TWI496959B - Surface treatment of metallic materials and metal materials - Google Patents
Surface treatment of metallic materials and metal materials Download PDFInfo
- Publication number
- TWI496959B TWI496959B TW102106373A TW102106373A TWI496959B TW I496959 B TWI496959 B TW I496959B TW 102106373 A TW102106373 A TW 102106373A TW 102106373 A TW102106373 A TW 102106373A TW I496959 B TWI496959 B TW I496959B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- voltage
- metal material
- surface treatment
- treatment
- treatment method
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/06—Etching of iron or steel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
本發明係關於為對金屬材料表面賦予新穎機能的金屬材料之表面處理方法、以及經利用該表面處理方法施行表面處理的金屬材料。
將金屬材料表面利用為機能材料時，金屬材料表面的濕潤性(即金屬材料的親水性與撥水性)變成為重要因子，藉由對其進行控制便可對金屬材料賦予各種特性。例如熱交換器所使用的金屬材料，為求熱導提升，便要求金屬製熱傳管的內外表面與水等介質間之親和性(即金屬表面的親水性)。又，對表面賦予親水性，亦可期待能與水一起將所附著的髒污等予以沖掉之自清洗效果等多項優點。為此，就對金屬表面賦予親水性的技術，例如專利文獻1便有揭示：使用電暈放電形成孔洞氧化層的技術，而專利文獻2則有揭示：在表面上隨皮膜形成施行蝕刻後，再去除該皮膜而形成親水性皮膜的方法等。
然而，利用電暈放電的技術係在表面上形成氧化層的技術，該氧化層若因剝離等而脫落便會喪失機能。組合蝕刻與親水性皮膜的方法，因步驟較為複雜，因而隨皮膜形成會導致較耗成本。又，若在使用中出現親水性塗料脫落便會導致效果降低，導致無法回復等問題。又，相反的相關金屬材料表面之撥水性，例如在水分存在的環境下，以鋼鐵材料等為代表的金屬材料會因與水產生反應而遭腐蝕。
因而，近年有提案：使金屬材料表面呈撥水性(疏水性)，俾減少金屬材料表面被水濕潤的狀態，或即便金屬表面接觸到水，水仍可輕易地從金屬表面上流失，藉此抑制金屬材料遭腐蝕的撥水特性賦予技術。
例如專利文獻3有記載：在鋼板表面上塗佈著Al、Zr等之烷氧化物，藉由加熱至100℃以上而對鋼板表面賦予撥水特性的技術。又，專利文獻4有記載：藉由在鍍敷鋼板的表面上形成金屬偶合處理化合物的被膜層，俾對鍍敷鋼板表面賦予撥水特性的技術。又，專利文獻5有記載：在金屬板表面上塗佈撥水性塗料，藉此對金屬板表面賦予撥水特性的技術。然而，上述方法均屬在表面利用高價位藥劑形成皮膜，會有該等皮膜層若因剝離等而脫落便會導致撥水性受損、或皮膜的形成步驟複雜較耗成本等問題。
另一方面，近年除鋼板原本具有的各種性能之外，尚有嚐試利用光觸媒而使鋼板具有耐髒污性、脫臭性等新穎機能(參照專利文獻6~9)。此種嚐試的基本技術，係有就使光觸媒活性粒子分散於表面的塗裝材、處理層中，而當作塗裝材的樹脂系(參照專利文獻6、7)、無機-有機複合體(參照專利文獻8)進行檢討。又，就直接對鋼板賦予光觸媒的嘗試，有提案藉由利用電漿而依原子水準進行成膜方法(plasma-enhanced atomic layer deposition，電漿輔助原子層沉積技術，PEALD)，而在鋼板表面上製作TiO2
薄膜的技術(參照非專利文獻1)。
專利文獻1：日本專利特開平5-179419號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-53977號公報
專利文獻3：日本專利特開平01-68477號公報
專利文獻4：日本專利特開平09-20983號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-75064號公報
專利文獻6：日本專利特開2000-14755號公報
專利文獻7：日本專利特開2001-131768號公報
專利文獻8：日本專利特開2007-268761號公報
專利文獻9：日本專利特開2002-53978號公報
非專利文獻1：Chang-sooLee等，Thin Solid Films 518(2010) 4757-4761.
