CN116240534A

CN116240534A - 一种钢板钝化液、其制备方法及钝化镀层钢板的方法

Info

Publication number: CN116240534A
Application number: CN202310059747.3A
Authority: CN
Inventors: 孙金亮; 吴优; 李玮
Original assignee: Pake Surface Treatment Technology Shanghai Co ltd
Current assignee: Pake Surface Treatment Technology Shanghai Co ltd
Priority date: 2023-01-17
Filing date: 2023-01-17
Publication date: 2023-06-09

Abstract

本发明公开了一种钢板钝化液其制备及钝化镀层钢板的方法。该钢板钝化液由固形分和水组成，所述固形分包含以下重量百分含量的组分：含氨基的硅树脂10～40％；硅烷10～70％；氟化合物0.1～5％；硅溶胶15～50％，所述固形分与水的质量比为1：4～95。该钝化液不含磷以及重金属。该钝化液经辊涂在镀层钢板表面，烘烤后形成致密的钝化膜，该钝化膜耐蚀性优良，还具有优良的耐高温性能，400℃以上高温烘烤3小时后不变色，烘烤后仍然具有一定的耐蚀性能，可有效延长镀层钢板长期高温环境下的使用寿命，适应于镀铝锌，锌铝镁，镀铝硅钢板。

Description

一种钢板钝化液、其制备方法及钝化镀层钢板的方法

技术领域

本发明涉及钢板表面钝化技术，更具体地说涉及一种钢板钝化液、其制备方法及钝化镀层钢板的方法。

背景技术

无铬钝化技术可进一步提高热浸渍镀层钢板，如镀铝锌，锌铝镁，镀铝硅钢板的耐腐蚀性能，延长钢板的使用寿命，目前已获得广泛应用。

随着环保的要求越来越严格，磷和重金属离子排放受到更加严格的管制，尤其是跟食品接触的材料，对重金属元素的要求更高，2005年9月，德国新食品和饮食用品法LFGB取代了食品和日用品法LMBG(Lebensmittel-und Futtermittelgesetzbuches)，对重金属元素的迁移量做出了明确的规定。

目前市面上的无铬钝化液虽然不含铬，主要成分为硅烷复合锆酸盐，钒酸盐，钼酸盐或者磷酸盐等。例如现有钝化液主要成分为：硅烷10％～20％，硅溶胶5％-15％，氧化锆或氟锆酸5％-15％，磷酸或磷酸盐1％-10％，钒酸盐1％-10％。这些酸性物质造成废水处理的压力比较大。所以开发无磷无重金属的钝化液具有广阔的市场前景，也是本领域亟需解决的问题。

而且，对于在高温环境下使用的镀层钢板，如400℃以上的环境温度，常规钝化膜无法长时间承受高温，会出现发黑或发黄等变色现象，影响产品外观和使用寿命，甚至钝化膜会因高温分解产生污染。因此，需要能够长时间承受高温的钝化膜。

因此，提供一种耐腐蚀、耐高温且无磷、无重金属的环保钢板钝化液具有十分重要的现实意义。

发明内容

针对现有钢板钝化涂技术所存在的缺陷，本发明的一方面的目的在于提供一种钢板钝化液，其由固形分和水组成，所述固形分包含以下重量百分含量的组分：

其中所述含氨基硅树脂具有以下通式I所示结构：

其中n＝3～10，m＝1～8，p＝1～6，R₁、R₂各自独立地选自含1至10个碳原子的烷烃，

所述固形分与水的质量比为1：4～98。

在本发明的另一优选例中，所述通式I中，n＝5～8，m＝2～5，p＝1～5，R₁、R₂各自独立地选自含1至6个碳原子的烷烃，例如，R₁、R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁醇，戊醇，p＝2～4。

在本发明的另一优选例中，通式I中，R₁选自甲基，R₂选自甲基，p＝2，含氨基硅树脂的结构为：

在本发明的另一优选例中，所述含氨基的硅树脂的制备方法包括以下步骤：

γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，在酸性水溶液中进行缩合反应后，用六甲基二硅氧烷封端，得到所述含氨基硅树脂。

在本发明的另一优选例中，所述酸性水溶液为质量分数为14～18％的盐酸溶液。

在本发明的另一优选例中，缩合反应的温度为40～60℃，为反应时间4-6小时。

在本发明的另一优选例中，封端的反应时间为1～2小时。

在本发明的另一优选例中，所述含氨基硅树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)在14～18％质量分数盐酸溶液中加入0.4～0.5mol的γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.1～0.5mol甲基三甲氧基硅烷，搅拌加热至40～60℃，为反应时间4～6小时；

