CN106995930B - 氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学技术领域，公开了一种氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，以及该结构在表面增强拉曼散射中的应用，具体通过巧妙的协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程使整个孔壁的连接处或顶部孔壁的连接处完全打断而实现；本发明氧化铝纳米针独立垂直于基底并位于基底凹坑的顶点处或孔的顶点处，底部复合孔可调节成柱形、喇叭形、漏斗形、锥形以及分支形等，该氧化铝纳米针顶部尺寸5~100nm可调，高度0~1000nm可调，复合孔间距50~1000nm可调，该结构复合金或银等贵金属后可作为活性拉曼基底用于分子结构、痕量物质检测等，在生物、医药、食品、环境等方面具有广阔的应用前景。

Description

氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及一种氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，及该结构在表面增强拉曼散射的应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的方法，其主要原理是在入射光的照射下，固定有分子的粗糙金属结构表面能够激发高的局域电磁场强从而大大提高被固定分子拉曼信号的强度。理论和实验都表明高度有序的金属纳米针阵列结构是十分理想的SERS活性基底；一方面，其顶部极小的曲率半径能够产生极高的激发局域场强从而产生理想的信号增强效果，另一方面其特有的高度有序性可以保证SERS信号的稳定性和重现性。尽管目前高度有序纳米针阵列结构的SERS研究已取得阶段性进展并日益引起关注，但基于小球掩膜的刻蚀技术往往需要用到光刻、离子束刻蚀等大型Top-down加工设备，存在加工过程复杂、成本高，批量制备能力不足的缺点，因而严重阻碍了其实际应用。进一步，在刻蚀过程中，纳米针顶部尖锐化的同时其结构参数（如高度和几何形貌）也会发生改变，很难做到结构尺寸的独立可控。因此寻找一种简便易得，能够低成本、大面积可控获得高度有序三维纳米针锥阵列结构SERS活性基底的方法就成为了当下亟待解决的问题。
基于电化学阳极氧化得到的氧化铝多孔膜（AAO）由于其易于大面积制备，成本低廉，并且具有高度有序、透明、耐高温、耐腐蚀、化学纯净等特点而具有成为优秀SERS活性基底的潜力。然而利用传统的阳极氧化仅能够得到普通的柱孔AAO膜，这种结构的表面增强性能有限，远远无法达到理想的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，通过协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程得到氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构，进一步在该结构上复合贵金属纳米层得到一种具有优异表面增强拉曼性能的衬底。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，通过协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程使整个氧化铝柱孔孔壁的连接处或顶部孔壁的连接处完全打断，从而形成氧化铝纳米针与柱孔或与渐变孔复合结构，其中所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程可通过以下三种方式实现：
方式一：取阴极和铝表面或经预图案化的铝表面构成的阳极置于物质浓度为0.0001M~10M、温度小于等于25 ºC的低温酸性电解液中进行阳极氧化反应形成氧化铝柱孔结构，然后停止氧化将其浸入酸性腐蚀液中进行腐蚀，直到将所形成的氧化铝柱孔孔壁完全打断，形成纳米针阵列结构；所述纳米针阵列结构高度受氧化时间控制；所述酸性电解液包括酸与水和/或能够溶解所述酸的醇形成的混合溶液，所述酸包括硫酸、草酸、磷酸、丙二酸或柠檬酸，所述酸性腐蚀液包括由铬酸、磷酸与水形成的混合溶液；
方式二：取阴极和铝表面或经预图案化的铝表面构成的阳极置于物质浓度为0.0001M~10M、温度小于等于25 ºC的低温酸性电解液中进行第一次阳极氧化反应形成氧化铝柱孔结构，然后停止氧化将其浸入酸性蚀液中进行第一次腐蚀，使柱孔孔壁打断或变薄；然后进行第二次氧化或反复氧化腐蚀形成底部所需柱孔或渐变孔结构，第一次氧化形成的柱孔所经历的总腐蚀时间恰好可以将其孔壁完全打断形成纳米针与柱孔或与渐变孔复合结构；所述渐变孔可以是喇叭形、漏斗形、以及锥形等；
方式三：取阴极和铝表面或经预图案化的铝表面构成的阳极置于物质浓度为0.1M~4M、温度大于25 ºC的高温酸性电解液中进行氧化，使氧化铝孔的生成和腐蚀同时进行，底部孔生成的同时顶部孔的孔壁不断被腐蚀变薄直到完全打断，从而一步形成针与柱孔或与分支孔形成的复合结构。
