CN111420659A

CN111420659A - 一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111420659A
Application number: CN202010319347.8A
Authority: CN
Inventors: 王永芝
Original assignee: Individual
Current assignee: Hubei Huihuang Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2040-04-21
Also published as: CN111420659B

Abstract

一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法。本发明提供了一种用于气固相反应银或氟化银/针刺状α‑氧化铝贵金属催化剂及其制备方法，以多孔硅为模板，在其表面涂覆氧化铝，焙烧，氟气出硅模板获得银或氟化银/针刺状α‑氧化铝，活性组分附着于针刺状氧化铝尖端，所述催化剂对苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛反应的选择性和转化率均优良。

Description

一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法，属于催化剂载体制备领域，尤其适用于苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛气固相反应领域。

技术背景

目前，苯甲醛“绿色”生产工艺主要有甲苯氧化法、还原法和苯甲醇直接氧化法等。其中甲苯氧化法由于存在产品收率低，副产物多的缺陷，限制了其工业化应用，而还原法由于加氢还原工艺生产成本过高而不具有市场竞争力。苯甲醇直接氧化法，由于具有原子经济性高，工艺简单，环境友好的特点而表现出良好的应用前景。近些年来，以空气、纯氧、双氧水及其衍生物、为氧化剂，以金属或非金属为催化剂的醇类化合物催化氧化反应的研究应时而生，“绿色、高效”是其最大的特点。但是，如何制备绿色、高效的催化剂仍是该领域的难题之一。

目前，常用的苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛的催化剂载体主要为氧化铝或者氧化硅载体，如CN103497093 A公开了一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，它涉及在低温条件下气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，以解决现有的苯甲醇气相氧化生成苯甲醛的反应中，存在反应温度高、催化剂活性差、选择性低和温度耐受范围过窄的问题，制备方法为：常压下，使用固体催化剂Ag/SBA-15，底物苯甲醇汽化后进入固定床反应器，分子氧为氧源，N₂为载气，在一定反应温度下进行苯甲醇气固相催化氧化制备苯甲醛的连续反应。本发明所使用的催化剂，可在提供较高活性的前提下，实现苯甲醇的低温气相高选择性氧化合成苯甲醛，有益于实现苯甲醇气相氧化制备苯甲醛的工业化生产。

如CN109985622 A一种制备γ-AlO₃负载的Au-Pd催化剂的简便方法。本发明以无机盐AlCl₃·6H₂O和NaAlO₂为铝源，以HAuCl₄为金源、PdCl₂为钯源，在偶联剂(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)存在的条件下一锅法制备了γ-Al₂O₃负载的Au-Pd催化剂，并探究了MPTMS含量对催化剂苯甲醇氧化反应性能的影响。偶联剂的存在使得Au、Pd活性组分有效的负载到γ-Al2O3负载上。所制备的催化剂苯甲醛收率高达74.9％的。该方法制备流程简单，无需高温晶化，降低了成本；所得催化剂金钯分散度较高，Au-Pd纳米尺寸较小。

如CN107442149 A公开了一种用于苯甲醛加氢制备苯甲醇反应的泡沫结构催化剂及其制备方法，解决传统颗粒催化剂易磨损，催化剂与反应产物难分离、回收工艺复杂等问题。该结构催化剂为三维连通网络泡沫结构，主体结构由作为第一载体的泡沫陶瓷材料、涂层(第二载体)、催化活性组分等构成，第二载体均匀地涂覆于第一载体的泡沫筋表面，催化活性组分均匀地负载于比表面积高的第二载体中。本发明泡沫结构催化剂用于苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的反应，简化工艺技术，且无需复杂设备。该泡沫结构催化剂能够在避免催化剂磨损和简化分离工艺的同时，强化化学反应的传质过程，具有传质效率高，催化活性好，苯甲醇选择性高，稳定性好的优点。