然而，截至習知為止的親水性賦予技術及撥水性賦予技術，係屬於藉由在金屬材料表面上形成表面被膜，而對金屬表面賦予撥水性及親水性的技術，因為必需對金屬表面賦予異種金屬、微粒子，因而需要額外的勞力與費用。又，相關撥水性，僅依靠在金屬材料表面上設置撥水層係嫌不足，必需施行賦予微粒子等特殊的處理。
另一方面，截至習知為止的光觸媒機能賦予技術，係使光觸媒活性粒子分散於塗裝材或處理層中、或者藉由形成光觸媒活性物質的膜，而使鋼板表面具有光觸媒機能。然而，以有機物為主體的塗裝材、處理層會因光觸媒活性粒子而遭分解，因而無法期待持續長期間的光觸媒機能。又，因為使用光觸媒活性物質、有機材料，因而製造步驟複雜且成本提高。又，原子水準的TiO2
薄膜成膜方法，需要高度技術，成本高且工業化困難。
本發明係有鑑於上述問題而完成，目的在於提供：不需要耗費較多勞力與費用之情況下，能對金屬材料表面賦予新穎機能的金屬材料之表面處理方法、及利用該表面處理方法施行表面處理的金屬材料。
本發明的金屬材料之表面處理方法，係包括有：將具有被處理表面且由金屬材料構成並當作陰極電極用的被處理材、與陽極電極，浸漬於電解溶液中的步驟；在上述陰極電極與上述陽極電極之間施加第1電壓的步驟；以及在上述陰極電極與上述陽極電極之間施加不同於上述第1電壓的第2電壓之步驟。
本發明的金屬材料之表面處理方法，就上述發明，其中，上述第1電壓係在70V以上、且陰極電極不會氧化或熔解的電壓範圍內；上述第2電壓係在上述電壓範圍內、且與第1電壓相差5V以上。
本發明的金屬材料之表面處理方法，就上述發明中，上述金屬材料係不銹鋼材；上述第1電壓係在60V以上、且陰極電極不會熔解的電壓範圍內；上述第2電壓係在上述電壓範圍內、且與第1電壓相差5V以上。
本發明的金屬材料之表面處理方法，就上述發明，其中，上述第2電壓係較小於上述第1電壓。
本發明的金屬材料之表面處理方法，就上述發明，其中，利用上述第2電壓施行處理後，更進一步利用較上述第2電壓小5V以上的電壓施行處理1次以上，且後一次處理的電壓係較前一次處理的電壓小5V以上。
本發明的金屬材料之表面處理方法，就上述發明，其
中，包括有：經施加上述第1電壓與上述第2電壓之後，對上述陰極電極的表面施行撥水處理的步驟。
本發明的金屬材料係經利用本發明的金屬材料之表面處理方法施行表面處理。
根據本發明的金屬材料之表面處理方法及金屬材料，可在不需要耗費較多勞力與費用之情況下，對金屬材料表面賦予新穎機能。
1‧‧‧容器
2‧‧‧電解溶液
3‧‧‧陽極電極
4‧‧‧被處理材(陰極電極)
5‧‧‧導線
6‧‧‧電源
7‧‧‧溫度計
圖1係本發明第1實施形態的金屬材料之表面處理流程之流程圖。
圖2係本發明第1實施形態的金屬材料之表面處理方法，所使用裝置一構成例的示意圖。
圖3係經表面處理過的SUS316不銹鋼表面之SEM照片圖。
圖4係在圖3所示試料表面上滴下蒸餾水的狀態，從橫方向所觀察到的照片圖。
圖5係對圖3所示不銹鋼表面施行撥水處理後再滴下蒸餾水的狀態，從橫方向所觀察到的圖。
圖6係對未施行表面處理的不銹鋼表面，於未施行撥水處理之情況下滴下蒸餾水的狀態，從橫方向所觀察到的圖。
圖7係本發明第2實施形態的金屬材料之表面處理流程之流程圖。
圖8係經圖7所示步驟S12的處理後，不銹鋼316表面的次級電子影像圖。
圖9係經圖7所示步驟S13的處理後，不銹鋼316表面的次級電
子影像圖。
圖10係吸光度光譜一例圖。
以下，參照圖式，針對本發明第1與第2實施形態的金屬材料之表面處理方法進行說明。
〔第1實施形態〕
圖1所示係本發明第1實施形態的金屬材料之表面處理流程之流程圖。圖2所示係本發明第1實施形態的金屬材料之表面處理方法中所使用裝置的一構成例示意圖。如圖1所示，本發明第1實施形態的金屬材料之表面處理，首先將屬於金屬材料且當作陰極電極用的被處理材、與陽極電極浸漬於電解溶液中，對陰極電極與陽極電極之間施加電壓A(步驟S1)。然後，接著對陰極電極與陽極電極之間施加不同於電壓A的電壓B(步驟S2)。利用此2個步驟，便可在被處理材的表面上形成比表面積較大的細微構造。具體而言，如圖2所示，在容器1內的電解溶液2中浸漬陽極電極3與被處理材4，藉由經銅絲線等導線5從電源6對陽極電極3與被處理材4施加電壓A及電壓B，便使被處理材4的表面上形成細微構造。步驟S1的處理與步驟S2的處理連採續施行係較有效率，但亦可在步驟S1的處理後隔開時間、或經改變裝置、電解溶液等之後才施行步驟S2的處理。
電解溶液2並無特別的限定，係具有導電性，且當施行被處理材4的表面處理時，不易發生例如：被處理材4表面遭過度蝕刻、附著或析出於陽極電極3與被處理材4表面上、形成沉澱物等情況的溶液。此種電解溶液2的電解質係可例示如：碳酸鉀(K2
CO3
)、碳酸鈉(Na2
CO3
)、碳酸氫鈉(NaHCO3
)、碳酸銨((NH4
)2
CO3
)、氫氧化鋰
(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銨(NH4
OH)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化銨(NH4
Cl)、硫酸的鈉鹽、硫酸的鉀鹽、硫酸的銨鹽、硝酸的鈉鹽、硝酸的鉀鹽、硝酸的銨鹽、檸檬酸鈉(NaH2
(C3
H5
O(COO)3
))等檸檬酸的鈉鹽、檸檬酸的鉀鹽、檸檬酸的銨鹽、硝酸、及鹽酸等。