上述氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程形成的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构，其氧化铝纳米针独立垂直于基底并位于基底凹坑的顶点处或孔的顶点处，底部复合孔可任意调节成柱形、喇叭形、漏斗形、锥形以及分支形等；所述氧化铝纳米针直径为5~100 nm；高度为0~1000 nm，优选的所述纳米针的高度在20 nm以上；相邻纳米针结构的间距为8~500 nm；复合孔的间距为50~1000nm。
上述氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程所采用的预图案化的铝表面可以通过镍板等硬质模板压印铝表面获得，也可以通过电化学氧化得到氧化铝后将氧化铝在铬酸和磷酸的混合溶液中剥蚀获得。
上述氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程所采用的铝表面或经预图案化的铝表面，其基底可以是铝、硅、二氧化硅但不限于此；所采用的阴极材料可以是铂、石墨、镍、铝等，且不限于此。
上述氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法及应用，所制备的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构利用离子溅射、磁控溅射、电子束蒸法或化学镀的方法形成一层金或银等贵金属纳米层可得到表面增强拉曼散射活性基底，痕量物质的检测等，在生物、医药、食品、环境等方面具有广阔的应用前景；所述贵金属纳米层的厚度为5 ~100 nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供了一种简单易行，成本低廉且能大面积制备表面增强拉曼活性基底的方法，且无需任何昂贵设备，该方法重现性好，周期短，能够根据生产规模的需求而调整，并实现产业化，因此具有很好的工业应用前景；
（2）本发明通过巧妙的协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程使整个孔壁的连接处或顶部孔壁的连接处完全打断而实现氧化铝纳米针或与孔复合的阵列结构；复合金或银纳米层后，由于纳米针足够小并且规则，经入射光照射后可激发强的局域场强；其次，底部的纳米孔能够有效的增加分子的吸附面积，因此在入射光的照射下，固定有分子的纳米针或与孔复合的阵列结构表面能够激发高的局域电磁场强从而大大提高被固定分子拉曼信号的强度。
附图说明
下面通过附图并结合实施例具体描述本发明，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制。
图1为本发明实施例1中氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构制备工艺的流程图；
图2为本发明实施例1中所获氧化铝纳米针阵列结构表面复合银后，以罗丹明作为检测分子所得的拉曼光谱与普通柱孔复合银后所得拉曼光谱的对比图，图中的插图为氧化铝纳米针阵列结构的电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明保护范围。
如前所述，鉴于现有技术的诸多缺陷，本发明的一个方面旨在提供一种工艺简单，成本低廉，且能大面积制备氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的方法，其表面复合银或金纳米层后具有优异表面增强拉曼性能。
制备氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的方法，其主要是基于协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程使整个孔壁的连接处或顶部孔壁的连接处完全打断而实现，概括的讲，本发明的方法是调控氧化铝纳米孔或孔的顶部片段的总腐蚀时间，使其总腐蚀时间恰好可以将氧化铝纳米孔或孔的顶部片段的孔壁完全打断。
实施例1
作为较为优选的实施方案之一，该方法可以包括：以低温（5~18℃）草酸溶液作为电解液，草酸浓度为0.1~1M，在35~60V下进行温和（电流密度<10mA/cm2）氧化3h，然后用6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液的混合溶液浸泡剥蚀掉氧化层后得到六方有序凹坑制造所述预图案化铝表面，凹坑的周期为80~110nm，凹坑的周期决定了最终孔的周期；然后以凹坑为孔形成的引发点在与上述同样的条件下进行温和氧化25~250s，获得高度为50~500nm的柱孔结构，最后将获得的氧化铝柱孔浸入温度为20~70℃，浓度为0.1~4M的磷酸溶液中腐蚀10~100min，使其孔壁恰好完全打断得到氧化铝纳米针阵列结构；其表面通过电子束沉积一层厚度为15 nm的银后作为表面增强拉曼活性基底使用。
