CN102041540A - 三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板及其制备方法。该方法为：在酸性电解液中对铝片进行高强度氧化处理形成多孔氧化铝层，随后除去多孔氧化铝层，在铝片表面形成纳米凹坑图案；将前述铝片在酸性电解液中再次氧化处理后，在酸性溶液中进行扩孔处理；循环重复上述过程，并调整酸性电解液的组成、氧化电压、氧化时间和扩孔时间中的至少一个条件以及循环次数，制得目标产品。本发明实现了三维渐变孔阵列纳米结构的工业化低成本快速制造，制备的产品的基本构筑单元的尺寸从上至下连续或非连续变小，中轴线与基面垂直，且孔间距在50nm～1200nm范围内连续可调，孔道轮廓可精确调控，在各种功能纳米材料的研制方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有三维渐变孔阵列纳米结构的材料及其制造方法，特别涉及一种利用电化学自组织纳米技术低成本制备三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板及其制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米科技研究的深入，三维纳米渐变体阵列结构因具有超疏水、减反、表面拉曼增强效应等特性，因而在光电等诸多领域都显示出优异的性能，但是其低成本大面积可控制造仍是难点。虽然传统的Top-down纳米制备技术，如反应离子束刻蚀，等离子束刻蚀、光刻等，可以在单晶硅、多晶硅、GaN等无机半导体材料表面实现三维纳米渐变突起结构制备，然而不适用于高聚物、金属表面三维纳米结构的制备。基于模板的纳米制备技术也被认为是实现上述三维渐变体阵列纳米结构材料低成本大面积可控制备的有效途径，但是具有三维渐变多孔阵列纳米结构的模板是无法采用传统Top-down纳米加工技术获得的。进一步，即使未来这些技术取得突破，并能够实现三维多孔模板的制备，但其仍具有成本高昂、且很难有效调控三维渐变纳米孔道轮廓等缺点，因此难以实际应用。
基于电化学技术的圆柱形多孔阵列结构的阳极氧化铝受到广泛地关注，由于其具有制造设备易得、工艺简单、孔洞有序度高、孔径大小均匀可调、可低成本大面积制造等独特优势，而成为制备各种一维纳米阵列结构(如纳米线、纳米棒等)的理想模板。公开号CN101248219的发明专利中提出在草酸溶液中，利用五次温和循环氧化扩孔的方法制备孔间距在100nm左右，具有倒锥形孔道结构的氧化铝模板。本案申请人进一步研究发现：在草酸温和氧化条件下，通过调控循环氧化扩孔次数可以实现氧化铝模板三维渐变孔轮廓的调控(详见申请号为2010178483.6的发明专利)。但是，到目前为止，如何实现孔间距在更为广大的范围内连续可调，且孔道轮廓可控的三维渐变孔氧化铝模板的低成本快速制造仍是业界亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板及其制备方法，其耗时短、成本低廉，且可实现模板孔间距在50nm～1200nm范围内的连续可调，且孔道轮廓可控，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板，其特征在于，所述三维渐变孔阵列纳米结构由复数个中轴线垂直于基面，孔径从上至下连续变化或非连续变化的孔组成，且孔间距为50nm～1200nm。
一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其制备方法及结构特征为：
(1)铝片的预图案处理：
在酸性电解液中以大于30mA/cm2的电流密度对铝片进行高强度氧化处理，从而在铝片表面形成多孔氧化铝层，随后除去多孔氧化铝层，在铝片表面留下间距在50nm～1200nm的纳米凹坑图案；
(2)预图案铝片的循环氧化与扩孔处理：
a.将步骤(1)所得铝片在酸性电解液中再次进行氧化处理，其氧化电压为步骤(1)中氧化电压的0.5～2.0倍；
b.将步骤a所得铝片在酸性溶液中进行扩孔处理，扩孔时间在0～960min；
c.循环重复上述步骤a和步骤b，并调整循环次数、酸性电解液的组成、氧化电压、氧化时间和扩孔时间中的至少一个条件，调节孔道的轮廓，制得具有三维渐变孔阵列纳米结构的目标产品，该三维渐变孔纳米阵列结构由无数个中轴线垂直于基面，孔径从上至下连续变化或非连续变化的孔组成，且孔间距为50nm～1200nm。
所述酸性电解液为酸或酸与醇或盐的混合液，所述酸可选自但不限于硫酸、草酸、磷酸、丙二酸、苹果酸和柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合，所述醇可选自但不限于甲醇、乙醇、和丙醇中的任意一种或两种以上的组合，所述盐可选自但不限于硫酸铝和草酸铝。
优选的，在步骤(2)中是循环重复步骤a和步骤b 3～20次后制得目标产品的。
