KR20100107225A - 금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 금속재료 - Google Patents

금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 금속재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 불소 화합물; (B) 지르코늄 화합물; 및 (C) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 금속재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물은, 금속재료의 표면처리에 사용됨으로써 이에 따라 제조된 금속재료는 이송 또는 보관 시에 녹 발생의 염려가 없고, 방청표면처리를 수행한 후에도 미려한 표면 외관을 유지하며, 표면전기저항이 낮아, 전자기기 내부부품용 합금 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
지르코늄, 불소, 세륨, 바나듐, 표면전기저항성, 광택도, 전자기기 내부부품

Description

금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 금속재료{Composition for metal surface treatment and metal material using the same}
본 발명은 금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 금속재료에 관한 것이다.
일반적으로 아연으로 도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 합금 또는 스테인리스 등과 같은 금속재료는 건자재 및 자동차용 강판뿐만 아니라 가전제품용 금속자재 등에 대해 폭넓게 사용되고 있다.
그러나 이들 금속은 쉽게 부식되거나 오염되기 때문에 이를 방지하기 위해서 금속재료의 표면에 일정한 코팅처리를 수행함으로써 금속재료에 내부식성 또는 내오염성의 기능을 부여하였다.
즉, 금속재료의 경우 내식성이 매우 취약하기 때문에 이송 또는 보관 시에 녹이 빈번하게 발생하고, 특히 항공기를 통한 이송이나 보관 시에 온도 차이에 의한 결로 발생으로 녹 발생이 매우 용이하며, 장시간 이송 또는 보관 시에도 이와 같은 이유로 쉽게 녹이 발생한다는 문제점이 있었다.
이에, 금속재료의 표면처리를 통하여 금속재료에 방청 효과를 부여하는 기술들이 개발되었으나, 종래 방식에 따라 방청 처리를 수행한 금속재료는 버핑 또는 헤어라인 처리를 통하여 미려한 표면 외관이 형성된 금속재료에 일반적인 방청 표면처리를 수행하는 경우, 광택도가 현저하게 저하된다는 문제점이 있었는바, 제품으로서의 가치가 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 방청 처리가 수행된 금속재료를 전자기기 내부부품용 합금 등에 적용하는 경우, 금속재료의 표면 전기저항이 매우 낮아야 하는데, 종래에는 이와 같이 표면 전기저항을 낮게 유지하기 위해서 금속재료의 표면에 별도의 부가적인 처리공정을 추가로 수행하여야 했기 때문에 비용적인 측면에서나 효율성 면에서 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 금속재료의 표면에 처리되어, 상기 금속재료에 우수한 방청성 및 광택도를 제공하는 동시에, 낮은 표면전기저항성을 제공하는 금속표면처리용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 금속표면처리용 조성물을 이용하여 표면 처리되어 우수한 표면전기저항성, 광택도 및 내식성을 가짐으로써 건축제품, 자동차 부품, 가전제품 및 전자기기 내부부품 등과 같은 다양한 산업분야에서 유용하게 사용될 수 있는 금속재료를 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, (A) 불소 화합물; (B) 지르코늄 화합물; 및 (C) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 금속표면처리용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 피막층을 포함하되, 상기 피막층은 본 발명에 따른 조성물에 의하여 형성되는 금속재료를 제공한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 금속표면처리용 조성물은 금속재료의 표면에 처리되어 우수한 내식성 및 낮은 표면전기저항성을 제공할 뿐 아니라, 방청 처리 후에도 우수한 광택도를 나타낼 수 있도록 함으로써 다양한 산업분야에 사용되는 금속재료로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 이와 같은 금속재료는 우수한 외관 및 낮은 표면전기저항성으로 인하여 전자기기 내부부품용 합금 등으로 보다 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 (A) 불소 화합물; (B) 지르코늄 화합물; 및 (C) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 금속표면처리용 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 금속표면처리용 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 조성물은 전술한 바와 같이, (A) 불소 화합물, (B) 지르코늄 화합물 및 (C) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
여기서, 상기 (A) 불소 화합물은 본 발명에 따른 조성물의 내식성 및 광택도를 향상시키는 역할을 하고, 불소 원소를 함유하는 화합물이라면 제한 없이 모두 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불산(hydrofluoric Acid; HF), 헥사플루오로 인산(hexafluoro phosphoric acid; HPF6), 플루오로 인산(fluoro phosphoric acid; H2PO3F), 플루오로 규산(fluoro silici acid; H2SiF6), 헥사플루오로 지르콘산(hexafluoro zirconic acid; H2ZrF6), 나트륨 헥사플루오로 지르코네이트(sodium hexafluoro zirconate; Na2ZrF6) 및 나트륨 헥사플루오로 티타네이트(sodium hexafluoro titanate; Na2TiF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 불산을 포함할 수 있다.