(2)向步骤(2)的反应液中加入0.01-0.03mol六甲基二硅氧烷反应1-2小时，进行封端；

(3)向步骤(2)的反应液中加入碳酸钠中和反应液至弱碱性，冷却后抽滤，用去离子水洗涤，80～120℃真空干燥得到含氨基硅树脂。

在本发明的另一优选例中，所述硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其组合。

在本发明的另一优选例中，所述氟化合物选自钛氟化物、锆氟化物、硅氟化物、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵，或其组合。

在本发明的另一优选例中，所述硅溶胶为酸性硅溶胶，pH为2～5，

在本发明的另一优选例中，所述酸性硅溶胶的粒径为5～100nm，Na₂O＜600ppm。

本发明还提供了上述钢板钝化液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将含氨基硅树脂加入去离子水中搅拌均匀5～20min；

(2)加入硅烷搅拌至其完全水解；

(3)依次加入氟化合物、硅溶胶，持续搅拌25～40min，放置。

本发明还提供了一种钝化镀层钢板的方法所述方法包括步骤：将上述钢板钝化液直接涂敷在镀层钢板表面，烘烤至钢板表面温度达到70～150℃，并保持2～10s，在钢板表面形成钝化膜。

在本发明的另一优选例中，所述钝化膜的厚度为50～500nm。

本发明提供的钢板钝化液，能够很好的适应于镀铝锌，锌铝镁，镀铝硅钢板。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

针对现有钢板钝化涂层所存在的缺点，本申请发明人经过深入的研究，研发了一种钢板钝化液，该钢板钝化液含有氨基硅树脂、硅烷、氟化合物以及硅溶胶，不含磷以及重金属(如铬，钒，钴，镍等重金属)，该钝化液形成的钝化膜可实现镀层钢板的表面钝化。

本发明的钢板钝化液由固形分和水构成，所述固形分包含以下重量百分含量的组分：

其中所述含氨基硅树脂具有以下通式I所示结构：

其中n＝5～8，m＝2～5，p＝1～5，R₁、R₂各自独立地选自C_1～5烷烃，

所述固形分与水的质量比为1：4～98。

水用量为使得钢板钝化液的粘度为当钢板钝化液涂敷在钢板表面时既能使固形分均匀地分布在钢板表面，也不容易从钢板表面滴落。

本发明的钢板钝化液中，硅烷(B)与含氨基硅树脂(A)在加热过程中分别进行水解后，发生交联反应形成致密钝化膜网络结构，组成钝化膜骨架。可用于本发明的硅烷包括但不局限于γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

本发明的钢板钝化液中，氟化合物(C)的作用是形成缓释作用，由此来提高钝化膜耐蚀性能。可用于本发明的氟化合物包括但不局限于钛氟化物、锆氟化物、硅氟化物、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵。

本发明的钢板钝化液中，硅溶胶(D)作为填充剂和封闭剂，由此提高钝化皮膜的致密性，提高耐蚀性能。可用于本发明的硅溶胶(D)包括但不局限于酸性硅溶胶，pH＝2～5，其粒径5-100nm，Na₂O＜600ppm。

本发明的钢板钝化液的制备方法包括以下步骤：

(1)将含氨基硅树脂(A)加入去离子水中搅拌5-20min；

(2)加入硅烷(B)搅拌至完全水解；

(3)依次加入氟化合物(C)、硅溶胶(D)搅拌25-40min，放置。

本制备的钢板钝化液能够很好的适用于镀铝锌、锌铝镁、镀铝硅钢板等的钝化处理。这里的镀铝锌、镀锌铝镁、镀铝硅钢板具体使用在高温环境中。

本发明的钝化镀层钢板的方法包括步骤：将上述钢板钝化液直接涂敷(例如，辊涂的方式)在镀层钢板表面，烘烤至钢板表面温度达到70～150℃，并保持2～10s，在钢板表面形成钝化膜。

钝化膜的厚度可以为50～500nm。作为例子，钝化膜的厚度通过使用不同号码的涂覆棒控制厚度，具体厚度值可配合使用GDS测定。

利用本发明的钢板钝化液对钢板表面进行钝化处理时，钢板钝化液辊涂在钢板表面，烘烤时，含氨基硅树脂和硅烷发生水解，水解后的含氨基硅树脂和硅烷进行交联反应，在镀层钢板表面形成致密的钝化膜骨架，纳米硅溶胶镶嵌在钝化膜骨架的间隙和孔洞中，进一步提高钝化膜骨架的致密性。另外，氨基硅树脂和硅烷在加热过程中水解后产生大量的羟基反应基团，紧密地吸附在钢板的镀层表面，使得钝化膜与钢板的镀层连接成一个整体，产生良好的阻隔效应，不需要依赖磷酸盐和金属离子提供耐蚀性。

同时本发明使用的含氨基硅树脂本身具有优良的耐高温性能，成膜后400℃以上高温烘烤3小时后不变色，烘烤后含氨基硅树脂并不会分解成小分子，所以仍然具有一定的耐蚀性能，可有效延长镀层钢板长期高温环境下的使用寿命。

