WO2009112480A1 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem passivierungsmittel, das passivierungsmittel und seine verwendung - Google Patents

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Mark Andre Schneider
Petra Grünberg
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Definitions

  • the invention relates to a process for the coating of metallic surfaces with an aqueous composition which differs from phosphatizing solutions, the aqueous composition and the use of the process according to the invention.
  • Phosphate coatings are used on a large scale as corrosion protection layers, as a forming aid and as a primer for paints and other coatings. Especially if it is used as protection for a limited time, in particular storage and then, for example. are painted, they are referred to as a pretreatment layer before painting. However, if the phosphate coating is not followed by a lacquer coating and organic coating, treatment or passivation rather than pretreatment is used. These coatings are also referred to as conversion layers if at least one cation of the metallic surface, ie the surface of the metal part, is dissolved out and used for layer construction.
  • a phosphate coating is applied by wetting with a phosphating solution usually directly after galvanizing, but optionally also after suitable cleaning or degreasing and after rinsing with water or an aqueous medium and optionally after activation of the metallic surface and dried. Rinsing after drying of the phosphate coating could adversely affect this, especially if the phosphate coating is not or only partially crystalline.
  • the high-grade phosphating solutions and phosphate coatings contain a significant amount of zinc, manganese and nickel.
  • nickel is to be avoided because of its toxicity and harmfulness.
  • the unavoidable heavy metal contents in the waste water, in the phosphate sludge and in the grinding dust are disturbing.
  • DE 102006052919 A1 teaches aqueous compositions for the corrosion-protective conversion treatment of metallic surfaces based on 5-50 g / L phosphate, 0.3-3 g / L zinc and 0.001-0.2 g / L of titanium or / and zirconium in water-soluble titanium / zirconium compounds.
  • compositions of the present application are not phosphating solutions and the coating process is not phosphating since a phosphating solution:
  • the crystalline zinc phosphated surfaces show a salt spray test on phosphatized, non-lacquered O surfaces of typically only up to two hours without rusting due to pores and lack of closure, while the coatings of the invention usually for at least two days without additional paint treatment in the salt spray test are stable, without that the coatings according to the invention are thicker than the comparable phosphated coatings.
  • a titanium o- and / or zirconium compound is used in a phosphating solution, the contents of these compounds are typically less than 0.2 g / L in total. Because it is known that higher contents of these compounds usually lead to coating defects especially on aluminum-rich surfaces. Very rarely, a complexing agent is added to a phosphating solution. If, in very rare cases, a silane is used in a phosphating solution in a phosphating process, the contents are very low. But a combination of these additives is never used in phosphating.
  • the method according to the invention is a conversion coating method of the first type.
  • the coil (reel) is usually to be processed by the steel manufacturer in further processing operation without rust approaches.
  • good formability or / and also good alkali resistance in mild alkaline cleaning or / and during forming with alkaline emulsions is / are advantageous.
  • the coating should also possible after forming have a good corrosion protection and preferably also a good paint adhesion.
  • the object is achieved with a method for coating - in particular for passivation by coating - of metallic surfaces with an aqueous composition as a solution or as a dispersion, wherein the composition comprises at least one phosphate, at least 3 g / L of at least one titanium and / or Zirconium compound and at least one complexing agent and cations of aluminum, chromium (III) or / and zinc and / or at least one compound containing aluminum, chromium (III) or / and zinc and that a wet film of the aqueous composition on metallic tapes or Sheet metal is dried up.
  • the composition comprises at least one phosphate, at least 3 g / L of at least one titanium and / or Zirconium compound and at least one complexing agent and cations of aluminum, chromium (III) or / and zinc and / or at least one compound containing aluminum, chromium (III) or / and zinc and that a wet film of the aqueous composition on metallic tape
  • the aqueous composition according to the invention will be a solution unless particles or / and an emulsion are added, as long as this solution is stable and does not tend to precipitate.
  • additive or “adding” in the context of this application means that at least one such substance or mixture is added.
  • the composition according to the invention and the method according to the invention are used in particular for passivating the metallic surface, but can also be used for pretreatment before a subsequent coating, for example with an organic coating and for other purposes.
  • passivation is understood to mean the coating of metallic surfaces, in which normally no subsequent organic coating is applied for permanent protection against corrosion. However, in some cases passivation does not preclude the subsequent application of at least one organic coating such as a primer or even a paint system and / or an adhesive.
  • the aqueous composition according to the invention preferably contains cations of aluminum, chromium (III), iron, manganese or / and zinc or / and at least one compound containing aluminum, chromium (III), iron, manganese or / and zinc.
  • the starting composition according to the invention preferably contains one in many embodiments essential content of cations and / or of at least one compound of aluminum, chromium (III), iron, manganese or / and zinc.
  • the cations and / or compounds of aluminum, chromium, iron, manganese, titanium, zinc and / or zirconium it contains no or no substantial content of other heavy metal cations and / or heavy metal compounds in addition to those just mentioned. Often, it also contains no chromium content.
  • the composition can often take up further cations of and / or compounds. Therefore, the original chromium-free composition may also contain traces or occasionally even low contents, for example, of chromium and / or chromium compounds and / or cations / compounds from other steel refiners.
  • the composition preferably contains a total content of cations of aluminum, chromium (III), iron, manganese or / and zinc or / and of at least one compound containing aluminum, chromium (III), iron, manganese or / and zinc in the range from 1 to 100 g / L calculated as metal.
  • the composition preferably contains a total content of cations of aluminum, chromium (III) or / and zinc or / and of at least one compound containing aluminum, chromium (III) or / and zinc in the range from 1 to 100 g / L as metal.
  • Very particular preference is given to the contents of aluminum, chromium (III), iron, manganese or / and zinc or of aluminum, chromium (III) or / and zinc in the range from 1.5 to 90, from 2 to 80, from 2 , 5-70, 3-60, 3.5-50, 4-40, 4.5-35, 5-30, 5.5-25, 6-20 or from 8 to 14 g / L, calculated as metal.
  • composition according to the invention with respect to the cations and / or the metal-containing compounds consists only of cations of aluminum, chromium (III) or / and zinc or / and of at least one compound containing aluminum, chromium (III) or / and Zinc.
  • the content of chromium (VI) as cations and / or compounds may be in particular zero, about zero or in the range of 0.01 to 8, from 0.05 to 5, from 0.1 to 3 or from 0.3 to 1 g / L calculated as metal.
  • at least 60%, at least 80%, at least 90% or even at least 95% of these cations and compounds are those based on aluminum and / or zinc.
  • the content of such cations and compounds can be varied widely. If appropriate, these can be complexed. It can also be considered that due to the pickling effect of the main constituent of the metallic surface such as zinc in galvanized surfaces, iron in steel surfaces and aluminum at aluminum surfaces with longer throughput is added at lower levels, because the main component of its own supplements due to the pickling.
  • the composition according to the invention contains essentially only cations of aluminum, titanium, zinc or / and zirconium or only these are added to the composition. It is particularly preferred that only cations and / or compounds of aluminum, chromium (III), titanium, zinc or / and zirconium are added to the composition according to the invention with respect to the cations and / or metal-containing compounds. It is very particularly preferred that the composition according to the invention contains only or essentially only titanium and zinc or titanium and aluminum or are added to the composition.
  • inventive composition with respect to the cation and / or metal-containing compounds only cations and / or compounds of aluminum, chromium (III), titanium, zinc o- be added to the / and zirconium.
  • further types of cations in particular trace impurities, introduced impurities or / and impurities thrown out of devices or / and substrates, may occur.
  • the content of cations and / or at least one compound of alkaline earth metals is about zero or in the range of 0.001 to 1.5 g / L, from 0.003 to 1 g / L, of 0.01 to 0.5 g / L or from 0.03 to 0.1 g / L, calculated as the respective metal. If the content of these cations / compounds is very low, no disadvantages are to be expected. If the content of these cations / compounds is too high, the stability of the solution is endangered and losses in corrosion protection are to be expected. Alkaline earth metal levels usually interfere with precipitation. Fluoride (including complex fluoride) can easily precipitate with alkaline earth metal.
  • the content of cations and / or at least one compound of at least one alkali metal is about zero or in the range of 0.001 to 1.5, from 0.01 to 1, from 0.1 to 0.5, of 0.02 to 0.15 g / L, calculated as the respective metal.
  • low alkali metal contents and alkaline earth metal contents often do not interfere when they are on the order of the levels of city water.
  • the aqueous composition of the present invention preferably has a content of phosphate in the range of 1 to 400 g / L calculated as PO 4 . More preferably, the phosphate content of the composition ranges from 6 to 350, from 12 to 300, from 18 to 280, from 25 to 260, from 30 to 240, from 40 to 220, from 50 to 200, from 60 to 180, of 70 to 160, from 85 to 140 or from 100 to 120 g / L. If the content of phosphate is too low, the corrosion protection is low. Preferably, a phosphate additive is so high that a significant improvement of the corrosion protection and the surface appearance is obtained. If the phosphate content is too high, dull coatings may form. the.
  • the ratio of Al: PO 4 in compositions whose content of cations and / or inorganic compounds selected from those based on aluminum, chromium, iron, manganese o- / and zinc predominantly comprises those based on aluminum, in Be
  • the ratio of Zn: PO 4 in compositions whose content of cations and / or inorganic compounds is selected from those based on Aluminum, chromium, iron, manganese or / and zinc or based on aluminum, chromium or / and zinc predominantly on the basis of zinc, in the range from 1: 4 to 1:20, in particular in the range of 1: 6 to 1: 15.
  • a phosphate additive may be a monometal phosphate additive, an additive of phosphoric acid and metal, phosphoric acid and metal salt / metal oxide, diphosphate, triphosphate, polyphosphate or phosphorus pentoxide to water or to an aqueous mixture.
  • orthophosphates for the purposes of this application, in principle many different orthophosphates can be added.
  • the orthophosphates of aluminum, chromium and / or zinc have proven to be particularly suitable,
  • at least one orthophosphate is added to the aqueous composition with an overall addition of .alpha Range of 1 to 400 g / L calculated as PO 4 , more preferably in the range of 5 to 300, from 10 to 250, from 15 to 200, from 20 to 150, from 25 to 100, from 30 to 80 or from 40 to 60 g / L.
  • the total addition corresponds to the total salary.
  • the aqueous composition may be prepared with phosphoric anhydride P2O5, with a phosphorus-containing acid, with at least one salt and / or ester of orthophosphoric acid and / or with at least one salt and / or ester of a condensed phosphoric acid, optionally together with at least one metal, carbonate , Oxide, hydroxide or / and salt such as Nitrate together with phosphoric acid.
  • the addition of at least one complexing agent may be advantageous and / or necessary if the pH is to be increased, when diluting the composition with water, when receiving levels of ions and / or compounds, in particular of other types of ions or / and other compounds or / and to stabilize the composition, in particular to prevent precipitation and / or dissolve. It serves to increase the content of compounds, in particular of cations such as aluminum, chromium, iron, manganese, zinc and / or of cations which are introduced, of being leached out of plants or / and of being leached out of the metallic surfaces, in US Pat Keep the composition dissolved.
  • cations such as aluminum, chromium, iron, manganese, zinc and / or of cations
  • precipitations such as fluorides, oxides, hydroxides or / and phosphates in particular of aluminum, iron, manganese o- / and zinc can interfere because increasingly form sludge.
  • complexing agents can be added as needed to re-dissolve the precipitate.
  • the at least one complexing agent serves in particular to complex cations such as aluminum, chromium, iron, magnesium, manganese, titanium, zinc and / or zirconium and thereby stabilize the solution or suspension, in particular at lower acidity.
  • addition of at least one complexing agent has also been found to be more or less corrosive. protective of the ion.
  • complexing agent (s) or / and at elevated levels of complexing agent (s) in the aqueous composition it may be advantageous to also add at least one substantially neutral or basic compound to the composition in order to set a higher pH.
  • complexing agent in the context of this application also includes chelating agents, in particular at least one compound based on alkoxide, based on carboxylic acid, based on phosphonic acid and / or on the basis of complexing organic compound, eg based on
  • chelating agents in particular at least one compound based on alkoxide, based on carboxylic acid, based on phosphonic acid and / or on the basis of complexing organic compound, eg based on
  • the content of complexing agent The aqueous composition according to the invention preferably contains a total content of at least one complexing agent in the range from 1 to 200 g / L.
  • the total content of at least one complexing agent is in the range from 2 to 180, from 3 to 160, from 4 to 130, from 5 to 100, from 6 to 80, from 8 to 70, from 10 to 60, from 12 to 50, from 15 to 40 or from 20 to 30 g / L.
  • the complexing agent content is so high that the composition is a stable solution and that optionally stable solutions are obtained even when diluted with water. If the content of complexing agent is too low, depending on the amount of cation, an increase in pH or / and an increase in the contents of cations and / or compounds can lead to precipitation and thus possibly to precipitation and, if appropriate, to sludge formation. If the content of complexing agent is too high, the corrosion protection and / or the formability may be impaired.
  • the aqueous composition may preferably contain at least one phosphonic acid, at least one salt of a phosphonic acid and / or at least one ester of a phosphonic acid be added.
  • the aqueous composition contains at least one phosphonic acid based compound in the range of from 1 to 200 g / L, more preferably in the range of from 0.3 to 150, from 1 to 80, from 1, 5 to 50 or from 2 up to 30 g / L.
  • At least one compound based on phosphonic acid for example diphosphonic acid, diphosphonic acid having an alkyl chain, for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotris (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid ) (EDTMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), hexamethylenediamine-tetra) -methylphosphonic acid) (HDTMP), hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) ( HEMPA) or / and phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ATMP aminotris
  • ETMP ethylenediaminetetra
  • DTPMP diethylenetriamine-penta
  • DTPMP
  • the composition preferably contains at least one carboxylic acid and / or its derivative: for example at least one compound based on formic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid or / and a chemically related hydroxycarboxylic acid or / and Aminocarboxylic acid including its derivatives.
  • the at least one carboxylic acid can be complexing and / or anti-corrosive.
  • the aqueous composition contains at least one carboxylic acid based compound in the range of from 0.1 to 100 g / L, more preferably in the range of from 0.3 to 80, from 1 to 60, of 1.5 to 45 or from 2 to 30 g / L.
  • the composition according to the invention contains at least one compound based on phytin or / and tannin.
  • compounds such as phytic acid, tannic acid and / or their derivatives such as their salts and their esters including their modified compounds and their derivatives.
  • Compounds based on this chemical base can often have a particularly positive effect on corrosion protection. influence. They also act as complexing agents and are counted for the purposes of this application to the complexing agents.
  • the composition in particular of the compounds based on tannin can vary considerably - for example, depending on the natural raw materials used - and their optionally carried out cleaning and / or chemical modification. They are partly colored.
  • the aqueous composition contains at least one compound based on phytin or / and tannin with a total content of these compounds in the range from 0.05 to 30 g / L, particularly preferably in the range from 0.3 to 25 g / L or from 1 to 20 g / L, most preferably in the range of 1, 5 to 15 g / L or from 2 to 10 g / L.
  • the aqueous composition preferably contains a total content of at least one titanium or zirconium compound of at least 5 g / L, 10 g / L, 15 g / L, 20 g / L or 25 g / L. In particular, this total content is in the range of 3 to 200 g / L. It is often present in a content in the range of 1 to 100 g / L of Ti or / and Zr calculated as metal. It may optionally be added partially or wholly as at least one complex fluoride or partly and wholly as at least one complex fluoride in the aqueous composition.
  • the aqueous composition contains a total content of at least one titanium or / and zirconium compound in the range of 1.5 to 200, 2 to 160, 3 to 130, 4 to 100, 5 to 80, 6 to 60 from 8 to 50, from 10 to 40 from 15 to 30 or from 20 to 25 g / L. More preferably, the content of Ti or / and Zr calculated as the metal in the aqueous composition is in the range of from 3 to 90, from 6 to 80, from 10 to 70, from 20 to 60, or from 35 to 50 g / L.
  • at least one complexing agent such as a phosphonate and / or at least one protective compound such as a surfactant
  • the fluoride-containing compound only at least one titanium-based compound and zirconium compound based on complex fluoride are added.
  • the composition contains at least one complex fluoride or / and its salt of aluminum, titanium, zinc or / and zirconium, which are present approximately as MeF 4 or / and MeF 6 complex.
