CN104294260A - 环保型低成本金属表面处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种环保型低成本金属表面处理剂，所述处理剂由下述重量份的原料组成：3-氨丙基三乙氧基硅烷10-20，分散性纳米二氧化硅10-20，氟锆酸10-40，氟钛酸0-25，草酸5-10，双氧水8-15，水887-950，氨水2-5。本发明与传统磷化相比，具有环保性（无有毒重金属离子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理量为普通磷化的5-8倍）、无渣等优点。

Description

环保型低成本金属表面处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种环保型低成本金属表面处理剂及其制备方法，适用于金属涂装防护的各种工业领域，如家用电器、金属办公家具、汽车制造、电力设备、仓储货架等。 

背景技术

随着涂装行业中环保要求的不断提高，用环保型涂装前处理产品代替传统磷化产品显的尤为重要，目前，钢铁表面预处理采用的磷化工艺，易产生沉渣、工件挂灰、膜层附着力和耐蚀性差等缺陷，其废物处理和排放耗费大，且不可避免的对环境造成污染，这些突出问题一直困扰着各涂装生产企业，随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能耗问题会越来突出，因此有必要改进。 

发明内容

本发明解决的技术问题：提供一种不含磷的、无毒、无害、无污染的环保型低成本金属表面处理剂及其制备方法。 

本发明采用的技术方案：环保型低成本金属表面处理剂，所述处理剂由下述重量份的原料组成：

3-氨丙基三乙氧基硅烷                              10-20 

分散性纳米二氧化硅                                10-20

氟锆酸                                            10-40

氟钛酸                                            0-25

草酸                                              5-10

双氧水                                            8-15 

水                                                887-950 

氨水                                              2-5 。

优选地，环保型低成本金属表面处理剂，由下述重量份的原料组成：

3-氨丙基三乙氧基硅烷                              15 

分散性纳米二氧化硅                                15

氟锆酸                                            25

氟钛酸                                            15

草酸                                              8

双氧水                                            10

水                                               909

氨水                                              3。

还提供一种环保型低成本金属表面处理剂的制备方法，包括下述步骤：

   （1）取上述配方中3-氨丙基三乙氧基硅烷加入水中，快速搅拌使其充分溶解后制得半成品A；

   （2）取分散性纳米二氧化硅加入水中，快速搅拌使其充分溶解，加入氟锆酸和氟钛酸，再次搅拌后制得半成品B；

   （3）取草酸加入水中，搅拌使其完全溶解，依次加入双氧水和水，充分搅拌后制得半成品C；

   （4）将半成品B加入半成品A中，充分搅拌后加入半成品C，再次搅拌后加入氨水，使所得处得剂PH值在3-3.5之间即可。

进一步地，环保型低成本金属表面处理剂的制备方法，包括下述步骤：

   （1）取上述配方中3-氨丙基三乙氧基硅烷10-20份加入300份水中，快速搅拌10分钟使其充分溶解后制得半成品A；

   （2）取分散性纳米二氧化硅10-20份加入300份水中，快速搅拌20分钟使其充分溶解，加入15-40份氟锆酸和氟钛酸，搅拌10分钟后制得半成品B；

   （3）取5-10份草酸加入100份水中，搅拌10分钟使其完全溶解，依次加入8-15份双氧水和195-292份水，充分搅拌10分钟后制得半成品C；

   （4）将半成品B加入半成品A中，充分搅拌20分钟，加入半成品C，搅拌30分钟后加入2-5份氨水，调整处理剂PH值在3-3.5之间即可。

   其中，所述水的电导率<10μs∕cm。

本发明与传统磷化相比，具有环保性（无有毒重金属离子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理量为普通磷化的5-8倍）、无渣等优点。

附图说明

图1为本发明中各样板的反射吸收红外光谱图。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步描述。 

实施例1：

取3-氨丙基三乙氧基硅烷15克，分散性纳米二氧化硅15克，氟钛酸15克，氟锆酸25克，草酸5克，双氧水8克，水912克，氨水5克，采用下述制备方法制作：

   （1）称取3-氨丙基三乙氧基硅烷15克加入300克水中（水的电导率<10μs∕cm），快速搅拌10分钟使其充分溶解后制得半成品A；

   （2）称取分散性纳米二氧化硅15克加入300份水中（水的电导率<10μs∕cm），快速搅拌20分钟使其充分溶解，加入25克氟锆酸和15克氟钛酸，搅拌10分钟后制得半成品B；

