JP2004122409A

JP2004122409A - クリア塗装ステンレス鋼板

Info

Publication number: JP2004122409A
Application number: JP2002286435A
Authority: JP
Inventors: Katsu Takahashi; 高橋　克; Hiroyuki Matsuyama; 松山　宏之; Katsumi Okada; 岡田　克己; Taketoshi Baba; 馬場　武敏
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】塗装下地にクロメート処理を利用した従来のクリア塗装ステンレス鋼板に匹敵する湿潤密着性と塗膜下耐食性を示し、黄色みの少ない、クロムを含まないクリア塗装ステンレス鋼板を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼板の少なくとも片面に、シランカップリング剤とヘキサフルオロジルコニウム酸　（金属は、Ｚｒの代りに、Ｔｉ、Ｓｂ等のフッ素が配位可能な他の金属でもよい）　と場合によりコロイダルシリカもしくは水性樹脂を含有する処理液の塗布・乾燥により、ノンクロム型の下地被覆層を形成し、その上に１または２以上のクリア塗膜層を形成したクリア塗装ステンレス鋼板。下地被覆層中のＳｉ／Ｍ　（ＭはＺｒ等のフッ素が配位可能な金属）　の質量比は　０．１≦Ｍ／Ｓｉ≦０．８　の範囲が好ましい。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昨今有害とされている６価クロムや３価クロムを含有する皮膜が形成されるクロメート処理を塗装下地処理として利用せずに、クロメート処理を用いた場合と同等の優れた湿潤密着性と乾湿繰り返し環境下での塗膜下耐食性を確保でき、かつクロメート皮膜のような黄色みが少ないクリア塗装ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼板は、耐食性が良好で美麗な外観を有するので、従来は素材の美麗さを生かすため、塗装で着色・隠蔽することなく、そのまま厨房機器などに使用されることが多かった。しかし、昨今は、その外観を生かしながら耐食性や耐指紋性・耐キズ付き性を付与するといった目的で、フッ素樹脂等によるクリア塗膜層（透明樹脂層）で被覆する場合が増えてきている。
【０００３】
このクリア塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板の表面に塗装下地処理として塗布型クロメート処理を施し、上層のクリア塗膜層に湿潤密着性（文献によっては二次密着性と呼ぶこともあるが、本明細書では湿潤密着性という）を付与したものがほとんどである（特許文献１〜２を参照）　。
【０００４】
例えば、特許文献２に記載のクリア塗装ステンレス鋼板は、鋼板表面にクロメート皮膜を介して透明のフツ化ビニリデン樹脂塗膜を形成したものであるが、クロメート皮膜が無い場合、塗膜密着性および耐湿性共に劣っている。
【０００５】
近年、環境問題の高まりから、６価クロムやそれを還元して得られる３価クロムを含む皮膜が形成されるクロメート処理を施した製品が、ユーザーから敬遠される傾向にある。また、クロメート処理を施すと、ステンレス鋼板の表面が黄色みを帯びる。この黄色い着色によって、厨房機器などの加工製品となった場合、ステンレス特有の銀白色の美麗な外観が損なわれる。
【０００６】
特許文献３〜５には、シリカまたはリン酸とシリカを含み、クロムを含まない塗装下地処理が施された、外観の良好なクリア塗装ステンレス鋼板が開示されている。これらの文献には、二次密着性の試験結果が示されているが、いずれも沸騰水に２時間浸漬後の密着性を調べているだけである。本発明者らの検討では、これらの特許文献に記載されている塗装下地処理では、クロメート処理を施した場合に比べて湿潤密着性が悪く、沸騰水への浸漬時間を例えば４時間または８時間に延長すると、塗膜密着性が低下し、湿潤密着性が必ずしも十分ではないことが認められた。
【０００７】
クリア塗装ステンレス鋼板は、製品に組み立てられた後、使用者の扱いにより不可避的に製品表面にキズが付くことがある。その際、通常の使用状態に近い乾湿繰り返し環境におかれると、そのキズ部を起点として塗膜下に糸状の錆が発生することがあり、そうなると外観が著しく損われる。従って、クリア塗装ステンレス鋼板にとって、キズ部での塗膜下の耐食性は極めて重要な性能である。にもかかわらず、特許文献３〜５では全く検討されていない。
