JPWO2013125657A1 - 金属材料の表面処理方法、および金属材料 - Google Patents
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Abstract
金属材料の表面処理方法は、被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、７０Ｖ以上、且つ、陰極電極が酸化又は熔解しない電圧範囲内の電圧Ａを陰極電極と陽極電極との間に印加するステップと、前記電圧範囲内にあり、且つ、電圧Ａと５Ｖ以上異なる電圧Ｂを陰極電極と陽極電極との間に印加するステップと、を含む。これにより、多くの労力および費用を要することなく金属材料表面に新たな機能を付与することができる。
Description
本発明は、金属材料表面に新たな機能を付与するための金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法によって表面処理された金属材料に関するものである。
金属材料表面を機能材料として利用する際、金属材料表面の濡れ性、すなわち金属材料の親水性および撥水性は重要な因子になり、これを制御することにより様々な特性を金属材料に付与することができる。例えば、熱交換器に使われる金属材料では、熱伝導向上のため、金属製伝熱管の内外表面と水などの媒体との親和性、すなわち金属表面の親水性が要求される。また、表面に親水性を付与することは、水と共に付着した汚れなどが流れ落ちるセルフクリーニング効果も期待できるなど多くの利点がある。このため、金属表面に親水性を付与する技術として、例えば、特許文献１には、コロナ放電を用いてポーラスな酸化層を形成させる技術、特許文献２には、表面に皮膜形成を伴うエッチングを施した後にその皮膜を除去し、親水性皮膜を形成させる方法などが開示されている。
しかしながら、コロナ放電を利用した技術は表面に酸化層を形成させる技術であり、この酸化層が剥離などで脱落すると機能が失われる。エッチングと親水性皮膜を組合せた方法は、工程が複雑で皮膜形成を伴うためコストがかかる。また、使用中に親水性塗料が脱落すると効果が低下し回復しないなどの問題がある。また、逆に、金属材料表面の撥水性に関しては、例えば、水分が存在する環境下では、鉄鋼材料をはじめとする金属材料は水と反応することによって腐食する。このため、金属材料表面を撥水性(疎水性)にし、金属材料表面が水に濡れた状態を少なくする、若しくは金属表面に水が接触しても水が容易に金属表面から流れ落ちるようにすることによって、金属材料が腐食することを抑制する撥水特性付与技術が、近年、提案されている。
例えば、特許文献３には、鋼板表面にＡｌやＺｒなどのアルコキシドを塗布し、１００℃以上に加熱することによって鋼板表面に撥水特性を付与する技術が記載されている。また、特許文献４には、めっき鋼板の表面に金属カップリング処理化合物の被膜層を形成することによってめっき鋼板表面に撥水特性を付与する技術が記載されている。また、特許文献５には、金属板表面に撥水性塗料を塗布することによって、金属板表面に撥水特性を付与する技術が記載されている。しかしながら、上述の方法はいずれも、表面に高価な薬剤による皮膜を形成するものであり、それら皮膜層が剥離などで脱落すると撥水性が損なわれたり、皮膜形成の工程が複雑でコストがかかったりするなどの問題がある。
一方、近年、鋼板が本来有する様々な性能に加えて、光触媒を利用して耐汚れ性や脱臭性などの新たな機能を鋼板に持たせる試みがなされている（特許文献６−９参照）。このような試みの基本となる技術は、光触媒活性粒子を表面の塗装材や処理層中に分散させておくものであり、塗装材としては樹脂系（特許文献６，７参照）や無機−有機複合体（特許文献８参照）が検討されている。また、鋼板に直接光触媒を付与する試みとして、プラズマを利用した原子レベルでの成膜方法（plasma-enhanced atomic layer deposition）を利用して鋼板表面にＴｉＯ２薄膜を作製する技術が提案されている（非特許文献１参照）。
Chang-sooLee 他, Thin Solid Films 518 (2010) 4757 - 4761.