  • the aqueous composition contains at least one complex fluoride based titanium and / or zirconium compound in the range of from 1 to 200, from 1.5 to 175, from 2 to 150, from 3 to 120, from 4 to 100, from 5 to 80, from 6 to 60, from 8 to 50, from 10 to 40 from 15 to 30 or from 20 to 25 g / L.
  • the addition and content of at least one titanium or / and zirconium compound is so high that a good bare corrosion protection and, if necessary, a good paint adhesion to the subsequent paint / primer coating occurs.
  • the content of at least one titanium or / and zirconium compound is too high and if complexing agents are present in an insufficient amount, instability of the bath and hence precipitation can easily occur. Because a fluoride or a complex fluoride can also act as a complexing agent. However, fluoride and complex fluoride are not counted as complexing agents for the purposes of this application.
  • the addition and content of a titanium compound has proved to be particularly advantageous for improving the corrosion protection.
  • the addition and content of a zirconium compound has proved to be advantageous in particular in hot-dip galvanized surfaces for improving the paint adhesion.
  • the titanium or / and zirconium compound according to the invention may in one embodiment be at least one corresponding complex fluoride and / or at least one complexed substance such as at least one titanium chelate, in particular at least one titanium alkoxide, the less reactive titanium and / or zirconium compounds are preferred.
  • Vorzugswei- e is the weight ratio of silane / silanol / siloxane / polysiloxane to complex fluoride based on titanium or / and zirconium calculated as added silane or / and polysiloxane or optionally molar converted to H 2 TiF 6 less than 2: 1, less than 1, 5: 1, less than 1: 1 or less than 0.5: 1.
  • the composition of the invention contains at least one titanium or / and zirconium-containing fluoride-free compound, such as a chelate.
  • This compound can serve to incorporate titanium or / and zirconium into the composition in a different form and is therefore a possibility of a source of such a compound.
  • Such a compound can significantly improve the corrosion protection and stably keep the aqueous composition in solution.
  • the composition of the invention contains a content of titanium and / or zirconium chelates in the range of 0.1 to 200 g / L, more preferably in the range of 1 to 150, 3 to 110, 5 to 90, 7 to 70, 10 to 50 or 15 to 30 g / L.
  • the content of such compounds is selected such that a content of titanium or / and zirconium in the range from 3 to 60 or 5 to 45 mg / m 2 remains on the metallic surface, calculated as metal, determined by X-ray fluorescence.
  • a compound is added in particular if no other titanium- or / and zirconium-containing compound is present in the composition according to the invention. Because it is particularly advantageous that at least one titanium or / and zirconium-containing compound is contained in the composition according to the invention.
  • dihydroxo bis (ammonium lactate) titanate can be used as such a compound.
  • the aqueous composition contains preferably approximately no fluoride content or a content of free fluoride F fre ⁇ in the range of 0.01 to 5 g / l and / or a content of total fluoride F ges amt in the range from 3 to 200 g / L.
  • the composition contains a content of free fluoride F fre ⁇ in the range of 0.1 to 3.5, 0.3 to 2 or from 0.5 to 1 g / L or / and a content of Total fluoride F ge including the range of 3 to 180, 5-140, from 8 to 110, from 10 to 90, 12 to 75, from 15 to 60 or from 20 to 40 g / L.
  • no hydrofluoric acid, no monofluoride or / and no bifluoride is added to the composition of the invention.
  • a content of hydrofluoric acid, monofluoride or / and bifluoride in the composition according to the invention can be formed in small amounts from at least one complex fluoride or / and its derivative only on the basis of the equilibrium conditions.
  • the inventive composition hydrofluoric acid, monofluoride or / and bifluo hd is calculated with a total content of 0.01 to 8 g / L as free fluoride Fza, in particular from 0.1 to 5 or from 0.5 to 3 g / L added.
  • silane is also intended to include its hydrolysis, condensation, polymerization and reaction products, ie in particular silanols, siloxanes and optionally polysiloxanes
  • polysiloxane should also include the condensation, polymerization and reaction products of Include polysiloxane.
  • the composition in individual embodiments contains no content of at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane and in many embodiments preferably a content of at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane in the range from 0.1 to 200 g / L, calculated on the basis of silane or polysiloxane of the respective starting compound.
  • At least one surfactant wetting agent
  • a content of at least one surfactant can in some cases have a very strong influence on the properties of the coating according to the invention, in particular in corrosion protection.
  • the corrosion protection can be significantly improved, in particular with less high quality grades of HDG.
  • at least one nonionic surfactant is added, optionally alternatively or additionally, at least one cationic surfactant.
  • a second surfactant may optionally act as a solubilizer, in particular added as silane / silanol / siloxane or as polysiloxane, often improving the corrosion protection significantly.
  • a solubilizer in particular added as silane / silanol / siloxane or as polysiloxane, often improving the corrosion protection significantly.
  • at least one silane is added, while at least one polysiloxane is added only in individual embodiments either alone or in addition to at least one silane.
  • the composition preferably contains at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane, in particular based on alkoxysilane, alkylsilane, amidosilane, aminosilane, bis-silyl-silane, epoxysilane, fluorosilane, imidosilane, iminosilane, isocyanatosilane, (meth) acrylatosilane or / and vinyl silane.
  • silanes / silanols / siloxanes / polysiloxanes aminosilanes-based silanes / silanols / polysiloxanes have been found to be particularly useful, although the other silanes / silanols / siloxanes referred to herein may also be important depending on the embodiment.
  • the alkylsilanes may in particular be di-, tri- and / or tetrafunctional.
  • the alkylsilanes may be without an organically functional side chain or, in particular, may have a terminal nitrogen-containing group.
  • the alkylsilanes may optionally be without side chain, but may also have at least one side chain with a chain length of up to ten carbon atoms.
  • the aqueous composition comprises each an addition of and content of at least one compound based on at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) having at least one nitrogen-containing group such as at least one amino group or ammonium group, b) based on of bis-silane (s), c) based on epoxysilane (s), d) based on fluorosilane (s), e) based on isocyanatosilane (s), f) based on (meth) acrylatosilane ( g) based on vinylsilane (s), h) based on alkoxysilanes or / and i) on the basis of alkylsilane, in each case in the range from 0.5 to 160 g / l, particularly preferably in the range from 1 to 120, from 2 to 80, from 3 to 50, from 5 to 35 or from 8 to 20 g / L.
  • silanes are 3-aminopropylthethoxysilane or / and 3-aminopropylthmethoxysilane (APS), N- [2- (aminoethyl)] - 3-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPS), methylsilane, butylsilane, epoxysilane or / and tetraethoxysilane (TEOS) ,
  • APS 3-aminopropylthethoxysilane or / and 3-aminopropylthmethoxysilane
  • AEAPS N- [2- (aminoethyl)] - 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • methylsilane butylsilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • siloxanes and / or polysiloxanes it is also possible to form siloxanes and / or polysiloxanes.
  • siloxanes and / or polysiloxanes it has been shown that the addition of and content of at least a polysiloxane or the addition of a combination based on silane and polysiloxane may be advantageous.
  • the composition preferably contains at least one organic monomer / oligomer / polymer / copolymer.
  • copolymer in the sense of this application also includes block copolymers and / or graft copolymers.
  • the addition of and content of at least one such organic compound, preferably at least partially based on (meth) acrylic, epoxy, ethylene, polyester or / and urethane, is important in some embodiments to provide corrosion inhibitor, paint adhesion, formability to improve the friction and / or absorption of oil-containing contaminants from the oiled and / or soiled metallic surface. The latter is often used to avoid the cleaning of oiled and / or soiled metallic surfaces.
  • the at least one constituent mentioned here can also be at least one constituent of copolymer (s).
  • the aqueous composition contains a content of at least one organic monomer / oligomer / polymer / copolymer based on a) (meth) acrylic, b) epoxide, c) ethylene, d) polyester or / and e) urethane in the range of 0.5 to 80 g / L, more preferably in the range of 2 to 60, from 5 to 50, from 8 to 40 or from 15 to 30 g / L.
  • the composition preferably contains in each case at least one inorganic or / and organic compound in particle form.
  • organic particles may be present as a component of organic polymer / copolymer.
  • the aqueous composition contains a content of inorganic and / or organic particles in the range of 0.05 to 80 g / L, particularly preferably in the range of 0.3 to 50, of 1 to 30, of 1, 5 to 15 or from 2 to 10 g / L.
  • composition according to the invention preferably contains at least one inorganic compound in particle form based on Al 2 O 3, SiO 2,
  • TiO 2 , ZnO, ZrO 2 or / and corrosion protection particles having a mean particle diameter smaller than 300 nm measured under a scanning electron microscope.
  • the inorganic particles such as those based on Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 or / and ZrO 2 often also act as particles with a barrier effect and, if appropriate, with a connection to the metallic surface.
  • ZnO particles for example, can have a corrosion-protecting effect up to their possibly occurring dissolution.
  • the corrosion protection particles may in particular be those based on, for example, silicate, especially alkali silicate or alkaline earth silicate, but also based on phosphates, phosphosilica, molybdates, etc.
  • Corrosion protection particles can in particular Due to their barrier function and / or the release of ions, they help to protect against corrosion.
  • the content of inorganic particles is so low that no disturbing friction during forming occurs.
  • the content of inorganic particles is so high that the particles exert a barrier function and increased corrosion protection is achieved.
  • the composition according to the invention contains at least one accelerator, e.g. at least one accelerator selected from the group consisting of accelerators based on chlorate, nitrite, nitrobenzenesulfonate, nitroguanidine, perborate and at least one other nitroorganic compound with oxidizing properties which are known from phosphating. These compounds can also help to reduce or eliminate the formation of hydrogen gas at the interface with the metallic surface.
  • the aqueous composition contains at least one of these accelerators in the range of 0.05 to 30 g / L, more preferably in the range of 0.3 to 20, from 1 to 12, from 1, 5 to 8 or from 2 to 5 g / L.
  • the composition according to the invention contains at least one additive, e.g. in each case at least one wetting agent, a demulsifier, an emulsifier, a defoamer, a corrosion inhibitor and / or a wax. If necessary, at least one additive can be added, as is customary and basically known in the case of conversion coatings, passivations or lacquers / primers.
  • the aqueous composition contains at least one additive having a total content of the additives in the range from 0.001 to 50 g / L, more preferably in the range from 0.01 to 30, from 0.1 to 10, from 0.5 to 6 or from 1 to 3 g / L.
  • the object is also achieved with an aqueous composition according to the main claim.
  • the object is further achieved with a coating produced by the process according to the invention and / or with an aqueous composition according to the invention.
  • the composition according to the invention contains: 1 to 100 g / L Al, Cr (III) or / and Zn together,
  • silicon compound (s) 0.1 to 200 g / L of silicon compound (s) and optionally also at least one of the other compounds mentioned in this application.
  • the aqueous composition contains: 8 to 75 g / L Al, Cr (III) or / and Zn together,
  • the weight ratio of (Al, Cr 3+ , Fe, Mn and Zn) is: (Ti and Zr) or / and of (Al, Cr 3+ and Zn): (Ti and Zr) in the range of 0.1: 1 to 3: 1. Particularly preferred are these weight ratios in the range of 0.5: 1 to 2.5: 1 or from 1: 1 to 2: 1.
  • composition according to the invention in particular of aluminum, chromium (III), iron, manganese, titanium, zinc or / and zirconium, these and, if appropriate, further cations may be present in the composition according to the invention. from previous baths, by impurities or / and by dissolving e.g. from tank and pipe materials as well as from the surfaces to be coated, on the other hand by adding further cations / compounds with a metal content such as e.g. at least one alkali metal, molybdenum or / and vanadium.
  • a metal content such as e.g. at least one alkali metal, molybdenum or / and vanadium.
  • the aqueous composition of the present invention is free or substantially free of compounds based on carboxylic acid, acrylic acid, phenol, starch, chromium (VI) or / and based on other heavy metals, e.g. those based on chromium, molybdenum, nickel, vanadium or / and tungsten.
  • the aqueous composition according to the invention is preferably free or substantially free of compounds which are used as accelerators in the phosphating, in particular of compounds based on chlorate, nitrite, nitroguanidine, peroxide or / and other N-containing accelerators.
  • compositions of the invention are preferably free or substantially free of chromium (VI). However, they may also be free or substantially free of chromium (III) in some of the compositions according to the invention, in particular then optionally free or substantially free of cations and / or compounds of chromium.
  • the aqueous composition contains no or only a content of calcium or / and magnesium of not more than 0.5 g / L, particularly preferably not more than 0.15 g / L, or / and at least one A toxic or environmentally unfriendly heavy metal such as chromium of not more than 0.5 g / L, more preferably not more than 0.15 g / L.
  • Fluoride-free compositions may also contain some or more calcium or / and magnesium.
  • the composition according to the invention preferably has a pH in the range from 0 to 10.
  • the pH is in the range from 0.3 to 8, from 0.5 to 6, from 0.8 to 5, from 1 to 4 or from 2 to 3.
  • Concentrates often have a pH value in the range of 0 , 3 to 3, baths often from 1, 5 to 4.
  • the pH is often at the beginning of the work, at high concentrations or / and in non-truncated systems at values of 0.1 to 2, often in the range of 0 , 3 to 1.
  • the composition itself is less corrosive.
  • the at least one amine compound or / and at least one polyamine compound is in many cases also suitable as a pickling inhibitor.
  • a pH of the composition in the range from 2 to about 10 can be set, in which case an increased amount of at least one approximately neutral or / and basic compound is added.
  • an increased amount of at least one approximately neutral or / and basic compound is added.
  • at least one other basic and optionally nitrogen-containing compound at least one basic carbonate, hydroxide or / and oxide-containing compound, at least one organic polymer / copolymer or / and at least one silane / Silanol / siloxane / polysiloxane.
  • silane / Silanol / siloxane / polysiloxane for example, zinc oxide, manganese carbonate or / and substantially neutral or basic polymers or / and copolymers are added.
  • the content of approximately neutral or / and basic agents which help to adjust the pH and added predominantly or only for the purpose of pH adjustment may preferably be zero or in the range of 0.05 to 100 g / L , more preferably in the range of 0.2 to 60, from 1 to 40, from 2 to 25, from 3 to 18 or from 4 to 12 g / L. Due to levels of fluoride or / and silane / polysiloxane, it may be advantageous not to measure with a glass electrode but to use pH indicator paper.
  • the aqueous composition preferably has values of the free acid FS (FA) in the range from 2 to 25 points, values of the total acid GS (TA) in the range from 20 to 45 points or / and values of the total acid Fischer GSF ( TAF) in the range of 12 to 20 points.
  • the acid value S for the ratio of FS: GS (FA: TA) is preferably in the range of 0.1 to 0.6.
  • the acid value S for the ratio of FS: GSF (FA: TAF) is preferably in the range of 0.2 to 1.3.
  • the values of the free acid FS are in the range of 6 to 16 points, values of the total acid GS (TA) in the range of 27 to 37 points or / and values of the total acid Fischer GSF (TAF) in the range of 15 to 18 points. More preferably, the acid value S for the ratio of FS: GS (FA: TA) is in the range of 0.2 to 0.5 or / and the acid value S for the ratio of FS: GSF (FA: TAF) is in the range of 0 , 35 to 1, 0. These values apply to titrations at concentrations of 60 g / L of solids and active substances, with the exception of ammonia levels.
  • An amount of 60 g of the aqueous composition to be analyzed is first made up to 1 liter with water and then diluted. To determine the free acid, 10 ml of the composition after dilution to 100 ml with deionized water (deionised water) using a Titroprocessor and an electrode with 0.1 M NaOH titrated to the inflection point. The consumed amount of 0.1 M NaOH per 10 ml of diluted composition gives the value of free acid (FS) in points.
  • FS free acid
  • the total content of phosphate ions is determined by titrating the titration solution to the 2nd inflection point after addition of potassium oxalate solution using a Titroprocessor and an electrode with 0.1 M NaOH following determination of the free acid.
  • the consumption of 0.1 M NaOH for 10 ml of the diluted composition corresponds to Fischer's total acid (GSF). If this value is multiplied by 0.71, the total content of phosphate ions is calculated as P 2 O 5 (see W. Rausch: "The Phosphatization of Metals.” Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
  • the so-called S value for the ratio FS: GS or FS: GSF is obtained by dividing the value of the free acid by the value of the total acid or total acid according to Fischer.