【０００８】
特許文献６には、第１層　（下地層）　として、活性水素を含有する特定構造のシランカップリング剤と特殊なアミノ基を含有する水溶性のヒドロキシスチレン重合体とからなる、クロムを含まない皮膜を有し、その上に第２層として、シリカと樹脂からなる樹脂組成物の皮膜を有する、ノンクロム型の有機複合被覆金属材料が開示されている。基体はめっき鋼板やアルミニウム板が主体である。
【０００９】
特許文献６において、第１層を形成するための表面処理液は、上記２種類の必須成分に加え、上記水溶性重合体の安定化および基材表面との適度の反応性、塗装性確保のために酸成分を含有させて、ｐＨが　２．０〜６．５　の範囲になるよう調整される。しかし、本発明者らの検討では、ステンレス鋼板にこの表面処理液を適用した場合、酸成分の種類によっては湿潤密着性が劣る。また、耐食性については、亜鉛めっき鋼板およびアルミニウム板の耐白錆性を向上させることについてのみ記述されており、ステンレス鋼板に適用した場合の乾湿繰り返し環境下での塗膜下の耐食性については全く述べられていない。
【００１０】
以上のように、従来のクリア塗装ステンレス鋼板では、塗装下地処理としてクロメート処理を施さないと、実用上十分な湿潤密着性を確保することができなかった。クロムを含まない塗装下地処理を施した従来のクリア塗装ステンレス鋼板には、クロメート並みの湿潤密着性に加え、乾湿繰り返し環境下での塗膜下耐食性に優れ、かつ黄色みを抑制したものはなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２８３９９７１　号明細書　（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−２４１９５５号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平９−８５８８０　号公報　（特許請求の範囲、００７５欄）
【特許文献４】
特開平９−２４５７８　号公報　（特許請求の範囲、００５４欄）
【特許文献５】
特許第２９４８３９４　号明細書　（特許請求の範囲、０１２　欄）
【特許文献６】
特開平１１−２７６９８７号公報　（特許請求の範囲、００３６欄、実施例）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗装下地にクロメート処理を利用した場合に匹敵する湿潤密着性を示し、かつ実用上十分な塗膜下耐食性を示し、さらに黄色みの少ない、クロムを含まないクリア塗装ステンレス鋼板を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗装下地処理にシランカップリング剤とフッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物とを含むノンクロム型の処理液を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明は、ステンレス鋼板の少なくとも片面に、シランカップリング剤とフッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物とを含み、クロムを含まない処理液の塗布・乾燥により形成された下地被覆層と、その上層の１または２以上のクリア塗膜層とを有する、クリア塗装ステンレス鋼板である。
【００１５】
エッチング性フッ化物中のフッ素が配位可能な金属は、Ｚｒ、ＳｂおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種または２種以上であるか、またはこれを含むことが好ましい。
【００１６】
また、下地被覆層中の「シランカップリング剤由来のＳｉ」に対する「エッチング性フッ化物由来のフッ素が配位可能な金属Ｍ」の質量比［Ｍ／Ｓｉ」が　０．１≦Ｍ／Ｓｉ≦０．８　であることも好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（１）　素材ステンレス鋼板
クリア塗装ステンレス鋼板は、素材の美麗な外観を生かすためにクリア塗装を施したものであるので、素材のステンレス鋼板としては、従来より無塗装で使用されてきたような美麗な外観を持つステンレス鋼板が好ましい。このようなステンレス鋼板としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ３０４等が例示され、表面仕上２ＢまたはＢＡの光沢品や、研磨等で意匠性を高めたステンレス鋼板が好適である。
【００１８】