電解溶液2係在能對被處理材4表面進行改質之前提下，可設為任意的pH與濃度。例如當將碳酸鉀水溶液使用為電解溶液2時，濃度並無特別的限定，可設為0.001mol/L以上、較佳係0.005mol/L以上。理由係若電解溶液2的濃度過低，當對陽極電極3與被處理材4之間施加電壓時，便會有較難維持良好放電狀態的情況。電解溶液2的濃度上限並無特別的設定，例如可設為0.5mol/L以下。又，電解溶液2的pH係在不會引發電極的過度腐蝕與蝕刻之情況下，可設為任意值，例如可設定為pH10至12。
陽極電極3係利用當放電時呈熱性與化學性安定的材料形成。此種陽極電極3係可例示如Pt、Ir、石墨等。
被處理材4係在屬於金屬材料之前提下，其餘並無特別的限定，若屬於鋼鐵材料，便可使用冷軋材、熱軋材、或鑄造材、及其加工物(包括熔接等)。又，鋼種並無特別的限定，可利用碳鋼、低合金鋼、或不銹鋼等。又，亦可利用以電鍍鋅鋼板為代表的鍍敷鋼板。又，被處理材4的形狀並無特別的限定，可利用板狀、線狀、棒狀、管狀、或加工零件。又，被處理材4必需浸漬於電解溶液2中，至少必需設為較距液面1mm更深。
放電條件係可利用會在被處理材4表面上形成凹凸的部分電漿狀態起至完全電漿狀態的範圍。但，必需利用較被處理材4會
熔解的電壓更低之電壓範圍實施。具體而言，從提升放電電壓時在昏暗地方能肉眼確認的發光開始，直到剛從呈現橙色點發光的電壓使材料全體出現赤熱之前的狀態。施加電壓係當被處理材4大小設為1mm×1mm×20mm時，較佳大約在70至200V範圍內，更佳係80至150V範圍內。該電壓範圍係適用於包括不銹鋼等合金鋼在內的幾乎所有鋼鐵材料。然而，因為該電壓範圍係依照被處理材4的種類與配置而有所變化，因而藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察經變更電壓條件施行處理的被處理材14表面便可決定。
放電電壓的必要條件係在鋼鐵材料表面上會形成細微突起的電壓。未滿下限電壓時便無法在表面上形成細微突起，因而利用SEM確認有無細微突起便可決定。若超過上限，會導致被處理面遭熔解。所以，可將表面會熔解的電壓決定為上限。然而，更佳係不會使表面遭氧化。此情況，表面會遭氧化的電壓係利用SEM及SEM所附設的X射線能量散佈分析儀(EDS)進行調查便可輕易決定。當依與被處理材4氧化物相同程度的X射線強度檢測到氧時，便可判斷表面遭氧化。又，相對於被處理材4的氧化物(例如冷軋鋼板或低合金鋼時便指Fe的氧化物)，經依Fe的L射線強度予以規格化(normalization)之氧的X射線強度下，被處理材4依氧的Fe-L射線強度予以規格化之X射線強度必需在1/3以下。上述表面調查係變更電壓並進行30分鐘放電後，取出被處理材4，經水洗、乾燥後，再導入SEM並進行觀察而實施。
本發明的發明者等發現若在較佳電壓範圍內，電壓越高越能加大細微突起。若使增加表面積，便有利於在較大凹凸上賦予更細微的凹凸，因而電壓B最好較低於電壓A。若電壓A與電壓B之間
有5V的差異，所形成突起的大小便會有出現差異，所以，電壓A與電壓B間之電壓差最好達5V以上。又，因為在步驟S1的處理時形成較大凹凸係較為有利，因而電壓A最好在較佳電壓範圍內選擇較接近上限的電壓。
放電處理時間係在步驟S1與步驟S2的處理中均必需達3秒以上。但，放電處理時間亦可為例如60分鐘等的較長時間，但因為若放電處理時間過於長久，便會有較損耗被處理材4的情況，因而最好不要達30分鐘以上的處理時間。又，步驟S2的處理中，最好不要延長放電處理時間。理由係若在步驟S2的處理中延長放電處理時間，便會在表面上形成依存於電壓B的細微突起。由此觀之，步驟S2的處理中，放電處理時間較佳係5分鐘以下。
圖3所示係處理厚度0.8mm的SUS316不銹鋼板之例子。該SUS316不銹鋼板切斷為寬2.5mm、長30mm，利用銅絲線進行導通而形成陰極電極。陽極電極係使用由長度50cm的Pt絲線依相互不會接觸的方式彎折成形為面狀者。SUS316不銹鋼板與銅絲線間之連接部，係依加熱壓接耐熱樹脂，銅絲線不會接觸到電解溶液的方式，將電極的20mm長度部分浸漬於電解溶液中。電解溶液係使用濃度0.1mol/L的K2
CO3
水溶液，電壓設定為140V施行10分鐘放電(步驟1)，接著，電壓設定為110V並施行3分鐘放電(步驟2)後，將陰極電極從電解溶液中拉起並馬上水洗。
結果如圖3所示，確認到在SUS316不銹鋼板的表面上形成較大突起，更在較大突起上形成平均直徑1μm以下的細微突起。又，經利用EDS進行元素分析，確認到SUS316不銹鋼板的表面並沒有遭氧化。又，若超過160V的施加電壓，SUS316不銹鋼板的前端會
遭熔斷。因而，施加電壓的上限值便可求得160V。又，經利用EDS施行元素分析，確認到若140V以下的施加電壓，則SUS316不銹鋼板的表面不會遭氧化，因而得知在該實驗條件與試驗材之下，施加電壓的較佳上限值係140V。另一方面，施加電壓的下限值係從突起構造的有無可決定為80V。故，電壓A的最佳條件可決定為140V。
請重返參照圖1。如上述，若在被處理材4表面上形成細微構造，接著便從電解溶液2中取出被處理材4，視需要洗淨被處理材4(步驟S3)。依此狀態便可獲得具有親水性的表面。洗淨方法係在去除表面之電解溶液目的下實施，可採取例如浸漬於純水中、或施行噴霧的方法等。不限於純水，若表面的細微構造不會遭破壞，則亦可使用弱酸或鹼溶液。此時，亦可施行電解。洗淨後亦可施行乾燥，當有施行撥水處理時，亦可未施行乾燥便直接進入下一步驟。
圖4所示係對圖3所示試料表面滴下蒸餾水的狀態，從橫方向所觀察到的狀態的照片圖。如圖4所示，可獲得非常小的接觸角，得知可獲得超親水性表面。因為若設定成與步驟1相同電壓140V並施行15分鐘放電處理，接觸角度便為52度，以及設定於與步驟2相同電壓110V並施行15分鐘放電處理的表面接觸角度係70度，因而得知如圖4所示，為能獲得水接觸角為10度左右的超親水性，便必需採行步驟1之處理與步驟2之處理等2階段性處理。