优选的，所述酸性溶液为0.1wt％～20wt％的磷酸溶液。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为50nm～200nm的目标产物，该方法中是采用浓度为0.01M～10M的硫酸溶液作为电解液，且步骤(1)中所采用的氧化电压在10V～100V。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为60nm～350nm的目标产物，该方法中是采用硫酸与草酸的混合溶液作为电解液，该电解液中硫酸浓度为0.0001M～10M，草酸浓度为0.001M～5M；且步骤(1)中所采用的氧化电压在15V～150V。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为15nm～380nm的目标产物，该方法中是采用浓度为0.001M～1M的草酸溶液作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在15V～200V。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为160nm～450nm的目标产物，该方法中是采用体积比为1∶1～10∶1的草酸水溶液和乙醇的混合溶液作为电解液，其中草酸浓度为0.001M～0.5M；且步骤(1)中所采用的氧化电压在15V～200V。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为280nm～500nm的目标产物，该方法中是采用浓度为1M～10M的丙二酸作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在20V～300V。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为400nm～1200nm的目标产物，该方法中是采用浓度为1M～10M的柠檬酸作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在20V～600V。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为280nm～500nm的目标产物，该方法中是采用浓度为1wt％～6wt％的苹果酸作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在30V～400V。
对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为320nm～380nm的目标产物，该方法中是采用体积比为1∶1～10∶1的磷酸水溶液与乙醇的混合液作为电解液，其中磷酸浓度为0.5vol％～5vol％；且步骤(1)中所采用的氧化电压在190V～210V。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过引入高强度氧化，实现氧化铝模板孔间距较大范围(50nm～1200nm)的调控，模板制备时间大大减少，而且通过电化学氧化条件(电解液组成、氧化电压、氧化电流、氧化时间)优化，可实现纳米孔排列有序性的调控，进而通过电解液组成、氧化电压、氧化-扩孔次数、氧化与扩孔时间等的组合可实现孔道渐变轮廓的调控。本发明与现有工业技术兼容，可实现各种氧化铝三维渐变孔阵列纳米结构模板低成本大面积快速制造，为后续功能纳米膜低成本大面积制造奠定基础。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图，其中：A)高纯铝片，B)铝片在酸性溶液中进行高强度氧化，将氧化铝剥蚀掉后在铝片表面留下凹坑；C)-E)通过控制氧化扩孔的条件得到具有不同渐变型结构的氧化铝模板；C1)、C2)表示得到线性连续变化或非连续变化的渐变体结构，C1)倒锥形、C2)具有阶梯轮廓的倒锥形；D1)、D2)表示得到非线性变化渐变体结构，D1)抛物线形、D2)喇叭形；E1)、E2)表示得到组合形的渐变体结构，E1)铅笔形、E2)漏斗形。
图2是采用本发明的方法制备的具有不同孔间距的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的正面电镜照片，其中A)孔距120nm；B)孔距170nm；C)孔距310nm。
图3是采用本发明的方法制备的具有不同孔间距的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的侧面电镜照片；其中，非连续变化：A)具有阶梯形的倒锥形、B)漏斗形、C)铅笔形；非线性连续变化：D)陀螺形。
具体实施方式
针对现有技术的不足，本发明提出了一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法。
前述三维纳米渐变孔阵列结构由无数中轴线垂直于基面，孔径从上至下连续变化或非连续变化的孔组成。
本发明的方法包括如下步骤：
1)采用高强度电化学阳极氧化技术在高纯铝片表面形成具有不同孔间距的纳米凹坑图案。凹坑图案的制备过程为：将铝片在酸性电解液中进行高强度氧化(电流密度＞30mA/cm2)，形成多孔氧化铝膜，随后除去多孔氧化铝膜，在铝片表面留下不同孔间距的凹坑图案，凹坑间距的范围为50nm～1200nm。该酸性电解液可以选用但不限于硫酸、草酸、磷酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸以及它们的混合酸或酸与醇或盐的混溶液。所述的醇可选用但不限于甲醇、乙醇、丙醇等。所述盐可选用但不限于硫酸铝或草酸铝。