しかしながら、従来までの親水性付与技術および撥水性付与技術は、金属材料表面に表面被膜を形成することによって金属表面に撥水性および親水性を付与する技術であり、金属表面に異種金属や微粒子を付与する必要があるために、余計な労力および費用が必要になる。また、撥水性については、単に金属材料表面に撥水層を設けるだけでは不十分であり、微粒子を付与するなどの特殊な処理を施す必要があった。
一方、従来までの光触媒機能付与技術は、塗装材や処理層に光触媒活性粒子を分散させる、又は、光触媒活性物質の膜を成膜することにより、鋼板表面に光触媒機能を持たせている。しかしながら、有機物を主体とする塗装材や処理層は光触媒活性粒子によって分解されるため、長期間の光触媒機能の持続を期待できない。また、光触媒活性物質や有機材料を用いるため、製造工程が複雑でコストが高くなる。また、原子レベルでのＴｉＯ２薄膜の成膜方法は、高度な技術を必要とし、コストが高く工業化することが困難である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、多くの労力および費用を要することなく金属材料表面に新たな機能を付与することが可能な金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法によって表面処理された金属材料を提供することにある。
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、第１電圧を前記陰極電極と前記陽極電極との間に印加するステップと、前記第１電圧と異なる第２電圧を前記陰極電極と前記陽極電極との間に印加するステップと、を含むことを特徴とする。
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、上記発明において、前記第１電圧は、７０Ｖ以上、且つ、陰極電極が酸化又は熔解しない電圧範囲内にあり、前記第２電圧は、前記電圧範囲内にあり、且つ、第１電圧と５Ｖ以上異なることを特徴とする。
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、上記発明において、前記金属材料はステンレス鋼材であり、前記第１電圧は、６０Ｖ以上、且つ、陰極電極が熔解しない電圧範囲内にあり、前記第２電圧は、前記電圧範囲内にあり、且つ、第１電圧と５Ｖ以上異なることを特徴とする。
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、上記発明において、前記第２電圧が前記第１電圧より小さいことを特徴とする。
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、上記発明において、前記第２電圧による処理の後、さらに前記第２電圧より５Ｖ以上小さい電圧による処理を１回以上行ない、後の処理の電圧を直前の処理の電圧より５Ｖ以上小さくすることを特徴とする。
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、上記発明において、前記第１電圧および前記第２電圧を印加した後に前記陰極電極の表面に撥水処理を施すステップを含むことを特徴とする。
本発明に係る金属材料は、本発明に係る金属材料の表面処理方法によって表面処理されたことを特徴とする。
本発明に係る金属材料の表面処理方法および金属材料によれば、多くの労力および費用を要することなく金属材料表面に新たな機能を付与できる。
以下、図面を参照して、本発明の第１および第２の実施形態である金属材料の表面処理方法について説明する。
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態である金属材料の表面処理の流れを示すフローチャートである。図２は、本発明の第１の実施形態である金属材料の表面処理方法において用いられる装置の一構成例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の第１の実施形態である金属材料の表面処理では、始めに、金属材料である陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬し、陰極電極と陽極電極との間に電圧Ａを印加する（ステップＳ１）。そして次に、陰極電極と陽極電極との間に電圧Ａとは異なる電圧Ｂを印加する（ステップＳ２）。この２つのステップによって、被処理材の表面に比表面積が大きい微細構造を形成することができる。具体的には、図２に示すように、容器１内の電解溶液２中に陽極電極３と被処理材４とを浸漬し、銅ワイヤーなどの導線５を介して電源６から陽極電極３と被処理材４とに電圧Ａおよび電圧Ｂを印加することによって、被処理材４の表面に微細構造を形成させる。ステップＳ１の処理とステップＳ２の処理とを連続的に行うことが効率的であるが、ステップＳ１の処理の後に時間をあけたり、装置や電解溶液などを変えた後にステップＳ２の処理を行ったりしてもよい。