  • the total acid (GS) is the sum of the divalent cations present as well as free and bound phosphoric acids (the latter being phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using a Titroprozessors and an electrode. This consumption per 10 ml of the diluted composition corresponds to the total acid number.
  • Table 2 gives an overview of measurement results. These are formulations with the same starting composition, in which only the pH was varied with different amounts of ammonia.
  • the compounds which are also contained in the solution in appropriate components are added as additives to the aqueous concentrate for the preparation of an aqueous composition.
  • the composition of the bath is preferably by Dilute the aqueous concentrate with 10 to 1000% of the solids and active ingredient content of the concentrate made with water from the aqueous concentrate. But even a highly concentrated or / and undiluted solution or dispersion can be advantageously used in some embodiments.
  • All metallic materials can be coated with their metallic surfaces.
  • metallic surfaces A- luminium, iron, copper, magnesium, titanium, zinc, tin and / or their alloys are coated, in particular zinc, steel, galvanized (hot dip gal vanized, HDG), electrolytically galvanized, Galvalume ® - Galfan ® - and / or AIu- si ® surfaces.
  • the composition according to the invention has proved to be outstanding, especially with zinc-rich or / and aluminum-rich metallic surfaces.
  • For surfaces of iron and steel materials in particular compositions having a pH in the range of 4 to 10, in particular of at least 5 or even of at least 7 have been recommended in order to avoid rapid rusting (flash rusting).
  • the metallic components coated by the process according to the invention can be used in particular in vehicle construction, as architectural elements in the construction industry or for the production of devices and machines such as domestic appliances.
  • the coating produced according to the invention may have a widely varying coating composition.
  • it may be characterized in that it contains: Al, Cr or / and Zn calculates as metal 1 to 100 mg / m 2 , Ti or / and Zr together calculated as metal 1 to 100 mg / m 2 ,
  • the coating according to the invention particularly preferably comprises: Al, Cr or / and Zn calculated as metal 10 to 70 mg / m 2 , Ti or / and Zr calculated as metal 10 to 70 mg / m 2 , Si compound (s) calculated as metal 1 to 15 mg / m 2 or / and P 2 O 5 80 to 220 mg / m 2 .
  • the weight ratio of (Al, Cr 0+ and Zn): (Ti and Zr) of the coating composition may preferably be in the range of 0.5: 1 to 1.8: 1, more preferably in the range of 0.9: 1 to 1, 4: 1.
  • the layer weight of the layer formed according to the invention can vary within wide limits. It may range from 0.01 to 12, from 0.05 to 10, from 0.1 to 8, from 0.3 to 6, from 0.5 to 4 or from 0.8 to 2 g / m 2 , In the case of coating in strip systems, it can be in the range from 10 to 1000 mg / m 2 , preferably in the range from 30 to 800 or from 60 to 650 mg / m 2 , more preferably in the range from 100 to 500 or from 130 to 400 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 160 to 300 or from 200 to 250 mg / m 2 .
  • the total content of titanium or / and zirconium in the dry film is preferably in the range of 1 to 100 mg / m 2 of Ti or / and Zr calculated as metal, particularly preferably in the range of 10 to 60 mg / m 2 .
  • the total content of titanium or / and zirconium can be measured, for example, by X-ray fluorescence.
  • the total content of silicon in the dry film when coated in strip lines is preferably in the range from 1 to 80 mg / m 2 of Si calculated as metal, more preferably in the range of 3 to 40 mg / m 2 .
  • the total content of P 2 O 5 in the dry film is preferably in the range of 30 to 400 mg / m 2 of P 2 O 5 , particularly preferably in the range of 60 to 300 mg / m 2, when coated in strip lines.
  • the thickness of the coatings of the invention is often in the range of 0.01 to 5.0 microns, in particular in the range of 0.5 to 3.5, from 0.8 to 2.5 or from 1, 0 to 2 when coated in belt systems , 0 ⁇ m.
  • the thickness of the coating is often in the range of 0.01 to 1.2 microns, in particular in the range of 0.1 to 1, 0, from 0.2 to 0.8 or from 0.3 to 0.6 microns.
  • the aqueous compositions according to the invention frequently have a concentration of the solids and active substances (total concentration) in the range from 10 to 800 g / l.
  • a concentrate may often have a total concentration in the range of 200 to 800 g / L, especially from 400 to 750 g / L. It can be diluted with water if necessary.
  • the dilution of a concentrate is preferably carried out by a factor in the range of 1, 1 to 25, more preferably in the range of 1, 5 to 16, from 2 to 10 or from 3 to 6.
  • the content of solids and active ingredients in the aqueous The composition depends above all on the type of substrate to be coated, on the particular installation and on the wet film thickness caused by the installation.
  • the composition of the invention is used on metallic strip in coil coating processes.
  • Many of the belt systems have a belt speed in the range of 10 to 200 m / min. The faster the belt is driven, the faster the reactions between the composition according to the invention and the metallic surface must take place so as not to require too long plant sections.
  • the reaction time between application of the composition and its complete drying can take from a fraction of a second up to about 60 seconds. This may, in particular in the case of the faster belt systems, mean that the aqueous composition is too less reactive and therefore has to have a stronger acidity and a stronger pickling power.
  • its pH is in the range of 0.5 to 3.5 in coil coating processes.
  • the concentration of all solids and active ingredients of the aqueous composition for coating in belt plants is often in the range of 200 to 800 or from 300 to 650 g / L.
  • the contents of individual components or additives are adjusted according to the total contents.
  • the aqueous composition is applied to the clean or cleaned metallic strip applied as a wet film by spraying and squeezing, which often has a wet film thickness in the range of 1 to 4 microns.
  • a chemcoater or roller coater can be used instead.
  • the wet film is dried on metallic strips or sheets (dry or no-rinse method).
  • the drying can preferably take place in a temperature range from about room temperature to about 75 ° C. peak metal temperature (PMT).
  • PMT peak metal temperature
  • the composition according to the invention can be aligned, for example, by means of suitable concentration and suitable pH, especially for a slow or rapid treatment in a belt system.
  • the reaction time between the first contacting of the composition until its complete drying (no-rinse process) or until rinsing off the components which can be removed by rinsing with water preferably take 0.5 to 10 minutes. Longer times are possible in principle.
  • the concentration of all solids and active ingredients of the aqueous composition is often in the range of 10 to 300 or 30 to 200 g / L.
  • compositions it may also happen that in contact with the composition according to the invention substantially only a staining effect and / or only a very thin coating occurs, so that, for example, in hot-dip galvanized surfaces on zinc grain boundaries the zinc crystallization image is recognizable. This also illustrates the difference to a phosphating.
  • the coating according to the invention offers an unusually strong blank corrosion protection, even if the coating according to the invention is often much thinner than a phosphate layer and even if it is chromium-free.
  • the blank corrosion protection of the coatings according to the invention is often better at least by the time factor 20 or 30 than with comparable zinc-phosphated coatings.
  • composition of the invention is an unusually stable solution at an increased content of complexing agent even at very high levels of solids and active ingredients.
  • Aqueous solutions were used to coat hot dip galvanized sheets in the laboratory roll coater containing only an addition of zinc dihydrogen phosphate (60%) in the range of 40 to 100 g / L and a corresponding molar amount of orthophosphoric acid in deionized water.
  • the coatings showed in neutral salt spray test (NSS test) according to DIN EN ISO 9227 (blank corrosion test) after about 1 hour Corrosion phenomena of 1 to 5 area% and already after 8 hours full, thick, white layers of zinc corrosion products.
  • the condensate constant climate test according to DIN EN ISO 6270-2 (KK test) revealed white rust of up to 10 area% after 2 days. Such coatings are not usable in European industry for any use.
  • Inventive Examples B 1 - B 44 and Comparative Examples VB 1 to VB 4 Aqueous compositions were mixed whose compositions are shown in Tables 1 as concentrates.
  • the dilution factor illustrates the dilution to the bath concentration used, that is from a concentrate to a bath, so that for example a concentrate used 200g and diluted with water to 1000g using dilution factor 5.
  • Aluminum was used as monoaluminum phosphate, chromium as complexed chromium (III) fluoride or / and chromium (III) phosphonate, iron as iron (III) nitrate hydrate, manganese as manganese carbonate and / or manganese oxide, zinc as mono zinc phosphate or zinc oxide.
  • Hexafluorotitanic acid, hexafluorozironic acid or dihydroxo bis (ammonium lactate) titanate were added as the titanium or zirconium compound.
  • the wax used was a wax emulsion based on oxidized polyethylene.
  • at least one glycol, in particular at least one polyethylene glycol is also possible to add at least one glycol, in particular at least one polyethylene glycol.
  • the adjustment of the pH was optionally carried out by means of aqueous ammonia solution. The pH ranges are valid for both concentrates and bath concentrations. When diluting the concentrates to make bath solutions, care was taken to avoid precipitation. Concentrates and bath solutions were stored at room temperature for one to 24 hours before use.
  • the sheets were pre-cleaned with a cloth to largely remove adherent corrosion protection oil and to achieve an even distribution of the oil or other contaminants. Subsequently, the panels were spray-cleaned with a mildly alkaline, silicate-free powder cleaner until complete wettability with water was present. The duration for this was generally 20 to 30 s. This was followed by rinsing with city water in the dipping, rinsing with city water for 6 s by spraying and rinsing with demineralised water for 6 s. The majority of the adhered water was then removed from the sheets by squeezing between two rubber rolls. Subsequently, the sheets were blown dry with oil-free compressed air.
  • the dry sheets were brought into contact with the aqueous composition of about 25 ° C. with the aid of a laboratory roll coater.
  • the pH of the compositions was determined with pH indicator paper.
  • a wet film of about 9 to 10 ⁇ m thickness was applied. By drying this wet film, a dry film of 0.2 to 0.6 ⁇ m in thickness was produced.
  • the sheets treated in this way were dried at about 40 or 65 ° C. PMT. Subsequently, the edges of the coated sheets were taped with commercially available adhesive tape to exclude edge effects during the corrosion test.
  • the coated sheets were then tested for their blank corrosion protection in the condensed water constant climate test (KK test) in accordance with DIN EN ISO 6270-2 and in the neutral salt spray test (NSS test) in accordance with DIN EN ISO 9227. The evaluation was done visually. The values given for the corrosion correspond to the percentage of the surface area which corresponds to the total corresponds to the area of chemical exposure (100%). In Galvalume ® -Blechen "black rust” and “white rust” were evaluated in total. The results of the corrosion tests illustrate the range of corrosion protection, using all measurement results including the measured values, which are to be regarded as outliers.
  • electrolytically galvanized sheets were brought into contact with typical zinc-containing phosphating solutions after prior mild-alkaline cleaning, rinsing with tap water and activation with titanium phosphate.
  • the phosphating was carried out in Comparative Examples VB 5 and VB 6 at temperatures ranging from room temperature to 40 0 C by spraying and rinsing (rinse method), in the Comparative Example CE 7 at 55 to 60 0 C by rolling and drying (no-HNSE method). The former were also oiled or rinsed.
  • Table 1 Overview of the compositions of the solutions used and their composition and the properties of coatings produced therewith and of corresponding compositions for comparison
  • the coatings according to the invention showed a layer weight in the range from 350 to 650 mg / m 2 total circulation and a thickness approximately in the range of 0.2 to 0.6 microns. They were produced so thin and so fast that the substances in the coatings are not sufficiently crystalline to be determined by X-ray analysis. Scanning electron micrographs of these coatings essentially reveal the topography of the cleaned metallic substrate surface.
  • the applied coatings according to the invention have not been significantly topographically imaged under the scanning electron microscope.
  • the coatings are apparently homogeneous transparent layers. Depending on the substrate type and coating, they give the metallic surface a light matte finish, just as well as without a coating or with a stronger shine.
  • the coatings are usually without color cast.
  • compositions in Examples B 1 to B 6 each contain aluminum and zinc whose contents have been varied.
  • the KK test for 10 days on the associated coatings was flawless.
  • examples B 7 to B 13 containing only zinc as cation in particular PO 4 content, Ti content, pH value, complexing agent type and silane type were varied.
  • the corrosion protection may decrease. This may particularly affect the results of the KK test.
  • the complexing agent 1) behaved better than the complexing agent 2).
  • the silanes 1) and 2) behaved slightly better than the silane 3).
  • Examples B 14 and B 15 selected zinc and manganese as cations. This is fit that the manganese content does not deteriorate the corrosion protection.
  • Examples B 16 and B 17 compare the addition of a titanium compound with the addition of a zirconium compound.
  • the addition of a titanium compound enables significantly higher corrosion protection on hot-dip galvanized surfaces.
  • various corrosion inhibitors were additionally used. The corrosion inhibitors improve the corrosion protection, with the corrosion inhibitor 4) acting somewhat less protective.
  • the addition of tannin in Example B 22 brought no significant improvement.
  • the additions of cations were varied.
  • the addition of chromium (III) improved the corrosion protection very clearly. The use of only iron cations was less successful for corrosion protection.
  • Examples B 27 to B 32 Galvalume ® an excellent corrosion protection showed.
  • An addition of silane is not necessary for Galvalume ® surfaces, but it is advantageous for a high corrosion protection.
  • Example B 33 proves that even on Galfan ® - surfaces good corrosion protection results are obtained.
  • examples B 34 and B 35 for Alusi ® surfaces it must be ensured that the cation and phosphate content is not too low.
  • hot-dip galvanized surfaces were again coated.
  • Examples B 36 to B 41 was worked with or without silane and with varying titanium compound content. The addition of silane or an increased titanium compound content resulted in better corrosion protection.
  • the complexing agent 1) usually behaves better than the complexing agent 2).
  • the replacement of titanium complex fluoride by a titanium chelate in Example B 42 resulted in excellent corrosion protection for a silane-free and fluoride-free composition.
  • Examples B 43 and B 44 only aluminum was used as cations. The associated coatings appeared a bit dull. The corrosion protection was good.
  • the blank corrosion protection of the examples according to the invention determined in the NSS test is usually better at least by the time factor 20 or 30 than with comparable zinc-phosphated coatings.
  • the coating according to the invention is unusually closed and free of pores.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung als Lösung oder als Dispersion, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Phosphat, mindestens 3 g/L an mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung und mindestens einen Komplexbildner enthält sowie entsprechende wässerige Zusammensetzungen. Die hiermit hergestellten Beschichtungen haben einen sehr guten Blankkorrosionsschutz im NSS-Salzsprühtest und im Kondenswasser-Konstantklima-Test.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Passivierungsmittel, das Passivierungsmittel und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die sich von Phosphatie- rungslösungen unterscheidet, die wässerige Zusammensetzung sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Phosphatüberzüge werden in großem Umfang als Korrosionsschutzschichten, als Umformhilfe sowie als Haftgrund für Lacke und andere Beschichtungen eingesetzt. Vor allem wenn sie als Schutz für eine begrenzte Zeit insbesondere der Lagerung verwendet und dann z.B. lackiert werden, werden sie als Vorbehandlungsschicht vor dem Lackieren bezeichnet. Wenn auf den Phosphatüberzug jedoch keine Lackschicht und keine andersartige organische Beschichtung folgen, wird von Behandlung oder Passivierung anstelle von Vorbehandlung gesprochen. Diese Überzüge werden auch als Konversionsschichten bezeichnet, wenn mindestens ein Kation der metallischen Oberfläche, also der Oberfläche des Metallteils, herausgelöst und zum Schichtaufbau verwendet wird.
Unter den Beschichtungsverfahren haben die sogenannten Auftrockenverfahren ("no-rinse-processes") insbesondere für die sehr schnelle Beschichtung von kontinuierlich laufenden Bändern aus mindestens einem metallischen Werkstoff eine hohe Bedeutung. Diese Bänder können Bleche von geringer oder sehr großer Breite sein. Auf diese Bänder wird üblicherweise direkt nach der Verzinkung, gegebenenfalls aber auch nach geeigneter Reinigung oder Entfettung und nach Spülung mit Wasser oder einem wässerigen Medium sowie gegebenenfalls nach einer Aktivierung der metallischen Oberfläche ein Phosphatüberzug durch Benetzung mit einer Phosphatierungslösung aufgebracht und aufgetrocknet. Ein Spülen nach dem Auftrocknen des Phosphatüberzugs könnte diesen beeinträchtigen, insbesondere wenn der Phosphatüberzug nicht oder nur teilweise kristallin ist. In der Vergangenheit wurden diese Probleme großtechnisch dadurch umgangen, dass der Phosphatierungslösung Nickel zugesetzt wurde, so dass diese meistens Nickel-Gehalte im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 g/L aufwies. Bei der Zink-Mangan-Nickel-Phosphatierung wurden dabei meist Zink-Gehalte im Bereich von 0,6 bis 3,5 g/L und Mangan-Gehalte im Bereich von 0,4 bis 2,5 g/L gewählt.