以低温（-5~5℃）硫酸草酸混合溶液作为电解液，硫酸浓度为0.0001~10M， 草酸浓度为0.001~1M， 在70~150V下进行高强度（电流密度>30mA/cm2）氧化1.5h，然后用6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液的混合溶液浸泡剥蚀掉氧化层后得到六方有序凹坑制造所述预图案化铝表面，凹坑的周期为78~300nm，凹坑的周期决定了最终孔的周期；然后以凹坑为孔形成的引发点在浓度在0.1~4M下在磷酸溶液中5~15℃在进行第一次温和氧化200~2000s，获得高度为50~500nm的柱孔结构，然后将获得的氧化铝柱孔浸入温度为20~70℃，浓度为0.1~4M的磷酸溶液中腐蚀10~60min，使其孔壁变薄。然后再将其在同样的条件下进行反复氧化扩孔3~6次，得到氧化铝纳米针锥与锥孔的复合阵列结构；这里第一次温和氧化获得的柱孔片段所经历的总扩孔时间为40~120min，刚好可以将其孔壁完全打断。其表面通过离子束溅射沉积一层厚度为30 nm的银后作为表面增强拉曼活性基底使用。
以低温（5~20℃）硫酸溶液作为电解液， 硫酸浓度为0.1M~1M， 在15V~30V下进行温和（电流密度<10mA/cm2）氧化6h，然后用6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液的混合溶液浸泡剥蚀掉氧化层后得到六方有序凹坑制造所述预图案化铝表面，凹坑的周期为50nm~70nm，凹坑的周期决定了最终孔的周期。然后以凹坑为孔形成的引发点在浓度为0.1M~4M，温度大于25 ºC的磷酸溶液中在15V~30V下进行氧化25~100min，在氧化的同时顶部的孔壁被腐蚀打断，形成氧化铝纳米针与柱孔复合的阵列结构。其表面通过磁控溅射沉积一层厚度为10 nm的金后作为表面增强拉曼活性基底使用。
清洗或未清洗的铝表面在浓度为0.1M~4M，温度大于25 ºC的磷酸溶液中在15V~100V下进行氧化10~100min，在氧化的同时顶部的孔壁被腐蚀打断，形成氧化铝纳米针与分支孔复合的阵列结构。其表面通过化学镀一层厚度为50 nm的金后作为表面增强拉曼活性基底使用。
参阅图1所示系前述氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构制备工艺的流程图，以铝为基底，通过在高温电解液中实现氧化和腐蚀同时进行，使顶端的孔壁完全打断形成纳米针与柱孔复合的阵列结构。或者以铝作为基底，在其表面先通过预氧化后所形成的氧化铝剥蚀掉形成六方有序排列的凹坑结构，然后通过协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程使整个孔壁的连接处或顶部孔壁的连接处完全打断而实现氧化铝纳米针，氧化铝纳米针与柱孔复合，氧化铝纳米针与锥孔复合的阵列结构。
参图2所示以罗丹明作为检测分子所得的氧化铝纳米锥复合阴后的拉曼光谱与普通柱孔复合银后所得拉曼光谱的对比图，可以看到的纳米锥能够极大的增强拉曼信号的强度。插图为所采用的一种典型的氧化铝纳米针阵列结构表面与银复合后的斜视图，可以看到其结构特征为规则的纳米针锥阵列结构，位于底部六角形凹坑的顶点处。凹坑的周期为200 nm，纳米针的直径可以在10-50 nm间调节，间距通过与银复合可以在10-100 nm间调节，纳米孔的高度可以任意调控。
本发明的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构稳定，且纳米针尖端较小（优选为10nm左右），在与金或银复合后，在入射光的照射下，固定有分子的纳米结构表面能够激发高的局域电磁场强从而大大提高被固定分子拉曼信号的强度。
以下作为若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例2
1）用清洗或打磨的方法去除铝箔表面的有机油脂和无机杂质或不经任何处理的铝箔直接使用；
2）以铝箔为阳极，铂电极为阴极，以硫酸草酸混合溶液作为电解液，硫酸浓度为0.012M， 草酸浓度为0.3M， 先在35V下温和氧化8min (电流密度<10mA/cm2)，然后以0.5V/s的速度升电压至110V下进行高强度（电流密度>30mA/cm2）氧化，整个氧化时间为1.5h，温度为-2°C；完毕后将样品浸入温度为65°C的1.8wt%铬酸和6wt%磷酸组成的混合溶液中3h，使氧化铝完全被剥蚀掉留下间距为200 nm的凹坑结构；
3）以凹坑为孔形成的引发点，以浓度在0.23M的磷酸溶液为电解液，温度为10℃,在90V下进行温和氧化1000s，获得高度为300nm的柱孔结构，然后将获得的氧化铝柱孔浸入温度为30℃，浓度为0.43M的磷酸溶液中腐蚀90min，使其孔壁完全打断获得纳米针阵列结构；
4）将电化学阳极氧化过的铝箔用N2吹干，其表面通过电子束沉积一层厚度为15nm的银后作为表面增强拉曼活性基底使用。
实施例3
1）用清洗或打磨的方法去除铝箔表面的有机油脂和无机杂质；