2)预图案的铝片在酸性电解质下通过循环氧化与扩孔形成目标的三维纳米渐变孔阵列结构，其结构形态和几何参数可通过调整电解液的组成、氧化电压、氧化-扩孔次数、氧化与扩孔时间等电化学条件来控制。该步骤具体过程如下：
预图案的铝片进行循环氧化与扩孔，其循环次数优选为3～20次，当然也可不限于此。
其中，单次氧化条件为：在酸性电解液中进行氧化，该酸性溶液可以为硫酸、草酸、磷酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸以及它们混合酸或酸与醇的混溶液。氧化电压为第一次高强度氧化电压的0.5～2.0倍，氧化时间随所需高度确定。每次氧化所使用的酸性电解液可以相同，也可以不同。每次氧化的电压可以相同也可以不同。每次氧化的时间可以相同，也可以不同。
单次扩孔条件为，铝片在酸性溶液中，如0.1wt％～20wt％的磷酸溶液中进行扩孔，每次扩孔时间为0min～960min，每次扩孔的时间可以相同也可以不同。
对于各种三维渐变纳米孔结构，如倒锥形、抛物线形，喇叭形，漏斗形等可通过采用相同的电解液，相同的电压，通过调控单次氧化时间和扩孔时间实现；也可以在相同的酸性电解液中相同的电压，通过固定单次氧化扩孔的时间，调整循环氧化扩孔的次数实现；也可以在不同的电解液中，不同或相同的电压下，交替循环氧化，并在酸性溶液中扩孔实现；以上几种方法可以单独使用，也可以两种或两种以上进行配合使用。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为50nm～200nm时，可选用硫酸溶液作为电解液，硫酸浓度为0.01M～10M，铝片在10V～100V的电压下，进行高强度氧化(电流密度＞30mA/cm2)。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为60nm～350nm时，将硫酸草酸混合溶液作为电解液，硫酸浓度为0.0001M～10M，草酸浓度为0.001M～5M，铝片在15V～150V的电压下，进行高强度氧化(电流密度＞30mA/cm2)。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为150nm～380nm时，将草酸溶液作为电解液，草酸浓度为0.001M～1M，铝片在15V～200V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为160nm～450nm时，将草酸乙醇混合液为电解液，草酸浓度为0.001M～0.5M，水与乙醇的体积比为1∶1～10∶1。铝片在15V～200V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为280nm～500nm时，将丙二酸为电解液，丙二酸溶液浓度为为1M～10M，铝片在20V～300V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为400nm～1200nm时，将柠檬酸为电解液，柠檬酸溶液浓度为1M～10M，铝片在20V～600V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为280nm～500nm时，将苹果酸为电解液，苹果酸溶液浓度为1wt％～6wt％，铝片在30V～400V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
优选的，若三维渐变孔阵列纳米结构的阳极氧化铝模板的孔间距为320nm～380nm时，将磷酸乙醇混合液为电解液，磷酸浓度为0.5vol％～5vol％，水与乙醇的体积比为1∶1～10∶1。预处理铝片表面在形成电压为190～210V，高电流密度下(＞30mA/cm2)氧化，剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。然后在酸性电解液中，在相应的形成电压，循环氧化扩孔制备具有不同三维渐变纳米孔阵列结构的多孔氧化铝模板。
以下结合附图及若干较佳实施例进一步对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1该三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备工艺为：
将硫酸溶液作为电解液，硫酸浓度为0.01M～10M，铝片在10V～100V的电压下，进行高强度氧化(电流密度＞30mA/cm2)。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。凹坑的周期(间距，下同)为50nm～200nm。具有凹坑结构的铝片进行循环氧化和扩孔，循环次数为3～20次。氧化条件为在酸性电解液中，如在0.1vol％～10vol％的磷酸溶液中，氧化电压为35V～200V，进行氧化，单次氧化时间为0min～60min，每次氧化的时间相同。扩孔条件为在0.1wt％～20wt％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为0min～960min，每次扩孔的时间相同。经过循环3～20次后得到孔间距在50nm～200nm具有倒锥形孔阵列纳米结构的氧化铝模板。
实施例2该三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备工艺为：