Die hochwertigen Phosphatierungslösungen und Phosphatschichten weisen jedoch einen wesentlichen Gehalt an Zink, Mangan und Nickel auf. Insbesondere Nickel ist aufgrund seiner Giftigkeit und Schädlichkeit zu vermeiden. Darüber hinaus stören dabei die unvermeidbaren Schwermetall-Gehalte im Abwasser, im Phosphatschlamm und im Schleifstaub. Für die Behandlung von Bändern stehen jedoch keine Verfahren zur Verfügung, die insbesondere bei Zink-reichen metallischen Oberflächen einen hohen Blankkorrosionsschutz (Korrosionsschutz ohne Lack/Primer-Schichten) gewährleisten.
DE 102006052919 A1 lehrt wässerige Zusammensetzungen zur korrosions- schützenden Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen auf Basis von 5-50 g/L Phosphat, 0,3-3 g/L Zink und 0,001 -0,2 g/L an Titan oder/ und Zirkonium in wasserlöslichen Titan-/Zirkonium-Verbindungen.
Trotz des vergleichsweise hohen Phosphatgehalts handelt es sich bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Anmeldung nicht um Phosphatierungslösungen und bei dem Beschichtungsverfahren nicht um ein Phosphatieren, da eine Phosphatierungslösung:
1. für hochwertige Phosphatschichten z.B. bei Zink- oder/und Manganreichen Phosphatierverfahren eine vorherige Aktivierung z.B. auf Basis von Titanphosphatpartikeln oder Zinkphosphatpartikeln benötigt, damit hierauf eine hochwertige Phosphatschicht ausgebildet werden kann,
2. in der Regel bei Zink-haltigen Phosphatierungen nur in einem pH-Wertbereich von 2 bis 3,5 eingesetzt werden kann, 3. üblicherweise keinen Gehalt an Titan- oder/und Zirkoniumverbindungen von insgesamt mehr als 0,05 oder mehr als 0,1 g/L ohne Störungen verkraftet, da Titan- und Zirkoniumverbindungen zum Phosphatieren als Badgifte bekannt sind,
4. in der Praxis nie einen wesentlichen Gehalt an Silanen/Silanolen/Siloxa- nen/Polysiloxanen enthält,
5. selten einen geringen Gehalt an einem Komplexbildner enthält, denn dieser wird teilweise als Badgift angesehen,
6. üblicherweise in Badlösungen einen Gesamtgehalt an Kationen im Bereich von 3,5 bis 9,5 g/L und an Phosphor-haltigen Verbindungen im Bereich von 5 bis 20 g/L berechnet als PO4 enthält,
7. oft einen erhöhten Gehalt an Alkali- und Ammoniumverbindungen enthält, wobei der pH-Wert auch bei vergleichsweise hohen Gehalten an Ammoniumverbindungen im Bereich von 2,0 bis 3,5 bleibt,
8. bei einem Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid normalerweise nur Verbindungen auf Basis von Bor- oder/und Siliciumkomplexfluorid enthält,
9. beim Phosphatieren von Teilen mit einer Zink- oder/und Mangan-reichen Phosphatierungslösung zumindest bei der Behandlung von Einzelteilen z.B. durch Tauchen oder/und Spritzen üblicherweise kristalline Schichten von oft typischen Kristallformen gebildet werden und
10. beim Blankkorrosionsschutz die kristallinen zinkphosphatierten Oberflächen einen Salzsprühtest an phosphatierten, nicht mit Lack behandelten O- berflächen von typischerweise nur bis zu zwei Stunden ohne Rostbildung aufgrund der Poren und mangelnden Geschlossenheit zeigen, während die erfindungsgemäßen Beschichtungen üblicherweise mindestens zwei Tage ohne zusätzliche Lackbehandlung im Salzsprühtest beständig sind, ohne dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen dicker sind als die vergleichbaren phosphatierten Beschichtungen.
Falls in sehr seltenen Fällen bei einem Phosphatierverfahren eine Titan- o- der/und Zirkoniumverbindung in einer Phosphatierungslösung verwendet wird, sind die Gehalte an diesen Verbindungen typischerweise insgesamt unter 0,2 g/L. Denn es ist bekannt, dass höhere Gehalte an diesen Verbindungen üblicherweise zu Beschichtungsstörungen insbesondere auf Aluminium-reichen Oberflächen führen. Nur sehr selten wird ein Komplexbildner einer Phosphatierungslösung zugesetzt. Falls in sehr seltenen Fällen bei ei- nem Phosphatierverfahren ein Silan in einer Phosphatierungslösung verwendet wird, sind die Gehalte sehr gering. Aber eine Kombination dieser genannten Zusätze wird beim Phosphatieren nie eingesetzt.
Es wurde immer wieder festgestellt, dass das Verhalten der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen und die Eigenschaften ihrer Be- Schichtungen im Vergleich zu Phosphatierungslösungen und deren Phosphatschichten so unterschiedlich sind, dass bei den erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen und ihren Beschichtungsverfahren nicht von einem Phosphatieren gesprochen werden kann. Dennoch handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Konversionsbeschich- tungsverfahren der 1. Art.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Beschichtungsverfahren vorzuschlagen, mit dem die mit einer wässerigen Zusammensetzung erzeugte Korrosionsschutzschicht ohne Beschichtung mit einem Lack/Primer einen guten Korrosionsschutz (= Blankkorrosionsschutz) insbesondere auf einem metallischen Band aufweist. Denn das Coil (Bandspule) soll üblicherweise vom Stahlhersteller beim weiter verarbeitenden Betrieb ohne Rostansätze verarbeitet werden können. Daneben ist/sind für manche Ausführungsformen eine gute Um- formbarkeit oder/und auch eine gute Alkalibeständigkeit beim mildalkalischen Reinigen oder/und beim Umformen mit alkalischen Emulsionen vorteilhaft. Gegebenenfalls soll die Beschichtung auch möglichst nach dem Umformen einen guten Korrosionsschutz und möglichst auch eine gute Lackhaftung aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten - insbesondere zum Passivieren durch Beschichten - von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung als Lösung oder als Dispersion, bei dem die Zusammensetzung mindestens ein Phosphat, mindestens 3 g/L an mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung und mindestens einen Komplexbildner sowie Kationen von Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink oder/und mindestens eine Verbindung mit einem Gehalt an Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink enthält und dass ein Nassfilm der wässerigen Zusammensetzung auf metallischen Bändern oder Blechen aufgetrocknet wird.
Üblicherweise wird die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung eine Lösung sein, soweit nicht Partikel oder/und eine Emulsion zugesetzt werden, solange diese Lösung stabil ist und nicht zu Ausfällungen neigt.
Der Begriff „Zusatz" bzw. „zusetzen" im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass mindestens einmal ein solcher Stoff oder ein solches Stoffgemisch zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren dienen hierbei insbesondere zum Passivieren der metallischen Ober- fläche, können aber auch zum Vorbehandeln vor einer nachfolgenden Be- schichtung z.B. mit einer organischen Beschichtung und zu anderen Zwecken eingesetzt werden. Als Passivieren im Sinne dieser Patentanmeldung wird das Beschichten von metallischen Oberflächen verstanden, bei dem normalerweise keine nachfolgende organische Beschichtung zum dauerhaf- ten Schutz vor Korrosion aufgebracht wird. Das Passivieren schließt jedoch in manchen Fällen nicht aus, dass nachträglich doch mindestens eine organische Beschichtung wie z.B. ein Primer oder sogar ein Lacksystem oder/und ein Klebstoff aufgebracht wird/werden. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung Kationen von Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink oder/und mindestens eine Verbindung mit einem Gehalt an Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink. Die erfindungsgemäße Ausgangszusammen- Setzung, das heißt insbesondere das frische Konzentrat oder/und die frische Badzusammensetzung, aber oft auch die Ergänzungslösung, die dem Bad im Einsatz bei Bedarf zugesetzt wird, insbesondere um das Bad einsatzbereit zu erhalten, enthält in sehr vielen Ausführungsformen vorzugsweise einen wesentlichen Gehalt an Kationen oder/und an mindestens einer Verbindung von Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink. In vielen Ausführungsformen enthält sie neben den Kationen oder/und Verbindungen von Aluminium, Chrom, Eisen, Mangan, Titan, Zink oder/und Zirkonium keinen oder keinen wesentlichen Gehalt an weiteren Schwermetallkationen oder/und Schwermetallverbindungen neben den eben genannten. Oft enthält sie auch keinen Gehalt an Chrom. Im Kontakt mit den Anlagen, mit den zu beschichtenden metallischen Oberflächen oder/und durch Einschleppen von Verunreinigungen kann die Zusammensetzung jedoch oft weitere Kationen o- der/und Verbindungen aufnehmen. Daher kann die ursprüngliche chromfreie Zusammensetzung auch Spuren oder vereinzelt sogar geringe Gehalte z.B. an Chrom oder/und Chromverbindungen oder/und Kationen/Verbindungen von weiteren Stahlveredlern enthalten. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an Kationen von Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink oder/und an mindestens einer Verbindung mit einem Gehalt an Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink im Bereich von 1 bis 100 g/L berechnet als Metall. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an Kationen von Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink oder/und an mindestens einer Verbindung mit einem Gehalt an Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink im Bereich von 1 bis 100 g/L berechnet als Metall. Ganz besonders bevorzugt liegen die Gehalte an Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink bzw. an Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink im Bereich von 1 ,5 bis 90, von 2 bis 80, von 2,5 bis 70, von 3 bis 60, von 3,5 bis 50, von 4 bis 40, von 4,5 bis 35, von 5 bis 30, von 5,5 bis 25, von 6 bis 20 oder von 8 bis 14 g/L, berechnet als Metall. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an Chrom(lll) als Kationen oder/und Verbindungen Null, in etwa Null o- der im Bereich von 0,01 bis 30, von 0,1 bis 20, von 0,3 bis 12, von 0,5 bis 8, von 0,8 bis 6 oder von 1 bis 3 g/L berechnet als Metall. Besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung bezüglich der Kationen oder/und der Metall enthaltenden Verbindungen nur aus Kationen von Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink oder/und aus mindestens einer Verbindung mit einem Gehalt an Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink. Der Gehalt an Chrom (VI) als Kationen oder/und Verbindungen kann insbesondere Null, in etwa Null oder im Bereich von 0,01 bis 8, von 0,05 bis 5, von 0,1 bis 3 oder von 0,3 bis 1 g/L berechnet als Metall. Vorzugsweise sind mindestens 60 %, mindestens 80 %, mindestens 90 % oder sogar mindestens 95 % dieser Kationen und Verbindungen solche auf Basis von Aluminium oder/und Zink. Der Gehalt an derartigen Kationen und Verbindungen kann in weitem Rahmen variiert werden. Gegebenenfalls können diese komplexiert vorliegen. Hierbei kann auch berücksichtigt werden, dass aufgrund der Beizwirkung der Hauptbestandteil der metallischen Oberfläche wie z.B. Zink bei verzinkten Oberflächen, Eisen bei Stahloberflächen und Aluminium bei Aluminiumoberflächen bei längerem Durchsatz in geringeren Gehalten zugesetzt wird, weil sich der Hauptbestandteil von alleine aufgrund der Beizwirkung ergänzt. Besonders bevorzugt ist, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen nur Kationen von Aluminium, Titan, Zink oder/und Zirkonium enthält bzw. nur diese der Zusammensetzung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist, dass der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bezüglich der Ka- tionen oder/und Metall enthaltenden Verbindungen nur Kationen oder/und Verbindungen von Aluminium, Chrom(lll), Titan, Zink oder/und Zirkonium zugesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur oder im Wesentlichen nur Titan und Zink oder Titan und Aluminium enthält bzw. der Zusammensetzung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist, dass der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bezüglich der Kationen oder/und Metall enthaltenden Verbindungen nur Kationen oder/und Verbindungen von Aluminium, Chrom(lll), Titan, Zink o- der/und Zirkonium zugesetzt werden. Hierbei können gegebenenfalls weitere Arten von Kationen insbesondere Spurenverunreinigungen, eingeschleppte Verunreinigungen oder/und aus Vorrichtungen oder/und Substraten herausgebeizte Verunreinigungen auftreten.
In den meisten Ausführungsformen ist der Gehalt an Kationen oder/und an mindestens einer Verbindung von Erdalkalimetallen etwa bei Null oder im Bereich von 0,001 bis 1 ,5 g/L, von 0,003 bis 1 g/L, von 0,01 bis 0,5 g/L oder von 0,03 bis 0,1 g/L, berechnet als das jeweilige Metall. Wenn der Gehalt an diesen Kationen/Verbindungen sehr gering ist, sind keine Nachteile zu erwar- ten. Wenn der Gehalt an diesen Kationen/Verbindungen zu hoch ist, ist die Stabilität der Lösung gefährdet und sind Einbußen im Korrosionsschutz zu erwarten. Gehalte an Erdalkalimetall stören üblicherweise, wenn sie zu Ausfällungen führen. Aufgrund der Gehalte an Fluorid (einschließlich Komplex- fluorid) kann es leicht zu Ausfällungen mit Erdalkalimetall kommen. In den meisten Ausführungsformen ist der Gehalt an Kationen oder/und an mindestens einer Verbindung von mindestens einem Alkalimetall etwa bei Null oder im Bereich von 0,001 bis 1 ,5, von 0,01 bis 1 , von 0,1 bis 0,5, von 0,02 bis 0,15 g/L, berechnet als das jeweilige Metall. Allerdings stören geringe Alkalimetallgehalte und Erdalkalimetallgehalte vielfach nicht, wenn sie in der Grö- ßenordnung der Gehalte von Stadtwasser enthalten sind.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung weist vorzugsweise einen Gehalt an Phosphat im Bereich von 1 bis 400 g/L berechnet als PO4 auf. Besonders bevorzugt liegt der Phosphatgehalt der Zusammensetzung im Bereich von 6 bis 350, von 12 bis 300, von 18 bis 280, von 25 bis 260, von 30 bis 240, von 40 bis 220, von 50 bis 200, von 60 bis 180, von 70 bis 160, von 85 bis 140 oder von 100 bis 120 g/L. Wenn der Gehalt an Phosphat zu gering ist, ist der Korrosionsschutz gering. Vorzugsweise liegt ein Phosphat-Zusatz so hoch, dass eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes und des Oberflächenerscheinungsbildes erhalten wird. Wenn der Gehalt an Phosphat zu hoch ist, können sich matte Beschichtungen ausbil- den. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von AI : PO4 bei Zusammensetzungen, deren Gehalt an Kationen oder/und anorganischen Verbindungen ausgewählt aus solchen auf Basis von Aluminium, Chrom, Eisen, Mangan o- der/und Zink überwiegend solche auf Basis von Aluminium aufweist, im Be- reich von 1 : 10 bis 1 : 25, insbesondere im Bereich von 1 : 12 bis 1 : 18. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Zn : PO4 bei Zusammensetzungen, deren Gehalt an Kationen oder/und anorganischen Verbindungen ausgewählt aus solchen auf Basis von Aluminium, Chrom, Eisen, Mangan oder/und Zink bzw. auf Basis von Aluminium, Chrom oder/und Zink überwiegend sol- che auf Basis von Zink aufweist, im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20, insbesondere im Bereich von 1 : 6 bis 1 : 15. Vorzugsweise wird Phosphat als mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Monophosphaten (= Orthophosphaten auf Basis von PO4 3", Monohydrogenphosphaten auf Basis von HPO4 2", Di- hydrogenphosphaten auf Basis von H2PO4 "), Diphosphaten, Triphosphaten, Phosphorpentoxid oder/und Phosphorsäure (= Orthophosphorsäure H3PO4) zugesetzt. Ein Phosphatzusatz kann ein Monometallphosphatzusatz, ein Zusatz von Phosphorsäure und Metall, von Phosphorsäure und Metallsalz/Metalloxid, von Diphosphat, von Triphosphat, von Polyphosphat o- der/und von Phosphorpentoxid zu Wasser oder zu einem wässerigen Ge- misch sein.