本発明のクリア塗装ステンレス鋼板は、素材ステンレス鋼板の片面または両面に、以下に説明する下地被覆層とその上のクリア塗膜層とを有する。片面のみにこれらの層を形成する場合、素材ステンレス鋼板の反対側の表面は、裸のままでもよく、あるいは他の塗装　（着色塗装を含む）　が施されていてもよい。
【００１９】
（２）　下地被覆層
素材ステンレス鋼板の表面に形成する下地被覆層は、シランカップリング剤とフッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物とを必須成分として含有する、クロムを含まない処理液から形成する。この処理液は、通常は水性　（溶媒が水）　であるが、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２０】
シランカップリング剤は、金属基体と上層の有機塗膜とを結合するための接着基剤として作用する。一方、フッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物は、基体となるステンレス鋼板表面をエッチングすることで、基体への下地被覆層の密着性を向上させると共に、含有する金属によりシランカップリング剤の架橋を促進させることで、下地被覆層の強度を改善する。そのため、本発明における下地被覆層は、ステンレス鋼基体に対する密着性が高く、強固で、しかもその上に形成したクリア塗膜層との塗膜密着性にも優れている。
【００２１】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、有機官能基を有する非加水分解性の基と加水分解性の基とを有するシラン化合物である。典型的なシランカップリング剤は、次式に示すように、分子内に３つのアルコキシ基と１つの有機官能基を１つ有するトリアルコキシシランである。しかし、２つのアルコキシ基と２つの有機官能基を有するジアルコキシシラン型の化合物も使用できる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
式中、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２は官能基を含有するアルキル基またはビニル基である。Ｒ_２の官能基は好ましくはアルキル基の末端に位置する。アルキル基は炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましいが、Ｒ_１については、後述するようにメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤は、アルコキシ基が加水分解して水酸基となり、水酸基同士が縮合することで、架橋シロキサン結合を骨格とする皮膜を形成する。アルコキシ基が少ないと、架橋反応が遅延し、基体との密着性が低下することがある。一方、有機官能基がないと、上層のクリア塗膜との密着性が低下することがある。これらの点から、トリアルコキシシラン型のシランカップリング剤が最も好ましい。アルコキシ基はメトキシ基またはエトキシ基（即ち、上式でＲ_１がエチルまたはメチル）であることが好ましい。Ｃ鎖が長くなると、反応性および水溶性が低下する。シランカップリング剤の有機官能基の例は、エポキシ基、アミノ基　（環式アミノ基を含む）　、ビニル基、メルカプト基などである。
【００２５】
本発明で使用するのに適したシランカップリング剤の具体例としては、下記の化合物（慣用名を含む）を挙げることができるが、これらに限られるものではない：
ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。シランカップリング剤は、部分加水分解物の状態で使用することもできる。
【００２６】
本発明で使用できる市販のシランカップリング剤の製品名を挙げると、アミノ基を含有するものとして、チッソ（株）製サイラエースＳ３２０、Ｓ３３０、東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０２０、日本ユニカー　（株）　製ＡｌｌＯＯ　等、ビニル基を含有するものとしては、チッソ（株）製サイラエースＳ２１０、Ｓ２２０、日本ユニカー　（株）　製Ａ１５１、Ａ１７１等が、エポキシ基を含有するものとしてチッソ（株）製サイラエースＳ５１０、Ｓ５２０、日本ユニカー　（株）　製Ａ１７４、１８７　等がある。
【００２７】
（フッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物）