本发明的钢板钝化液适应于镀铝锌，镀锌铝镁，镀铝硅钢板，在钢板表面所形成的钝化膜的厚范围为50～500nm，故而消耗低。

与现有钝化液相比，本发明的钢板钝化液，具有以下优势效果：

(1)本发明的钢板钝化液经辊涂在镀层钢板表面，烘烤后形成致密的钝化膜，该钝化膜耐蚀性优良，同时具有优良的耐高温性能，400℃以上高温烘烤3小时后不变色，烘烤后仍然具有一定的耐蚀性能，可有效延长镀层钢板长期高温环境下的使用寿命，适应于镀铝锌，锌铝镁，镀铝硅钢板。

(2)不含磷以及重金属(如铬、钒、钴、镍等)，完全符合LFGB法规。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

含氨基硅树脂A1的制备：

步骤(1)，在三口烧瓶加入15％质量分数盐酸溶液；

步骤(2)，向步骤(1)的溶液中依次加入0.5molγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(信越KBM904)和0.5mol甲基三甲氧基硅烷(Evonik Degussa Dynasylan MTMS)，搅拌加热至50℃，为反应时间5小时；

步骤(3)，向步骤(2)的反应液中加入0.01mol六甲基二硅氧烷(购自唐山偶联硅业有限公司)，反应1小时，对硅烷进行封端。

步骤(4)，向步骤(3)的反应液中加入碳酸钠，中和反应液，至弱碱性，冷却后抽滤，用去离子水洗涤后100℃真空干燥得到聚合度n＝5，m＝5的含氨基硅树脂(A1)。

含氨基硅树脂A2的制备：

步骤(1)，在三口烧瓶加入15％质量分数盐酸溶液。

步骤(2)，向步骤(1)的溶液中依次加入0.4molγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(信越KBM904)和0.1mol甲基三甲氧基硅烷(Evonik Degussa Dynasylan MTMS)，搅拌加热至50℃，为反应时间5小时；

步骤(3)，向步骤(2)的混合物中加入0.01mol六甲基二硅氧烷(购自唐山偶联硅业有限公司)，反应1小时，对硅烷进行封端；

步骤(4)，向步骤(3)的混合物中加入碳酸钠中和反应液至弱碱性，冷却后抽滤，用去离子水洗涤后100℃真空干燥得到聚合度n＝8，m＝2的含氨基硅树脂(A2)。

实施例1-9和对比例1-7的钢板钝化液的制备过程为：

步骤(1)按配比将含氨基硅树脂加入去离子水中搅拌10分钟。

步骤(2)按配比加入γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷搅拌至完全水解；

步骤(3)依次按配比加入氟钛酸、硅溶胶搅拌25-40min后放置30分钟。

实施例1-9和对比例1-7的钢板钝化液的制备过程中固形分与水的质量比为1：4～98，优选为1:20-50。

对比例8-11的钢板钝化液制备过程为：

步骤(1)按配比将含氨基硅树脂加入去离子水中搅拌10分钟；

步骤(3)依次按配比加入氟钛酸、硅溶胶搅拌10分钟；

步骤(4)加入相应的硫酸镍(对比例8)、或重铬酸(对比例9)、或偏钒酸钠(对比例10)、或硝酸钴(对比例11)搅拌25-40min后放置30分钟。

对比例8-11的钢板钝化液制备过程固形分与水的质量比为1：4～98，优选为1:20-50。

对比例12的钢板钝化液制备过程为：

步骤(1)按配比将N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入去离子水中搅拌10分钟；

对比例12的钢板钝化液制备过程固形分与水的质量比为1：4～98，优选为1:20-50。

将上述钢板钝化液用1.5#线棒直接涂敷在镀层钢板表面，烘烤至钢板表面温度达到100℃，并保持5s，在钢板表面形成干膜后放置24小时后测试。

为验证本发明方案提供的钝化液环保性，对比例8-10的钝化液中对应的加入了硫酸镍、重铬酸、偏钒酸钠和硝酸钴。

表1中各符号表示含义如下：

A1:上面制备的含氨基硅树脂(聚合度n＝5，m＝5)；

A2:上面制备的含氨基硅树脂(聚合度n＝8，m＝2)；

A3:N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602，日本信越)

B:γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(Evonik Degussa Dynasylan GLYEO)；