Bei einem Zusatz z.B. von mindestens einem Orthophosphat, von mindestens einem Triphosphat oder/und von Phosphorsäure wird sich ein entsprechendes chemisches Gleichgewicht insbesondere entsprechend dem pH- Wert und den Konzentrationen dieser Zusätze einstellen. Je saurer die wäs- serige Zusammensetzung ist, desto eher verschiebt sich das chemische Gleichgewicht zu Orthophosphorsäure H3PO4, bei höheren pH-Werten eher zu tertiären Phosphaten auf Basis PO4 3". Im Sinne dieser Anmeldung können grundsätzlich viele verschiedene Orthophosphate zugesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich die Orthophosphate von Aluminium, Chrom oder/und Zink erwiesen. Vorzugsweise wird der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Orthophosphat zugegeben mit einem Gesamtzusatz im Bereich von 1 bis 400 g/L berechnet als PO4, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 300, von 10 bis 250, von 15 bis 200, von 20 bis 150, von 25 bis 100, von 30 bis 80 oder von 40 bis 60 g/L. Der Gesamtzusatz entspricht dem Gesamtgehalt.
Die wässerige Zusammensetzung kann mit Phosphorsäureanhydrid P2O5, mit einer Phosphor-haltigen Säure, mit mindestens einem Salz oder/und Ester der Orthophosphorsäure oder/und mit mindestens einem Salz oder/und Ester einer kondensierten Phosphorsäure hergestellt werden, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Metall, Carbonat, Oxid, Hydroxid oder/und Salz wie z.B. Nitrat zusammen mit Phosphorsäure.
Der Zusatz an mindestens einem Komplexbildner kann vorteilhaft oder/und notwendig sein, wenn der pH-Wert angehoben werden soll, beim Verdünnen der Zusammensetzung mit Wasser, beim Aufnehmen von Gehalten an Ionen oder/und Verbindungen, insbesondere von weiteren lonenarten oder/und weiteren Verbindungen oder/und zum Stabilisieren der Zusammensetzung, insbesondere um Ausfällungen zu verhindern oder/und aufzulösen. Er dient dazu, einen erhöhten Gehalt an Verbindungen, insbesondere an Kationen wie z.B. Aluminium, Chrom, Eisen, Mangan, Zink oder/und an Kationen, die eingeschleppt werden, aus Anlagen herausgebeizt werden oder/und aus den metallischen Oberflächen herausgebeizt werden, in der Zusammensetzung gelöst zu halten. Denn Ausfällungen wie z.B. an Fluoriden, Oxiden, Hydroxiden oder/und Phosphaten insbesondere von Aluminium, Eisen, Mangan o- der/und Zink können stören, weil sich verstärkt Schlämme ausbilden. Wenn eine Ausfällung auftritt, kann bei Bedarf Komplexbildner zugesetzt werden, um die Ausfällung wieder aufzulösen. Der mindestens eine Komplexbildner dient insbesondere dazu, Kationen wie z.B. Aluminium, Chrom, Eisen, Magnesium, Mangan, Titan, Zink oder/und Zirkonium zu komplexieren und die Lösung bzw. Suspension dadurch zu stabilisieren, insbesondere bei geringerer Azidität. Darüber hinaus hat sich in vielen Ausführungsformen ein Zusatz von mindestens einem Komplexbildner auch als mehr oder weniger korro- sionsschützend erwiesen. Bei erneutem Zusetzen von Komplexbildner(n) oder/und bei erhöhten Gehalten an Komplexbildner(n) in der wässerigen Zusammensetzung kann es vorteilhaft sein, auch mindestens eine in etwa neutrale oder basische Verbindung der Zusammensetzung zuzusetzen, um einen höheren pH-Wert einzustellen. Der Begriff „Komplexbildner" im Sinne dieser Anmeldung umfasst auch Chelatbildner. Als Komplexbildner wird dann insbesondere mindestens eine Verbindung auf Basis von Alkoxid, auf Basis von Carbonsäure, auf Basis von Phosphonsäure oder/und auf Basis komplexie- render organischer Verbindung wie z.B. auf Basis von Phytinsäure oder/und auf Basis von Phenolverbindung wie z.B. auf Basis von Tanninsäure eingesetzt. Je höher der Gehalt an mindestens einem Komplexbildner ist, desto höher kann üblicherweise der pH-Wert der Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Kationenmenge eingestellt werden. Der Gehalt an Komplexbild- ner(n) kann in breiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an mindestens einem Komplexbildner im Bereich von 1 bis 200 g/L. Besonders bevorzugt liegt der Gesamtgehalt an mindestens einem Komplexbildner im Bereich von 2 bis 180, von 3 bis 160, von 4 bis 130, von 5 bis 100, von 6 bis 80, von 8 bis 70, von 10 bis 60, von 12 bis 50, von 15 bis 40 oder von 20 bis 30 g/L. Vorzugsweise liegt der Komplexbildner-Gehalt so hoch, dass die Zusammensetzung eine stabile Lösung ist und dass gegebenenfalls auch beim Verdünnen mit Wasser stabile Lösungen erhalten werden. Wenn der Gehalt an Komplexbildner zu gering ist, können in Abhängigkeit von der Kationenmenge eine pH-Wertanhebung oder/und eine Erhöhung der Gehalte an Kati- onen oder/und Verbindungen zu Ausfällungen und somit gegebenenfalls zu Niederschlägen und gegebenenfalls zur Schlammbildung führen. Wenn der Gehalt an Komplexbildner zu hoch ist, kann der Korrosionsschutz oder/und die Umformbarkeit beeinträchtigt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der wässerigen Zusammenset- zung vorzugsweise mindestens eine Phosphonsäure, mindestens ein Salz einer Phosphonsäure oder/und mindestens ein Ester einer Phosphonsäure zugesetzt werden. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung auf Basis von Phosphonsäure im Bereich von 1 bis 200 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 150, von 1 bis 80, von 1 ,5 bis 50 oder von 2 bis 30 g/L. Besonders bevorzugt wird mindestens eine Verbindung auf Basis von Phosphonsäure wie z.B. Diphosphonsäure, Diphosphonsäure mit einer AI kyl kette, beispielsweise 1 - Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP), Aminotris(methylenphosphon- säure) (ATMP), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Di- ethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Diethylentriamin- penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Hexamethylendiamin-tetra)me- thylenphosphonsäure) (HDTMP), Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphon- säure) (HEMPA) oder/und Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC). Diese Substanzen wirken üblicherweise als Komplexbildner.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung vor- zugsweise jeweils mindestens eine Carbonsäure oder/und deren Derivat: Beispielsweise mindestens eine Verbindung auf Basis von Ameisensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure oder/und Aminocarbonsäure einschließlich ihrer Derivate. Die mindestens eine Car- bonsäure kann komplexierend oder/und korrosionsschützend wirken. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung in manchen Ausführungsformen einen Gehalt an mindestens einer Verbindung auf Basis von Carbonsäure im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 80, von 1 bis 60, von 1 ,5 bis 45 oder von 2 bis 30 g/L.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine Verbindung auf Basis von Phytin oder/und Tannin. Hierzu gehören u.a. Verbindungen wie z.B. Phytinsäure, Tanninsäure oder/und deren Derivaten wie z.B. deren Salzen und deren Estern einschließlich ihrer modifizierten Verbindungen und deren Derivaten. Verbindungen auf dieser chemischen Basis können den Korrosionsschutz oft in besonderer Weise positiv beein- flussen. Sie wirken hierbei auch als Komplexbildner und werden im Sinne dieser Anmeldung zu den Komplexbildner gezählt. Die Zusammensetzung insbesondere der Verbindungen auf Basis von Tannin kann deutlich schwanken - z.B. in Abhängigkeit von den verwendeten natürlichen Rohstoffen - und ihrer gegebenenfalls erfolgten Reinigung oder/und chemischen Modifizierung. Sie sind teilweise farbig. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens eine Verbindung auf Basis Phytin oder/und Tannin mit einem Gesamtgehalt dieser Verbindungen im Bereich von 0,05 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 25 g/L oder von 1 bis 20 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 15 g/L oder von 2 bis 10 g/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die wässerige Zusammensetzung vorzugsweise einen Gesamtgehalt an mindestens einer Titan- o- der/und Zirkoniumverbindung von jeweils mindestens 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L oder 25 g/L. Insbesondere liegt dieser Gesamtgehalt im Bereich von 3 bis 200 g/L. Sie liegt häufig etwa in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 100 g/L Ti oder/und Zr berechnet als Metall vor. Sie kann gegebenenfalls teilweise oder gänzlich als mindestens ein Komplexfluorid zugesetzt werden o- der/und teilweise oder gänzlich als mindestens ein Komplexfluorid in der wässerigen Zusammensetzung vorliegen. Besonders bevorzugt enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung im Bereich von 1 ,5 bis 200, von 2 bis 160, von 3 bis 130, von 4 bis 100, von 5 bis 80, von 6 bis 60, von 8 bis 50, von 10 bis 40 von 15 bis 30 oder von 20 bis 25 g/L. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Ti oder/und Zr berechnet als Metall in der wässerigen Zusammensetzung im Bereich von 3 bis 90, von 6 bis 80, von 10 bis 70, von 20 bis 60 oder von 35 bis 50 g/L vor. Als Titan- oder/und Zirkoniumverbindung kann im Einzelfall auch mindestens eine Verbindung zugesetzt werden, die üblicherweise nur im basischen Medium stabil ist, aber bei Zusatz auch von mindestens einem Komplexbildner wie z.B. einem Phosphonat oder/und mindestens einer schützenden Verbindung wie z.B. einem Tensid auch im sauren Medium stabil ist, wobei diese Verbindung in der wässerigen Zusammensetzung dann komplexiert oder/und geschützt vorliegt. Besonders bevorzugt wird als Fluorid-haltige Verbindung nur mindestens eine Titan- o- der/und Zirkoniumverbindung auf Basis von Komplexfluorid zugesetzt. In vie- len Ausführungsformen enthält die Zusammensetzung jeweils mindestens ein Komplexfluorid oder/und deren Salz von Aluminium, Titan, Zink oder/und Zirkonium, die in etwa als MeF4- oder/und MeF6-Komplex vorliegen. Insbesondere bei Aluminium-haltigen metallischen Oberflächen ist ein nicht zu geringer Komplexfluorid-Zusatz von Bedeutung, um eine erhöhte Beizwirkung zu erzeugen. Besonders bevorzugt enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung auf Basis von Komplexfluorid im Bereich von 1 bis 200, von 1 ,5 bis 175, von 2 bis 150, von 3 bis 120, von 4 bis 100, von 5 bis 80, von 6 bis 60, von 8 bis 50, von 10 bis 40 von 15 bis 30 oder von 20 bis 25 g/L. Vorzugsweise liegt der Zusatz und Gehalt von mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung so hoch, dass ein guter Blankkorrosionsschutz und bei Bedarf auch eine gute Lackhaftung zur darauf folgenden Lack/Primer-Beschichtung auftritt. Wenn der Gehalt an mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung zu hoch ist und wenn Komplexbildner in unzureichender Menge vor- handen ist/sind, kann es leicht zu einer Instabilität des Bades und damit zu Ausfällungen kommen. Denn ein Fluorid bzw. ein Komplexfluorid kann auch als Komplexbildner wirken. Fluorid und Komplexfluorid werden jedoch im Sinne dieser Anmeldung nicht als Komplexbildner gezählt. Der Zusatz und Gehalt einer Titanverbindung hat sich insbesondere für die Verbesserung des Korrosionsschutzes als vorteilhaft erwiesen. Der Zusatz und Gehalt einer Zirkoniumverbindung hat sich insbesondere bei feuerverzinkten Oberflächen für die Verbesserung der Lackhaftung als vorteilhaft erwiesen. Die erfindungsgemäße Titan- oder/und Zirkoniumverbindung kann einerseits in vielen Ausführungsformen mindestens ein entsprechendes Komplexfluorid sein o- der/und mindestens eine komplexierte Substanz wie z.B. mindestens ein Ti- tanchelat, insbesondere mindestens ein Titanalkoxid, wobei die weniger reaktiven Titan- oder/und Zirkoniumverbindungen bevorzugt sind. Vorzugswei- se ist das Gewichtsverhältnis von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zu Kom- plexfluohd auf Basis von Titan oder/und Zirkonium berechnet als zugesetztes Silan oder/und Polysiloxan bzw. gegebenenfalls molar umgerechnet auf H2TiF6 kleiner als 2 : 1 , kleiner als 1 ,5 : 1 , kleiner 1 : 1 oder kleiner 0,5 : 1.
In einzelnen Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine Titan oder/und Zirkonium-haltige Fluorid-freie Verbindung wie z.B. einen Chelat. Diese Verbindung kann dazu dienen, Titan oder/und Zirkonium in anderer Form in die Zusammensetzung zu bringen und ist daher eine Möglichkeit einer Quelle einer solchen Verbindung. Eine solche Verbindung kann den Korrosionsschutz deutlich verbessern und die wässerige Zusammensetzung stabil in Lösung halten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt an Titan- oder/und Zirkoniumchelaten im Bereich von 0,1 bis 200 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 150, 3 bis 110, 5 bis 90, 7 bis 70, 10 bis 50 oder 15 bis 30 g/L. Insbesondere wird der Gehalt an solchen Verbindungen so gewählt, dass auf der metallischen Oberfläche ein Gehalt an Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 3 bis 60 oder 5 bis 45 mg/m2 verbleibt, berechnet als Metall, ermittelt mit Röntgenfluoreszenz. Eine solche Verbindung wird insbesondere dann zugesetzt, wenn keine andere Titan- oder/und Zirkonium-haltige Ver- bindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist. Denn es ist besonders vorteilhaft, dass mindestens eine Titan- oder/und Zirkonium- haltige Verbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist. Als derartige Verbindung kann insbesondere Dihydroxo-bis- (ammoniumlactat)titanat eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die wässerige Zusammensetzung vorzugsweise in etwa keinen Fluorid-Gehalt oder einen Gehalt an freiem Fluorid Ffreι im Bereich von 0,01 bis 5 g/L oder/und einen Gehalt an Gesamtfluorid FgeSamt im Bereich von 3 bis 200 g/L. Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid Ffreι im Bereich von 0,1 bis 3,5, 0,3 bis 2 oder von 0,5 bis 1 g/L oder/und einen Gehalt an Gesamtfluorid Fgesamt im Bereich von 3 bis 180, von 5 bis 140, von 8 bis 110, von 10 bis 90, von 12 bis 75, von 15 bis 60 oder von 20 bis 40 g/L. In vielen Ausführungsformen wird der erfindungsgemäßen Zusammensetzung keine Flußsäure, kein Monofluorid oder/und kein Bifluorid zugesetzt. Dann kann sich ein Gehalt an Flußsäure, Monofluorid oder/und Bifluorid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nur aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen in geringen Mengen aus mindestens einem Komplexfluorid oder/und ihrem Derivat ausbilden. In einzelnen Ausführungsformen wird der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Flußsäure, Monofluorid oder/und Bifluo- hd mit einem Gesamtgehalt von 0,01 bis 8 g/L berechnet als freies Fluorid Ffrei, insbesondere von 0,1 bis 5 oder von 0,5 bis 3 g/L zugesetzt.