為能獲得撥水性表面，便對經洗淨過的被處理材4之被處理表面施行撥水處理(步驟S4)。撥水處理方法係可採用：塗佈撥水噴霧的方法、在液相或氣相中使吸附氟系樹脂等具撥水機能之有機物的方法等。本實施形態中，將Collonil公司製NANOPRO(成分：氟碳樹脂、矽樹脂)吹抵於被處理材4的表面上，經12小時以上的乾燥，
而對被處理材4的表面施行撥水處理。
圖5所示係對圖3所示試料表面施行撥水處理，且從橫方向觀察蒸餾水滴下狀態的照片圖。觀察結果測定到的水接觸角係170°，確認到實現超撥水性。對未施行溶液中電漿放電的試料，經施行同樣的撥水處理，結果水接觸角係125°。又，未施行撥水處理的試料之水接觸角係77.2°(參照圖6)。所以，確認到為能獲得超撥水表面，包括有步驟1之處理與步驟2之處理的2段式溶液中電漿放電、與撥水處理二者均屬必需。
本發明在溶液中依照不同電漿放電的條件施行2次之技術，亦可擴大至3次以上的溶液中電漿放電處理技術。就從處理時間、成本的觀點，次數越少越有利，但當需要更高效果的情況，亦可適用3次以上的溶液中電漿放電處理。
〔實施例〕
市售厚度0.8mm不銹鋼SUS316鋼板切斷為寬2.5mm、長度50mm，利用浸漬於稀鹽酸中而脫脂後，經由銅絲線而導通便形成陰極電極。利用耐熱樹脂被覆著包含與銅絲線間之連接部在內的電極上部，且將露出不銹鋼的被處理部長度設為20mm。將該電極浸漬於電解溶液中。陽極電極係使用依不會使長度50cm的0.5mm之Pt絲線不會相互接觸方式彎折成形為面狀者。電解溶液係設為濃度0.1mol/L的K2
CO3
水溶液，施加電壓係設定為110至140V範圍內，依表1所示條件施行放電，結束後馬上利用純水施行水洗並使乾燥。然後，針對其中一部分的試料，將Collonil公司製NANOPRO吹抵於被處理材表面，使進行12小時以上的乾燥而施行撥水處理，調查水潤濕性。水潤濕性係使用微量吸管依電極面呈等間隔滴下蒸餾水的方式，每次滴下蒸餾
水1μm計6處，使用Cannon公司製數位相機EOS Kiss X2從正橫向拍攝，從所獲得照片測定接觸角，利用6處的平均進行評價。蒸餾水係使用和光純藥工業公司製蒸餾水049-16787。表1所示係試驗結果。
無處理的表面(比較例1)，接觸角係77°，即便施行撥水處理，接觸角仍僅上升至125°而已。相對於此，得知發明例呈現8至42°的高親水性。又，有施行撥水處理的發明例，可獲得最高172°(發明例2)的超撥水性。即便有施加1種電壓的比較例，雖有親水性有獲提升、或藉由施行撥水處理而顯現出撥水性(比較例2至13)，但分別最佳亦僅止於52°、147°而已。由此現象觀之，確認到經利用2種不同電壓施行處理者，具有親水性、與撥水性賦予的較高效果。但，步驟2的處理時間長達15分鐘的發明例6，親水性、撥水性均未能獲如何地提升效果，由此現象得知，步驟2的處理時間最好設為5分鐘以下。
〔第2實施形態〕
本發明的發明者等，在以依簡便方法使不銹鋼材具有光觸媒機能、以及不要使用TiO2
為目標下，經深入鑽研，結果發現藉由對不銹鋼材在電解溶液中施行電漿處理，便可使不銹鋼材的表面上出現細微凹凸構造，結果便可使不銹鋼材顯現出光觸媒機能。又，本發明的發明者等發現藉由改變電壓施行2次電漿處理，便可大幅提升不銹鋼材的光觸媒機能。
圖7所示係本發明第2實施形態的金屬材料之表面處理流程之流程圖。本發明第2實施形態的金屬材料之表面處理方法中，所使用的處理裝置係具有與圖2所示處理裝置為相同構成。如圖7所示，本發明第2實施形態的金屬材料之表面處理，首先將具有被處理表面且由不銹鋼材構成當作陰極電極用的被處理材、與陽極電極，浸漬於電解溶液中(步驟S11)。然後，藉由對陰極電極與陽極電極之間，施加60V以上、且陰極電極不會熔解的電壓範圍內的電壓A，而在被處理材的表面上形成細微構造(步驟S12)。更具體而言，如圖2所示，在容器1內的電解溶液2中浸漬陽極電極3與被處理材4，藉由利用Cu絲線、Pt絲線等導線5，從電源6對陽極電極3與被處理材4施加電壓，便在被處理材4的表面上形成細微構造。圖8所示係經步驟S12處理後的不銹鋼316表面之次級電子影像圖。如圖8所示，得知在步驟S12處理後的不銹鋼316表面上有形成細微的凹凸。
電解溶液12並無特別的限定，係具有導電性，且當施行被處理材4的表面處理時，不易發生例如：被處理材4表面遭過度蝕刻、附著或析出於陽極電極3與被處理材4表面上、形成沉澱物等情況的溶液。此種電解溶液2的電解質，係可例示如：碳酸鉀(K2
CO3
)、
碳酸鈉(Na2
CO3
)、碳酸氫鈉(NaHCO3
)、碳酸銨((NH4
)2
CO3
)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銨(NH4
OH)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化銨(NH4
Cl)、硫酸的鈉鹽、硫酸的鉀鹽、硫酸的銨鹽、硝酸的鈉鹽、硝酸的鉀鹽、硝酸的銨鹽、檸檬酸鈉(NaH2
(C3
H5
O(COO)3
))等檸檬酸的鈉鹽、檸檬酸的鉀鹽、檸檬酸的銨鹽、硝酸、及鹽酸等。
電解溶液2係在能對被處理材4表面進行改質之前提下，可設為任意的pH與濃度。例如當將碳酸鉀水溶液使用為電解溶液2時，濃度並無特別的限定，可設為0.001mol/L以上、較佳係0.005mol/L以上。理由係若電解溶液2的濃度過低，當對陽極電極3與被處理材4之間施加電壓時，便會有較難維持良好放電狀態的情況。電解溶液2的濃度上限並無特別的設定，例如可設為0.5mol/L以下。又，電解溶液2的pH係在不會引發電極的過度腐蝕與蝕刻之情況下，可設為任意值，例如可設定為pH10至12。