   （3）取5克草酸加入100克水中，搅拌10分钟使其完全溶解，依次加入8克双氧水和212克水（水的电导率<10μs∕cm），充分搅拌10分钟后制得半成品C；

   （4）将半成品B加入半成品A中，充分搅拌20分钟，加入半成品C，搅拌30分钟后加入5克氨水调整浓缩液PH值在3-3.5之间，制得环保型低成本金属表面处理剂。

实施例2

取3-氨丙基三乙氧基硅烷20克，分散性纳米二氧化硅20克，氟钛酸25克，氟锆酸15克，草酸10克，双氧水15克，水890克，氨水5克，采用下述制备方法制作： 

   （1）称取3-氨丙基三乙氧基硅烷20克加入300克水中（水的电导率<10μs∕cm），快速搅拌10分钟使其充分溶解后制得半成品A；

   （2）称取分散性纳米二氧化硅20克加入300份水中（水的电导率<10μs∕cm），快速搅拌20分钟使其充分溶解，加入15克氟锆酸和25克氟钛酸，搅拌10分钟后制得半成品B；

   （3）取10克草酸加入100克水中，搅拌10分钟使其完全溶解，依次加入15克双氧水和190克水（水的电导率<10μs∕cm），充分搅拌10分钟后制得半成品C；

   （4）将半成品B加入半成品A中，充分搅拌20分钟，加入半成品C，搅拌30分钟后加入5克氨水调整浓缩液PH值在3-3.5之间，制得环保型低成本金属表面处理剂。

实施例3

取3-氨丙基三乙氧基硅烷10克，分散性纳米二氧化硅10克，氟钛酸10克，氟锆酸20克，草酸10克，双氧水8克，水930克，氨水克，制备方法及步骤同实施例1。

其中3-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）是主要成膜物质，它们相互交联作用可以在金属表面形成一层致密的硅烷吸附膜；分散性二氧化硅为辅助成膜物质，用以填补硅烷吸附膜的空隙；氟锆酸、氟钛酸主要是用来增加硅烷吸附膜的致密度及改善硅烷吸附膜的成膜质量；草酸用于调整处理剂的PH值（降低PH值），促进硅烷水解进而加速其成膜过程；双氧水主要用于增加工作液的稳定性；氨水主要用于调整PH值（提高PH值）和增加硅烷吸附膜的抗腐蚀性能。

本发明在硅烷偶联剂的成膜机理的基础上，通过硅烷偶联剂（SA)、表面调整剂、辅助成膜剂、硅烷分子填充物等主要成分筛选和复配，研究出以硅烷偶联剂为主要成分的高浓度金属表面处理剂，用以替代常规的磷化。对于钢铁件、铝件均有很好的效果，具有不含磷、无毒、无污染、低温快速处理、操作简便、原料来源广泛、使用成本低等特点。

在利用本处理剂对金属表面处理前，首先应对待处理的工件进行彻底的除油清洗，清洗后立即用清水漂洗，漂洗后的工件应表面水膜均匀且无分开现象方能进行硅烷化处理。

实验时按照除油→水洗→硅烷化处理→水洗→水洗→干燥的工艺流程对冷轧板样片进行处理。其中硅烷化处理时，上述金属表面处理剂按5%（重量比）使用，常温处理30sec-5min。

分别制备两份样品，其处理时间分别为30sec（样板1）和5min（样板2）。试样制备完毕后，用45°红外反射吸收光谱技术测试基材上的硅烷膜层的结构，X射线荧光能谱分析确认膜的组成结构和包覆度。

研究结果表明：硅烷偶联剂用作钢铁表面防腐处理新方法是有效可行的，在优化的工艺操作条件下制的的硅烷膜层进行X射线光电子能谱和反射红外光谱分析证明了该转化膜对铁基的包覆及化学键配位作用，椭圆光谱法测定的浸渍方式膜层厚度为80-100nm。

