contenido de al menos un monómero/oligómero/polimero/copolimero orgánico en el rango de 0.1 a 180 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 2 a 120, de 5 a 80, de 8 a 55 o de 12 a 30 g/1. El contenido de monómero/oligómero/polimero/copolimero orgánico preferentemente es suficientemente alto que se mejora la conformabilidad, reduciéndose en particular la fricción durante la formación. El contenido de monómero/oligómero/polimero/copolimero orgánico es preferentemente suficientemente bajo que la estabilidad de la composición acuosa se retiene y se asegura una buena apariencia de superficie del recubrimiento, de manera que en particular no se forman recubrimientos mate o/y cubiertos con rayas . La composición preferentemente comprende al menos un monómero/oligómero/polimero/copolimero orgánico a base de o/y teniendo un contenido de (met)acrilo, epóxido, etileno, poliéster o/y uretano. El al menos un constituyente mencionado aquí también puede ser al menos un constituyente de copolimero ( s ) . La composición acuosa preferentemente
comprende un contenido de al menos un monómero/oligómero/polímero/copolímero orgánico a base de a) (met) acril, b) epóxido, c) etileno, d) poliéster o/y e) uretano en cada caso en el rango de 0.5 a 80 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 2 a 60, de 5 a 50, de 8 a 40 o de 15 a 30 g/1. En el proceso de acuerdo con la invención, la composición preferentemente comprende en cada caso al menos un compuesto orgánico o/y inorgánico en forma de partícula. Las partículas orgánicas pueden estar presentes en particular como un constituyente de polímero/cópolímero orgánico. En algunas modalidades la composición acuosa preferentemente comprende un contenido de partículas inorgánicas o/y orgánicas en el rango de 0.05 a 80 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 0.3 a 50, de 1 a 30, de 1.5 a 15 o de 2 a 10 g/1. La composición de . acuerdo con la invención preferentemente comprende al menos un compuesto inorgánico en forma de partícula a base de A1203, Si02, Ti02, ZnO, Zr02 o/y partículas anticorrosivas teniendo un diámetro de partícula promedio menor a 300 nm, medido bajo un microscopio de electrón de · exploración . Las partículas inorgánicas, tal como, por ejemplo, aquellas a base de A1203, SiQ2, Ti02 o/y Zr02, con frecuencia también actúan como partículas teniendo un efecto barrera y opcionalmente con unión a la superficie
metálica. Partículas de ZnO, por ejemplo, pueden tener una acción anticorrosiva- hasta su disolución opcional. Las partículas anticorrosivas en particular pueden ser aquellas a base de, por ejemplo, silicato, especialmente silicato de álcali o/y silicato de tierra alcalina, pero también a base de fosfatos, fosfosilicatos , molibdatos, etc. Partículas anticorrosivas pueden ayudar a lograr una acción anticorrosiva en particular una causa de su función de barrera o/y la liberación de iones. El contenido de partículas inorgánicas es preferentemente lo suficientemente bajo que la fricción perjudicial aún no ocurre durante la formación. El contenido de partículas inorgánicas preferentemente es suficientemente alto que las partículas ejercen una función de barrera y se logra la protección incrementada contra la corrosión. En algunas modalidades, la composición de acuerdo con la invención comprende al menos un acelerador, tal como, por ejemplo, al menos un acelerador seleccionado del grupo que consiste de aceleradores a base de clorato, nitrito, nitrobencenosulfonato, nitroguanidina, perborato y al menos un otro compuesto nit-roorgánico que tiene propiedades oxidantes, que se conocen de fosfatación. Tales compuestos también pueden contribuir a reducir o evitar la formación de gas de hidrógeno en la interfase con la superficie metálica. En algunas modalidades, la composición acuosa comprende al
menos uno de aquellos aceleradores en el (rango de 0.05 a 30 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 0.3 a 20, de 1 a 12, de 1.5 a 8 o de 2 a 5 g/1. La composición de acuerdo con la invención preferentemente comprende al menos un aditivo, . tal como, por ejemplo, en cada caso al menos un agente humectante, agente demulsionante, emulsionante, antiespumante, inhibidor de corrosión o/y cera. Si se requiere, es posible agregar al menos un aditivo como es convencional y conocido en principio en el caso de recubrimientos de ¦ conversión, pasivaciones o pinturas/pinturas- de fondo. La composición acuosa preferentemente comprende al menos un aditivo con un contenido total de los aditivos en el rango de 0.001 a 50 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de' 0.01 a 30, de 0.1 a 10, de 0.5 a 6 o de 1 a 3 g/1. El objetivo también se logra con una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación principal. El objetivo se logra además con un recubrimiento preparado por el proceso de acuerdo con la invención o/y con una composición acuosa de acuerdo con la invención. La composición de acuerdo con la invención preferentemente comprende: 1 a 100 g/1 de Al, Cr(III), Fe, Mn o/y Zn juntos, 5 a 400 g/1 de fosfato como P04, 1 a 200 g/1 de agente complejante,