前述したように、フッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物は、▲１▼ステンレス鋼板表面をエッチングして、表面の不働態化膜を除去することによる基体表面の活性化と、▲２▼含有する金属種によるシランカップリング剤の架橋促進、という２つの機能を果たす。ステンレス鋼板は、表面が不働態化膜で覆われていることで優れた耐食性を発揮するが、その上に塗装を施す場合には、この不働態化膜が塗膜密着性を阻害するので、塗装前に表面の不働態膜を少なくとも部分的に除去する必要がある。
【００２８】
従って、基体がステンレス鋼板である場合には、上記特許文献６に記載のように、シランカップリング剤を用いた下地処理において、液安定性や反応性を確保するためのｐＨ調整剤として、一般的な酸（例、塩酸、硫酸、リン酸）　を添加しただけでは、上記機能を果たすことはできない。即ち、上記▲１▼の面から、エッチング力の強いフッ素イオンを供給する酸もしくは化合物であることが必要である。また、上記▲２▼の面から、フッ素イオンを供給する酸であっても、フッ素が配位可能な金属を含有しない酸では、架橋反応が進みにくくなる。そのため、本発明では、シランカップリング剤と組合わせる化合物として、フッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物を使用する。従って、強力なエッチング性を有していても、フッ化水素酸　（フッ酸、ＨＦ）　は、本発明では使用しない。
【００２９】
このフッ化物から供給されたフッ素イオンは、エッチングやシランカップリング剤の加水分解に関与した後、揮散するか、および／または下地被覆層に残留する。一方、フッ化物から供給された金属は、シランカップリング剤中のケイ素と同様に、実質的に全量が下地被覆層中に残留する。
【００３０】
フッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物とは、金属にフッ素が配位した錯イオンを含有する酸を主に意味する。具体例としては、フッ素が６配位した金属の酸、即ち、ヘキサフルオロ金属酸を挙げることができる。即ち、この場合の金属は、フッ素が６配位した錯イオンを形成可能な金属ということになるが、金属錯イオンにおけるフッ素の配位数は必ずしも６に限定されない。フッ素が６配位した金属酸の金属種としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｂｉ等が挙げられる。この種のエッチング性フッ化物は、遊離酸の状態では、その濃度によっては主剤であるシランカップリング剤が不安定になる場合があるので、部分的にＮＨ_４またはＺｎで中和したものを使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用するのが好ましいエッチング性フッ化物は、金属がＺｒ、ＳｂまたはＴｉであるヘキサフルオロ金属酸、即ち、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、およびヘキサフルオロチタン酸である。これらの１種または２種以上に、金属種が異なる他のヘキサフルオロ金属酸を混合してもよい。ただし、他のヘキサフルオロ金属酸の割合は、金属種がＺｒ、ＳｂまたはＴｉであるヘキサフルオロ金属酸より少量（例、３０質量％以下）　とすることが好ましい。
【００３２】
特に好ましいエッチング性フッ化物は、ヘキサフルオロジルコニウム酸といった、金属がＺｒであるエッチング性フッ化物である。Ｚｒは、下地被覆層の架橋を強固にし、塗膜下耐食性をより良好にすると同時に、製品の黄色みを抑制する効果もある。
【００３３】
シランカップリング剤と前記エッチング性フッ化物との配合比は、シランカップリング剤に含まれるＳｉに対するエッチング性フッ化物に含まれるフッ素が配位可能な金属Ｍの質量比　（Ｍ／Ｓｉ）　が、次式の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３４】
０．１≦Ｍ／Ｓｉ≦０．８
ここで、「フッ素が配位可能な金属Ｍ」とは、フッ素が直接配位する金属を指し、部分中和した場合に含有しうる金属　（Ｚｎ、アルカリ金属等）　を含まない。
【００３５】
上記質量比が０．１　未満であると、ステンレス鋼板表面の不働態化膜へのエッチングが不足し、湿潤密着性や塗膜下耐食性が劣る場合がある。上記質量比が０．８　を超えると、処理液の安定性が失われやすく、粘調化あるいはゲル化が起こりやすくなることがある。また、前記エッチング性フッ化物による各種性能の改善効果も飽和する上、黄色みを帯びやすくなる。好ましいＭ／Ｓｉ質量比の範囲は０．２　以上、０．６　以下である。