将硫酸草酸混合溶液作为电解液，硫酸浓度为0.0001M～10M，草酸浓度为0.001M～5M，铝片在15V～150V的电压下，进行高强度氧化(电流密度＞30mA/cm2)。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。凹坑的周期为60nm～350nm。具有凹坑结构的铝片进行循环氧化和扩孔，循环次数为3～20次。氧化条件为在酸性电解液中，如在0.001M～5M的草酸溶液中，氧化电压为25V～300V，进行氧化，单次氧化时间为0min～60min，每次氧化的时间除最后一次外都相同，最后一次氧化的时间比前几次氧化的时间长0min～450min。扩孔条件为在0.1wt％～20wt％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为0min～960min，每次扩孔的时间除最后一次外都相同。最后一扩孔的时间比前几次的扩孔时间少0min～960min，经过循环3～20次后得到孔间距在60nm～350nm具有漏斗形孔阵列纳米结构的氧化铝模板。
实施例3该三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备工艺为：
将草酸溶液作为电解液，草酸浓度为0.01M～1M，铝片在15V～200V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。凹坑的周期为150nm～380nm。具有凹坑结构的铝片进行循环氧化和扩孔，循环次数为3～20次。，如在草酸和硫酸的混合溶液中，硫酸浓度为0.0001M～10M，草酸浓度为0.001M～5M，氧化电压为45V～400V，进行氧化，每次氧化时间为0min～450min，单次氧化时间比前一次的氧化时间减少0min～450min；每次扩孔条件为在0.1wt％～20wt％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为0min～960min，单次扩孔时间比前一次的扩孔时间增加0min～960min。经过循环3～20次得到孔间距在150nm～380nm具有抛物线形孔阵列纳米结构的氧化铝模板。
实施例4该三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备工艺为：
将草酸乙醇混合液为电解液，草酸浓度为0.001M～0.5M，水与乙醇的体积比为1∶1～10∶1。铝片在15V～200V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。凹坑的周期为160nm～450nm。具有凹坑结构的铝片进行循环氧化和扩孔，循环次数为3～20次。氧化条件为在酸性电解液中，如草酸乙醇混合液为电解液，草酸浓度为0.001M～0.5M，水与乙醇的体积比为1∶1～10∶1，氧化电压为50V～450V进行氧化，每次氧化时间为0min～450min，单次氧化时间比前一次的氧化时间增加0min～450min；每次扩孔条件为在0.1wt％～20wt％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为0min～960min，单次扩孔时间比前一次的扩孔时间减少0min～960min。经过循环3～20次得到孔间距在160nm～450nm具有喇叭形孔阵列纳米结构的氧化铝模板。
实施例5该三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备工艺为：
将丙二酸为电解液，丙二酸溶液浓度为为1M～10M，铝片在20V～300V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。凹坑的周期为280nm～500nm。具有凹坑结构的铝片进行循环氧化和扩孔，循环次数为3～20次。氧化条件为在酸性电解液中，前1～19次在0.1vol％～10vol％的磷酸溶液中，氧化电压为50V～450V，进行氧化，单次氧化时间为0min～60min，每次氧化的时间相同；后1～19次在0.001M～5M的草酸溶液中，氧化电压为50V～450V，进行氧化，单次氧化时间为0min～60min，每次氧化的时间相同，扩孔条件为在0.1wt％～20wt％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为0min～960min，每次扩孔的时间相同。经过循环3～20次后得到孔间距在280nm～500nm具有两层复合锥形孔阵列纳米结构的氧化铝模板。
实施例6该三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备工艺为：
将柠檬酸为电解液，柠檬酸溶液浓度为1M～10M，铝片在20V～600V的电压下，进行高强度(电流密度＞30mA/cm2)氧化。剥蚀掉氧化层后制造所述铝片表面规则排列凹坑结构。凹坑的周期为400nm～1200nm。具有凹坑结构的铝片进行循环氧化和扩孔，循环次数为3～20次。氧化条件为在酸性电解液中，如在1M～10M的柠檬酸溶液中，氧化电压为95V～900V，进行氧化，单次氧化时间为0min～60min，每次氧化的时间相同。扩孔条件为在0.1wt％～20wt％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为0.5min～960min，每次扩孔的时间相同。经过循环3～20次后得到孔间距在400nm～1200nm具有倒锥形孔阵列纳米结构的氧化铝模板。