但是上述催化剂均面临以下的问题：（1）催化剂在载体为分子筛结构，制备过程复杂，且对工艺要求较高，难以获得均一有效的分子筛载体；（2）活性组分需要在催化剂载体制备完成之后进行负载，即，必须要求催化剂载体具有极高的比表面积，才可以保证活性组分高分散于催化剂载体表面；（3）对于气固相反应而言，介孔虽然有利于活性组分的分散，但是严重影响气体的传质，简单而言，活性组分分散于介孔表面，而反应物却很难进入介孔与活性位点发生反应，最终导致催化活性低；（4）单从晶型上讲，α氧化铝相对比γ氧化铝，具有更强的催化活性，但是由于α氧化铝的比表面积远远低于γ氧化铝，而降低了α氧化铝的使用率；（5）现有制备针刺状氧化铝，并将其用于苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛气固相反应领域。

发明内容

基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法，所述催化剂为银或氟化银/针刺状α-氧化铝催化剂，所述针刺状氧化铝的针刺分布为20-40个/μm²，针刺尖端15-25nm，相邻针刺尖端的距离130-150nm，氧化铝针刺高度为5-8μm，比表面积10-13 m²/g，所述氧化铝载体通过模板法制备，氧化铝的尖端附近附着有银或者氧化银颗粒。

进一步的，所述催化剂的制备过程如下：（1）预处理硅基材料；（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒；（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料，获得腐蚀孔；（4）腐蚀扩孔；（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶；（6）高温焙烧；（7）重复步骤（5）和（6）；（8）氟气体除去硅基材。

进一步的，步骤（1）预处理硅基材料的工艺如下：将单晶硅片裁剪至合适尺寸，然后依次经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗除去油污，重复清洗次数1-3次，然后再用10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，去离子水洗涤，惰性气氛下干燥。

进一步的，步骤（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒的工艺如下：化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液，AgNO3∶HF∶H2O体积比为1∶2-3∶4-8，温度为30-35^oC，时间为1-2min。

进一步的，步骤（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料的工艺参数：腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液，HF浓度为0.3-0.45M，H₂O₂的浓度为 0.3~0.4M，时间为 60-80min，温度为常温，腐蚀后离子水洗涤，空气干燥氧化。

进一步的，步骤（4）腐蚀扩孔的参数如下：氧化温度为700^oC，在单晶硅表面形成无序氧化硅，时间为30-40min，然后降温浸泡于10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，所述腐蚀扩孔步骤可重复1-3次，以获得大孔径腐蚀孔。

进一步的，步骤（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶的过程如下：将3-5 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子水中后，加入1.5-2 M HNO3，获得氧化铝水溶胶持续搅拌2-3 h，将步骤（4）获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中，抽真空，将氧化铝溶胶填充于孔道表面。

进一步的，步骤（6）高温焙烧参数为:300^oC氮气保护干燥20-30min，然后1-2^oC /min^-1升至1100-1300oC，恒温干燥1-2h，自然降温。

进一步的，步骤（7）重复次数为2-4次。

进一步的，步骤（8）氟气体除去硅基材的加热温度为35-40^oC，时间为1-2h。

关于上述针状氧化铝催化剂，及其催化剂的制备方法所使用的试剂、浓度、以及原理做出如下详细解释：

（1）关于预处理硅基材料: 将单晶硅片裁剪至合适尺寸，然后依次经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗除去油污，重复清洗次数1-3次，然后再用10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，去离子水洗涤，惰性气氛下干燥。

无论何种表面处理工艺，要获得好效果，表面预处理是首要的条件，主要是由于单晶硅表面的氧化膜和油脂，如果不能有效除去氧化膜，会导致后续的银离子无法与硅基材接触，而导致银离子无法还原沉积，进而不会引发后续的催化腐蚀，如果不能除去油脂，会导致银离子在化学沉积过程中，分布不均匀，以及银离子的团聚现象，即上述的氧化膜和油脂的存在会严重影响多孔硅模板的孔道分布，此外，干燥应为惰性气氛干燥，避免氧化性气体的引入而在此形成氧化层。