陽極電極3係利用當放電時呈熱性與化學性安定的材料形成。此種陽極電極3係可例示如Pt、Ir、石墨等。
被處理材4係含有Cr達12重量%以上的不銹鋼材，諸如肥粒鐵系、沃斯田鐵系、及二相系等任一種均可。又，亦可使用經表面修整者。又，被處理材4的形狀並無特別的限定，可利用箔狀、板狀、線狀、棒狀、管狀、加工品、或組裝零件。又，被處理材4必需浸漬於電解溶液2中，至少必需設為較距液面1mm更深。
放電條件係可利用依呈在被處理材4表面上會形成凹凸的部分電漿狀態之電壓以上，且被處理材4不會熔解的電壓範圍。所謂「部分電漿狀態」係指當提高放電電壓時，從開始能昏暗地方肉眼
確認發光的電壓起，至呈現橙色點發光的完全電漿狀態為止之間的狀態。具體而言，施行放電，藉由利用SEM等確認表面有形成細微構造便可決定電壓範圍。施加電壓通常較佳係90至150V範圍內，依該電壓範圍內進行調整並施行處理。施加時間係可採用5秒至30分鐘之間。所謂「細微構造」係指具有由處理前的表面上未存在之形狀的突起與空孔所構成凹凸構造。
放電電壓的必要條件係在被處理材4表面上能形成細微構造的電壓。若未滿下限的放電電壓，因為在被處理材4表面上不會形成細微構造，因而依SEM確認有無細微構造便可決定。上限的放電電壓係配合處理時間而決定。即，若提高放電電壓，雖表面的凹凸會變大，但會發生熔解導致不易形成良好的細微構造。所以，最好預先決定施加處理的時間t，再變更電壓僅施行時間t的放電，利用SEM確認形成細微構造而決定上限的放電電壓。發現在較佳電壓範圍中，放電電壓越大則光觸媒機能越高。所以，最佳的放電電壓係從較佳電壓範圍中選擇較接近上限的放電電壓。
其次，對陽極電極3與被處理材4之間施加不同於電壓A的電壓B(步驟S13)。利用該2項步驟S12、S13(步驟1、步驟2)的處理，便可在被處理材4的表面上形成比表面積較大的細微構造。電解溶液等的條件最好依照步驟S12的條件而變化。本發明的發明者等發現在較佳電壓範圍內，放電電壓越高則細微構造會變為越大。若使表面積增加，便有利於在較大凹凸上賦予更細微的凹凸。所以，電壓B最好較低於電壓A。若電壓A與電壓B之間有5V的差異，所形成突起的大小便會有出現差異，所以，電壓A與電壓B間之電壓差最好達5V以上。又，因為在步驟S12的處理時形成較大凹凸係較為有利，因
而電壓A最好在較佳電壓範圍內選擇較接近上限的電壓。
放電處理時間係在步驟S12與步驟S13的處理中均必需達3秒以上。但，放電處理時間亦可為例如60分鐘等的較長時間，但因為若放電處理時間過於長久，便會有較損耗被處理材4的情況，因而最好不要達30分鐘以上的處理時間。又，步驟S13的處理中，最好不要延長放電處理時間。理由係若在步驟S13的處理中延長放電處理時間，便會在表面上形成僅依存於電壓B的細微突起，導致依2階段施行處的效果消失。由此觀之，步驟S13的處理中，放電處理時間較佳係5分鐘以下。
圖9所示係經步驟S13處理後的不銹鋼316表面之次級電子影像圖。圖9所示例子，陽極電極3係設為Pt，在0.1mol/L的K2
CO3
水溶液中，將電壓A設定為140V施行10分鐘放電，接著將電壓B設定為110V並施行3分鐘放電後，將屬於被處理材4的不銹鋼316從K2
CO3
水溶液拉起後馬上水洗。如圖9所示，得知在不銹鋼316表面形成較大突起構造，更在該較大突起上形成平均直徑1μm以下的細微突起。
經對圖8及圖9所示不銹鋼316施行亞甲藍脫色反應試驗，結果可確認到光觸媒性能，且可確認到圖9所示不銹鋼316的光觸媒性能較高。由此現象得知，在電解溶液中施行2次電漿處理者能顯現出較高的光觸媒性能。此現象可擴大至3階段以上的電解溶液中電漿放電處理技術。就從處理時間、成本的觀點，電漿處理的次數越少越有利，但當需要更高光觸媒性能時，便可選擇3階段以上的電解溶液中電漿放電處理。
〔實施例〕
市售厚度0.8mm不銹鋼SUS316鋼板切斷為寬2.5mm、長度30mm，利用浸漬於稀鹽酸中而脫脂後，經由銅絲線而導通便形成陰極電極。利用耐熱樹脂被覆著包含與銅絲線間之連接部在內的電極上部，且將露出不銹鋼的被處理部長度設為20mm。將該電極浸漬於電解溶液中。陽極電極係使用依不會使長度50cm的0.5mm之Pt絲線不會相互接觸方式彎折成形為面狀者。電解溶液係設為濃度0.1mol/L的K2
CO3
水溶液，施加電壓係設定為90至140V範圍內，依表2所示條件施行放電，結束後馬上利用純水施行水洗並使乾燥。又，比較例係基材使用無處理不銹鋼板(利用浸漬於稀鹽酸中而實施脫脂)。針對該等試料施行為調查光觸媒性能的亞甲藍脫色反應試驗。
其次，針對亞甲藍脫色反應試驗進行說明。首先，在施行亞甲藍脫色反應試驗之前，便在槽中僅裝入濃度0.1質量%的亞甲藍水溶液，吸光光度計係使用日本分光股份有限公司製、型式：V630，依開始測定波長720nm、結束波長500nm的範圍，測定上述亞甲藍水溶液的吸光度。吸光度較大約660nm吸光尖峰，求取吸光度成為最大的波長(X)下之吸光度Axs
，並當作基準。
亞甲藍脫色反應試驗係在槽中裝入濃度0.1質量%的亞甲藍水溶液4ml，並於其中浸漬2.5mm×20mm×0.8mm(板厚)的試驗片(經施行放電處理後的不銹鋼板等)，再對上述已裝入水溶液的槽照射紫外線(波長365nm)。依包圍槽的狀態設置鋁箔，對槽全體照射紫外線。經照射紫外線24小時後，便從槽中取出試驗片，再依前述方法測定剩餘水溶液的吸光度，求取在前述波長(X)下的吸光度Axp