【００３６】
（その他の成分）
下地被覆層を形成する処理液には、上述したシランカップリング剤とフッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物に加えて、下地被覆層の性能を著しく阻害しない限り、他の成分を含有させることができる。
【００３７】
例えば、上層のクリア塗膜との密着性を向上させる顔料として、シリカやアルミナなどのコロイド状物質を添加してもよい。たとえば、アエロジル（Ｒ）（気相シリカもしくはアルミナ）　や、コロイダルシリカが好ましく使用でき、コロイダルアルミナも使用可能である。これらは、薄膜の下地被覆層中で顔料としての効果を発揮させるべく添加されるため、平均粒径ができるだけ小さいものが良く、平均一次粒径が３０　ｎｍ　以下のものがよい。
【００３８】
同様の目的で、有機樹脂を下地被覆層に添加しても良い。樹脂の形態は、水溶性樹脂でも、エマルジョン樹脂で良いが、処理液の安定性を考慮すると、水溶性樹脂が好ましい。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が適用できる。
【００３９】
処理液のｐＨは特に制限されないが、通常は　３．０〜６．０　の範囲内である。処理液の濃度は、処理液の安定性や望ましい付着量を考慮して、適当に設定すればよい。
【００４０】
（下地被覆層の形成）
下地被覆層は、上述した処理液を基体のステンレス鋼板の片面または両面に塗布し、乾燥させることにより形成される。下地被覆層の付着量は、１０　ｍｇｍ^−２以上、２００　ｍｇｍ^−２以下が好ましい。付着量が少なすぎると、湿潤密着性や塗膜下耐食性に劣り、多すぎると、黄色みを帯びるだけでなく、湿潤密着性や塗膜下耐食性も却って低下する。より好ましい付着量は２０〜１５０　ｍｇｍ^−２である。
【００４１】
ステンレス鋼板は濡れ性が悪いため、処理液を塗布する前に、アルカリ脱脂や湯洗などにより十分に表面の濡れ性を確保することが好ましい。塗布は、ロールコート、スプレーコート、浸漬、浸漬→リンガー絞り、カーテンフローコートなどの公知の方法により実施できる。
【００４２】
塗布後の乾燥温度は、ＰＭＴ（最高到達鋼板温度）　で５０〜２５０　℃の範囲が適当であり、望ましくは　１００〜２００　℃である。乾燥温度が低すぎると、乾燥の完了していない下地被覆層がクリア塗料と十分に密着しない場合がある。逆に、乾燥温度が高ぎても、下地被覆層の架橋が進みすぎて、特に水性のクリア塗料を塗装する際に、塗料のなじみ性が悪くなり、やはりクリア塗膜の密着性が低下することがある。その意味で、乾燥時間は、下地被覆層の乾燥が完了する限り、あまり長くしない方が好ましい。例えば、５〜２０秒程度でよい。通常は、下地処理の後にクリア塗装をすぐに施して、焼付けを行う。このクリア塗装後の焼付け時に、下地被覆層も加熱されて架橋が進み、十分に硬質化すると同時に、基体やクリア塗装との密着性も確保される。
【００４３】
（３）　クリア塗膜層
本発明のクリア塗装ステンレス鋼板において、クリア塗膜層の樹脂種は、透明皮膜を形成できる限り、特に限定されない。好ましい樹脂種としては、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが例示される。クリア塗膜層は１または２以上の層、即ち、単層または複層とすることができる。
【００４４】
クリア塗膜層の樹脂種は、ステンレス鋼板の用途やコストによって使い分ければ良い。たとえば、耐薬品性もしくは耐食品性と耐候性が要求される用途では、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が適当である。一方、高度の加工性が要求される場合は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が好ましい。塗膜構成を複層として、膜厚を大きくしたい場合には、下塗りと呼ばれる樹脂層にエポキシ樹脂、フエノール樹脂等を使用すると、密着性に優れるので好ましい。
【００４５】
クリア塗膜層には、塗膜の透明性を失わない範囲で、各種の添加物を含有させることができる。たとえば、塗膜強度を上げるためにシリカ粒子やガラス粒子を、塗膜の耐汚染性を向上させるためにシリコーン系をはじめとする耐汚染添加剤を、製品の加工時の金型との接触時の表面へのダメージを減らすためにポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ系などのワックス粒子を、製品の色調を付与するために染料を、さらに製品の耐庇付き性や耐磨耗性を向上させるために粒径が１〜２０μｍ　程度の各種樹脂（ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、メラミン、ポリアミド等）製のビーズを、単独または組合わせてクリア塗膜層に含有させることができる。