Im Rahmen dieser Erfindung soll der Begriff „Silan" auch deren Hydrolyse-, Kondensations-, Polymerisations- und Reaktionsprodukte, also insbesondere Silanole, Siloxane und gegebenenfalls Polysiloxane einschließen. Der Begriff „Polysiloxan" soll hierbei auch die Kondensations-, Polymerisations- und Reaktionsprodukte des Polysiloxans einschließen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung in einzelnen Ausführungsformen keinen Gehalt an mindestens einem Silan/Si- lanol/Siloxan/Polysiloxan und in vielen Ausführungsformen vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan im Bereich von 0,1 bis 200 g/L, berechnet auf der Basis von Silan oder Polysiloxan der jeweiligen Ausgangsverbindung. Besonders bevorzugt enthält sie einen Gehalt an mindestens einer Verbindung auf Basis von mindestens einem Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan im Bereich von 0,5 bis 180, von 1 bis 160, von 2 bis 140, von 3 bis 120, von 4 bis 100, von 5 bis 90, von 6 bis 80, von 8 bis 70, von 10 bis 60, von 12 bis 50, von 15 bis 40 oder von 20 bis 30 g/L, berechnet jeweils auf der Basis von Silan oder Polysiloxan der jeweiligen Ausgangsverbindung. Wenn der Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zu gering ist, verschlechtert sich - insbesondere bei feuerverzinkten Oberflä- chen - der Korrosionsschutz der Beschichtung. Wenn der Gehalt an Si- lan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zu hoch ist, kann es zur Instabilität der Lösung und damit zu Ausfällungen oder/und zu unvollständiger Benetzung der metallischen Oberfläche führen. Ein Zusatz von und Gehalt an mindestens einem Tensid (Netzmittel) kann Problemen bei hohen Gehalten vorbeugen, aber auch den Korrosionsschutz der erzeugten Beschichtung beeinträchtigen. Es wurde gefunden, dass ein Gehalt an mindestens einem Tensid die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung teilweise sehr stark beeinflussen kann, insbesondere im Korrosionsschutz. Der Korrosionsschutz lässt sich inbesondere bei weniger hochwertigen Qualitäten von HDG deut- lieh verbessern. Hierzu wird vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid zugesetzt, gegebenenfalls alternativ oder zusätzlich auch mindestens ein kationisches Tensid. Ein zweites Tensid kann gegebenenfalls als Lösungsvermittler wirken, insbesondere zugesetzt als Silan/Silanol/Siloxan o- der/und als Polysiloxan, verbessert den Korrosionsschutz oft deutlich. Insbe- sondere wird in den meisten Ausführungsformen mindestens ein Silan zugesetzt, während mindestens ein Polysiloxan nur in einzelnen Ausführungsformen entweder allein oder zusätzlich zu mindestens einem Silan zugesetzt wird.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung jeweils mindestens ein Silan/Si- lanol/Siloxan/Polysiloxan, insbesondere auf Basis von Alkoxysilan, Alkylsilan, Amidosilan, Aminosilan, Bis-silyl-silan, Epoxysilan, Fluorsilan, Imidosilan, Iminosilan, Isocyanatosilan, (Meth)acrylatosilan oder/und Vinylsilan. Unter diesen Silanen/Silanolen/Siloxanen/Polysiloxanen haben sich in mehreren Ausführungsformen solche auf Basis von Aminosilanen besonders bewährt, wobei jedoch auch die anderen hier genannten Silane/Silanole/Siloxane je nach Ausführungsform bedeutsam sein können. Beim Zusetzen von Silanen oder/und deren Derivaten, die gegebenenfalls nach weiterer Kondensation insbesondere bei etwas erhöhtem pH-Wert vorliegen wie z.B. auf Basis von Silanen/Silanolen/Siloxanen mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe wie z.B. von jeweils mindestens einer Aminogruppe (= Aminosilane), Amidogruppe, Iminogruppe oder/und Imidogruppe oder/und unter Aufnahme von Protonen mit mindestens einer Ammoniumgruppe, tragen diese SiIa- ne/Silanole/Siloxane zu einer Anhebung des pH-Werts bei. Auch dadurch kann der pH-Wert beispielsweise von ursprünglichen Werten im Bereich von 0,5 bis 2 auf werte im Bereich von 1 ,5 bis 4 angehoben werden. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an Silanen/Silanolen/Siloxanen mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe wie z.B. von jeweils mindestens einer Ami- nogruppe (= Aminosilane), Amidogruppe, Iminogruppe oder/und Imidogrup- pe. Die Alkylsilane können insbesondere di-, tri- oder/und tetrafunktionell sein. Die Alkylsilane können insbesondere ohne organisch funktionelle Sei- tenkette sein oder können insbesondere eine endständige Stickstoff-haltige Gruppe aufweisen. Die Alkylsilane können gegebenenfalls ohne Seitenkette sein, können aber auch mindestens eine Seitenkette mit einer Kettenlänge von bis zu zehn C-Atomen aufweisen. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung in manchen Ausführungsformen jeweils einen Zusatz von und Gehalt an mindestens einer Verbindung auf Basis von mindestens einem Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe wie z.B. mindestens eine Aminogruppe oder Ammoniumgruppe, b) auf Basis von Bis-Silan(en), c) auf Basis von Epoxysilan(en), d) auf Basis von Fluorsilan(en), e) auf Basis von Isocyanatosilan(en), f) auf Ba- sis von (Meth)acrylatosilan(en), g) auf Basis von Vinylsilan(en), h) auf Basis von Alkoxysilanen oder/und i) auf Basis von Alkylsilan jeweils im Bereich von 0,5 bis 160 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 120, von 2 bis 80, von 3 bis 50, von 5 bis 35 oder von 8 bis 20 g/L. Besonders bevorzugte SiIa- ne sind 3-aminopropylthethoxysilan oder/und 3-aminopropylthmethoxysilan (APS), N-[2-(aminoethyl)]-3-aminopropyltrimethoxysilan (AEAPS), Methylsi- lan, Butylsilan, Epoxysilan oder/und Tetraethoxysilan (TEOS). Bei manchen Silanen/Silanolen/Siloxanen/Polysiloxanen kann es bei höheren Fluorid- Gehalten zur Bildung von HF-Gas kommen.
Je nach Art und Grad der Polymerisation wie z.B. einer Kondensation kön- nen hierbei auch Siloxane oder/und Polysiloxane ausgebildet werden. Alternativ hat sich gezeigt, dass auch der Zusatz von und Gehalt an mindestens einem Polysiloxan oder auch der Zusatz einer Kombination auf Basis von Silan und Polysiloxan vorteilhaft sein kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens ein organisches Monomer/Ol igomer/Polymer/Co- polymer. Der Begriff Copolymer umfasst im Sinne dieser Anmeldung auch Blockcopolymere oder/und Pfropfcopolymere. Der Zusatz von und Gehalt an mindestens einer derartigen organischen Verbindung, vorzugsweise mindestens teilweise auf Basis von (Meth)acryl, Epoxid, Ethylen, Polyester oder/und Urethan, ist in manchen Ausführungsformen bedeutsam, um den Korrosions- schütz, die Lackhaftung, die Umformbarkeit, die Reibung oder/und die Aufnahme von Öl-haltigen Verunreinigungen von der beölten oder/und verschmutzten metallischen Oberfläche zu verbessern. Letzteres dient oft dazu, eine Reinigung von beölten oder/und verschmutzten metallischen Oberflächen zu vermeiden. Hiermit kann gegebenenfalls eine geringe Menge an Dressiermittel aus einem Dressiervorgang, eine geringe Menge an Rost- schutzöl einer BeÖlung aus Gründen des vorübergehenden Rostschutzes oder/und eine geringe Menge an Umformöl aus einem Umformvorgang auf einer erfindungsgemäß beschichteten metallischen Oberfläche aufgenommen werden. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem organischen Monomer/Ol igomer/Polymer/Co- polymer im Bereich von 0,1 bis 180 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 120, von 5 bis 80, von 8 bis 55 oder von 12 bis 30 g/L. Vorzugsweise liegt der Gehalt an organischen Monomer/Oligomer/Polymer/Copolymer so hoch, dass die Umformbarkeit verbessert wird, wobei insbesondere die Rei- bung beim Umformen verringert wird. Vorzugsweise liegt der Gehalt an organischem Monomer/Oligomer/Polymer/Copolymer so niedrig, dass die Stabilität der wässerigen Zusammensetzung erhalten bleibt und eine gute Oberflächenerscheinung der Beschichtung gewährleistet ist, so dass insbesondere keine matten oder/und streifigen Beschichtungen entstehen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein organisches Monomer/Oligomer/Polymer/Copolymer auf Basis von oder/und mit einem Gehalt an (Meth)acryl, Epoxid, Ethylen, Polyester oder/und Urethan. Der mindestens eine hier genannte Bestandteil kann auch mindestens ein Be- standteil von Copolymer(en) sein. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem organischen Monomer/Ol igomer/Polymer/Copolymer auf Basis von a) (Meth)acryl, b) Epoxid, c) Ethylen, d) Polyester oder/und e) Urethan jeweils im Bereich von 0,5 bis 80 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 60, von 5 bis 50, von 8 bis 40 oder von 15 bis 30 g/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung vorzugsweise jeweils mindestens eine anorganische oder/und organische Verbindung in Partikelform. Organische Partikel können insbesondere als Bestandteil von organischem Polymer/Copolymer vorhanden sein. Vorzugswei- se enthält die wässerige Zusammensetzung in manchen Ausführungsformen einen Gehalt an anorganischen oder/und organischen Partikeln im Bereich von 0,05 bis 80 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 50, von 1 bis 30, von 1 ,5 bis 15 oder von 2 bis 10 g/L.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform auf Basis von AI2O3, SiO2,
TiO2, ZnO, ZrO2 oder/und Korrosionsschutzpartikeln, die einen mittleren Partikeldurchmesser kleiner 300 nm gemessen unter einem Rasterelektronenmikroskop aufweisen. Die anorganischen Partikel wie z.B. solche auf Basis von AI2O3, SiO2, TiO2 oder/und ZrO2 wirken oft auch als Partikel mit Barriere- effekt und gegebenenfalls unter Anbindung zur metallischen Oberfläche. Hierbei können z.B. ZnO-Partikel bis zu ihrer gegebenenfalls auftretenden Auflösung korrosionsschützend wirken. Die Korrosionsschutzpartikel können insbesondere solche auf Basis z.B. von Silicat, vor allem Alkalisilicat o- der/und Erdalkalisilicat, aber auch auf Basis von Phosphaten, Phosphosilica- ten, Molybdaten usw. sein. Korrosionsschutzpartikel können insbesondere aufgrund ihrer Barrierefunktion oder/und der Abgabe von Ionen helfen, korro- sionsschützend zu wirken. Vorzugsweise liegt der Gehalt an anorganischen Partikeln so niedrig, dass noch keine störende Reibung beim Umformen auftritt. Vorzugsweise liegt der Gehalt an anorganischen Partikeln so hoch, dass die Partikel eine Barrierefunktion ausüben und ein erhöhter Korrosionsschutz erzielt wird.
In einzelnen Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Beschleuniger wie z.B. mindestens einen Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschleunigern auf Basis von Chlorat, Nitrit, Nitrobenzolsulfonat, Nitroguanidin, Perborat und mindestens einer anderen nitroorganischen Verbindung mit oxidierenden Eigenschaften, die vom Phosphatieren her bekannt sind. Diese Verbindungen können auch dazu beitragen, dass die Bildung von Wasserstoffgas an der Grenzfläche zur metallischen Oberfläche verringert oder vermieden wird. In manchen Ausführungsformen enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens einen dieser Beschleuniger im Bereich von 0,05 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 20, von 1 bis 12, von 1 ,5 bis 8 oder von 2 bis 5 g/L.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Additiv wie z.B. jeweils mindestens ein Netzmittel, einen Demulgator, einen Emulgator, einen Entschäumer, einen Korrosionsinhibitor oder/und ein Wachs. Bei Bedarf kann mindestens ein Additiv zugesetzt werden, wie es bei Konversionsbeschichtungen, Passivierungen bzw. Lacken/Primern üblich und grundsätzlich bekannt ist. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusam- mensetzung mindestens ein Additiv mit einem Gesamtgehalt der Additive im Bereich von 0,001 bis 50 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 30, von 0,1 bis 10, von 0,5 bis 6 oder von 1 bis 3 g/L.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung entsprechend dem Hauptanspruch. Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einer Beschichtung hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder/und mit einer erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung: 1 bis 100 g/L AI, Cr(III) oder/und Zn zusammen,
5 bis 400 g/L Phosphat als PO4,
1 bis 200 g/L Komplexbildner,
1 bis 100 g/L Ti oder/und Zr zusammen berechnet als Metall,
0,1 bis 200 oder in etwa Null g/L F aus mindestens einer Fluor-Verbin- düng (Fgesamt) oder/und
0,1 bis 200 g/L Silicium-Verbindung(en) sowie gegebenenfalls noch mindestens eine der weiteren in dieser Anmeldung genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt enthält die wässerige Zusammensetzung: 8 bis 75 g/L AI, Cr(III) oder/und Zn zusammen,
40 bis 280 g/L Phosphat als PO4, 20 bis 120 g/L Komplexbildner,
3 bis 60 g/L Ti oder/und Zr zusammen berechnet als Metall, 5 bis 120 oder in etwa Null g/L F aus mindestens einer Fluor-Ver- bindung (FgeSamt) oder/und
10 bis 160 g/L Silicium-Verbindung(en) sowie gegebenenfalls noch mindestens eine der weiteren in dieser Anmeldung genannten Verbindungen.
Diese Gehaltsangaben gelten sowohl für Konzentrate, als auch für Bäder. Bei Bädern können alle oben genannten Angaben zu den Bereichen jeweils beispielsweise durch den Verdünnungsfaktor 4 geteilt werden.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von (AI, Cr3+, Fe, Mn und Zn) : (Ti und Zr) oder/und von (AI, Cr3+ und Zn) : (Ti und Zr) im Bereich von 0,1 : 1 bis 3 : 1. Besonders bevorzugt liegen diese Gewichtsverhältnisse im Bereich von 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 oder von 1 : 1 bis 2 : 1.