1 a 100 -g/1 de Ti o/y Zr juntos, calculado como metal, 0.1 a 200 o aproximadamente cero g/1 de F de al menos un compuesto de flúor (Ftotai) o/y 0.1 a 200 g/1 de compuesto (s) de silicio, y también opcionalmente al menos uno de los compuestos adicionales mencionados en esta solicitud. La composición acuosa de manera particular preferentemente comprende: 8 a 75 g/1 de Al, Cr(III), Fe, Mn o/y Zn juntos, 40 a 280 g/1 de fosfato como P0 , 20 a 120 g/1 de agente complejante, 3 a 60 g/1 de Ti o/y Zn juntos, calculado como metal, 5 a 120 o aproximadamente cero g/1 de F de al menos un compuesto de flúor (Ftotai) o/y 10 a 160 g/1 de compuesto (s) de silicio, y también opcionalmente al menos uno de los compuestos adicionales mencionados en esta solicitud. Los contenidos indicados aplican tanto a concentrados como a baños. En el caso de baños, todos los rangos arriba mencionados pueden dividirse cada uno, por ejemplo, por un factor de dilución de . La proporción de peso de (Al, Cr3+, Fe, Mn y Zn) : (Ti y Zr) está preferentemente en el rango de 0.1:1 a 3:1. Esta
proporción de peso particularmente está preferentemente en el rango de 0.5:1 a 2.5: 1 o de 1:1 a 2:1. Además de los contenidos agregados en particular de aluminio, cromo (III), hierro, manganeso, titanio, zinc o/y circonio, estos y opcionalmente también cationes adicionales pueden contenerse en la composición de acuerdo con la invención: por un lado por introducción, por ejemplo, de baños previos, por impurezas o/y por disolución, por ejemplo, de tanque y materias primas asi como de las superficies a recubrirse, por el otro lado por adición de cationes/compuestos' adicionales teniendo un contenido de metal, tal como, por ejemplo, al menos un metal álcali, molibdeno o/y vanadio. En muchas modalidades, la composición acuosa de acuerdo con la invención preferentemente está libre o substancialmente libre de compuestos a base de ácido carboxilico, ácido acrilico, fenol, almidón, cromo (VI) o/y una base de metales pesados adicionales, tales como, por ejemplo, aquellos a base de cromo, molibdeno, níquel, vanadio o/y tungsteno. En muchas modalidades, la composición acuosa de acuerdo con la invención está libre o substancialmente libre de compuestos que se utilizan como ' aceleradores en ' fosfatación, en particular de compuestos a base de clorato, nitrito, nitroguanidina, peróxido o/y aceleradores que contienen N adicionales .
Las composiciones de acuerdo con la' invención preferentemente están libres o substancialmente libres de cromo (VI). Sin embargo, algunas de las composiciones de acuerdo con la invención también pueden estar libres o substancialmente libres de cromo(III), en particular opcionalmente libres o substancialmente libres de cationes o/y compuestos de cromo. La composición acuosa preferentemente no comprende calcio o/y magnesio o solamente comprende un contenido de calcio o/y magnesio de no más de 0.5 g/1, de manera particular preferentemente de no más de 0.15 g/1, o/y de al menos un metal pesado tóxico o ambientalmente no amistoso, tal como, por ejemplo, cromo, de no más de 0.5 g/1, de manera particular preferentemente de no más de 0.15 g/1. En composiciones libres de fluoruro, también puede estar presente un cierto contenido o uno más alto de calcio o/y magnesio . La composición de acuerdo con la invención, preferentemente tiene un valor de pH aproximadamente en el rango de 0 a 10. El valor de pH está en particular en el rango de 0.3 a 8, de 0¿5 a 6, de 0.8 a 5, de 1 a 4 o de 2 a 3. Los concentrados con frecuencia tienen un valor de pH en el rango de 0.3 a 3; los baños con frecuencia tienen un valor de pH en el rango de 1.5 a 4. Al comienzo del trabajo, a altas concentraciones o/y en sistemas que no se han