2）以铝为阳极，石墨电极为阴极以0.3 M的硫酸溶液作为电解液，在25V下，10°C温和氧化6h (电流密度<10mA/cm2)；完毕后将样品浸入温度为的1.8wt%铬酸和6wt%磷酸组成的混合溶液中3h，使氧化铝完全被剥蚀掉留下间距为60 nm的凹坑结构；
3）以凹坑为孔形成的引发点，以浓度在0.23M的磷酸溶液为电解液，温度为40℃，在25V下进行高强度氧化1800s，使顶部孔的腐蚀和分支孔的形成同时进行，获得纳米针锥高度为100nm，柱孔高度为2000nm的纳米针与柱孔复合阵列结构；
4）将电化学阳极氧化过的铝箔用N2吹干；其表面通过磁控溅射一层厚度为5 nm的金后作为表面增强拉曼活性基底使用。
实施例4
1）用清洗或打磨的方法去除铝箔表面的有机油脂和无机杂质；
2）以铝为阳极，铂电极为阴极，以0.3 M的草酸溶液作为电解液在70 °C的恒温水浴中70V下进行高强度氧化1500s，使顶部孔的腐蚀和分支孔的形成同时进行，获得纳米针锥高度为50nm，柱孔高度为1200nm的纳米针与分支孔复合阵列结构；
3）将电化学阳极氧化过的铝箔用N2吹干，其表面通过离子束溅射一层厚度为50nm的金后作为表面增强拉曼活性基底使用。
需要指出的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的一种或多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (4)

1.氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，其特征在于：通过协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程使整个氧化铝柱孔孔壁的连接处或顶部孔壁的连接处完全打断，从而形成氧化铝纳米针与柱孔或与渐变孔复合结构，其中所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程具体可通过以下三种方式实现：
方式一：取阴极和铝表面或经预图案化的铝表面构成的阳极置于物质浓度为0.1M~1M、温度小于等于25 ºC的低温酸性电解液中进行阳极氧化反应形成氧化铝柱孔结构，然后停止氧化将其浸入酸性腐蚀液中进行腐蚀，直到将所形成的氧化铝柱孔孔壁完全打断，形成纳米针阵列结构；所述纳米针阵列结构高度受氧化时间控制；所述酸性电解液包括酸与水和/或能够溶解所述酸的醇形成的混合溶液，所述酸包括硫酸、草酸、磷酸，所述酸性腐蚀液包括由铬酸、磷酸与水形成的混合溶液；
方式二：取阴极和铝表面或经预图案化的铝表面构成的阳极置于物质浓度为0.1M~1M、温度小于等于25 ºC的低温酸性电解液中进行第一次阳极氧化反应形成氧化铝柱孔结构，然后停止氧化将其浸入酸性蚀液中进行第一次腐蚀，使柱孔孔壁打断或变薄；然后进行第二次氧化或反复氧化腐蚀形成底部所需柱孔或渐变孔结构，第一次氧化形成的柱孔所经历的总腐蚀时间恰好可以将其孔壁完全打断形成纳米针与柱孔或与渐变孔复合结构；所述渐变孔可以是喇叭形、漏斗形、以及锥形；
方式三：取阴极和铝表面或经预图案化的铝表面构成的阳极置于物质浓度为0.1M~4M、温度大于25 ºC的高温酸性电解液中进行氧化，使氧化铝孔的生成和腐蚀同时进行，底部孔生成的同时顶部孔的孔壁不断被腐蚀变薄直到完全打断，从而一步形成针与柱孔或与分支孔形成的复合结构；
所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程形成的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构，其氧化铝纳米针独立垂直于基底并位于基底凹坑的顶点处或孔的顶点处，底部复合孔可任意调节成柱形、喇叭形、漏斗形、锥形以及分支形；所述氧化铝纳米针直径为5~100nm；高度为50~1000 nm；复合孔的间距为50~1000 nm。
2.根据权利要求1所述的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，其特征在于：所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程所采用的预图案化的铝表面可以通过硬质模板压印铝表面获得，也可以通过电化学氧化得到氧化铝后将氧化铝在铬酸和磷酸的混合溶液中剥蚀获得。
3.根据权利要求1所述的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法，其特征在于：所述协同控制氧化铝的腐蚀和氧化过程所采用的铝表面或经预图案化的铝表面，其基底可以是铝、硅或二氧化硅。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法的应用，其特征在于：制备的氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构利用离子溅射、磁控溅射、电子束蒸法或化学镀的方法形成一层贵金属纳米层可得到表面增强拉曼散射活性基底，所述贵金属纳米层的厚度为5~100 nm。
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