이와 같은 (A) 불소 화합물을 함유하는 경우, 내식성 및 도막 밀착성을 크게 향상시킬 수 있으며, 특히, 불산을 포함하는 경우, 광택도 및 내식성을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 (B) 지르코늄 화합물은 본 발명에 따른 조성물 내에서 내식성을 향상시키는 역할을 하는 물질로서, 지르코늄 원소를 함유하는 화합물이라면 특별한 제한 없이 모두 포함할 수 있지만, 예를 들면, 불화지르코늄(zirconium fluoride), 질산 지르코닐(zirconyl nitrate), 아세트산 지르코닐(zirconyl acetate), 탄산 지르코닐 암모늄(ammonium zirconyl carbonate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 불화칼륨 지르코늄(potassium zirconium fluoride), 산화지르코늄(zirconia; ZrO2), 지르코늄 불화 수소산(zirconium hydrofluoric acid), 지르코늄 불화 암모늄(zirconium ammonium fluoride) 및 수산화 불화지르코늄(zirconium hydroxide fluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 불화지르코늄을 포함할 수 있다.
상기 불화지르코늄은 본 발명의 조성물 내에서 내식성을 향상시킬 뿐 아니라 버핑 및 헤어라인 처리에 의해 발현되는 판재표면의 광택을 유지하거나 보다 향상시키면서 표면전기저항 특성을 향상시키는 기능을 할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 (C) 화합물은 본 발명에 따른 조성물 내에서 내식성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 본 발명에 따른 조성물의 윤활성 및 내식성을 저하시키지 않는 범위 내에서 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물을 단독 또는 2종 이상을 상호 보완적으로 혼합하여 사용할 수 있는 무기 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 내식성 향상의 측면에서 바나듐 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 세륨 화합물은 세륨 원소를 함유하는 화합물이라면 특별한 제한 없이 모두 포함할 수 있지만, 예를 들면, 3가 세륨 화합물, 4가 세륨 화합물 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 3가 세륨 화합물은 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세트산세륨(Ⅲ), 탄산세륨(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 불화세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ), 브롬화세륨(Ⅲ), 요오드화세륨(Ⅲ), 옥살산세륨(Ⅲ), 과염소산세륨(Ⅲ), 황화세륨(Ⅲ) 및 이들의 수화물 등일 수 있으며, 4가 세륨 화합물도 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3가 세륨 화합물을 산화시켜 얻어진 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들면, 질산세륨(Ⅳ), 질산암모늄세륨(Ⅳ), 헥사니트레이트세륨(Ⅳ)염, 황산4암모늄세륨(Ⅳ), 황산세륨(Ⅳ) 및 이들의 수화물 등일 수 있다.
한편, 상기 세륨 화합물이 3가 세륨 화합물 및 4가 세륨 화합물의 혼합물인 경우, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3가 세륨 원소 100 중량부에 대하여 4가 세륨 원소 20 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 내에서, 상기 혼합물이 3가 세륨 원소 100 중량부에 대하여 4가 세륨 원소를 20 중량부 미만의 양으로 함유하는 경우, 내식성이 저하될 우려가 있고, 100 중량부를 초과하는 양으로 함유하는 경우, 상도도장 시 도막 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 바나듐 화합물도 바나듐 원소를 함유하는 화합물이라면 모두 포함할 수 있으며 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 바나듐산 나트륨(sodium vanadate), 바나듐산 암모늄(ammonium vanadate), 질화 바나듐(vanadium nitride) 및 산화 바나듐(vanadium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은, 상기 (A) 불소 화합물, (B) 지르코늄 화합물 및 (C) 화합물을 다양한 조합으로 함유할 수 있으며, 그 함량이 특별히 제한되는 것은 아니다.
따라서, 상기 금속표면처리용 조성물은 사용되는 화합물의 종류에 따라 표면처리가 수행되는 금속재료의 내식성, 광택도 및 표면 전기저항성 등과 같은 물성을 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 선택하여 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 상기한 바와 같은 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 액상 조성물일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명에 따른 조성물 내에서 전체 고형분의 함량은 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 조성물은 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 2 중량부의 불소 원소를 함유할 수 있고, 보다 구체적인 예를 들면, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 불소 원소를 함유할 수 있다.