。然後，求取亞甲藍水溶液吸光度變化Axp
/Axs
，並評價亞甲藍的脫色程度。Axp
/Axs
值越小則脫色越進行，表示試驗片的光觸媒性能越大。所獲得吸光度
光譜一例及評價結果，分別如圖10及表2所示。
發明例1至3相較於未施行處理的不銹鋼(比較例1至5)之下，呈較高的脫色率。又，若改變電壓並施行2次的放電，便確認到性能特別獲提升。
根據本發明，可提供：在不需要耗費較多勞力與費用之情況下，能對金屬材料表面賦予新穎機能的金屬材料之表面處理方法、及利用該表面處理方法施行表面處理的金屬材料。
Claims (10)
- 一種金屬材料之表面處理方法，係包括有：將具有被處理表面且由金屬材料構成並當作陰極電極用的被處理材、與陽極電極，浸漬於電解溶液中的步驟；在上述陰極電極與上述陽極電極之間施加第1電壓的步驟；以及在上述陰極電極與上述陽極電極之間施加不同於上述第1電壓的第2電壓之步驟，藉由施加上述第1電壓及上述第2電壓，於上述金屬材料之上述被處理表面上形成細微構造。
- 如申請專利範圍第1項之金屬材料之表面處理方法，其中，上述第1電壓係在70V以上、且陰極電極不會氧化或熔解的電壓範圍內；上述第2電壓係在上述電壓範圍內、且與第1電壓相差5V以上。
- 如申請專利範圍第1項之金屬材料之表面處理方法，其中，上述金屬材料係不銹鋼材；上述第1電壓係在60V以上、且陰極電極不會熔解的電壓範圍內；上述第2電壓係在上述電壓範圍內、且與第1電壓相差5V以上。
- 如申請專利範圍第2項之金屬材料之表面處理方法，其中，上述第2電壓係較小於上述第1電壓。
- 如申請專利範圍第3項之金屬材料之表面處理方法，其中，上述第2電壓係較小於上述第1電壓。
- 如申請專利範圍第2項之金屬材料之表面處理方法，其中，利用上述第2電壓施行處理後，更進一步利用較上述第2電壓小5V以上的電壓施行處理1次以上，且後一次處理的電壓係較前一次處理的 電壓減小5V以上。
- 如申請專利範圍第4項之金屬材料之表面處理方法，其中，利用上述第2電壓施行處理後，更進一步利用較上述第2電壓小5V以上的電壓施行處理1次以上，且後一次處理的電壓係較前一次處理的電壓減小5V以上。
- 如申請專利範圍第5項之金屬材料之表面處理方法，其中，利用上述第2電壓施行處理後，更進一步利用較上述第2電壓小5V以上的電壓施行處理1次以上，且後一次處理的電壓係較前一次處理的電壓減小5V以上。
- 如申請專利範圍第2及4至8項中任一項之金屬材料之表面處理方法，其中，包括有：經施加上述第1電壓與上述第2電壓之後，對上述陰極電極的表面施行撥水處理的步驟。
- 一種金屬材料，係經申請專利範圍第1至9項中任一項之金屬材料之表面處理方法施行表面處理。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012038556 | 2012-02-24 | ||
| JP2012038560 | 2012-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201343983A TW201343983A (zh) | 2013-11-01 |
| TWI496959B true TWI496959B (zh) | 2015-08-21 |
Family
ID=49005834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW102106373A TWI496959B (zh) | 2012-02-24 | 2013-02-23 | Surface treatment of metallic materials and metal materials |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2818578B1 (zh) |
| JP (1) | JP5835455B2 (zh) |
| KR (1) | KR101668542B1 (zh) |
| CN (1) | CN104145047B (zh) |
| IN (1) | IN2014KN01651A (zh) |
| TW (1) | TWI496959B (zh) |
| WO (1) | WO2013125657A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104117833B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-09-28 | 北京全四维动力科技有限公司 | 一种多孔亲水不锈钢换热管及其表面处理方法 |
| US10458037B2 (en) * | 2015-10-27 | 2019-10-29 | Georgia Tech Research Corporation | Systems and methods for producing anti-wetting structures on metallic surfaces |
| CN105603343B (zh) * | 2015-12-21 | 2017-07-14 | 宁波远志立方能源科技有限公司 | 透气性铜制空调箔及其制备方法 |
| CN105702481A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-06-22 | 四川美嘉豹新能源科技有限公司 | 一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法 |