neutralizado, el valor de pH con frecuencia tiene valores de 0.1 a 2, en muchos casos en el rango de 0.3 a 1. Mediante dilución con agua o/y por adición de substancias básicas particulares, tal como, por ejemplo, amoniaco, al menos un compuesto que contiene silicio menos ácido o aproximadamente neutral o/y al menos un polímero/copolímero orgánico, el valor de pH puede elevarse a un rango de 1 a 10, en particular de 1.5 a 7, de 1.8 a 5 o de 2 a 3.5, que con frecuencia es ventajoso. Como un resultado, la composición por sí misma es' menos corrosiva. En principio, con un contenido incrementado de al menos un agente complejante, un valor de pH de la composición en el rango de 2 a aproximadamente 10 también puede ajustarse, una cantidad incrementada de en cada caso, al menos un compuesto aproximadamente neutral o/y básico agregándose entonces. Para influenciar el valor de pH es posible agregar en particular amoniaco, al menos un otro compuesto básico y opcionalmente que contiene nitrógeno, al menos un compuesto básico que contiene carbonato, hidróxido o/y óxido, al menos un polímero/copolímero orgánico o/y al. menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxanp . Por ejemplo, pueden agregarse óxido de zinc, carbonato de manganeso o/y polímeros o/y copolímeros substancialmente neutrales o básicos. El contenido de agentes aproximadamente neutrales o/y básicos que ayudan para adaptar el valor de pH y se agregan
predominantemente o solamente para el propósito de adaptar el valor de pH preferentemente puede ser cero o estar en el rango de 0.05 a 100 g/1, de manera particular preferentemente en el rango de 0.2 a 60, de 1 a 40., de 2 a 25, de 3 a 18 o de
4 a 12 g/1. A causa de contenidos de fluoruro o/y silano/polisiloxano, puede .ser ventajoso no medir con un electrodo de vidrio sino utilizar papel indicador de pH. En el proceso de acuerdo con la invención, la composición acuosa preferentemente tiene valores del ácido libre FA en el rango de 2 a 25 puntos, valores de ácido total TA en el rango de 20 a 45 puntos o/y valeres de ácido total Fischer TAF en el rango de 12 a 20 puntos. El valor ácido S para la proporción de FA:TA está preferentemente en el rango de 0.1 a 0.6. El valor ácido S para la proporción FA:TAF está preferentemente en el rango de 0.2 a 1.3. De manera particular preferentemente, los valores del ácido libre FA están en el rango de 6 a 16 puntos, los valores del ácido total TA están en el rango de 27 a 37 puntos o/y los valores •del ácido total Fischer TAF están en el rango de 15 a 18 puntos. De manera particular preferentemente, el valor ácido
para la proporción de FA: TA está en el rango de 0.2 a 0.5 o/y el valor ácido S para la proporción FA : TAF está en el rango de 0.35 'a 1.0. Estos valores aplican para titulaciones a concentraciones de 60 g/1 de substancias sólidas y activas con la excepción de contenidos de amoniaco.
Una cantidad de 60 g de la composición acuosa a analizarse se hace primero hasta 1 litro con agua y se diluye entonces. Para determinar el ácido libre, 10 mi de la composición se diluyen a 100 mi con- agua desmineralizada y después se titulan al punto de giro con 0.1 M NaOH utilizando un Titroprocesador y un electrodo. La cantidad de 0.1 NaOH consumido por 10 mi de la composición diluida da el valor del ácido libre (FA) en puntos. Para determinar el contenido total de iones de fosfato, la solución de titulación, después de la determinación del ácido libre y después de la adición de solución de oxalato de potasio, se titula al 2do punto de giro con 0.1 M NaOH utilizando un Titroprocesador y un electrodo. El consumo de 0.1 M NaOH para 10 mi de la composición diluida corresponde al ácido total de acuerdo con ¦ Fischer (TAF) . Si este valor se multiplica por 0.71, esto da el contenido total de iones de fosfato calculado como P2O5 (ver W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff) . El asi llamado valor S para la proporción FA:TA o
FA:TAF se da al dividir el valor del ácido libre por el valor del ácido total o ácido total de acuerdo con Fischer. El ácido total (TA) es la suma de los cationes divalentes que están presentes y de los ácidos fosfóricos libres y unidos (los últimos son fosfatos). Se determina por
el consumo de 0.1 solución de hidróxido de sodio molar utilizando
Titroprocesador y un electrodo. Este consumo por 10 mi de la composición diluida corresponde al valor exacto de ácido total. La Tabla 2 da una visión general de los resultados medidos. Las formulaciones tienen composiciones iniciales idénticas en las cuales solamente el valor de pH se ha variado con una cantidad diferente de amoniaco. Para preparar una composición acuosa, todos o la mayoría de los compuestos, que también están presentes en la solución en constituyentes correspondientes, se agregan preferentemente a los concentrados acuosos en la forma de aditivos. La composición del baño se prepara preferentemente al diluir el concentrado acuoso con de 10 a 1000% del contenido de substancia sólida y activa del concentrado con agua del concentrado acuoso. Sin embargo, una solución o dispersión altamente concentrada o/y sin diluir en algunas modalidades también puede utilizarse ventajosamente. Todos los materiales metálicos pueden recubrirse con sus superficies metálicas. Las superficies metálicas de aluminio, hierro, cobre, magnesio, titanio, zinc, estaño o/y sus aleaciones preferentemente se recubren, en particular superficies de zinc, acero, galvanizadas por inmersión caliente (HDG) , galvanizadas electrolíticamente, Galvalume®, Galfan® o/y Alusi®. La composición de acuerdo con la