여기서, 상기 불소 원소의 함량은 불소 화합물에 함유되는 불소 원소의 함량뿐만 아니라 상기 조성물의 다른 화합물 내에 함유되어 있는 불소 원소의 함량을 모두 포함하는 것이다.
상기 불소 원소가 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만의 양으로 함유되는 경우, 광택도가 현저하게 저하되어 금속재료의 미려한 표면외관을 구현하기 어려워질 수 있고, 2 중량부를 초과하는 경우, 상도도장 시 도막 밀착성 및 표면전기저항성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 상기 불소 원소 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 30 중량부의 지르코늄 원소를 함유할 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
상기 지르코늄 원소가 불소 원소 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만의 양으로 함유되는 경우, 내식성이 저하될 우려가 있고, 30 중량부를 초과하는 양으로 함 유되는 경우, 상도도장 시 도막 밀착성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은 세륨 원소 또는 바나듐 원소를 함유할 수 있는데, 상기 조성물이 세륨 원소를 함유하는 경우, 상기 세륨 원소의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불소 원소 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 함유될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량부의 양으로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 15 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
또한, 상기 조성물이 바나듐 원소를 함유하는 경우, 상기 바나듐 원소의 함량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불소 원소 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 20 중량부로 함유될 수 있다.
상기 세륨 원소 또는 바나듐 원소의 함량이 상기 한정된 범위를 벗어나는 경우, 내식성 또는 도막 밀착성이 저하되고, 표면전기저항이 커질 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은 (D) 실란 화합물 또는 티탄 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물은 본 발명의 조성물 내에 함유된 무기 화합물을 커플링함으로써 소재와의 밀착성 및 내식성을 향상시키는 커플링제로 사용될 수 있다.
여기서, 상기 실란 화합물은 규소 원소를 함유하는 물질은 모두 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 메르캅토 실란, 비닐계 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 1,2-비스-트리에톡시실릴에탄, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
나아가, 구체적인 예를 들면, 상기 실란 화합물은 말단계 유기물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 실란 화합물과 관능기를 가지지 않는 실란 화합물을 혼합한 혼합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로는, 유기물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 실란 화합물로서, 아민계 실란 화합물 또는 글리시딜계 실란 화합물 등을 들 수 있으며, 유기물과 반응할 수 있는 유기관능기를 가지지 않는 실란 화합물로서, 1,2 비스트리에톡시실릴에탄 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명에서 사용되는 실란 화합물이 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 티탄 화합물은 티타늄 원소를 함유하는 화합물이라면 제한 없이 포함할 수 있지만, 예를 들면, 질산티탄, 황산 티타닐 및 티탄락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 티탄 화합물이 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은 pH가 3.0 내지 5.0일 수 있다.
상기 조성물의 pH가 3.0 미만인 경우, 과도한 에칭 반응으로 인하여 상층에 유효한 부동태 피막을 생성하기 어려울 수 있으며, 이에 따라 내식성 및 윤활특성이 제대로 발휘되지 못할 우려가 있고, pH가 5.0을 초과하는 경우, 일부 에칭 반응이 충분하지 못하여 상층에 유효한 부동태 피막을 형성하지 못하는 결함이 발생할 수 있으며, 이에 따라 내식성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 pH를 상기 수치범위 내로 조절하기 위하여 pH 조절을 위한 첨가제를 첨가할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인산, 불산 등과 같은 무기산 또는 초산, 구연산 등과 같은 유기산을 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한, 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 피막층을 포함하되, 상기 피막층은 본 발명에 따른 조성물에 의하여 형성되는 금속재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속재료에서, 『상기 조성물에 의하여 형성되는 피막층』은, 상기 조성물을 이용하여 기재를 표면처리 함으로써 상기 기재 상에 형성되는 건조 피막층을 의미하며, 상기 조성물을 기재 상에 표면처리하는 방법은 이 분야에서 공지된 다양한 표면처리방법을 모두 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 조성물을 포함하는 표면처리 욕 내에 기재를 침지시킨 후, 건조시킴으로써 상기 기재 상에 피막층을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 기재는 표면처리가 수행될 수 있는 모든 금속재료의 기재를 포 함할 수 있고, 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 금속 강판 등일 수 있다.
상기 금속 강판은 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도로 이용되는 금속, 특정적으로 철판 등의 금속을 의미하는 것으로서, 이러한 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 강판이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 예를 들면, 냉연강판; 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판; 용융도금강판; 알루미늄 도금강판; 마그네슘 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판; 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판; 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판; 마그네슘 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판을 사용할 수 있다.