（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒：步骤（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒的工艺如下：化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液，AgNO3∶HF∶H2O体积比为1∶2-3∶4-8，温度为30-35^oC，时间为1-2min。

该过程为在晶体硅表面化学沉积Ag，硅片表面经 HF 处理后形成大量的Si-H键，Si-H具有较强的还原性，硝酸银中的Ag+具有较强的氧化性，两者发生氧化还原反应，Ag+获得电子被还原成 Ag 原子并以纳米颗粒的形式沉积在 Si 片表面形成不连续的 Ag 颗粒薄膜， Ag 粒子的尺寸、间距直接决定孔道的尺寸和间距。

本发明中，AgNO3浓度优选控制为2-3mM，镀银时间在 1-2min以内，尺寸一般分布在 100~300nm 范围内，Ag 颗粒在整个基底表面均匀分布，严格控制硝酸银中Ag离子的浓度，如银离子浓度过大，会导致腐蚀的点太多，孔道太过密集，不利于后续的填充，如果银离子浓度过低，孔道太过稀疏，也不利于后续的填充。

此外，关于选用的催化金属为Ag，而非Au或Pt，通常。Ag和Au是常用的催化金属，能够在特定的方向上垂直地向下刻蚀，但对于Pt颗粒，其运动情况则较为复杂，有报道称观察到其竖直的、螺旋的、无方向性的运动轨迹。

主要是基于后续催化剂制备过程中活性组分的选择考虑，此外，Ag的沉积尺寸控制较为成熟，易于形成均匀的孔道（参见CN101879453 A）

（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料，获得腐蚀孔:腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液，HF浓度为0.3-0.45M，H₂O₂的浓度为 0.3~0.4M，时间为 60-80min，温度为常温，腐蚀后离子水洗涤，空气干燥氧化。

Ag 粒子作为催化剂，Ag 粒子下面的 Si 被刻蚀液中的氧化剂(如H2O2) 氧化成SiO2并被 HF 溶解，导致 Ag 粒子下沉，因此，有 Ag 粒子覆盖的位置，Si 被逐渐向下刻蚀形成“坑道”。由于Ag 颗粒薄膜是不连续的，相邻 Ag 粒子之间的空隙未被刻蚀，导致相邻的“坑道”之间形成硅纳米线。刻蚀的涉及的反应方程式如下:

2Ag+H₂O₂+2H⁺→2Ag⁺+2H2O;

Si +4Ag⁺+6F^-→4Ag+SiF₆ ^2-;

Si⁰+ 2H₂O₂+ 6F^-+ 4H⁺→SiF₆2^-+ 4H₂O;

此外，HF、H₂O₂的浓度，腐蚀的时间对于孔道的形状和是否垂直腐蚀，至关重要要，

通常使用α=HF/(HF+H₂O₂)对其孔道结构进行评估，如果α位于0.7和1之间，腐蚀的空洞为圆柱形，如果α在0.2-0.7之间，获得的为锥形空洞，当α低于0.2时，几乎无明显孔道，本申请优选HF和H₂O₂为1:1，形成锥形空洞，利于后续形成针刺状氧化铝材料。

此外，腐蚀过后，可以使用空气进行干燥，而无需惰性气氛干燥，主要是用于后续的扩孔处理需要进行氧化，如果使用惰性气氛进行干燥，浪费资源。

（4）腐蚀扩孔：氧化温度为700^oC，在单晶硅表面形成无序氧化硅，时间为30-40min，然后降温浸泡于10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，所述腐蚀扩孔步骤可重复1-3次，以获得大孔径腐蚀孔。