invención ha probado ser de forma excepcional adecuada especialmente en el caso de superficies metálicas ricas en zinc o/y ricas en aluminio. Para superficies de materiales de hierro y acero,- las composiciones teniendo un valor de pH en el rango de 4 a 10, en particular, de al menos 5 o aún de al menos 7, se recomiendan particularmente para evitar oxidación flash. Los componentes metálicos recubiertos por el proceso de acuerdo con la invención pueden utilizarse en particular en la construcción de vehículos de motor, como elementos arquitectónicos en el sector de construcción o en la fabricación de dispositivos y máquinas, tales como, por ejemplo, electrodomésticos. El recubrimiento preparado de acuerdo con la invención puede tener una composición de recubrimiento que varía dentro . de límites amplios. En particular, puede caracterizarse en que comprende: Al, Fe, Cr, Mn o/y Zn juntos, calculado como metal de 1 a 100 mg/m2, Ti o/y Zr juntos, calculado como metal de 1 a 100 mg/m2, compuesto (s) Si, calculados como metal de 0.1 a 25 mg/m2, o/y P205 de 3 a 400 mg/m2. El recubrimiento de acuerdo con la invención de manera particular preferentemente comprende:
Al, Fe, Cr, Mn o/y- Zn juntos, calculado como metal de 10 a 70 mg/m2, Ti o/y Zr juntos, calculado como metal de 10 a 70 mg/m2, Compuesto (s) Si, calculado como metal de 1 a 15 mg/m2, o/y P205 de 80 a 220 mg/m2. Estos contenidos pueden determinarse por un método de análisis fluorescentes con rayos X en una lámina metálica recubierta cortada. La proporción de peso de (Al, Cr3+, Fe, Mn y Zn) : (Ti y Zr) de la composición de recubrimiento preferentemente puede estar en el rango de - 0.5 : 1 a 1.8:1, de manera particular preferentemente en el rango de 0.9:1 a 1.4:1. El peso de capa de la capa formada de acuerdo con la invención puede variar dentro de limites amplios. Puede estar en el rango de 0.01 a 12, de 0.05 a 10, de 0.1 a 8, de 0.3 a 6, de 0.5 a 4 o de 0.8 a 2 g/m2. En el caso de recubrimiento en instalaciones de . cinta puede estar en particular en el rango de 10 a 1000 mg/m2, preferentemente en el rango de 30 a 800 o de 60 a 650 mg/m2, de manera particular preferentemente en el rango de 100 a 500 o de 130 a 400 mg/m2, más de manera particular preferentemente en el rango de 160 a 300 o de 200 a 250 mg/m2. En el caso de recubrimiento en instalaciones de tira, el contenido total de
titanio o/y circonio en la película seca está preferentemente en el rango de 1 a 100 mg/m2 de Ti o/y Zr, calculado como metal, de manera particular preferentemente en el rango de 10 a 60 mg/m2. El contenido total de titanio o/y circonio puede medirse por fluorescencia de rayos X, por ejemplo. El contenido total de silicio en la película seca en el caso de recubrimiento en instalaciones de cinta está preferentemente en el rango de 1 a 80 mg/m2 de Si, calculado como metal, de manera particular preferentemente en el rango de 3 a 40 mg/m2. El contenido total de P205 en la película seca en el caso de recubrimiento en instalaciones de cinta está preferentemente en el rango de 30 a 400 mg/m2 de P2O5, de manera particular preferentemente en el rango de 60 a 300 mg/m2. El espesor de los recubrimientos de acuerdo con la invención en el caso de recubrimiento en instalaciones de cinta con frecuencia está en el rango de 0.01 a 5.0 um, en particular en el rango de 0.5 a 3.5, de 0.8 a 2.5 o de 1.0 a 2.0 ·µp?. En el caso de recubrimiento en instalaciones de tira, el espesor del recubrimiento está con frecuencia en el rango de 0.01 a 1.2 um, en particular en el rango de 0.1 a 1.0, de 0.2 a 0.8 o de 0.3 a 0.6 um. Las composiciones acuosas de acuerdo con la invención f ecuentemente tienen una concentración de substancias sólidas y activas (concentración total) en el
rango de 10 a 800 g/1. Un concentrado con frecuencia puede tener una concentración total en el rango de 200 a 800 g/1, en particular de 400 a 750 g/1. Si se requiere, puede diluirse con agua. Un concentrado preferentemente · se diluye por un factor en el rango de 1.1 a 25, de manera particular preferentemente en el rango de 1.5 a 16, de 2 a 10 o de 3 a 6. El contenido de substancias sólidas y activas a establecerse en la composición acuosa depende especialmente del tipo de substrato a recubrirse, en la instalación particular en cuestión y en el espesor de película húmeda determinado por la instalación. En muchas modalidades, la composición de acuerdo con la invención se utiliza en una cinta metálica en los procesos de recubrimiento de rollo. Muchas de las instalaciones de cinta tienen una velocidad de cinta en el rango de 10 a 200 m/min. Mientras más rápido se mueva la tira, más rápidas las reacciones entre la composición de acuerdo con la invención y la superficie metálica deben tener lu'gar para no requerir secciones de instalación excesivamente largas. El tiempo de reacción entre la aplicación de la composición y el secado completo de la misma puede ser de una fracción de un segundo a aproximadamente 60 segundos. En el caso de instalaciones de. cinta más rápidas en particular, esto puede significar que la composición acuosa tiene muy poca reactividad y por lo tanto debe mostrar acidez más