또한, 구체적인 예로는, 상기 금속강판은 마그네슘 도금강판, 마그네슘 합금판, 알루미늄 합금판 또는 스테인리스일 수 있고, 보다 구체적으로는 마그네슘 도금강판 또는 마그네슘 합금판일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 금속재료는 다양한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 전자기기 내부부품용 합금 등으로 사용될 수 있다. 즉, 상기 본 발명에 따른 금속재료는 표면전기저항이 낮고, 방청처리 후에도 미려한 외관을 유지할 수 있는 우수한 광택도를 가지므로 전자기기 내부부품용 합금 등으로 사용되는 경우, 저항성 및 장식성이 우수한 제품으로 유용하게 활용될 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 금속재료는, 표면전기저항이 0.001 mΩ 내지 2 Ω일 수 있고, 구체적으로는 0.001 mΩ 내지 1 Ω일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.001 mΩ 내지 0.5 Ω일 수 있다.
상기 표면전기저항이 0.001 mΩ 미만인 경우, 화학반응이 충분히 일어나지 않을 수 있기 때문에 내식성 등과 같은 다른 물성 향상효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 2 Ω을 초과하는 경우, 표면전기저항이 너무 높아 활용성이 크게 저하될 우려가 있을 뿐 아니라, 전자기기 내부부품 등과 같이 낮은 전기저항이 요구되는 제품에 적용하기 어려울 수 있다.
본 발명에서 『표면전기저항』이란, 금속재료의 표면에서 전류의 흐름을 방해하는 정도를 나타내는 물리량을 의미한다.
이와 같은 표면전기저항을 측정하는 방법은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 표면전기저항의 측정방법을 모두 포함할 수 있으나, 구체적으로 표면전기저항 측정기(Loresta GP, 4-probe)를 통하여 측정한 값일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속재료는 60° 광택 등급이 200 GU 내지 400 GU일 수 있고, 바람직하게는 211 GU 내지 400 GU일 수 있으며, 보다 바람직하게는 260 GU 내지 400 GU일 수 있다.
본 발명에서, 상기 『60° 광택 등급』이란, 이 분야에서 공지된 일반적인 광택도 측정기를 가지고, 버핑 방향을 60°각도로 하여 측정한 값을 의미한다.
이와 같이, 측정된 60° 광택 등급이 200 GU 미만인 경우, 버핑 및 헤어라인 직후 판재표면의 광택도와 대비하여 낮은 광택도를 나타내는 것이므로 광택을 살린 의장용 판재 등에 사용하기 어려울 수 있고, 400 GU를 초과하는 경우, 에칭 반응이 너무 활성화되어 유효한 무기물 코팅이 원활하게 이루어지지 않을 수 있어 내식성, 도막 밀착성 등의 물성 향상효과가 제대로 발휘되지 않을 우려가 있다.
여기서, 상기 본 발명에 따른 금속재료의 표면처리방법은, 상기한 바와 같은 조성물에 의하여 기재 상에 피막층을 형성하는 모든 공지된 표면처리방식을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 표면처리 욕에 기재를 침지시키는 제 1단계; 및 상기 침지 처리된 기재를 건조시키는 제 2단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 제 1단계에서 상기 표면처리 욕에 기재를 침지시키는 시간은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도 및 적용되는 조성물의 함량에 따라 이 분야에서 공지된 방법에 따라 적절하게 조절할 수 있는 것이지만, 예를 들면, 10초 내지 40초 동안 수행할 수 있고, 보다 구체적으로는 10초 내지 25초 동안 수행할 수 있다.
상기 침지 시간이 10초 미만인 경우, 방청 처리가 잘 이루어지지 않을 우려가 있고, 40초를 초과하는 경우, 광택도와 도막 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 침지 처리된 기재를 건조시키는 방법도 이 분야에서 기재 상에 피막층 을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 다양한 공지의 건조 및 고화 방식이 이용될 수 있고, 건조 도막량 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10 내지 1000 mg/㎡의 건조 도막량으로 도포할 수 있고, 구체적으로는 30 내지 500 mg/㎡의 건조 도막량으로 도포할 수 있다.