Neben den zugesetzten Gehalten insbesondere von Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan, Titan, Zink oder/und Zirkonium können diese und gegebe- nenfalls auch weitere Kationen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein: Einerseits durch Einschleppen z.B. aus vorherigen Bädern, durch Verunreinigungen oder/und durch Herauslösen z.B. aus Tank- und Rohrmaterialien sowie aus den zu beschichtenden Oberflächen, andererseits durch Zugabe weiterer Kationen/Verbindungen mit einem Metallge- halt wie z.B. mindestens ein Alkalimetall, Molybdän oder/und Vanadium.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung in vielen Ausführungsformen frei oder im Wesentlichen frei von Verbindungen auf Basis von Carbonsäure, Acrylsäure, Phenol, Stärke, Chrom(VI) oder/und auf Basis von weiteren Schwermetallen wie z.B. solchen auf Basis von Chrom, Molybdän, Nickel, Vanadium oder/und Wolfram. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung in vielen Ausführungsformen frei oder im Wesentlichen frei von Verbindungen, die beim Phosphatieren als Beschleuniger eingesetzt werden, insbesondere von Verbindungen auf Basis von Chlorat, Nitrit, Nitroguanidin, Peroxid oder/und weiteren N- haltigen Beschleunigern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise frei oder im Wesentlichen frei von Chrom(VI). Sie können aber auch bei einem Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls auch frei oder im Wesentlichen frei von Chrom(lll), insbesondere dann gegebenenfalls frei oder im Wesentlichen frei von Kationen oder/und Verbindungen von Chrom sein.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung keinen oder nur einen Gehalt an Calcium oder/und Magnesium von nicht mehr als 0,5 g/L, besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,15 g/L, oder/und an mindestens ei- nem giftigen bzw. umweltunfreundlichen Schwermetall wie z.B. Chrom von nicht mehr als 0,5 g/L, besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,15 g/L. In Fluorid-freien Zusammensetzungen kann auch ein gewisser oder höherer Gehalt an Calcium oder/und Magnesium enthalten sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist vorzugsweise einen pH- Wert etwa im Bereich von 0 bis 10 auf. Der pH-Wert liegt insbesondere im Bereich von 0,3 bis 8, von 0,5 bis 6, von 0,8 bis 5, von 1 bis 4 oder von 2 bis 3. Konzentrate weisen oft einen pH-Wert im Bereich von 0,3 bis 3 auf, Bäder oft von 1 ,5 bis 4. Der pH-Wert liegt oft zu Beginn der Arbeiten, bei hohen Konzentrationen oder/und bei nicht abgestumpften Systemen bei Werten von 0,1 bis 2, vielfach im Bereich von 0,3 bis 1. Durch Verdünnen mit Wasser oder/und durch Zusatz bestimmter basischer Stoffe wie z.B. Ammoniak, mindestens einer Aminverbindung (Monoamine, Diamine, Thamine, Tetramine, Pentamine und andere) oder/und mindestens einer Polyaminverbindung (po- lymere Aminverbindung), mindestens einer weniger sauren oder in etwa neutralen Silicium-haltigen Verbindung oder/und mindestens eines organischen Polymers/Copolymers kann der pH-Wert in einen Bereich von 1 bis 10, insbesondere von 1 ,5 bis 7, von 1 ,8 bis 5 oder von 2 bis 3,5 angehoben werden, der oft vorteilhaft ist. Hierdurch wirkt die Zusammensetzung selber weniger korrosiv. Die mindestens eine Aminverbindung oder/und mindestens einer Polyaminverbindung ist vielfach auch als Beizinhibitor geeignet. Grundsätzlich kann mit einem erhöhten Gehalt an mindestens einem Komplexbildner auch ein pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 2 bis ca. 10 eingestellt werden, wobei dann eine erhöhte Menge an jeweils mindestens einer in etwa neutralen oder/und basischen Verbindung zugesetzt wird. Zur Beeinflussung des pH-Werts kann insbesondere Ammoniak, mindestens eine andere basische und gegebenenfalls Stickstoff enthaltende Verbindung, mindestens eine basische Carbonat-, Hydroxid- oder/und Oxid-haltige Verbindung, mindestens ein organisches Polymer/Copolymer oder/und mindes- tens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Beispielsweise können auch Zinkoxid, Mangancarbonat oder/und im Wesentlichen neutrale oder basische Polymere oder/und Copolymere zugesetzt werden. Der Gehalt an in etwa neutralen oder/und basischen Mitteln, die den pH-Wert anzupassen helfen und vorwiegend oder nur zu dem Zweck der pH-Wertanpassung zugesetzt werden, kann vorzugsweise bei Null oder im Bereich von 0,05 bis 100 g/L liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 60, von 1 bis 40, von 2 bis 25, von 3 bis 18 oder von 4 bis 12 g/L. Aufgrund von Gehalten an Fluorid oder/und Silan/Polysiloxan kann es vorteilhaft sein, nicht mit einer Glaselektrode zu messen, sondern pH-Indikatorpapier zu verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die wässerige Zusammenset- zung vorzugsweise Werte der freien Säure FS (FA) im Bereich von 2 bis 25 Punkten, Werte der Gesamtsäure GS (TA) im Bereich von 20 bis 45 Punkten oder/und Werte der Gesamtsäure Fischer GSF (TAF) im Bereich von 12 bis 20 Punkten auf. Der Säurewert S für das Verhältnis aus FS : GS (FA : TA) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,6. Der Säurewert S für das Ver- hältnis aus FS : GSF (FA : TAF) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 ,3. Besonders bevorzugt liegen die Werte der freien Säure FS (FA) im Bereich von 6 bis 16 Punkten, Werte der Gesamtsäure GS (TA) im Bereich von 27 bis 37 Punkten oder/und Werte der Gesamtsäure Fischer GSF (TAF) im Bereich von 15 bis 18 Punkten. Besonders bevorzugt liegt der Säurewert S für das Verhältnis aus FS : GS (FA : TA) im Bereich von 0,2 bis 0,5 oder/und der Säurewert S für das Verhältnis aus FS : GSF (FA : TAF) im Bereich von 0,35 bis 1 ,0. Diese Werte gelten für Titrationen bei Konzentrationen von 60 g/L an Fest- und Wirkstoffen mit Ausnahme von Ammoniak-Gehalten.
Eine Menge von 60 g der zu analysierenden wässerigen Zusammensetzung wird zuerst mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und dadurch verdünnt. Zur Bestimmung der freien Säure werden 10 ml der Zusammensetzung nach Verdünnung auf 100 ml mit voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) unter Verwendung eines Titroprozessors und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zum Wendepunkt titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (FS) in Punkten.
Der Gesamtgehalt an Phosphationen wird dadurch bestimmt, dass im An- schluss an die Ermittlung der freien Säure die Titrationslösung nach Zusatz von Kaliumoxalatlösung unter Verwendung eines Titroprozessors und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zum 2. Wendepunkt titriert wird. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH für 10 ml der verdünnten Zusammensetzung entspricht der Gesamtsäure nach Fischer (GSF). Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen gerechnet als P2O5 (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
Der sogenannte S-Wert für das Verhältnis FS : GS bzw. FS : GSF ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure durch den Wert der Gesamtsäure bzw. Gesamtsäure nach Fischer.
Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlauge unter Verwendung eines Titroprozessors und einer Elektrode bestimmt. Dieser Verbrauch pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung entspricht der Punkt- zahl der Gesamtsäure.
In Tabelle 2 wird eine Übersicht an Messergebnissen wiedergegeben. Es handelt sich um Formulierungen mit gleicher Ausgangszusammensetzung, bei denen lediglich der pH-Wert mit unterschiedlicher Ammoniak-Menge variiert wurde.
Vorzugsweise werden dem wässerigen Konzentrat zur Herstellung einer wässerigen Zusammensetzung alle oder die meisten Verbindungen, die auch in der Lösung in entsprechenden Bestandteilen enthalten sind, als Zusätze zugegeben. Die Zusammensetzung des Bades wird vorzugsweise durch Verdünnen des wässerigen Konzentrats mit 10 bis 1000 % vom Fest- und Wirkstoffgehalt des Konzentrats mit Wasser aus dem wässerigen Konzentrat hergestellt. Aber auch eine hochkonzentrierte oder/und unverdünnte Lösung oder Dispersion kann in manchen Ausführungsformen vorteilhaft eingesetzt werden.
Alle metallischen Werkstoffe können mit ihren metallischen Oberflächen beschichtet werden. Vorzugsweise werden metallische Oberflächen aus A- luminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Titan, Zink, Zinn oder/und deren Legierungen beschichtet, insbesondere Zink-, Stahl-, feuerverzinkte (hot dip gal- vanized, HDG), elektrolytisch verzinkte, Galvalume®-, Galfan®- oder/und AIu- si®-Oberflächen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat sich vor allem bei Zink-reichen oder/und Aluminium-reichen metallischen Oberflächen hervorragend bewährt. Für Oberflächen von Eisen- und Stahlwerkstoffen haben sich insbesondere Zusammensetzungen mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, insbesondere von mindestens 5 oder sogar von mindestens 7 empfohlen, um ein schnelles Anrosten (Flash Rusting) zu vermeiden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Komponenten können insbesondere im Fahrzeugbau, als Architekturelemente im Bauwesen oder zur Fertigung von Geräten und Maschinen wie z.B. Haus- haltsgeräte verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung kann eine in weiten Grenzen variierende Beschichtungszusammensetzung aufweisen. Insbesondere kann sie dadurch gekennzeichnet sein, dass sie enthält: AI, Cr oder/und Zn berechnet als Metall 1 bis 100 mg/m2, Ti oder/und Zr zusammen berechnet als Metall 1 bis 100 mg/m2,
Si-Verbindung(en) berechnet als Metall 0,1 bis 25 mg/m2 oder/ und P2O5 3 bis 400 mg/m2.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Beschichtung: AI, Cr oder/und Zn berechnet als Metall 10 bis 70 mg/m2, Ti oder/und Zr zusammen berechnet als Metall 10 bis 70 mg/m2, Si-Verbindung(en) berechnet als Metall 1 bis 15 mg/m2 oder/ und P2O5 80 bis 220 mg/m2.
Diese Gehalte können über ein röntgenfluoreszenzanalytisches Verfahren an einem zurechtgeschnittenen beschichteten Blech bestimmt werden. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von (AI, Cr0+ und Zn) : (Ti und Zr) der Beschich- tungszusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 ,8 : 1 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 ,4 : 1.
Das Schichtgewicht der erfindungsgemäß ausgebildeten Schicht kann in weiten Grenzen variieren. Es kann im Bereich von 0,01 bis 12, von 0,05 bis 10, von 0,1 bis 8, von 0,3 bis 6, von 0,5 bis 4 oder von 0,8 bis 2 g/m2 liegen. Es kann bei Beschichtung in Bandanlagen insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 mg/m2 liegen, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 800 oder von 60 bis 650 mg/m2 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 oder von 130 bis 400 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 160 bis 300 oder von 200 bis 250 mg/m2. Der Gesamtgehalt an Titan oder/und Zirkonium im Trockenfilm liegt bei Beschichtung in Bandanlagen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 mg/m2 an Ti oder/und Zr berechnet als Metall, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 mg/m2. Der Gesamtgehalt an Titan oder/und Zirkonium kann beispielsweise mit Röntgenfluoreszenz ge- messen werden. Der Gesamtgehalt an Silicium im Trockenfilm liegt bei Beschichtung in Bandanlagen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 mg/m2 an Si berechnet als Metall, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 mg/m2. Der Gesamtgehalt an P2O5 im Trockenfilm liegt bei Beschichtung in Bandanlagen vorzugsweise im Bereich von 30 bis 400 mg/m2 an P2O5, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 300 mg/m2.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Beschichtungen liegt bei Beschichtung in Bandanlagen oft im Bereich von 0,01 bis 5,0 μm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3,5, von 0,8 bis 2,5 oder von 1 ,0 bis 2,0 μm. Bei Beschichtung in Bandanlagen liegt die Dicke der Beschichtung oft im Bereich von 0,01 bis 1 ,2 μm, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 ,0, von 0,2 bis 0,8 oder von 0,3 bis 0,6 μm.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen weisen häufig eine Konzentration der Fest- und Wirkstoffe (Gesamtkonzentration) im Be- reich von 10 bis 800 g/L auf. Ein Konzentrat kann oft eine Gesamtkonzentration im Bereich von 200 bis 800 g/L aufweisen, insbesondere von 400 bis 750 g/L. Es kann bei Bedarf mit Wasser verdünnt werden. Die Verdünnung eines Konzentrats erfolgt vorzugsweise um einen Faktor im Bereich von 1 ,1 bis 25, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 16, von 2 bis 10 oder von 3 bis 6. Der einzustellende Gehalt an Fest- und Wirkstoffen in der wässerigen Zusammensetzung ist vor allem von der zu beschichtenden Substratart, von der jeweiligen Anlage und von der durch die Anlage bedingten Nassfilmdicke abhängig.
In vielen Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf metallischem Band in Bandbeschichtungsverfahren eingesetzt. Viele der Bandanlagen weisen eine Bandgeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 200 m/min auf. Je schneller das Band gefahren wird, desto schneller müssen die Reaktionen zwischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der metallischen Oberfläche stattfinden, um keine zu langen Anlagenabschnitte zu benötigen. Die Reaktionszeit zwischen dem Auftragen der Zusammensetzung und ihrem vollständigen Eintrocknen kann vom Bruchteil einer Sekunde bis zu etwa 60 Sekunden dauern. Das kann insbesondere bei den schnelleren Bandanlagen bedingen, dass die wässerige Zusammensetzung zu wenig reaktiv ist und daher eine stärkere Azidität und stärkere Beizkraft aufweisen muss. Bevorzugt liegt ihr pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3,5 bei Bandbeschichtungsverfahren. Die Konzentration aller Fest- und Wirkstoffe der wässerigen Zusammensetzung für die Beschichtung in Bandanlagen liegt oft im Bereich von 200 bis 800 oder von 300 bis 650 g/L. Entsprechend den Gesamtgehalten werden die Gehalte an einzelnen Komponenten bzw. Zusätzen angepasst. Üblicherweise wird die wässerige Zusammensetzung auf dem sauberen oder gereinigten metallischen Band durch Aufsprühen und Abquetschen als Nassfilm aufgebracht, der oft eine Nassfilmdicke im Bereich von 1 bis 4 μm aufweist. Vereinzelt kann zur Applikation stattdessen ein Chemcoa- ter oder Rollcoater eingesetzt werden.
Meistens wird der Nassfilm auf metallischen Bändern oder Blechen aufgetrocknet (Auftrocken- oder no-rinse-Verfahren). Das Auftrocknen kann vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 75 0C Peak Metal Temperature (PMT) erfolgen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann z.B. durch geeignete Konzentration und geeigneten pH-Wert speziell für eine langsame oder schnelle Behandlung in einer Bandanlage ausgerichtet werden. So wird weder der Nassfilm, noch der aufgetrocknete Film mit Wasser gespült, so dass die aus der metallischen Oberfläche herausgebeizten Kationen und Verbindungen nicht entfernt, sondern in die Beschichtung eingebaut werden.
Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von metallischen Teilen wie z.B. Blechabschnitten, Gussteilen, Formkörpern und kompliziert geformten Teilen kann die Reaktionszeit zwischen dem ersten Kontaktieren der Zusammensetzung bis zu ihrem vollständigen Eintrocknen (no-rinse-Verfahren) oder bis zum Abspülen der durch Spülen mit Wasser entfernbaren Bestandteile (rin- se-Verfahren) vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten dauern. Längere Zeiten sind grundsätzlich möglich. Die Konzentration aller Fest- und Wirkstoffe der wässerigen Zusammensetzung liegt oft im Bereich von 10 bis 300 oder von 30 bis 200 g/L. Insbesondere bei gespülten Beschichtungen kann es sich manchmal empfehlen, die Beschichtungen mit einer Nachspüllösung zu be- handeln, da beim Spülen mit Wasser oft viel entfernt wird. Anstelle einer Schichtausbildung kann es bei manchen Zusammensetzungen auch dazu kommen, dass im Kontakt mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Wesentlichen nur ein Beizeffekt oder/und nur eine sehr dünne Beschichtung auftritt, so dass z.B. bei feuerverzinkten Oberflächen an Zink-Korngrenzen das Zink-Kristallisationsbild erkennbar wird. Auch dies verdeutlicht den Unterschied zu einer Phosphatierung.
Es war überraschend, dass die erfindungsgemäße Beschichtung im Gegensatz zu einer Phosphatschicht einen ungewöhnlich starken Blankkorrosions- schütz bietet, auch wenn die erfindungsgemäße Beschichtung oft weitaus dünner ist als eine Phosphatschicht und auch wenn sie chromfrei ist. Der Blankkorrosionsschutz der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist oft mindestens um den Zeitfaktor 20 oder 30 besser als bei vergleichbaren zink- phosphatierten Beschichtungen.
Es war überraschend, dass ein erhöhter Gehalt an Ammoniak in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung den Korrosionsschutz nicht verschlechtert hat und durch einen Gehalt an Silan insbesondere an feuerverzinkten Oberflächen stark verbessert wird.
Es war überraschend, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei einem erhöhten Gehalt an Komplexbildner auch bei sehr hohen Gehalten an Fest- und Wirkstoffen eine ungewöhnlich stabile Lösung ist.
Beispiele und Verαleichsbeispiele:
Die im Folgenden beschriebenen Beispiele (B) und die Vergleichsbeispiele (VB) sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Vergleichsbeispiel VB 0:
Es wurden wässerige Lösungen zum Beschichten von feuerverzinkten Blechen im Labor-Rollcoater verwendet, die nur einen Zusatz an Zinkdihydro- genphosphat (60 %ig) im Bereich von 40 bis 100 g/L und eine entsprechende molare Menge an Orthophosphorsäure in VE-Wasser enthielten. Es ergaben sich Beschichtungen etwa mit einem Schichtgewicht von 110 bis 360 mg/m2 P2O5. Die Beschichtungen zeigten im neutralen Salzsprüh-Test (NSS-Test) nach DIN EN ISO 9227 (Blankkorrosionstest) bereits nach etwa 1 Stunde Korrosionserscheinungen von 1 bis 5 Flächen-% und bereits nach 8 Stunden vollflächige, dicke, weiße Schichten von Zinkkorrosionsprodukten. Beim Kondenswasser-Konstantklimatest nach DIN EN ISO 6270-2 (KK-Test) ergab sich nach 2 Tagen Weißrost von bis zu 10 Flächen-%. Solche Beschichtun- gen sind in der europäischen Industrie für keinen Einsatz verwendbar.