fuerte y una energía de conservación más fuerte. Su valor de pH está preferentemente en el rango de 0.5 a 3.5 en el caso de procesos de recubrimiento de rollo. La concentración de todas las substancias sólidas y activas en la composición acuosa para recubrir en instalaciones de cinta con frecuencia está en el rango de 200 a 800 o de 300 a 650 g/1. Los contenidos de componentes o aditivos individuales se adaptan de acuerdo con los contenidos totales. La composición acuosa comúnmente se aplica a la cinta metálica limpia mediante aspersión o apretado como una película húmeda, que con frecuencia tiene un espesor de película húmeda en el rango de 1 a 4 µp?. En algunos casos, puede utilizarse un revestimiento químico o chapado por laminación para la aplicación . La película húmeda en cintas metálicas en su mayor parte se seca (sin proceso de enjuague) . El secado preferentemente puede tener lugar en un rango de temperatura de desde ¦ aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 75°C temperatura de metal máxima (PMT) . La composición de acuerdo con la invención puede diseñarse específicamente para tratamiento lento ' o rápido en una instalación de tira, por ejemplo por una concentración adecuada y valor de pH adecuado. De esta manera, ni la película húmeda ni la película seca se enjuaga con agua, de manera que los cationes y compuestos extraídos de la
superficie -metálica por conservación no se remueven pero se incorporan en el recubrimiento. En el recubrimiento de acuerdo con la invención de partes metálicas, tales como, por ejemplo, secciones de láminas metálicas, partes fundidas, cuerpos moldeados y partes formadas complejas, el tiempo de reacción de primer contacto con la composición hasta que se seca completamente (sin proceso de enjuague) o hasta que los constituyentes que se remueven por enjuague con agua se eliminan (proceso de enjuague) es preferentemente de 0.5 a 10 minutos. Los tiempos más largos son posibles en principio. La concentración de todas las substancias sólidas y activas en la composición acuosa con frecuencia está en el rango de 10 a 300 o de 30 a 200 g/1. En el caso de recubrimientos enjuagados en particular, algunas veces se recomienda tratar los recubrimientos con una solución post-enjuague debido a que mucha con frecuencia se remueve al enjuagar con agua. En lugar de una construcción de capa, también es posible en el' caso de algunas composiciones substancialmente que solamente un efecto de conservación o/y solamente un recubrimiento' muy delgado ocurra en contacto con la composición de acuerdo con la invención, de manera que, por ejemplo en el caso de superficies galvanizadas por inmersión caliente, el patrón de cristalización de zinc se vuelve discernible en limites de grano de zinc. También ilustra la diferencia de . una
fosfatación. Fue sorprendente que, en contraste a una capa de fosfato, el recubrimiento de acuerdo con la invención ofrece incomúnmente protección fuerte contra la corrosión simple, aún cuando el recubrimiento de acuerdo con la invención es con frecuencia más delgado que una capa de fosfato y también cuando está libre de cromo. La protección contra la corrosión simple de los recubrimientos de acuerdo con la invención con frecuencia es mejor por un factor de tiempo de al menos 20 o 30 que aquel de recubrimientos fosfatados de zinc comparables. Fue sorprendente que la protección contra la corrosión no se deteriora por un contenido incrementado de amoniaco en la composición de acuerdo con la invención y se mejoró considerablemente, en particular en superficies galvanizadas por inmersión caliente, por un contenido de silano . Fue sorprendente que la composición de acuerdo con la invención es una solución incomúnmente estable con un contenido incrementado de agente complejante, aún con muy altos contenidos de substancias sólidas y activas. Ejemplos y Ejemplos Comparativos: Los Ejemplos (E) y Ejemplos Comparativos (CE) descritos abajo se proponen para explicar la materia sujeto de la invención en detalle.