여기서, 상기 건조 도막량이 10 mg/㎡ 미만인 경우, 내식성 및 가공성 등이 감소될 우려가 있고 1000 mg/㎡을 초과하면 용접성 및 윤활성이 감소할 우려가 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
0.06mol의 불화지르코늄 10 중량부, 0.1 mol의 바나듐산 나트륨 30 중량부 및 2.0 mol의 불산 40 중량부로 이루어진 혼합물을 물 1000ml와 혼합하여 금속표면처리용 코팅용액을 준비한 후, 상기 금속표면처리용 코팅액에 판 두께 0.6 mm인 마그네슘 합금 판재를 20초 동안 침지 처리(bonderite NT-1, Henkel)하여 부동태 피막을 형성시켰다. 이어서, 상기 마그네슘 합금 판재를 수세하고, 압축공기 또는 60 내지 120℃의 온도로 오븐을 통과시킴으로써 소부 건조시켜 후처리된 마그네슘 합금 판재를 제조하였다.
[실시예 2 내지 11]
하기 표 1과 같은 조성으로 이루어진 코팅용액을 이용하고, 침지시간을 변화시켰다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 합금 판재를 제조하였다.
아울러, 상기 실시예 1 내지 11에서 사용된 코팅용액 내에 함유되어 있는 불소 원소의 함량을 기준으로 주요 금속 성분의 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 A B C1 C2 D E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 pH 침지시간
(초)
1 1000 10 - - 30 40 - - - - - - 3.50 20
2 1000 10 - - 60 40 5 10 4 - - 32 3.34 10
3 1000 10 10 40 60 80 - - - - - - 3.49 40
4 1000 10 10 40 60 56 - - - - - 16 4.30 20
5 1000 10 - - 60 28 - 20 - 10 - 16 4.20 10
6 1000 10 - - 45 56 - - - 10 - 32 4.14 10
7 1000 10 10 55 45 56 - 10 4 - - 64 3.41 10
8 1000 10 10 55 45 56 2 10 - 10 - 32 3.97 10
9 1000 10 10 55 - 120 - - - - - - 4.46 10
10 1000 15 10 40 45 40 5 20 10 20 - 32 3.87 10
11 1000 12 - 75 - 40 - - 20 10 4 48 3.68 10
단위: 중량부
A: 물(H2O)
B: 불화지르코늄(ZrF4) 10g/L
C1: 3가 세륨 화합물(Ce(NO3)3 (Ⅲ)·6H2O) 0.05 mol
C2: 3가 세륨 화합물 및 4가 세륨 화합물의 1:1 혼합물 (Ce(NO3)3 (Ⅲ/Ⅳ)·6H2O) 0.05 mol
D: 바나듐산 나트륨(NaVO3) 0.1 mol
E1: 불산(HF) 2.0 mol
E2: 헥사플루오로 인산(HPF6) 0.25 mol
E3: 플루오로 인산(H2PO3F) 0.5 mol
E4: 헥사플루오로 지르콘산(H2ZrF6) 0.5 mol
E5: 나트륨 헥사플루오로 티타네이트(Na2TiF6) 0.08 mol
E6: 나트륨 헥사플루오로 지르코네이트(Na2ZrF6) 0.2 mol
E7: 플루오로 규산(H2SiF6) 0.2 mol
실시예 불소(F) 지르코늄(Zr) 세륨(Ce) 바나듐(V) 티탄(Ti) 규소(Si)
1 100 3.48 - 9.77 - -
2 100 8.57 - 11.08 - 6.49
3 100 1.77 11.34 9.92 - -
4 100 2.15 13.79 12.06 - 3.53
5 100 3.10 - 17.43 2.19 5.10
6 100 1.82 - 7.66 1.28 5.98
7 100 5.98 11.50 5.80 - 9.06
8 100 1.73 14.46 7.29 1.22 5.70
9 100 1.18 9.88 - - -
10 100 15.77 10.29 6.75 2.26 5.27
11 100 26.26 13.15 - 0.96 6.73
단위: 중량부
[실험예]
1. 광택도 테스트
광택도 측정기를 이용하여 버핑 방향 60°각도로 버핑 처리만을 수행하고 표면처리를 수행하지 않은 마그네슘 합금 판재 원판 및 실시예 1 내지 11에 따른 마그네슘 합금 판재에 대한 광택도를 측정한 값(GU)을 가지고 광택도를 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
평가기준 ◎: 260이상, ○: 211~260, △: 160~210, ×: 159이하
2. 표면전기저항 테스트
표면전기저항 측정기(Loresta GP, 4-probe)를 가지고 버핑 처리만을 수행하고 표면처리를 수행하지 않은 마그네슘 합금 판재 원판 및 실시예 1 내지 11에 따른 마그네슘 합금 판재에 대한 표면전기저항(Ω)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
평가기준 ◎: 0.05이하, ○: 0.06~1.0, △: 1.1~1.5, ×: 1.6이상
3. 내식성 테스트
JIS Z2371 규격의 염수분무시험 결과 5% 발청 발생시점(시간)을 가지고 실시예 1 내지 11에 따른 마그네슘 합금 판재에 대하여 하기 평가기준에 따라 내식성을 평가하여 표 4에 나타내었다.