【００４６】
クリア塗膜層は、常法に従って、前述したような樹脂を含有する適当なクリア塗料を下地被覆層の上に塗布し、加熱して塗膜を焼付けることにより形成することができる。塗布は、ロールコータ、スプレーコータ、カーテンフローコータ等の適当な塗布装置を使用して実施できる。クリア塗料は水系と有機溶剤系のいずれでもよい。水系塗料の場合、樹脂は水溶性樹脂とエマルジョン樹脂のいずれでもよい。クリア塗料は、所望により、２種以上の樹脂種を含有していてもよく、また前述した１種もしくは２種以上の添加成分を含有しうる。
【００４７】
クリア塗膜層の厚みは、用途により使い分ければよいが、乾燥膜厚として３〜３０μｍ　程度の範囲とすることが好ましい。たとえば、耐指紋性が重視される場合は、必要な膜厚が比較的小さいため、３μｍ程度の膜厚でも十分である。一方、耐庇付き性や耐摩耗性といった性能が重視される場合は、２０〜３０μｍ程度の厚膜とするのがよい。なお、クリア塗膜層の膜厚が１５μｍを超える場合は、クリア塗膜層を複層の構成とすることが、塗膜欠陥を回避する上で好ましい。
【００４８】
クリア塗料を塗布した後の焼付けは、ＰＭＴ　で３００　℃以下の温度で行うことが好ましい。ステンレス鋼板の焼付けでは、焼付け温度がそれより高くなると、テンパーと呼ばれる表面酸化による黄色みの着色が生じる。湿潤密着性や塗装下耐食性を十分に得るには、塗膜を十分に硬化させる必要がある。その観点から、焼付け温度はＰＭＴ　１５０　℃以上とすることが好ましい。より好ましい焼付け温度はＰＭＴ　１７０　℃以上、２５０　℃以下である。
【００４９】
焼付けは常法により行うことができ、従来の熱風オーブンや、誘導加熱、赤外線加熱などの加熱方法が利用できる。加熱時間は、十分な塗膜硬度が得られるように設定する。例えば、３０秒〜数分とすることができる。前述したように、この焼付け中に下層の下地被覆層も架橋硬化が進行する場合がある。
【００５０】
【実施例】
（実験方法）
厚さ０．５　ｍｍのＳＵＳ４３０鋼板（表面粗さＲａ＝０．５５μｍ）を準備し、表面に日本パーカライング社製アルカリ脱脂液ＦＣ４３６Ｓ　（２０　ｇ／ｌ、６０℃）を鋼板の両面にスプレーしてアルカリ脱脂を行った後、水洗乾燥した。次いで、表１および表２に示すようにして、下地被覆層と上層のクリア塗膜層を鋼板の両面に形成した。本例では、クリア塗膜層は膜厚１０μｍ　の単層塗膜とした。
【００５１】
下地被覆層は、表示の割合でシランカップリング剤、フッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物　（いずれもヘキサフルオロ金属酸、例えば、金属種がＺｒの場合はヘキサフルオロジルコニウム酸）　および場合により他の添加物を含有する水性処理液をロールコートした後、表示の温度（ＰＭＴ）　および時間で熱風乾燥炉により加熱して乾燥を行うことによって形成した。付着量は処理液の濃度により調整した。付着量の測定は、蛍光Ｘ線によりＳｉ量を定量することにより行った。比較のために、市販の塗布型クロメート処理液を用いてクロメートにより下地処理したクリア塗装鋼板も作製した。
【００５２】
下地被覆層の上に、フッ素系　（ポリフッ化ビニリデン樹脂、架橋剤含有せず）　またはポリエステル系　（ポリエステルベース樹脂＋メラミン架橋剤）のクリア塗料を、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにロールコートし、表示の焼付け温度（ＰＭＴ）　で６０秒間の焼付けを熱風乾燥炉を用いて実施した。
【００５３】
得られたクリア塗装ステンレス鋼板について、下記の要領で湿潤密着性、製品外観および塗膜下耐食性について評価した。結果を下地被覆層と上層クリア層の構成と共に、表１〜３にまとめて示す。
【００５４】
＜湿潤密着性試験＞
塗装ステンレス鋼板の試験片を沸騰水　（沸水）　に浸漬し、１、２、４、８時間後にそれぞれ取り出して、１ｍｍマスの碁盤目を１００　個カッターナイフで罫書きし、エリクセン張り出し試験器で７ｍｍ張り出した後、テープ剥離試験を行い、残存マス数を調べて、下記のように評価した。なお、下記で言う「異常のあるマス」とは、マスの端部の一部が剥離したマスを意味し、１個のマスが完全にはがれた「全マス剥離」がある場合は、異常のあるマスが１個でも△または×とした。