| CN106623426B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-08-24 | 江苏鼎胜新能源材料股份有限公司 | 一种采用多级电晕处理提高铝箔表面润湿张力的方法 |
| CN107717149A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-02-23 | 清华大学 | 一种喷墨打印用微细喷孔电化学加工方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04136198A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-11 | Nau Chem:Yugen | 電気めっき方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4828665A (en) * | 1986-01-10 | 1989-05-09 | Mccready David F | Cathodic protection system using carbosil anodes |
| JPS6468477A (en) | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Nisshin Steel Co Ltd | Manufacture of surface-treated steel sheet excellent in water-repelling property and durability |
| JP2878514B2 (ja) | 1992-01-08 | 1999-04-05 | 株式会社神戸製鋼所 | 伝熱管の表面親水処理方法 |
| JPH0920983A (ja) | 1995-06-30 | 1997-01-21 | Nippon Steel Corp | 撥水性に優れた鋼板 |
| RU2077611C1 (ru) * | 1996-03-20 | 1997-04-20 | Виталий Макарович Рябков | Способ обработки поверхностей и устройство для его осуществления |
| JP2000014755A (ja) | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 光触媒機能を備えた金属板 |
| JP2001131768A (ja) | 1999-11-10 | 2001-05-15 | Nisshin Steel Co Ltd | 光触媒能が付与されたプレコート鋼板及びその製造方法 |
| JP2002053977A (ja) | 2000-08-02 | 2002-02-19 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面の親水化処理方法 |
| JP2002053978A (ja) | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Nisshin Steel Co Ltd | 光触媒担持鋼板及びその製造方法 |
| US6387244B1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-05-14 | Cor/Sci, Llc. | Cathodic protection of reinforced concrete with impregnated corrosion inhibitor |
| AUPR129900A0 (en) * | 2000-11-08 | 2000-11-30 | Chang, Chak Man Thomas | Plasma electroplating |
| JP4681483B2 (ja) | 2006-03-30 | 2011-05-11 | 新日本製鐵株式会社 | 表面処理金属 |
| JP5010966B2 (ja) | 2006-08-21 | 2012-08-29 | 株式会社神戸製鋼所 | 撥水性塗料および撥水金属板 |
| JP5254811B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2013-08-07 | 環境エンジニアリング株式会社 | 導体微粒子を製造する方法 |
| WO2010092579A1 (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Technion Research & Development Foundation Ltd. | A process for electroplating of copper |
-
2013
- 2013-02-21 KR KR1020147023170A patent/KR101668542B1/ko active IP Right Grant
- 2013-02-21 IN IN1651KON2014 patent/IN2014KN01651A/en unknown
- 2013-02-21 JP JP2014500932A patent/JP5835455B2/ja active Active