C:氟钛酸(南通金星氟化学有限公司工业级)；

D:硅溶胶(Grace Davison LUDOX HAS)；

E1:硫酸镍(国药集团化学试剂公司化学纯)；

E2:重铬酸(国药集团化学试剂公司化学纯)；

E3:偏钒酸钠(国药集团化学试剂公司化学纯)；

E4:硝酸钴(国药集团化学试剂公司化学纯)。

将上述实施例和对比例的钝化液涂覆在镀铝锌、镀锌铝镁、镀铝硅钢板表面，进行如下检测项目：

1.耐蚀性能按照GB/T10125中的条件进行中性盐雾试验，然后按照GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价；钝化镀层钢板板采用120小时盐雾时间后的白锈面积评价其耐蚀性能。400℃高温烘烤后钝化镀层钢板板的耐蚀性按照GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价，评价其72小时盐雾时间后的白锈面积。

2.耐高温性能采用加热炉在400℃烘烤3小时后测量色差变化，若色差值△E≤3，说明耐高温性良好。

3.环保性测试采用德国食品与日用品法案(LFGB)重金属萃取法进行验证，委托测试机构为SGS。

表1实施例1-9和比较例1-12钝化液的固形分的组分及其含量(重量百分含量)，以及镀层钢板种类。

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表2实施例1-9和比较例1-12的钝化镀层钢板性能评价

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耐蚀性评价：

优白锈面积≤5％良5％＜白锈面积≤8％不合格白锈面积＞8％；

耐高温评价：

优△E≤3良3＜△E≤5不合格△E＞5。

根据表1与表2中的数据可以看出：

实施例1-9的钝化液的各组分质量占该钝化液的全固态质量比在发明范围内，具有合格的耐蚀性能和耐高温性能。

比较例1和3中，含氨基硅树脂和硅烷质量含量低于请求保护的含量范围(含氨基的硅树脂的重量含量为10～40％；硅烷的重量含量为10～70％)，造成皮膜交联反应不充分，影响皮膜完整性，导致耐蚀性能不合格。

若含氨基硅树脂高于请求保护的含量范围(如比较例2)，未反应的氨基残留过多，影响耐高温性能。

硅溶胶低于请求保护的含量范围(如比较例4)，填充和封闭作用不足，导致耐蚀性不合格。

硅溶胶高于请求保护的含量范围(如比较例5)，含氨基硅树脂和硅烷比例下降，降低皮膜交联度，导致耐蚀性不合格。

氟化合物低于请求保护的含量范围(氟化合物的重量含量为0.1～5％)(如比较例5)，缓蚀剂不足，导致耐蚀性不合格。

氟化合物高于请求保护的含量范围(如比较例6)，影响皮膜与基材的结合，导致耐蚀性不合格。

比较例8-10与实施例2比较，加入重金属离子，耐蚀性和耐高温性并没有明显提升，说明本发明的钝化液即使不加入重金属也可以达到良好的耐高温和耐腐蚀性能，且符合LFGB法规。

比较例12和实施例5比较，将含氨基硅树脂替换为常规的含氨基硅烷，耐高温性耐蚀性明显下降。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种钢板钝化液，由固形分和水组成，其特征在于，所述固形分包含以下重量百分含量的组分：

其中所述含氨基硅树脂具有以下通式I所示结构：

所述固形分与水的质量比为1：4～98。

2.根据权利要求1或2所述的钢板钝化液，其特征在于，所述通式I中，

n＝5～8，m＝2～5，p＝1～5，R₁、R₂各自独立地选自含1至6个碳原子的烷烃。

3.根据权利要求1或2所述的钢板钝化液，其特征在于，

通式I中，R₁选自甲基，R₂选自甲基，p＝2，含氨基硅树脂的结构为：

4.根据权利要求3所述的钢板钝化液，其特征在于，所述含氨基硅树脂的制备方法包括以下步骤：

γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，在酸性水溶液中进行缩合反应后，用六甲基二硅氧烷封端，得到所述含氨基硅树脂；

所述酸性水溶液为质量分数为14～18％的盐酸溶液；

所述缩合反应的温度为40～60℃，反应时间为4-6小时。

5.根据权利要求1或2所述的钢板钝化液，其特征在于，所述硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其组合。

6.根据权利要求1或2所述的钢板钝化液，其特征在于，所述氟化合物选自钛氟化物、锆氟化物、硅氟化物、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵，或其组合。

7.根据权利要求1或2所述的钢板钝化液，其特征在于，所述硅溶胶为酸性硅溶胶，pH＝2～5，所述酸性硅溶胶的粒径为5～100nm，Na₂O＜600ppm。

8.权利要求1至7中任一项所述的钢板钝化液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将含氨基硅树脂加入去离子水中搅拌5～20min；

(2)加入硅烷搅拌至其完全水解；

(3)依次加入氟化合物、硅溶胶，持续搅拌25～40min，放置。

9.一种钝化镀层钢板的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

将权利要求1至7中任一项所述的钢板钝化液直接涂敷在镀层钢板表面，烘烤至钢板表面温度达到70～150℃，并保持2～10s，在钢板表面形成钝化膜。

10.根据权利要求9所述的钝化镀层钢板的方法，其特征在于，所述钝化膜的厚度为50～500nm。