以上仅是本发明的较佳应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均应落在本发明权利保护范围之内。
Claims (11)
1.一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板，其特征在于，所述三维渐变孔阵列纳米结构由复数个中轴线垂直于基面，孔径从上至下连续变化或非连续变化的孔组成，且孔间距为50nm～1200nm。
2.一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其制备方法及结构特征为：
(1)铝片的预图案处理：
在酸性电解液中以大于30mA/cm2的电流密度对铝片进行高强度氧化处理，从而在铝片表面形成多孔氧化铝层，随后除去多孔氧化铝层，在铝片表面留下间距在50nm～1200nm的纳米凹坑图案；
(2)预图案铝片的循环氧化与扩孔处理：
a.将步骤(1)所得铝片在酸性电解液中再次进行氧化处理，其氧化电压为步骤(1)中氧化电压的0.5～2.0倍；
b.将步骤a所得铝片在酸性溶液中进行扩孔处理，扩孔时间在0～960min；
c.循环重复上述步骤a和步骤b，并调整循环次数、酸性电解液的组成、氧化电压、氧化时间和扩孔时间中的至少一个条件，调节孔道的轮廓，制得具有三维渐变孔阵列纳米结构的目标产品，该三维渐变孔阵列纳米结构由复数个中轴线垂直于基面，孔径从上至下连续变化或非连续变化的孔组成，且孔间距为50nm～1200nm；
所述酸性电解液为酸或酸与醇或盐的混合液，所述酸为硫酸、草酸、磷酸、丙二酸、苹果酸和柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合，所述醇为甲醇、乙醇、和丙醇中的任意一种或两种以上的组合，所述盐为硫酸铝和/或草酸铝。
3.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中是循环重复步骤a和步骤b 3～20次后制得目标产品的。
4.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为50nm～200nm的目标产物，该方法中是采用浓度为0.01M～10M的硫酸溶液作为电解液，且步骤(1)中所采用的氧化电压在10V～100V。
5.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为60nm～350nm的目标产物，该方法中是采用硫酸与草酸的混合溶液作为电解液，该电解液中硫酸浓度为0.0001M～10M，草酸浓度为0.001M～5M；且步骤(1)中所采用的氧化电压在15V～150V。
6.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为15nm～380nm的目标产物，该方法中是采用浓度为0.001M～1M的草酸溶液作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在15V～200V。
7.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为160nm～450nm的目标产物，该方法中是采用体积比为1∶1～10∶1的草酸水溶液和乙醇的混合溶液作为电解液，其中草酸浓度为0.001M～0.5M；且步骤(1)中所采用的氧化电压在15V～200V。
8.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为280nm～500nm的目标产物，该方法中是采用浓度为1M～10M的丙二酸作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在20V～300V。
9.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为400nm～1200nm的目标产物，该方法中是采用浓度为1M～10M的柠檬酸作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在20V～600V。
10.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为280nm～500nm的目标产物，该方法中是采用浓度为1wt％～6wt％的苹果酸作为电解液；且步骤(1)中所采用的氧化电压在30V～400V。
11.根据权利要求2所述的三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对于渐变孔阵列纳米结构中孔间距为320nm～380nm的目标产物，该方法中是采用体积比为1∶1～10∶1的磷酸水溶液与乙醇的混合液作为电解液，其中磷酸浓度为0.5vol％～5vol％；且步骤(1)中所采用的氧化电压在190V～210V。
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