由于银离子尺寸一般分布在 10~30nm，腐蚀后，获得孔道开口处的孔径为70-200nm，对于后续氧化铝溶胶的填充而言，孔道较小，因此需要对此进行扩孔，通过在高温下，对硅基材进行氧化处理，在孔道表面形成一层氧化层，之后通过HF去除氧化层，可以较为轻松实现扩孔目的，如果一次扩孔无法达到所述的孔道尺寸，则可以多次腐蚀扩孔，本发明最优的孔道尺寸为1-3μm，如附图3和附图4所示。

（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶的过程如下：将3-5 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子水中后，加入1.5-2 M HNO3，获得氧化铝水溶胶持续搅拌2-3 h，将步骤（4）获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中，抽真空，将氧化铝溶胶填充于孔道表面。

（6）步骤（6）高温焙烧参数为:300^oC氮气保护干燥20-30min，然后1-2^oC /min^-1升至1100-1300oC，恒温干燥1-2h，自然降温。

（7）重复步骤（5）和（6）；

关于选用高温焙烧的原因，基于氧化铝晶型对于催化剂载体的强度和催化性能的影响，如果不进行焙烧，所述形成γ-Al₂O₃为粉末，无法保持针刺状结构，而α-Al₂O₃的强度高，可以有效的保持模板的形状，本发明选用α-氧化铝作为基材，焙烧温度1100-1300^oC，氧化铝由γ-Al₂O₃经δ-Al₂O₃过渡到α-Al₂O₃，且α-Al₂O₃载体相比于其他氧化铝晶型具有更好的低温活性，如附图5的XRD所示，经过高温焙烧的氧化铝为α-Al₂O₃，衍射峰型尖锐，晶型结构完美。

此外，步骤（5）-（6）需要多次进行，是因为在焙烧过程中失水以及晶型的改变，会使得氧化铝发生收缩，煅烧过程中使用氮气作为保护气，以保护硅基材模板。

（8）氟气体除去硅基材的加热温度为35-40^oC，时间为1-2h：使用氟气除去氧化硅，而避免使用碱或者酸对基材进行腐蚀，是由于氧化铝为两性氧化物，虽然α氧化铝的耐酸碱性优于硅基材，但是在腐蚀基材的过程中会造成针刺状氧化铝尖端的腐蚀，因此避免选用酸碱除去基材，而该用氟气体，氟与硅简单加热，较容易发生反应并挥发，而α氧化铝需要在熔融高温条件下才会与氟发生反应，条件苛刻。

（9）本发明无需使用硝酸除去Ag离子，所述银离子作为助金属，改善催化活性用，节省处理过程，获得的针刺状氧化铝结构如附图1和附图2所示。

（10）所述催化剂在进行催化反应前在10 vol.% H₂/N₂混合气中300 ^oC还原预处理1 h。

本发明所述方案具有以下有益效果：

（1）通过有效控制Ag颗粒在硅基材表面的分布状况和粒径，进而通过金属催化腐蚀获得尺寸和形态较为均匀的腐蚀孔。

（2）通过扩孔处理，有效的实现了定向腐蚀，并提高了孔容，方便后续的氧化铝溶胶的涂覆。

（3）所述硅孔道结构完整，界面清晰，孔道均匀，获得的氧化铝为针刺状结构。

（4）所述催化剂活性组分无需后续额外负载，在制备催化剂孔道过程中即可作为金属催化腐蚀的活性位点，又可以作为后续苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛气固相反应的活性位点，即所述Ag具有双重催化作用。

（5）银活性组分定位负载于氧化铝尖端，较容易与反应气接触，因此具有较高的催化活性。

附图说明

图1为本发明的针刺状氧化铝SEM截面图。

图2为本发明的针刺状氧化铝SEM俯视图。

图3为本发明的扩孔后的硅基材SEM俯视图。

图4为本发明的扩孔后的硅基材SEM放大图。

图5为本发明的α-氧化铝的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

银或氟化银/针刺状α-氧化铝催化剂，包括如下步骤：

（1）预处理硅基材料：将单晶硅片裁剪至合适尺寸，然后依次经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗除去油污，清洗次数1次，然后再用10wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，去离子水洗涤，惰性气氛下干燥；