- 2013-02-21 CN CN201380010118.6A patent/CN104145047B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-02-21 WO PCT/JP2013/054412 patent/WO2013125657A1/ja active Application Filing
- 2013-02-21 EP EP13751445.1A patent/EP2818578B1/en not_active Not-in-force
- 2013-02-23 TW TW102106373A patent/TWI496959B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04136198A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-11 | Nau Chem:Yugen | 電気めっき方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2818578B1 (en) | 2018-08-22 |
| IN2014KN01651A (zh) | 2015-10-23 |
| JPWO2013125657A1 (ja) | 2015-07-30 |
| KR101668542B1 (ko) | 2016-10-21 |
| EP2818578A4 (en) | 2015-09-16 |
| JP5835455B2 (ja) | 2015-12-24 |
| EP2818578A1 (en) | 2014-12-31 |
| CN104145047B (zh) | 2017-08-11 |
| TW201343983A (zh) | 2013-11-01 |
| KR20140117579A (ko) | 2014-10-07 |
| WO2013125657A1 (ja) | 2013-08-29 |
| CN104145047A (zh) | 2014-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI496959B (zh) | Surface treatment of metallic materials and metal materials | |
| JP4560089B2 (ja) | 次亜塩素酸塩を製造するための水溶液の電気分解に使用する電極 | |
| US10529992B2 (en) | Surface-treated copper foil, and current collector, electrode, and battery cell using the surface-treated copper foil | |
| EA012053B1 (ru) | Способ формирования электрокаталитической поверхности на электроде и электрод | |
| WO2018225861A1 (ja) | 多層構造体および多層構造体の製造方法 | |
| KR101545416B1 (ko) | 표면 처리 금속재료의 제조 방법 | |
| EP3330412A1 (en) | Aluminum plate and method for producing aluminum plate | |
| WO2012141178A1 (ja) | クロメート皮膜付負極集電体用銅箔及びそのクロメート皮膜付負極集電体用銅箔を用いた負極材 | |
| TWI472424B (zh) | A metal material, a surface treatment method of a metal material, a method of manufacturing a water repellent material using a metal material as a substrate, and a manufacturing apparatus for a metal material | |
| WO2015022960A1 (ja) | 可視光応答形光触媒体及びその製造方法 | |
| CN101031672A (zh) | 表面处理方法 | |
| KR101487111B1 (ko) | 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법 | |
| JP5874437B2 (ja) | 亜鉛めっき鋼板の製造方法及び亜鉛めっき鋼板 | |
| CA3141530A1 (en) | Electrode coating | |
| KR20230121871A (ko) | 캔용 강판 및 그 제조 방법 | |
| JP2012188716A (ja) | 電解用電極及びその製造方法 | |
| JP2006026914A (ja) | 樹脂被覆アルミニウム材 | |
| JP2017064606A (ja) | 可視光応答形光触媒体 | |
| PL220321B1 (pl) | Sposób elektrolitycznego trawienia stali nierdzewnych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |