CN108179478A - 金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是，包括：（1）将原始硅片每两片叠在一起，插在同一卡槽内；（2）去除表面损伤层，再经酸洗中和；（3）将硅片在含硝酸银的氢氟酸溶液中沉积银颗粒，并经氢氟酸和双氧水混合溶液腐蚀，在晶面形成纳米级孔洞；（4）将腐蚀完的硅片浸入双氧水和氨水混合溶液中，去除残留银颗粒；（5）将硅片在扩孔溶液中进行扩孔，将晶面形成的纳米级孔洞扩展成为亚微米级孔洞；（6）再经碱洗、酸洗、水洗后将两两叠在一起的硅片分离；（7）将分离的硅片再次酸洗、水洗后烘干。本发明得到的绒面结构使电池具备优异的减反射效果，结合表面高质量的钝化层，可以制备高效黑硅太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，属于光电技术领域。
背景技术
光伏发电由于其成本太高，仍然无法取代传统能源，降低成本、提高太阳电池转换效率是光伏行业可以逐渐取代传统能源的关键。目前市场上光伏发电产品仍以多晶太阳电池组件为主，降低多晶太阳电池成本、提高多晶电池转换效率是降本关键。
多晶金刚线切割硅片具有切割速度快、相比于砂浆切割线损更小、损伤层更薄、更环保、成本低等优势，市场份额逐年提升，逐步替代砂浆切割硅片，金刚线切割硅片降低了硅片成本，将成为行业主流。多晶金刚线切割硅片在制成太阳电池中面临的技术难题是不能使用传统的砂浆硅片制绒技术，使用传统的氢氟酸和硝酸混酸制绒后硅片表面反射率高，导致电池短路电流下降，转换效率偏低。
为了解决多晶金刚线切割硅片使用传统的氢氟酸和硝酸混酸制绒带来的反射率高、电池转换效率低等问题，有必要开发一种低成本多晶黑硅制绒方法。
现有技术中，制备黑硅的方法有干法黑硅和湿法黑硅两大类。干法黑硅技术包括反应离子刻蚀法、激光刻蚀法、气相腐蚀法，湿法黑硅技术包括电化学腐蚀法、金属催化化学腐蚀法。干法黑硅技术设备昂贵，工艺复杂，影响了干法黑硅市场的大幅度推广。湿法黑硅中的金属催化化学腐蚀法采用银、铜等电负性高于硅的金属颗粒在化学腐蚀液的作用下在硅片表面形成多孔结构，从而降低硅片表面反射率，工艺简单，成本低，更适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，具有该绒面结构的电池具备优异的减反射效果，结合表面高质量的钝化层，可以制备高效黑硅太阳能电池。
按照本发明提供的技术方案，所述金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是，包括：
（1）装片：将金刚线切割多晶原始硅片每两片叠在一起，插在制绒承载盒同一卡槽内，每一卡槽内有两片硅片贴合在一起；
（2）碱抛：采用氢氧化钾溶液去除金刚线切割多晶原始硅片表面损伤层，再经酸洗中和去损伤层过程中残留的碱；
（3）沉银、挖孔：将硅片在含硝酸银的氢氟酸溶液中沉积一层银颗粒，并经氢氟酸和双氧水混合溶液腐蚀，在晶面形成纳米级孔洞；
（4）脱银：将腐蚀完的硅片浸入双氧水和氨水混合溶液中，去除残留银颗粒；
（5）扩孔：将硅片在扩孔溶液中进行扩孔，将晶面形成的纳米级孔洞扩展成为亚微米级孔洞；
（6）碱洗：将硅片在碱洗溶液去除表面多孔硅和残留的银颗粒；再在酸洗溶液中中和残留碱液，去除金属离子；
（7）分片：水洗后将两两叠在一起的硅片分离，单片放置在承载盒内；
（8）酸洗：将分离的硅片再次酸洗去除金属离子，再经水洗去除残留酸液，最后烘干。
进一步地，所述步骤（3）中沉银、挖孔步骤中硅片首先在含硝酸银的氢氟酸溶液中沉积一层银颗粒，再在氢氟酸和双氧水混合溶液中进行腐蚀；所述沉银步骤中，氢氟酸的浓度为0.5-2%，硝酸银的浓度为0.1-0.5%，反应温度为25-35℃，反应时间为60-300s；所述挖孔步骤中，氢氟酸浓度为5-15%，双氧水浓度为2-8%，反应温度为25-35℃，反应时间为100-300s。
进一步地，所述步骤（3）中沉银、挖孔步骤中硅片在含硝酸银、氢氟酸和双氧水的溶液中沉积银颗粒的同时在晶面形成纳米级孔洞；所述氢氟酸的溶度为12%、双氧水的浓度为0.8%、硝酸银的浓度为0.1-0.5%，反应温度为25-35℃，反应时间为60-300s。
进一步地，所述步骤（5）中，扩孔溶液中氢氟酸浓度3-8%，硝酸浓度20-30%，反应温度6-15℃，反应时间60-180s，得到的孔洞孔径为400-700nm。
进一步地，所述步骤（2）中，氢氧化钾的质量百分浓度为3-10%，反应温度为75-85℃，反应时间为200-480s；所述酸洗采用浓度1-3%的氢氟酸或者硝酸溶液。
进一步地，所述步骤（4）脱银步骤中，混合溶液中双氧水浓度为1-5%，氨水浓度为1-3%，反应温度室温，反应时间为120-240s。
进一步地，所述步骤（6）中，所述碱洗溶液的双氧水浓度1-5%、氨水浓度0.5-3%、氢氧化钾浓度4-8%，反应温度为室温，反应时间120-360s；所述酸洗溶液中氢氟酸浓度5-10%、盐酸浓度5-10%，反应温度为室温，反应时间为120-360s。
进一步地，所述步骤（8）中，酸洗溶液的氢氟酸浓度5-10%、盐酸浓度5-10%，反应温度为室温，反应时间为120-360s。
进一步地，所述步骤（8）中，硅片采用热氮烘干，烘干温度85℃，时间480-720s。
进一步地，所述金刚线切割多晶原始硅片电阻率为1-3Ω•cm，硅片厚度为200±20μm。
本发明具有以下优点：
（1）本发明适用于多晶金刚线切割硅片，硅片表面形成纳米级孔洞结构，表面反射率低，更多的入射光被吸收，结合高质量的表面钝化工艺，显著改善了电池短波段的量子效率；因此，黑硅电池转换效率比相同面积相同电池结构的砂浆电池高0.2-0.4%；
（2）本发明采用单面制绒，与传统的浸没式双面制绒相比，产能提升一倍，化学品成本、废水处理成本、能耗成本更低，降低了黑硅制备成本，可实现大面积黑硅的批量制备，在黑硅太阳电池制备中有巨大的应用潜力；
（3）本发明不仅适用于三步法黑硅制绒技术，同样适用于沉银挖孔二合一法黑硅制绒技术；
（4）本发明通过单面制绒后，正面为纳米孔洞结构，背面为抛光结构，背面相对于浸没式双面制绒更平整，更有利于背场结构的形成，电池转换效率更高。
附图说明
图1为实施例一得到的硅片正面图。
图2为实施例一得到的硅片背面图。
图3为实施例一制绒后的黑硅SEM图。
图4为实施例一制绒后的黑硅表面反射率图。
图5为常规砂浆硅片绒面结构SEM图。
图6为实施例二得到的黑硅绒面结构SEM图，放大5000倍。
图7为实施例二的硅片电池和砂浆常规电池反射率对比图。
图8为实施例二的硅片电池和砂浆常规电池量子效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，包括以下流程：装片→碱抛→水洗→酸洗→水洗→沉银→挖孔→水洗→脱银→水洗→酸洗→扩孔→水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→分片→酸洗→水洗→烘干；具体地：
（1）装片：将电阻率1-3Ω•cm，硅片厚度200±20μm的金刚线切割多晶原始硅片每两片叠在一起，插在制绒承载盒卡槽内，同一卡槽内有两片硅片贴合在一起；
（2）碱抛：使用质量百分比浓度6%的氢氧化钾溶液去除金刚线切割多晶原始硅片表面损伤层，反应温度80℃，反应时间200s，表面形成金字塔结构；
（3）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留碱液；
（4）酸洗：使用质量百分比浓度1%的氢氟酸中和去损伤层过程中残留的碱；
（5）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留酸液，防止带入沉银槽影响溶液稳定性；
（6）沉银：在氢氟酸浓度0.8%，含硝酸银的添加剂浓度0.2%的混合溶液中，在硅片表面均匀沉积一层银颗粒，反应温度28℃，反应时间120s；
（7）挖孔：使用氢氟酸和双氧水混合溶液挖孔，混合溶液中氢氟酸浓度11%，双氧水浓度6%，反应温度30℃，反应时间150s；
（8）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（9）脱银：双氧水浓度3%，氨水浓度1%，反应温度室温，反应时间120s；
（10）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（11）酸洗：氢氟酸浓度1%，室温，酸洗时间90s；
（12）扩孔：使用质量百分比浓度分别为7%和27%的氢氟酸和硝酸混合溶液，将纳米级孔洞扩展成为亚微米级孔洞，反应温度10℃，反应时间90s；
（13）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（14）碱洗：使用质量百分比浓度分别为2%、2%、6%的双氧水、氨水、氢氧化钾混合溶液，去除表面多孔硅，室温，反应时间240s；
（15）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（16）酸洗：使用质量百分比浓度分别为5%、5%的氢氟酸、盐酸混合溶液，中和残留碱液，去除金属离子，反应温度室温，反应时间360s；
（17）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（18）分片：水洗后将两两叠在一起的硅片分离，单片放置在承载盒内；
（19）酸洗：使用质量百分比浓度分别为5%、5%的氢氟酸、盐酸混合溶液，中和残留碱液，去除金属离子，反应温度室温，反应时间360s；
（20）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（21）烘干：将水洗后的硅片用热氮烘干。烘干温度85℃，烘干时间600s。
如图1所示，为本实施例得到的黑硅片正面示意图；如图2所示，为本实施例得到的黑硅片背面示意图，本实施例采用单面制绒。如图3所示，为本实施例制绒后的SEM照片，放大倍数为1000倍，制绒表面的孔洞尺寸为450-560nm之间。如图4所示，为本实施例制绒后的硅片表面反射率示意图。
实施例2：金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，包括以下工艺流程：装片→碱抛→水洗→酸洗→水洗→沉银挖孔二合一→水洗→脱银→水洗→酸洗→扩孔→水洗→分片→脱银碱洗→水洗→酸洗→水洗→烘干；具体地：
（1）装片：将电阻率1-3Ω•cm，硅片厚度200±20μm的金刚线切割多晶原始硅片每两片叠在一起，插在制绒承载盒卡槽内，同一卡槽内有两片硅片贴合在一起；
（2）碱抛：使用质量百分比浓度4%的氢氧化钾溶液去除金刚线切割多晶原始硅片表面损伤层，反应温度80℃，反应时间260s，表面形成金字塔结构；
（3）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留碱液；
（4）酸洗：使用质量百分比浓度1%的硝酸溶液中和去损伤层过程中残留的碱；
（5）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留酸液，防止带入沉银挖孔槽影响溶液稳定性；
（6）沉银挖孔二合一：使用质量百分比浓度分别为12%、0.8%、0.25%的氢氟酸、双氧水、含硝酸银的添加剂混合溶液，在硅片表面沉积银颗粒的同时垂直晶面向下挖孔，形成纳米级圆坑，反应温度30℃，反应时间260s；
（7）水洗：室温，溢流水洗120s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（8）脱银：使用质量百分比浓度分别为1.9%、1.2%的双氧水和氨水溶液，去除硅片残留银离子，反应温度室温，反应时间120s；
（9）水洗：室温，溢流水洗120s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（10）酸洗：氢氟酸浓度1%，室温，酸洗时间90s；
（11）扩孔：使用质量百分比浓度分别为5%、26%的氢氟酸和硝酸的混合溶液，将纳米级孔洞扩展成为亚微米级孔，反应温度12℃，反应时间90s；
（12）水洗：室温，溢流水洗120s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（13）分片：水洗后将两两叠在一起的硅片分离，单片放置在承载盒内；
（14）脱银碱洗：使用质量百分比浓度分别为1.2%、0.6%、4%的双氧水、氨水和氢氧化钾的混合溶液，去除表面多孔硅，去除残留银纳米颗粒，反应温度室温，反应时间150s；
（15）水洗：室温，溢流水洗60s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（16）酸洗：使用质量百分比浓度分别为5%、5%的氢氟酸、盐酸混合溶液，中和残留碱液，去除金属离子，反应温度室温，反应时间360s；
（17）水洗：室温，溢流水洗120s，去除硅片和承载盒表面残留溶液；
（18）烘干：将水洗后的硅片用热氮烘干，烘干温度85℃，烘干时间600s。
将实施例二得到的硅片绒面和常规砂浆硅片绒面结构SEM进行比对，如图5、图6所示，可见，实施例二的硅片表面形成纳米级孔洞结构。实施例二得到的硅片绒面的电池反射率低，电池量子效率高，具体见图7、图8。
Claims (10)
1.一种金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是，包括：
（1）装片：将金刚线切割多晶原始硅片每两片叠在一起，插在制绒承载盒同一卡槽内，每一卡槽内有两片硅片贴合在一起；
（2）碱抛：采用氢氧化钾溶液去除金刚线切割多晶原始硅片表面损伤层，再经酸洗中和去损伤层过程中残留的碱；
（3）沉银、挖孔：将硅片在含硝酸银的氢氟酸溶液中沉积一层银颗粒，并经氢氟酸和双氧水混合溶液腐蚀，在晶面形成纳米级孔洞；
（4）脱银：将腐蚀完的硅片浸入双氧水和氨水混合溶液中，去除残留银颗粒；
（5）扩孔：将硅片在扩孔溶液中进行扩孔，将晶面形成的纳米级孔洞扩展成为亚微米级孔洞；
（6）碱洗：将硅片在碱洗溶液去除表面多孔硅和残留的银颗粒；再在酸洗溶液中中和残留碱液，去除金属离子；
（7）分片：水洗后将两两叠在一起的硅片分离，单片放置在承载盒内；
（8）酸洗：将分离的硅片再次酸洗去除金属离子，再经水洗去除残留酸液，最后烘干。
2.如权利要求1所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（3）中沉银、挖孔步骤中硅片首先在含硝酸银的氢氟酸溶液中沉积一层银颗粒，再在氢氟酸和双氧水混合溶液中进行腐蚀；所述沉银步骤中，氢氟酸的浓度为0.5-2%，硝酸银的浓度为0.1-0.5%，反应温度为25-35℃，反应时间为60-300s；所述挖孔步骤中，氢氟酸浓度为5-15%，双氧水浓度为2-8%，反应温度为25-35℃，反应时间为100-300s。
3.如权利要求1所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（3）中沉银、挖孔步骤中硅片在含硝酸银、氢氟酸和双氧水的溶液中沉积银颗粒的同时在晶面形成纳米级孔洞；所述氢氟酸的溶度为12%、双氧水的浓度为0.8%、硝酸银的浓度为0.1-0.5%，反应温度为25-35℃，反应时间为60-300s。
4.如权利要求1-3任一项所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（5）中，扩孔溶液中氢氟酸浓度3-8%，硝酸浓度20-30%，反应温度6-15℃，反应时间60-180s，得到的孔洞孔径为400-700nm。
5.如权利要求1-3任一项所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（2）中，氢氧化钾的质量百分浓度为3-10%，反应温度为75-85℃，反应时间为200-480s；所述酸洗采用浓度1-3%的氢氟酸或者硝酸溶液。
6.如权利要求1-3任一项所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（4）脱银步骤中，混合溶液中双氧水浓度为1-5%，氨水浓度为1-3%，反应温度室温，反应时间为120-240s。
7.如权利要求1-3任一项所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（6）中，所述碱洗溶液的双氧水浓度1-5%、氨水浓度0.5-3%、氢氧化钾浓度4-8%，反应温度为室温，反应时间120-360s；所述酸洗溶液中氢氟酸浓度5-10%、盐酸浓度5-10%，反应温度为室温，反应时间为120-360s。
8.如权利要求1-3任一项所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（8）中，酸洗溶液的氢氟酸浓度5-10%、盐酸浓度5-10%，反应温度为室温，反应时间为120-360s。
9.如权利要求1-3任一项所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述步骤（8）中，硅片采用热氮烘干，烘干温度85℃，时间480-720s。
10.如权利要求1-3任一项所述的金属催化化学腐蚀法单面制备多晶黑硅绒面的方法，其特征是：所述金刚线切割多晶原始硅片电阻率为1-3Ω•cm，硅片厚度为200±20μm。
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