평가기준 ◎: 18 초과, ○: 12~18, △: 6~11, ×: 6 미만
4. 도막 밀착성 테스트
실시예 1 내지 11에 따른 마그네슘 합금 판재에 Alkyd 소부 경화도료를 사용하여 건조 막을 형성하고 20 내지 25㎛의 두께로 스프레이 도장을 실시하였다. 이어서, 15 내지 160℃의 온도에서 15분간 소부 경화하고, 24시간 이상이 경과한 후, 항온 수조 98℃에 30분간 침전시킨 다음 꺼내어 물기를 제거하고, 상온에서 2 시간 동안 방치한 후, 외관상태를 확인하고, 1 × 1 mm 100 scale, cross-cut 테스트 실시결과를 가지고 다음과 같이 평가하였다(3M 테이프 박리 시험 후, 100개 scale 중 박리된 양상(눈금 수 또는 이에 상응하는 면적)을 가지고 평가함).
그 결과, 도막 밀착성은 표 4와 같이 나타났다.
평가기준 ◎: 0(미박리), ○: 1~2, △: 3~5, ×: 6 이상
색차 광택도
(60°)		 표면저항
(Ω)
L* a* b*
원판 73.14 -0.62 6.82 262 0.051 ×10-3
실시예 1 78.25 -0.65 2.43 319 0.034 ×10-3
실시예 2 77.05 -0.38 2.99 266 0.035 ×10-3
실시예 3 78.21 -1.07 3.87 362 0.035 ×10-3
실시예 4 78.06 -0.38 3.30 297 0.034 ×10-3
실시예 5 75.64 -0.97 5.30 266 0.034 ×10-3
실시예 6 78.54 -0.77 2.70 284 0.034 ×10-3
실시예 7 79.08 -1.14 4.14 369 0.034 ×10-3
실시예 8 79.10 -0.75 3.43 333 0.034 ×10-3
실시예 9 78.46 -0.88 1.64 322 0.034 ×10-3
실시예 10 75.82 1.52 2.85 332 0.035 ×10-3
실시예 11 77.51 -0.71 5.18 345 0.034 ×10-3
광택도 표면저항 내식성 도막 밀착성
실시예 1 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ○ ◎ ○ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ○ ○
실시예 8 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 9 ◎ ◎ ○ ○
실시예 10 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 11 ◎ ◎ ○ ◎

Claims (17)

  1. (A) 불소 화합물;
    (B) 지르코늄 화합물; 및
    (C) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 금속표면처리용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 불소 화합물은 불산, 헥사플루오로 인산, 플루오로 인산, 플루오로 규산, 헥사플루오로 지르콘산, 나트륨 헥사플루오로 지르코네이트 및 나트륨 헥사플루오로 티타네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 불소 화합물은 불산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 지르코늄 화합물은 불화지르코늄, 질산 지르코닐, 아세트산 지르코닐, 탄산 지르코닐 암모늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 불화칼륨 지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄 불화수소산, 지르코늄 불화 암모늄 및 수산화 불화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (B) 지르코늄 화합물은 불화지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    세륨 화합물은 3가 세륨 화합물, 4가 세륨 화합물 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    바나듐 화합물은 바나듐산 나트륨, 바나듐산 암모늄, 질화 바나듐 및 산화 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부의 불소 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    불소 원소 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부의 지르코늄 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    불소 원소 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부의 세륨 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    불소 원소 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 40 중량부의 바나듐 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (D) 실란 화합물 또는 티탄 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    pH가 3.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 피막층을 포함하되,
    상기 피막층은 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의하여 형성되는 금속재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기재는 마그네슘 도금강판 또는 마그네슘 합금판인 것을 특징으로 하는 금속재료.
  16. 제 14 항에 있어서,
    표면전기저항이 0.001 mΩ 내지 2 Ω인 것을 특징으로 하는 금속재료.
  17. 제 14 항에 있어서,
    60° 광택 등급이 200 GU 내지 400 GU인 것을 특징으로 하는 금속재료.
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