図１は、本発明の第１の実施形態である金属材料の表面処理の流れを示すフローチャートである。図２は、本発明の第１の実施形態である金属材料の表面処理方法において用いられる装置の一構成例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の第１の実施形態である金属材料の表面処理では、始めに、金属材料である陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬し、陰極電極と陽極電極との間に電圧Ａを印加する（ステップＳ１）。そして次に、陰極電極と陽極電極との間に電圧Ａとは異なる電圧Ｂを印加する（ステップＳ２）。この２つのステップによって、被処理材の表面に比表面積が大きい微細構造を形成することができる。具体的には、図２に示すように、容器１内の電解溶液２中に陽極電極３と被処理材４とを浸漬し、銅ワイヤーなどの導線５を介して電源６から陽極電極３と被処理材４とに電圧Ａおよび電圧Ｂを印加することによって、被処理材４の表面に微細構造を形成させる。ステップＳ１の処理とステップＳ２の処理とを連続的に行うことが効率的であるが、ステップＳ１の処理の後に時間をあけたり、装置や電解溶液などを変えた後にステップＳ２の処理を行ったりしてもよい。
電解溶液２は、特に限定されないが、電気伝導性を有し、且つ、被処理材４の表面処理を行う際に、被処理材４の表面を過度にエッチングしたり、陽極電極３および被処理材４の表面に付着や析出したり、沈殿物を形成したりし難い溶液である。このような電解溶液２の電解質としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硫酸のナトリウム塩、硫酸のカリウム塩、硫酸のアンモニウム塩、硝酸のナトリウム塩、硝酸のカリウム塩、硝酸のアンモニウム塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ２(Ｃ３Ｈ５Ｏ(ＣＯＯ)３））などのクエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、クエン酸のアンモニウム塩、硝酸、および塩酸などを例示できる。
電解溶液２は、被処理材４の表面を改質可能であれば、任意のｐＨおよび濃度とすることができる。例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液２として用いる場合、その濃度は、特に限定されることなく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。電解溶液２の濃度が低すぎると、陽極電極３と被処理材４との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるからである。電解溶液２の濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、電解溶液２のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ１０乃至１２とすることができる。
陽極電極３は、放電に際して熱的および化学的に安定な材料によって形成されている。このような陽極電極３としては、Ｐｔ、Ｉｒ、黒鉛などを例示できる。
被処理材４は、金属材料であれば特に限定されず、鉄鋼材料であれば冷間圧延材、熱間圧延材、若しくは鋳造材、およびその加工物（溶接など含む）を用いることができる。また、鋼種は特に限定されず、炭素鋼、低合金鋼、若しくはステンレス鋼などを利用できる。また、電気亜鉛めっき鋼板をはじめとするめっき鋼板も利用できる。また、被処理材４の形状は特に限定されず、板状、線状、棒状、パイプ状、若しくは加工部品を利用することができる。また、被処理材４は電解溶液２中に浸漬されていることが必要で、少なくとも液面から１ｍｍより深くする必要がある。
放電条件は、被処理材４の表面に凹凸が形成される部分プラズマ状態から完全プラズマ状態までの範囲を利用できる。但し、被処理材４が熔解する電圧よりも低い電圧範囲で実施する必要がある。具体的には、放電電圧を上げていったときに暗所で肉眼で確認できる発光が始まり、オレンジ色の点発光を示す電圧から材料全体が赤熱する直前までの状態である。印加電圧は、被処理材４の大きさを１ｍｍ×１ｍｍ×２０ｍｍとした場合、およそ７０乃至２００Ｖの範囲内が好適であり、より望ましくは８０乃至１５０Ｖの範囲内である。この電圧範囲は、ステンレス鋼などの合金鋼を含むほとんどの鉄鋼材料に適用できる。しかしながら、この電圧範囲は、被処理材４の種類や配置によって変化するため、電圧条件を変更して処理した被処理材４の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより決定すると良い。