图1中的a为样板2的硅烷膜层的反射吸收红外光谱图，b为样板1的反射吸收红外光谱图，c为样板1经过丙酮擦洗后的反射吸收红外光谱图。

从以上的a反射吸收红外光谱图可以看出，在750cmˉ1和910cmˉ1的对称和不对称吸收峰，表明硅烷处理剂中硅烷水解形成了线性低聚物，2982和2959cmˉ1的波峰表明了硅烷偶联剂发生了部分水解，在1051cmˉ1和1121cmˉ1双峰表明线性低聚物之间通过羟基发生了聚合交联反应。b反射吸收红外光谱图在3300cmˉ1的缔和羟基峰的消失表明硅烷的羟基在钢铁表面发生了缩合反应。C反射吸收红外光谱图与b反射吸收红外光谱并无变化，进一步表明硅烷偶联剂与钢铁表面确实发生了化学反应，而并不是简单的物理吸附。

另将实验所制得的试样与传统磷化（锌系磷化、铁系磷化）及铬酸盐钝化处理进行比较。冷轧板是目前用途最为广泛的金属材料，在每个行业都有大规模的应用，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片采用500小时盐水（5%浓度）浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末（聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯粉末）喷涂后（漆膜平均厚度为50±2μm）的耐盐水性能。由试验结果可看出，在盐水浸泡500小时后各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500小时盐水（5%浓度）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验。用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。得到的结果如下表所示：

处理方法	剥离宽度
		铁系磷化	大面积剥离
锌系磷化	基本为零
		硅烷化处理	基本为零

从上表可以看出，硅烷化处理膜与基材的结合效果和防腐效果，其性能可以和锌系磷化膜相媲美。

经试验可得出以下结论，硅烷偶联剂作为一种独特结构的有机硅化合物，架起了无机物与有机物之间的桥梁，采用硅烷偶联剂对金属表面处理，可在金属上获得良好的涂装及防腐蚀性能的转化膜，显著提高金属材料与涂层的附着力及耐蚀性能。

  上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (5)

1.环保型低成本金属表面处理剂，其特征在于：所述处理剂由下述重量份的原料组成：

3-氨丙基三乙氧基硅烷                              10-20 

分散性纳米二氧化硅                                10-20

氟锆酸                                            10-40

氟钛酸                                            0-25

草酸                                              5-10

双氧水                                            8-15 

水                                               887-950 

氨水                                              2-5 。

2.根据权利要求1所述的环保型低成本金属表面处理剂，其特征在于所述处理剂由下述重量份的原料组成：

3-氨丙基三乙氧基硅烷                              15 

分散性纳米二氧化硅                                15

氟锆酸                                            25

氟钛酸                                            15

草酸                                              8

双氧水                                            10

水                                               909 

氨水                                              3 。

3.如权利要求1或2所述的环保型低成本金属表面处理剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

   （1）取上述配方中3-氨丙基三乙氧基硅烷加入水中，快速搅拌使其充分溶解后制得半成品A；

   （2）取分散性纳米二氧化硅加入水中，快速搅拌使其充分溶解，加入氟锆酸和氟钛酸，再次搅拌后制得半成品B；

   （3）取草酸加入水中，搅拌使其完全溶解，依次加入双氧水，充分搅拌后制得半成品C；

   （4）将半成品B加入半成品A中，充分搅拌后加入半成品C，再次搅拌后加入氨水，使所得处得剂PH值在3-3.5之间即可。

4.根据权利要求3所述的环保型低成本金属表面处理剂的制备方法，其特征在于：

   （1）取上述配方中3-氨丙基三乙氧基硅烷10-20份加入300份水中，快速搅拌10分钟使其充分溶解后制得半成品A；

   （2）取分散性纳米二氧化硅10-20份加入300份水中，快速搅拌20分钟使其充分溶解，加入15-40份氟锆酸和氟钛酸，搅拌10分钟后制得半成品B；

   （3）取5-10份草酸加入100份水中，搅拌10分钟使其完全溶解，依次加入8-15份双氧水和195-292份水，充分搅拌10分钟后制得半成品C；

   （4）将半成品B加入半成品A中，充分搅拌20分钟，加入半成品C，搅拌30分钟后加入2-5份氨水，调整处理剂PH值在3-3.5之间即可。

5.根据权利要求4所述的环保型低成本金属表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述水的电导率<10μs∕cm。