（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒：化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液，AgNO3∶HF∶H2O体积比为1∶2∶4，温度为30^oC，时间为1min，所述AgNO3浓度优选控制为2mM；

（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料，获得腐蚀孔：腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液，HF浓度为0.3M，H₂O₂的浓度为 0.3M，时间为 60min，温度为常温，腐蚀后离子水洗涤，空气干燥氧化;

（4）腐蚀扩孔；氧化温度为700^oC，在单晶硅表面形成无序氧化硅，时间为30min，然后降温浸泡于10wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，所述腐蚀扩孔步骤可重复1次，以获得大孔径腐蚀孔;

（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶：将3 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子水中后，加入1.5 M HNO3，获得氧化铝水溶胶持续搅拌2 h，将步骤（4）获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中，抽真空，将氧化铝溶胶填充于孔道表面；

（6）高温焙烧：300^oC氮气保护干燥20min，然后1^oC /min^-1升至1100oC，恒温干燥1h，自然降温；

（7）重复步骤（5）和（6），重复次数为2次。

（8）氟气体除去硅基材，氟气体除去硅基材的加热温度为35^oC，时间为1h，获得针刺状氧化铝载体。

实施例2

银或氟化银/针刺状α-氧化铝催化剂，包括如下步骤：

（1）预处理硅基材料：将单晶硅片裁剪至合适尺寸，然后依次经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗除去油污，重复清洗次数2次，然后再用12.5wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，去离子水洗涤，惰性气氛下干燥；

（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒：化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液，AgNO3∶HF∶H2O体积比为1∶2.5∶6，温度为32.5^oC，时间为1.5min，所述AgNO3浓度优选控制为2.5mM；

（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料，获得腐蚀孔：腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液，HF浓度为0.35M，H₂O₂的浓度为 0.35M，时间为 70min，温度为常温，腐蚀后离子水洗涤，空气干燥氧化;

（4）腐蚀扩孔；氧化温度为700^oC，在单晶硅表面形成无序氧化硅，时间为35min，然后降温浸泡于12.5wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，所述腐蚀扩孔步骤可重复2次，以获得大孔径腐蚀孔;

（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶：将4g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子水中后，加入1.75 M HNO3，获得氧化铝水溶胶持续搅拌2.5 h，将步骤（4）获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中，抽真空，将氧化铝溶胶填充于孔道表面；

（6）高温焙烧：300^oC氮气保护干燥25min，然后1.5^oC /min^-1升至1200^oC，恒温干燥1-2h，自然降温；

（7）重复步骤（5）和（6），重复次数为3次。

（8）氟气体除去硅基材，氟气体除去硅基材的加热温度为37^oC，时间为1.5h，获得针刺状氧化铝载体，命名为S-2。

实施例3

银或氟化银/针刺状α-氧化铝催化剂，包括如下步骤：

（1）预处理硅基材料：将单晶硅片裁剪至合适尺寸，然后依次经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗除去油污，重复清洗次数3次，然后再用15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，去离子水洗涤，惰性气氛下干燥；

（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒：化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液，AgNO3∶HF∶H2O体积比为1∶3∶8，温度为35^oC，时间为2min，所述AgNO3浓度优选控制为3mM；

（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料，获得腐蚀孔：腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液，HF浓度为0.45M，H₂O₂的浓度为 0.4M，时间为80min，温度为常温，腐蚀后离子水洗涤，空气干燥氧化;

（4）腐蚀扩孔；氧化温度为700^oC，在单晶硅表面形成无序氧化硅，时间为40min，然后降温浸泡于15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，所述腐蚀扩孔步骤可重复3次，以获得大孔径腐蚀孔;

（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶：将5 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子水中后，加入2 M HNO3，获得氧化铝水溶胶持续搅3 h，将步骤（4）获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中，抽真空，将氧化铝溶胶填充于孔道表面；