【００５５】
◎　異常のあるマスが０個
○　異常のあるマスが１０個以下、全マス剥離なし
△　異常のあるマスが３０個以下、全マス剥離あり
×　異常のあるマスが３０個超え、全マス剥離あり
上記評価で、◎および○が合格である。
【００５６】
＜塗膜下耐食性試験＞
７０×１５０　ｍｍ角に切断した塗装ステンレス鋼板の塗膜表面に、鋼板表面に達するクロスカットを入れてから、５％塩水噴霧（３５℃、２時間）　→乾燥（６０℃、４時間）　→湿潤（５０℃、２時間）　の複合サイクル腐食試験に供した。２０および４０サイクル（ｃｙ）後に、クロスカット部の塗膜下のさび発生状況を目視観察し、下記のように評価した。
【００５７】
◎　クロスカットからの塗膜下のさびが無い
○　クロスカットからの塗膜下のさび幅が１．０　ｍｍ以下
△　クロスカットからの塗膜下のさび幅が１．０　ｍｍ超、３．０　ｍｍ以下
×　クロスカットからの塗膜下のさび幅が３．０　ｍｍ超
◎、○が合格である。
【００５８】
＜製品色調＞
ハンター式色差計を用いてｂ値（大きいと黄色みが高い）を測定した。比較対象として、下地処理がクロメート処理であった試験番号１０，　１１のクリア塗装ステンレス鋼板　（以下、クロメート系という）　のｂ値を選定した。この２つのクロメート系クリア塗装ステンレス鋼板のｂ値は実質的に同一であった。クロメート系とのｂ値の差（△ｂ＝試験板のｂ値−クロメート系のｂ値）を計算し、下記のように評価を行った。
【００５９】
◎　△ｂ　＝−３未満　（黄色みが極めて小さい）
○　△ｂ　＝−３以上、−１未満　（黄色みが小さい）
△　△ｂ　＝−１以上、０未満　（黄色みがやや小さい）
×　△ｂ　＝０以上　（黄色みが大きい）
◎、○が合格である。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
表１〜表３からわかるように、下地処理がクロメート処理であったクロメート系のクリア塗装ステンレス鋼板　（試験番号１０，　１１）　は、湿潤密着性と塗膜下耐食性のいずれも合格であった。しかし、これは、外観が黄色く、また、有害とされる６価クロムおよび／もしくは３価クロムを含有する。
【００６４】
一方、本発明に係るクリア塗装ステンレス鋼板は、ノンクロム型の下地処理を採用したにもかかわらず、湿潤密着性と塗膜下耐食性のいずれも、クロメート系に匹敵する性能を示す。しかも、黄色みも小さい。
【００６５】
これに対し、本発明と同様に下地処理にシランカップリング剤を使用しても、酸を併用しないか、併用する酸がリン酸、フッ酸または硫酸であると、湿潤密着性と塗膜下耐食性のどちらも大きく劣化した。これらの結果から、酸は、フッ酸のようにエッチング性があるだけでは不十分で、フッ素が配位可能な金属の含有が不可欠であることがわかる。
【００６６】
また、コロイダルシリカ＋リン酸の混合物からなる下地処理液を用いた試験番号６、７は、特許文献３〜５に示された従来技術に相当する比較例であるが、湿潤密着性の試験結果が、沸騰水１〜２時間までは良好でも、沸騰水への浸漬時間が４〜８時間と長くなると、密着性が低下し、湿潤密着性が十分とは言えなかった。さらに、塗膜下耐食性も不十分であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、湿潤密着性および塗膜下耐食性に優れ、黄色みの少ない、クロムを含有しないクリア塗装ステンレス鋼板が提供される。本発明に係るクリア塗装ステンレス鋼板は、厨房機器のように水や食品と接触することが多い環境下で使用した場合でも、長期間にわたってさびを発生させずに美麗な外観を保つことができる。

Claims

ステンレス鋼板の少なくとも片面に、シランカップリング剤とフッ素が配位可能な金属を含有するエッチング性フッ化物とを含み、クロムを含まない処理液の塗布・乾燥により形成された下地被覆層と、その上層の１または２以上のクリア塗膜層とを有する、クリア塗装ステンレス鋼板。
エッチング性フッ化物中のフッ素が配位可能な金属が、Ｚｒ、ＳｂおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種または２種以上であるか、これを含む、請求項１に記載のクリア塗装ステンレス鋼板。
下地被覆層中の「シランカップリング剤由来のＳｉ」に対する「エッチング性フッ化物由来のフッ素が配位可能な金属Ｍ」の質量比［Ｍ／Ｓｉ］が　０．１≦Ｍ／Ｓｉ≦０．８　である、請求項１または２に記載のクリア塗装ステンレス鋼板。