放電電圧は、鉄鋼材料の表面に微細突起を形成させる電圧であることが必要条件である。下限の電圧未満では表面に微細突起は形成されないため、ＳＥＭで微細突起の有無を確認することで決定できる。上限を超えると被処理面が熔解してしまう。従って、表面が熔解する電圧として上限を決定することができる。表面を酸化させないほうが望ましい場合は表面が酸化される電圧をＳＥＭおよびＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて調べることで容易に決定できる。被処理材４の酸化物と同程度のＸ線強度で酸素が検出された場合、表面は酸化されていると判断できる。また被処理材４の酸化物（例えば冷延鋼板や低合金鋼ではＦｅの酸化物を意味する）のＦｅのＬ線の強度で規格化した酸素のＸ線強度に対して、被処理材４における酸素のＦｅ−Ｌ線強度で規格化したＸ線強度が１／３以下である必要がある。上記の表面調査は、電圧を変更して３０分間放電した後、被処理材４を取出し水洗、乾燥した後、ＳＥＭへ導入して観察することにより行う。
本発明の発明者らは、望ましい電圧範囲内では電圧が高いほど微細突起が大きくなることを知見している。表面積を増加させる上では、大きい凹凸の上にさらに微細な凹凸を付与することが有利であるため、電圧Ｂは電圧Ａより低くすることが望ましい。電圧Ａと電圧Ｂとの間に５Ｖの違いがあると、形成される突起の大きさに違いが見られたために、電圧Ａと電圧Ｂとの間の電圧差は５Ｖ以上であることが望ましい。また、ステップＳ１の処理では大きい凹凸を形成することが有利であるため、電圧Ａとしては、望ましい電圧範囲内の中で上限に近い電圧を選択するとよい。
放電処理時間はステップＳ１およびステップＳ２の処理において３秒以上必要である。但し、放電処理時間は例えば６０分などの長い時間も可能であるが、放電処理時間が長すぎると被処理材４が損耗する場合があるため３０分以上の処理時間は好ましくない。また、ステップＳ２の処理において放電処理時間を長くすることが好ましくない。ステップＳ２の処理において放電処理時間が長くなると、電圧Ｂに依存した微細突起が表面に形成されてしまうためである。このことから、ステップＳ２の処理における放電処理時間は５分以下がよい。
図３は、厚さ０．８ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼板を処理した例である。このＳＵＳ３１６ステンレス鋼板を２．５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍに切断し、銅ワイヤーにより導通をとり陰極電極とした。陽極電極は長さ５０ｃｍのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。ＳＵＳ３１６ステンレス鋼板と銅ワイヤーとの接続部は耐熱樹脂を加熱圧着し銅ワイヤーが電解溶液に触れないようにして電極の２０ｍｍの長さ部分を電解溶液に浸漬した。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液を用い、電圧を１４０Ｖに設定して１０分間放電（ステップ１）を行い、続いて電圧を１１０Ｖに設定して３分間放電（ステップ２）を行った後、陰極電極を電解溶液から引き上げて直ちに水洗した。
その結果、図３に示すように、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼板の表面に比較的大きな突起が形成され、さらにその比較的大きな突起の上に平均直径が１μｍ以下の微細な突起が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析によりＳＵＳ３１６ステンレス鋼板の表面は酸化されていないことが確認された。また、１６０Ｖを越える印加電圧では、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼板の先端が熔断してしまった。このため、印加電圧の上限値は１６０Ｖと求めることができた。また、ＥＤＳによる元素分析により１４０Ｖ以下の印加電圧ではＳＵＳ３１６ステンレス鋼板の表面が酸化されないことが確認されたため、この実験条件および試験材においては、表面を酸化させない印加電圧の上限値は１４０Ｖであることがわかった。一方、印加電圧の下限値は突起構造の有無から８０Ｖと決定することができた。従って電圧Ａとしてはもっとも好ましい条件は１４０Ｖと決定できた。
図１に戻る。上述のようにして被処理材４の表面に微細構造を形成すると、次に、電解溶液２中から被処理材４を取り出し、必要に応じて被処理材４を洗浄する（ステップＳ３）。この状態で親水性を有する表面が得られる。洗浄方法は、表面の電解溶液を除去する目的で行い、純水に浸漬したり、スプレーしたりする方法などが挙げられる。純水に限らず、表面の微細構造を壊さなければ、弱酸やアルカリ溶液を用いても良い。その際、電解をかけることも可能である。洗浄後は乾燥させても良いし、撥水処理を行う場合には、乾燥させずに次工程へ進めることもある。