（6）高温焙烧：300^oC氮气保护干燥30min，然后2^oC /min^-1升至1300oC，恒温干燥2h，自然降温；

（7）重复步骤（5）和（6），重复次数为4次。

（8）氟气体除去硅基材，氟气体除去硅基材的加热温度为40^oC，时间为2h，获得针刺状氧化铝载体。

如上表所示，苯甲醇的转化率随着温度的升高而增大，当温度80^oC -110^oC时，苯甲醇的转化率增幅较大，温度升高对苯曱醇的转化率影响较大，当大于110^oC时，苯甲醇的转化率增幅减小；80^oC -110^oC时苯甲醛的选择性刚开始时随着温度的升高逐渐增大，120^oC时苯甲醛的选择性减小为68.2%，即苯甲醛会发生进一步氧化生成苯甲酸，从而降低了苯甲醛的选择性。因此可知，当温度为110^oC时，催化剂的催化性能最佳，此时的催化效果最好，苯甲醇的转化率为60.2%，苯甲醛的选择性为83.2%，产率46.7%。

通过实施例1-3的样品测试和统计，得出所述针刺状氧化铝的针刺分布为20-40个/μm²，针刺尖端15-25nm，相邻针刺尖端的距离130-150nm，氧化铝针刺高度为5-8μm，比表面积10-13 m²/g。

以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims

1.一种气固相反应单贵金属催化剂，所述气固相反应为苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛反应，其特征在于所述催化剂为α-氧化铝，α-氧化铝的形貌为针刺状，所述针刺分布为20-40个/μm²，针刺尖端15-25nm，相邻针刺尖端的距离130-150nm，氧化铝针刺高度为5-8μm，比表面积10-13 m²/g，所述氧化铝载体通过模板法制备，氧化铝的尖端附近附着有银或者氟化银颗粒。

2.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于所述催化剂为银或氟化银/针刺状α-氧化铝催化剂，所述催化剂的制备方法如下：（1）预处理硅基材料；（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒；（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料，获得腐蚀孔；（4）腐蚀扩孔；（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶；（6）高温焙烧；（7）重复步骤（5）和（6）；（8）氟气体除去硅基材。

3.如权利要求2所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于步骤（1）预处理硅基材料的工艺如下：将单晶硅片裁剪至合适尺寸，然后依次经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗除去油污，重复清洗次数1-3次，然后再用10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，去离子水洗涤，惰性气氛下干燥。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于步骤（2）在硅表面化学沉积Ag颗粒的工艺如下：化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液，AgNO3∶HF∶H2O体积比为1∶2-3∶4-8，温度为30-35^oC，时间为1-2min。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于步骤（3）Ag颗粒催化腐蚀硅材料的工艺参数：腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液，HF浓度为0.3-0.45M，H₂O₂的浓度为 0.3~0.4M，时间为 60-80min，温度为常温，腐蚀后离子水洗涤，空气干燥氧化。

6.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于步骤（4）腐蚀扩孔的参数如下：氧化温度为700^oC，在单晶硅表面形成无序氧化硅，时间为30-40min，然后降温浸泡于10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层，所述腐蚀扩孔步骤可重复1-3次，以获得大孔径腐蚀孔。

7.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于步骤（5）向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶的过程如下：将3-5 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子水中后，加入1.5-2 M HNO3，获得氧化铝水溶胶持续搅拌2-3 h，将步骤（4）获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中，抽真空，将氧化铝溶胶填充于孔道表面。

8.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于步骤（6）高温焙烧参数为:300^oC氮气保护干燥20-30min，然后1-2^oC /min^-1升至1100-1300oC，恒温干燥1-2h，自然降温。

9.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂，其特征在于步骤（8）氟气体除去硅基材的加热温度为35-40^oC，时间为1-2h。

10.一种气固相反应单贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为权利要求1-9所述的催化剂。