Erfindungsgemäßes Beispiel B 0:
Im Vergleich hierzu wurde eine wässerige Lösung mit einem Zusatz an Zink- dihydrogenphosphat (60 %ig) im Bereich von 40 bis 60 g/L, mit einem Zusatz an einer entsprechenden molaren Menge an Orthophosphorsäure, an 25 g/L H2TiF6 (50 %ig), an 6 g/L γ-APS (γ-Aminopropyltriethoxysilan) und mit VE- Wasser als Rest zur Beschichtung von feuerverzinkten Blechen durch RoII- coaten im Labor verwendet. Es ergaben sich Beschichtungen von jeweils etwa 110 bis 165 mg/m2 P2O5, 36 mg/m2 Ti und 6 mg/m2 Si. Diese Beschichtungen zeigten im neutralen Salzsprüh-Test (NSS-Test) nach DIN EN ISO 9227 (Blankkorrosionstest) erst nach 48 bis 72 Stunden einen auf die gesamte Fläche bezogenen Korrosionsangriff von 1 bis 5 Flächen-%, obwohl kein Chrom in der Beschichtung enthalten war. Für hohe Anforderungen in der europäischen Industrie werden heute Beständigkeiten im NSS-Test über 2 Tage, selten über 3 oder 4 Tage, mit Korrosionserscheinungen < 5 Flächen- % gefordert. Solche Blankkorrosionsbeständigkeit wird üblicherweise nur mit Chrom-reichen Systemen erreicht. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden Blankkorrosionsbeständigkeiten von 2 bis 5 Tagen erzielt, wobei die Substrate und die Zusammensetzungen variiert wurden. Beim Kondenswas- ser-Konstantklimatest nach DIN EN ISO 6270-2 (KK-Test) ist die Verbesse- rung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel VB 0 jedoch deutlich geringer als beim neutralen Salzsprühtest (NSS-Test). Selbst nach 10 Tagen KK-Test hatte sich noch kein Rostansatz gebildet.
Erfindungsgemäße Beispiele B 1 - B 44 sowie Vergleichsbeispiele VB 1 bis VB 4: Es wurden wässerige Zusammensetzungen angemischt, deren Zusammensetzungen in den Tabellen 1 als Konzentrate wiedergegeben werden. Der Verdünnungsfaktor verdeutlicht die Verdünnung auf die eingesetzte Badkonzentration, das heißt von einem Konzentrat auf ein Bad, so dass bei einem Konzentrat z.B. 200 g verwendet wurden und mit Wasser auf 1000 g verdünnt wurden unter Verwendung des Verdünnungsfaktors 5. Aluminium wurde als Monoaluminiumphosphat, Chrom als komplexiertes Chrom(lll)fluorid oder/und Chrom(lll)phosphonat, Eisen als Eisen(lll)nitrathydrat, Mangan als Mangancarbonat oder/und Manganoxid, Zink als Monozinkphosphat o- der/und Zinkoxid zugesetzt. Als Silane wurden als Nr. 1 ) 3-aminopropylth- ethoxysilan (APS), als Nr. 2) N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (AEAPS) und als Nr. 3) Tetraethoxysilan (TEOS) zugesetzt. Als Komplexbildner wurden als Nr. 1 ) 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP) und als Nr. 2) Phytinsäure verwendet. Als Inhibitoren wurde als Nr. 1 ) polymeres quaternäres Ammoniumsalz, als Nr. 2) quaternäres Ammoniumsalz, als Nr. 3) Polyvinylpyrrolidon und als Nr. 4) Tetraethanolamin zugegeben. Als Titanoder/und Zirkoniumverbindung wurden Hexafluorotitansäure, Hexafluorozir- konsäure oder Dihydroxo-bis-(ammoniumlactat)titanat zugesetzt. Als Wachs wurde eine Wachsemulsion auf Basis von oxidiertem Polyethylen eingesetzt. Um den Reibkoeffizienten der erfindungsgemäßen Beschichtung weiter abzusenken, kann auch mindestens ein Glykol, insbesondere mindestens ein Polyethylenglykol, zugesetzt werden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte gegebenenfalls mittels wässeriger Ammoniak-Lösung. Die Bereichsangaben des pH-Werts gelten gleichzeitig für Konzentrate und für Badkonzentratio- nen. Beim Verdünnen der Konzentrate zur Herstellung von Badlösungen wurde darauf geachtet, dass keine Niederschläge auftraten. Die Konzentrate und Badlösungen wurden vor ihrem Einsatz eine bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Dann wurden jeweils mindestens 9 Bleche aus feuerverzinktem Stahl (HDG) bei den Beispielen B 1 bis B 26 und B 36 bis B 44 sowie bei den Vergleichsbeispielen VB 1 bis VB 4, Bleche aus Galvalume® (AZ) bei den Beispielen B 27 bis B 32, Bleche aus Galfan® (ZA) bei Beispiel B 33 bzw. Bleche aus AIu- si® (AS) bei den Beispielen B 34 und B 35 verwendet. Bei den meisten Beispielen wurden Bleche aus einem hochwertigen HDG (HDG/3) verwendet, das in den Tabellen als HDG bezeichnet wird, während daneben auch eine weniger hochwertige Coil-Qualität eingesetzt wurde („HDG/4").
Die Bleche wurden mit einem Tuch vorgereinigt, um anhaftendes Korrosionsschutzöl weitgehend zu entfernen und um eine gleichmäßige Verteilung des Öls bzw. anderer Verschmutzungen zu erzielen. Anschließend wurden die Bleche im Spritzen mit einem mildalkalischen, Silicat-freien Pulverreiniger gereinigt bis eine vollständige Benetzbarkeit mit Wasser vorlag. Die Dauer hierfür betrug im Allgemeinen 20 bis 30 s. Anschließend erfolgten ein Spülen mit Stadtwasser im Tauchen, 6 s ein Spülen mit Stadtwasser im Spritzen und 6 s ein Spülen mit VE-Wasser. Die Hauptmenge des anhaftenden Wassers wurde anschließend durch Abquetschen zwischen zwei Gummiwalzen von den Blechen entfernt. Anschließend wurden die Bleche mit Öl-freier Druckluft trocken geblasen.
Die trockenen Bleche wurden mit Hilfe eines Labor-Rollcoaters mit der wässerigen Zusammensetzung von etwa 25 0C in Kontakt gebracht. Der pH-Wert der Zusammensetzungen wurde mit pH-Indikatorpapier bestimmt. Es wurde ein Nassfilm von etwa 9 bis 10 μm Dicke aufgebracht. Durch Auftrocknen dieses Nassfilms wurde ein Trockenfilm von 0,2 bis 0,6 μm Dicke erzeugt. Hierzu wurden die derart behandelten Bleche bei etwa 40 bzw. 65 0C PMT getrocknet. Anschließend wurden die Ränder der beschichteten Bleche mit handelsüblichem Klebeband abgeklebt, um Kanteneffekte während der Kor- rosionsprüfung auszuschließen.
Die beschichteten Bleche wurden dann im Kondenswasser-Konstantklima- Test (KK-Test) nach DIN EN ISO 6270-2 und in der neutralen Salzsprühnebelprüfung (NSS-Test) nach DIN EN ISO 9227 auf ihren Blankkorrosionsschutz geprüft. Die Auswertung erfolgte visuell. Die angegebenen Werte für die Korrosion entsprechen dem prozentualen Flächenanteil, der der gesam- ten, der chemischen Belastung zugänglichen Fläche (100 %) entspricht. Bei Galvalume®-Blechen wurden „Schwarzrost" und „Weißrost" in Summe bewertet. Die Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen verdeutlichen die Bandbreite des Korrosionsschutzes, wobei alle Messergebnisse einschließlich den Messwerten, die als Ausreißer anzusehen sind, verwendet wurden.
Bei den Vergleichsbeispielen VB 5 bis VB 7 wurden elektrolytisch verzinkten Bleche (ZE) mit typischen Zink-haltigen Phosphatierungslösungen nach vorherigem mildalkalischen Reinigen, Spülen mit Leitungswasser und titanphos- phathaltiger Aktivierung durch in Kontakt gebracht. Die Phosphatierung er- folgte bei den Vergleichsbeispielen VB 5 und VB 6 bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 40 0C durch Spritzen und Spülen (rinse-Ver- fahren), bei dem Vergleichsbeispiel VB 7 bei 55 bis 60 0C durch Aufwalzen und Auftrocknen (no-hnse-Verfahren). Erstere wurden auch beölt oder nachgespült.
Tabelle 1 : Übersicht über die Zusammensetzungen der eingesetzten Lösungen und ihrer Zusammensetzung sowie der Eigenschaften damit hergestellten Beschichtungen sowie entsprechender Zusammensetzungen zum Vergleich
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Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen zeigten ein Schichtgewicht im Bereich von 350 bis 650 mg/m2 Gesamtauflage und eine Schichtdicke etwa im Bereich von 0,2 bis 0,6 μm. Sie waren so dünn und so schnell erzeugt worden, dass die Substanzen in den Beschichtungen nicht ausreichend kristallin vorliegen, um röntgenographisch bestimmt werden zu können. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dieser Beschichtungen lassen im Wesentlichen die Topographie der gereinigten metallischen Substratoberfläche erkennen. Die aufgebrachten erfindungsgemäßen Beschich- tungen haben sich unter dem Rasterelektronenmikroskop nicht signifikant topographisch abgebildet. Die Beschichtungen sind offenbar homogene transparente Schichten. Sie geben die je nach Substratart und Beschichtung die metallische Oberfläche leicht matt, gleich gut wie ohne Beschichtung o- der mit einem stärkeren Glanz wieder. Die Beschichtungen sind meistens ohne Farbstich.
In einer weiteren Serie wurde ein Pulverlack auf Basis von Polyester in einer Schichtdicke von etwa 80 μm Dicke auf die feuerverzinkten und vorbehandelten Bleche auf Basis der Zusammensetzung von B 10 aufgetragen. Bei der nachfolgenden Gitterschnittprüfung der lackierten Bleche nach DIN EN ISO 2409 ergab sich vor der korrosiven Einwirkung immer ein Wert von Gt 0.
Die Zusammensetzungen weisen bei den Beispielen B 1 bis B 6 jeweils Aluminium und Zink auf, deren Gehalte variiert wurden. Der KK-Test über 10 Tage an den zugehörigen Beschichtungen war einwandfrei. Bei den als Kation nur Zink enthaltenden Beispielen B 7 bis B 13 wurden insbesondere PO4- Gehalt, Ti-Gehalt, pH-Wert, Komplexbildner-Art und Silan-Art variiert. Bei geringerem Phosphatgehalt kann der Korrosionsschutz abnehmen. Dies kann insbesondere die Ergebnisse des KK-Tests beeinträchtigen. Der Komplexbildner 1 ) verhielt sich besser als der Komplexbildner 2). Die Silane 1 ) und 2) verhielten sich etwas besser als das Silan 3). Bei den Beispielen B 14 und B 15 wurden als Kationen Zink und Mangan gewählt. Hierbei ist aufzu- passen, dass der Mangangehalt den Korrosionsschutz nicht verschlechtert. Bei den Beispielen B 16 und B 17 wird der Zusatz einer Titanverbindung mit dem Zusatz einer Zirkoniumverbindung verglichen. Der Zusatz einer Titanverbindung ermöglicht einen deutlich höheren Korrosionsschutz auf feuer- verzinkten Oberflächen. Bei den Beispielen B 18 bis B 21 wurden verschiedene Korrosionsinhibitoren zusätzlich eingesetzt. Die Korrosionsinhibitoren verbessern den Korrosionsschutz, wobei der Korrosionsinhibitor 4) etwas weniger schützend wirkt. Der Zusatz von Tannin im Beispiel B 22 brachte keine deutliche Verbesserung. Bei den Beispielen B 23 bis B 26 wurden die Zusätze an Kationen variiert. Der Zusatz von Chrom(lll) verbesserte den Korrosionsschutz sehr deutlich. Die Verwendung nur von Eisen-Kationen war für den Korrosionsschutz weniger erfolgreich. Bei den Beispielen B 27 bis B 32 auf Galvalume® zeigte sich ein hervorragender Korrosionsschutz. Ein Silan- Zusatz ist für Galvalume®-Oberflächen nicht nötig, aber für einen hohen Kor- rosionsschutz vorteilhaft. Beispiel B 33 weist nach, dass auch auf Galfan®- Oberflächen gute Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden können. Bei den Beispielen B 34 und B 35 für Alusi®-Oberflächen ist darauf zu achten, dass der Kationen- und Phosphatgehalt nicht zu gering ist. Bei den Beispielen B 36 bis B 44 wurden wieder feuerverzinkten Oberflächen beschichtet. Bei den Beispielen B 36 bis B 41 wurde mit bzw. ohne Silan sowie mit variierendem Titanverbindungsgehalt gearbeitet. Durch den Silan-Zusatz bzw. durch einen erhöhten Titanverbindungsgehalt ergab sich ein besserer Korrosionsschutz. Der Komplexbildner 1 ) verhält sich üblicherweise besser als der Komplexbildner 2). Der Austausch von Titankomplexfluorid durch einen Ti- tanchelat im Beispiel B 42 ergab für eine Silan-freie und Fluorid-freie Zusammensetzung einen hervorragenden Korrosionsschutz. Bei den Beispielen B 43 und B 44 wurde nur mit Aluminium als Kationen gearbeitet. Die zugehörigen Beschichtungen erschienen etwas matt. Der Korrosionsschutz war gut.
Der Blankkorrosionsschutz der erfindungsgemäßen Beispiele bestimmt im NSS-Test ist meistens mindestens um den Zeitfaktor 20 oder 30 besser als bei vergleichbaren zinkphosphatierten Beschichtungen. Als Hauptursache hierfür wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Beschichtung ungewöhnlich geschlossen und porenfrei ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung als Lösung oder als Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Phosphat, mindestens 3 g/L an mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung, mindestens einen Komplexbildner sowie Kationen von Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink oder/und mindestens eine Verbindung mit einem Gehalt an Aluminium, Chrom(lll) oder/und Zink enthält und dass ein Nassfilm der wässerigen Zusammensetzung auf metallischen Bändern oder Blechen aufgetrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich Kationen von Eisen oder/und Mangan oder/und mindestens eine Verbindung mit einem Gehalt an Eisen oder/und Mangan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an Kationen von Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink oder/und mindestens eine Verbindung mit einem Gehalt an Aluminium, Chrom(lll), Eisen, Mangan oder/und Zink im Bereich von 1 bis 100 g/L berechnet als Metall enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen nur Kationen von Aluminium, Eisen, Mangan, Titan, Zink oder/und Zirkonium enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Phosphat im Be- reich von 1 bis 400 g/L berechnet als PO4 enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an mindestens einem Komplexbildner im Bereich von 1 bis 200 g/L enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an mindestens einer Titan- oder/und Zirkoniumverbindung auf Basis von Komplex- fluorid im Bereich von 1 bis 200 g/L enthält.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid Ffreι im Bereich von 0,01 bis 5 g/L oder/und einen Gehalt an Gesamtfluorid
Fgesamt im Bereich von 3 bis 180 g/L enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung auf Basis von Phosphonsäure oder/und mindestens eine Verbindung auf Ba- sis von Carbonsäure enthält.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung auf Basis von Phytin oder/und Tannin enthält.
11.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan im Bereich von 0,1 bis 200 g/L enthält, berechnet auf der Basis von Silan oder Polysiloxan der jeweiligen Ausgangsverbindung.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein organisches Mo- nomer/Oligomer/Polymer/Copolymer enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusam- mensetzung mindestens ein organisches Monomer/Ol igomer/Poly- mer/Copolymer auf Basis von oder/und mit einem Gehalt an (Meth)acryl, Epoxid, Ethylen, Polyester oder/und Urethan enthält.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung jeweils mindestens eine anorgani- sehe oder/und organische Verbindung in Partikelform enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform auf Basis von AI2O3, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2 oder/und Korrosionsschutzpartikeln enthält, die einen mittleren Partikeldurchmesser kleiner 300 nm gemessen unter einem Rasterelektronenmikroskop aufweisen.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Additiv wie z.B. jeweils mindestens ein Netzmittel, einen Demulgator, einen Emulgator, einen Entschäumer, einen Korrosionsinhibitor oder/und ein Wachs enthält.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 10 aufweist.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als metallische Oberfläche solche auf Basis von Alumini- um, Eisen, Magnesium, Titan, Zink oder/und Zinn mit der wässerigen Zusammensetzung behandelt werden, insbesondere Teile, Bänder oder/und Bleche.
20. Wässerige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Beschichtung hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder/und mit einer wässerigen Zusammensetzung nach Anspruch 20.
22. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 beschichteten metallischen Komponenten im Fahrzeugbau, als Architekturelemente im Bauwesen oder zur Fertigung von Geräten und Maschinen wie z.B. Haushaltsgeräte.
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