Ejemplo Comparativo CE 0 : Láminas galvanizadas por inmersión caliente se recubren en un chapado por laminación de laboratorio con soluciones acuosas que contienen solamente una adición de fosfato de dihidrógeno de zinc (60%) en el rango de 40 a 100 g/1 y una cantidad molar correspondiente de ácido ortofosfórico en agua desmineralizada. . Se obtienen los recubrimientos teniendo un peso de capa de desde 110 a 360 mg/m2 P205. En la prueba neutral con neblina salina (prueba NSS) de acuerdo con DIN EN ISO 9227 (prueba de corrosión simple) , los recubrimientos mostraron fenómenos de corrosión de desde 1 a 5% por área de superficie después de solamente aproximadamente 1 hora y se espesan, las capas blancas de productos de corrosión de zinc sobre la superficie completa después de solamente 8 horas. En la prueba de temperatura y humedad contantes .del agua de condensación de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2 (prueba KK) , óxido blanco de hasta 10% por área de superficie se encontró después de 2 días. Tales recubrimientos son inútiles para cualquier propósito en la industria Europea. Ejemplo E 0 de acuerdo con la invención: En comparación con el mismo, una solución acuosa teniendo una adición de fosfato de dihidrógeno- de zinc (60%) en el rango de 40 a 60 g/1, con una adición, de una cantidad molar correspondiente de ácido ortofosfórico, de 25 g/1 de
H2TiF6 (50%), de 6 g/1 de ?-APS (?-aminopropiltrietoxisilano) y con agua desmineralizada como el resto se utiliza para recubrir láminas galvanizadas por inmersión caliente por recubrimiento de rollo en el laboratorio. Se obtienen recubrimientos de en cada caso aproximadamente de 110 a 165 mg/m2 P2O5, 36 mg/m2 Ti y 6 mg/m2 Si. 'En la prueba neutral con neblina salina (prueba NSS) de acuerdo con DIN EN ISO 9227 (prueba de corrosión simple) , estos recubrimientos mostraron un atague corrosivo de desde 1 a 5% por área de superficie, en base a la superficie completa, solamente después de 48 a 72 horas, aungue no hubo cromo en el recubrimiento. Para altas demandas en la industria Europea, ahora se requieren las resistencias en la prueba NSS de 2 días, rar.a vez de 3 o 4 días, con fenómenos de corrosión < 5% por área de superficie. Tal resistencia a la corrosión simple comúnmente se logra solamente con sistemas ricos en cromo. Con el proceso de acuerdo con la invención, se logran las resistencias a la corrosión simple de 2 a 5 días, los substratos y las composiciones variándose., En la prueba de temperatura y humedad contantes del agua de condensación de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2 (prueba KK) , la mejora comparada con el Ejemplo Comparativo CE 0 es de manera marcada más pequeña, sin embargo, que en la prueba neutral con neblina salina (prueba NSS) . Aún después de una prueba KK de 10 días, aún no se ha formado un depósito de óxido.