図４は、図３に示す試料表面に蒸留水を滴下した状態を横方向から観察した写真図である。図４に示すように、非常に小さい接触角が得られており、超親水性表面が得られていることがわかる。ステップ１と同じ電圧１４０Ｖに設定して１５分間放電の処理では接触角度は５２度、およびステップ２と同じ電圧１１０Ｖに設定して１５分間放電の処理した表面の接触角度は７０度であったことから、図４のように水の接触角が１０度程度の超親水性を得るためには、ステップ１の処理とステップ２の処理との２段階の処理が必要であることがわかる。
撥水性表面を得るために、洗浄された被処理材４の被処理表面に撥水処理を施す（ステップＳ４）。撥水処理方法は、撥水スプレーを塗布する方法やフッ素系樹脂など撥水機能を有する有機物を液相又は気相中で吸着させる方法などを採用できる。本実施形態では、コロニル社製ナノプロ（成分：フッ化炭素樹脂、シリコン樹脂）を被処理材４の表面に吹き付け、１２時間以上乾燥させることによって、被処理材４の表面に撥水処理を施した。
図５は、図３に示す試料表面に撥水処理を施し、蒸留水を滴下した状態を横方向から観察した写真図である。観察の結果、水の接触角は１７０°と測定され、超撥水性が実現していることが確認された。溶液中プラズマ放電を実施していない材料に対して同様の撥水処理を施したところ、水の接触角は１２５°であった。また、撥水処理を行わなかった試料における水の接触角は７７．２°（図６参照）であった。従って、超撥水表面を得るためには、ステップ１の処理とステップ２の処理とを有する２段の溶液中プラズマ放電と撥水処理との両方が必要であることが確認された。
本発明の、溶液中でプラズマ放電を異なった条件で２回行なう技術は、３回以上の溶液中プラズマ放電処理技術に拡張可能である。処理時間やコストの観点からは回数が少ないほうが有利であるが、より高い効果を必要とされる場合には、３回以上の溶液中プラズマ放電処理を適用することができる。
〔実施例〕
市販の厚さ０．８ｍｍのステンレスＳＵＳ３１６鋼板を２.５ｍｍ幅、長さ５０ｍｍに切断し、希塩酸に浸漬させることによって脱脂した後、銅ワイヤーを介して導通をとり陰極電極とした。銅ワイヤーとの接続部を含めて電極上部を耐熱樹脂でコーティングし、ステンレス鋼が露出した被処理部の長さを２０ｍｍとした。この電極を電解溶液に浸漬した。陽極電極は長さ５０ｃｍの０．５ｍｍφのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液とし、印加電圧を１１０乃至１４０Ｖの範囲内に設定し、表１に示す条件で放電を行い、終了後直ちに純水で水洗し乾燥させた。その後、一部の試料についてコロニル社製ナノプロを被処理材の表面に吹き付け１２時間以上乾燥させることによって撥水処理を施し、水濡れ性を調査した。水濡れ性は、マイクロピペットを用いて電極面に等間隔になるように蒸留水を１μｍずつ６か所滴下し、キャノン社製のデジタルカメラＥＯＳ Ｋｉｓｓ Ｘ２を用いて真横から撮影し、得られた写真から接触角を測定し、６箇所の平均をとることによって評価した。蒸留水は和光純薬工業社製蒸留水049-16787を使用した。表１に試験結果を示す。
市販の厚さ０．８ｍｍのステンレスＳＵＳ３１６鋼板を２.５ｍｍ幅、長さ５０ｍｍに切断し、希塩酸に浸漬させることによって脱脂した後、銅ワイヤーを介して導通をとり陰極電極とした。銅ワイヤーとの接続部を含めて電極上部を耐熱樹脂でコーティングし、ステンレス鋼が露出した被処理部の長さを２０ｍｍとした。この電極を電解溶液に浸漬した。陽極電極は長さ５０ｃｍの０．５ｍｍφのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液とし、印加電圧を１１０乃至１４０Ｖの範囲内に設定し、表１に示す条件で放電を行い、終了後直ちに純水で水洗し乾燥させた。その後、一部の試料についてコロニル社製ナノプロを被処理材の表面に吹き付け１２時間以上乾燥させることによって撥水処理を施し、水濡れ性を調査した。水濡れ性は、マイクロピペットを用いて電極面に等間隔になるように蒸留水を１μｍずつ６か所滴下し、キャノン社製のデジタルカメラＥＯＳ Ｋｉｓｓ Ｘ２を用いて真横から撮影し、得られた写真から接触角を測定し、６箇所の平均をとることによって評価した。蒸留水は和光純薬工業社製蒸留水049-16787を使用した。表１に試験結果を示す。
無処理の表面（比較例１）では、接触角は７７°であり、撥水処理を施しても接触角は１２５°までしか上昇しない。これに対して、発明例では８乃至４２°と高い親水性を示していることがわかる。また、撥水処理を施した発明例では最高１７２°（発明例２）の超撥水性が得られた。１つの電圧を印加した比較例でも親水性が向上したり、撥水処理を施すことにより撥水性が発現したりしているが（比較例２乃至１３）、それぞれの最も優れたものでも５２°、１４７°であった。このことから、２つの異なる電圧で処理したものが、親水性や撥水性付与に高い効果があることが確認された。但し、ステップ２の処理時間が１５分と長い発明例６では、親水性、撥水性ともにあまり向上効果がなく、このことから、ステップ２の処理時間は５分以下にする方がより好ましい。