Ejemplos E 1 a E 44 de acuerdo con la invención y Ejemplos Comparativos CE 1 a CE : Las composiciones acuosas se mezclan, las composiciones de las cuales se exhiben en la Tabla 1 como concentrados. El factor de dilución muestra la dilución a la concentración de baño utilizada, es decir de un concentrado a un baño, de manera que en el caso de un concentrado 200 g, por ejemplo, se utilizan y se diluyen a 1000 g con agua utilizando un factor de dilución de 5. Aluminio se utiliza en la forma de fosfato de monoaluminio, cromo en la forma de cromo complejo (III) fosfonato de fluoruro o/y cromo (III), hierro en la forma de hidrato de hierro (III) nitrato, manganeso en la forma de carbonato de manganeso o/y óxido de manganeso, zinc en la forma de monofosfato de zinc o/y óxido de zinc. Como silanos se agregan como No. "1) 3-aminopropiltrietoxi-silano (APS), como No. 2) N-(2-aminoetil ) -3-aminopropiltrimetoxisilano (AEAPS) y como No. 3) tetraetoxisilano (TEOS) . Como agentes complejantes se utilizan como No. 1) ácido 1-hidroxietano-l , 1-difosfónico (HEDP) y como No. 2) ácido fitico. Como inhibidores se agregan como No. 1) sal de amonio cuaternario polimérico, como No. 2) sal de amonio cuaternario, como No. 3) polivinilpirrolidona y comó No. 4) tetraetanolamina . Como compuesto de titanio o/y circonio se agregan ácido hexafluorotitánico, ácido hexafluorozircónico o dihidroxo-
bis- ( lactato de amonio) titanato . Como cera se utilizó una emulsión de cera a base de polietileno oxidado. El valor de pH se ajusta, donde sea apropiado, utilizando solución de amoniaco acuosa. Los rangos indicados para el valor de pH aplican tanto a concentrados como a concentraciones de baño. Cuando se diluyen los concentrados para preparar soluciones de baño, se tiene cuidado para asegurar que no se' formen precipitados. Los concentrados y soluciones de baño se almacenan a temperatura ambiente por de una a 24 horas antes de que se utilicen. Se utilizan entonces en cada caso al menos 9 láminas de acero galvanizado por inmersión caliente (HDG) en los Ejemplos E 1 a E 26 y E 36 a E 44 . asi como en los Ejemplos Comparativos CE 1 a CE 4, láminas de Galvalume® (AZ) en los Ejemplos E 27 a E 32, láminas de Galfan® (ZA) en el Ejemplo E 33 y láminas de Alusi® (AS) en los Ejemplos E '34 y É 35. Las láminas se pre-limpian con un trapo para remover grandemente aceite anticorrosivo adherente y para lograr distribución uniforme del aceite u otras impurezas. Las láminas se limpian entonces mediante aspersión con un limpiador en polvo libre de silicato, moderadamente alcalino, hasta, que estuvo presente la humectabilidad completa con agua. La duración para esto fue generalmente de 20 a 30 segundos. El enjuague con agua de la llave por inmersión se
llevó a cabo, seguido por enjuague con agua de la llave por aspersión por 6 , segundos y enjuague con agua desmineralizada por 6 segundos. La mayoría del agua adherente se remueve entonces de las láminas mediante' apretado entre dos rollos de hule. Las láminas se secan por soplado con aire comprimido libre de aceite. Las láminas secas se contactan con la composición acuosa a aproximadamente 25°C con la ayuda de un chapado por laminación de laboratorio. El valor de pH de las composiciones se determinó con papel indicador de pH . Se aplica una película húmeda teniendo un espesor de aproximadamente de 9 a 10 µt?. Una película seca teniendo un espesor de desde 0.2 a 0.6 um se produce al secar la película húmeda. Para este fin, las láminas así tratadas se secan a aproximadamente 40 o 65°C PMT . Los bordes de las láminas revestidas se ocultan entonces con cinta adhesiva comercial para nivelar . los efectos de borde durante la prueba de corrosión. Las láminas recubiertas se prueban entonces para su protección contra la corrosión simple en la prueba de temperatura y humedad contantes del agua de condensación (prueba KK) de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2 y en la prueba neutral con neblina salina (prueba NSS) de acuerdo con DIN EN ISO 9227. Se ha la evaluación visualmente. Los valores indicados para la corrosión corresponden al área de
superficie porcentual, que corresponde al área completa (100%) accesible a la carga química. En el caso de láminas de Galvalume®, se evalúan en total "óxido negro" y "óxido blanco". Los resultados de las pruebas de corrosión exhiben el rango de la protección contra la corrosión, todos los resultados medidos, incluyendo valores medidos que están por considerarse como valores inesperados, utilizándose. En Ejemplos Comparativos CE 5 a CE 7, las láminas electrolíticamnte galvanizadas (ZE) se contactan con soluciones de fosfatación que contienen zinc típicas después de la limpieza previa moderadamente alcalina, enjuagando con agua de la llave y activación que contiene titanio-fosfato. La fosfatación tuvo lugar en los Ejemplos Comparativos CE 5 y CE 6 a temperaturas en el rango de temperatura ambiente a 40°C mediante aspersión y enjuague (proceso de enjuague), en el Ejemplo Comparativo CE 7 a de 55 a 60°C mediante enrollado y aspersión (sin proceso de enjuague). El anterior también se lubrica o somete a post-enjuague . Tabla 1: Visión general de las composiciones de las soluciones utilizadas y su composición así como las propiedades de recubrimientos preparados con la misma así como composiciones para comparación correspondiente.
** = microfosfatación WR = óxido blanco
Table 2: Ejemplos de acidez en composiciones en base a, por ejemplo, E 10 con una adición de silano- reducida y medida después de dilución a 60. g/1
Los recubrimientos preparados de .acuerdo con la invención mostraron un peso de capa en el rango de 350 a 650 mg/m2 de recubrimiento total y un espesor de capa aproximadamente en el rango de 0.2 a 0.6 um. Son muy delgados y se producen rápidamente que las substancias no están presentes en forma suficientemente cristalina en los recubrimientos que pueden determinarse por radioscopia. Las fotografías del microscopio de electrón de exploración de estos recubrimientos substancialmente exhiben la topografía de la superficie de substrato de metal limpia. Los recubrimientos aplicados de acuerdo con la invención no se exhiben significativamente de manera topográfica bajo el microscopio de electrón de exploración. Los recubrimientos son capas transparentes evidentemente homogéneas. Dependiendo del tipo de substrato y recubrimiento, vuelven la superficie metálica ligeramente mate, igualmente así como sin un recubrimiento, o con un brillo más pronunciado. En la mayoría de los casos los recubrimientos no ' tienen un matiz de color. En una serie adicional, un recubrimiento de polvo a base de poliéster se aplica en un espesor de capa de aproximadamente 80 um a las . láminas pretratadas y galvanizadas por inmersión caliente en base a la composición de E 10. En la prueba de corte transversal subsiguiente de las láminas pintadas de acuerdo con DIN EN ISO 2409, un valor
de Gt O siempre se obtiene antes de la acción corrosiva. En cada uno de los Ejemplos E 1 a E 6, las composiciones comprenden aluminio y zinc, los contenidos de los cuales se varían. La prueba KK durante 10 ' días en los recubrimientos asociados fue sin problemas. En el caso de Ejemplos E7 a E 13, que comprenden- solamente zinc como catión, el contenido de P04, contenido de Ti, valor de pH, tipo de agente complejante y tipo de silano en particular se varían. La protección contra la corrosión puede disminuir a un contenido inferior de fosfato. Agente complejante 1) se realiza mejor que el agente complejante 2). Silanos 1) y 2) se realizaron ligeramente mejor que silano- 3) . En los Ejemplos E 14 y E 15, zinc y manganeso se eligen como cationes. Debe asegurarse en esta conexión que el contenido de manganeso no deteriora la protección contra 'la corrosión. En los Ejemplos E 16 y E 17, la adición de un compuesto de titanio se compara con la adición de un compuesto de circonio. La adición de un compuesto de titanio permite de manera marcada protección más alta contra la corrosión en superficies galvanizadas por inmersión caliente. En los Ejemplos E 18 a E 21, varios inhibidores de corrosión se utilizan adicionalmente . Los inhibidores de corrosión mejoran la protección contra la corrosión, inhibidor de corrosión 4) teniendo una acción ligeramente menos protectora. La adición de tanino en el Ejemplo E 22 no trae
aproximadamente una mejora significativa. En los Ejemplos E 23 a E 26, se varían las adiciones de cationes. La adición de cromo (III) mejoró la protección contra la corrosión de manera muy considerable. El uso de solamente cationes de hierro fue menos exitoso para la protección contra la corrosión. En los Ejemplos E 27 a E 32 en Galvalume®, se encontró protección contra la corrosión destacada. Una adición de silano no es necesaria para las superficies de Galvalume® pero es ventajosa para un alto grado de protección contra la corrosión. El Ejemplo E 33 demuestra que resultados de buena protección contra la corrosión también pueden lograrse en superficies Galfan®. En los Ejemplos E 34 y E 35 para superficies Alusi®, debe asegurarse que el contenido de catión y fosfato no es demasiado bajo. En los Ejemplos E 36 a E 44, las superficies galvanizadas por inmersión caliente de nuevo se recubren. En los Ejemplos E 36 a E 41, la operación se lleva a cabo con o sin silano y con contenidos variables de compuesto de titanio. Se obtiene mejor protección contra la corrosión con la adición de silano o con un contenido incrementado de compuesto 'de titanio. Agente complejante 1) comúnmente se realice mejor que el agente complejante 2). El reemplazo de fluoruro complejo de titanio por un quelato de titanio en el Ejemplo E 42 resultó en protección contra la corrosión destacada para una composición libre de silano y libre de fluoruro. En los
Ejemplos E 43 y E 44, solamente aluminio se utiliza como catión. Los recubrimientos asociados aparecieron ligeramente mate. La protecci'ón contra la corrosión fue buena. La protección contra la corrosión simple de los ejemplos de acuerdo con la invención, determinada en la prueba NSS, en la mayoría de los casos es mejor por al menos un factor de tiempo de 20 o 30 que aquella de recubrimientos fosfatados de zinc comparables. La razón principal para esto se asume para ser aquella en la que el recubrimiento de acuerdo con la invención se cierra incomúnmente y está libre de poros .