〔第２の実施形態〕
本発明の発明者らは、簡便な方法でステンレス鋼材に光触媒機能を持たせることとＴｉＯ２を使用しないこととを目標に鋭意研究を重ねてきた結果、ステンレス鋼材を電解溶液中でプラズマ処理することによってステンレス鋼材の表面に微細な凹凸構造が出現し、その結果、ステンレス鋼材に光触媒機能が発現することを知見した。また、本発明の発明者らは、電圧を変えて２回のプラズマ処理を行うことによって、ステンレス鋼材の光触媒機能が大幅に向上することを知見した。
本発明の発明者らは、簡便な方法でステンレス鋼材に光触媒機能を持たせることとＴｉＯ２を使用しないこととを目標に鋭意研究を重ねてきた結果、ステンレス鋼材を電解溶液中でプラズマ処理することによってステンレス鋼材の表面に微細な凹凸構造が出現し、その結果、ステンレス鋼材に光触媒機能が発現することを知見した。また、本発明の発明者らは、電圧を変えて２回のプラズマ処理を行うことによって、ステンレス鋼材の光触媒機能が大幅に向上することを知見した。
図７は、本発明の第２の実施形態である金属材料の表面処理の流れを示すフローチャートである。本発明の第２の実施形態である金属材料の表面処理方法に用いられる処理装置は、図２に示す処理装置と同じ構成を有している。図７に示すように、本発明の第２の実施形態である金属材料の表面処理では、始めに、被処理表面を有するステンレス鋼材からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させる（ステップＳ１１）。そして、陰極電極と陽極電極との間に、６０Ｖ以上、且つ、陰極電極が熔解しない電圧範囲内の電圧Ａを印加することにより、被処理材の表面に微細構造を形成する（ステップＳ１２）。より具体的には、図２に示すように、容器１内の電解溶液２中に陽極電極３と被処理材４とを浸漬し、ＣｕワイヤーやＰｔワイヤーなどの導線５を介して電源６から陽極電極３と被処理材４とに電圧を印加することによって、被処理材４の表面に微細構造を形成する。図８は、ステップＳ１２の処理後のステンレス３１６表面の二次電子像を示す図である。図８に示すように、ステップＳ１２の処理後のステンレス３１６表面には、微細な凹凸が形成されていることがわかる。
電解溶液２は、特に限定されないが、電気伝導性を有し、且つ、被処理材４の表面処理を行う際に、被処理材４の表面を過度にエッチングしたり、陽極電極３および被処理材４の表面に付着や析出したり、沈殿物を形成したりし難い溶液である。このような電解溶液２の電解質としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硫酸のナトリウム塩、硫酸のカリウム塩、硫酸のアンモニウム塩、硝酸のナトリウム塩、硝酸のカリウム塩、硝酸のアンモニウム塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ２(Ｃ３Ｈ５Ｏ(ＣＯＯ)３)）などのクエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、クエン酸のアンモニウム塩、硝酸、および塩酸などを例示できる。
電解溶液２は、被処理材４の表面を改質可能であれば、任意のｐＨおよび濃度とすることができる。例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液２として用いる場合、その濃度は、特に限定されることなく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。これは、電解溶液２の濃度が低すぎると、陽極電極３と被処理材４との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるためである。電解溶液２の濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。電解溶液２のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ１０乃至１２とすることができる。
陽極電極３は、放電に際して熱的および化学的に安定な材料によって形成されている。このような陽極電極３としては、Ｐｔ、Ｉｒ、黒鉛などを例示できる。
被処理材４は、Ｃｒを１２重量％以上含むステンレス鋼材とし、フェライト系、オーステナイト系、および二相系のどの系でも使用することができる。また、表面仕上げはいずれのものも用いることができる。また、被処理材４の形状は特に限定されず、箔状、板状、線状、棒状、パイプ状、若しくは加工品や組み立てられた部品を利用することができる。被処理材４は電解溶液２中に浸漬されていることが必要で、少なくとも液面から１ｍｍ以上深くする必要がある。
放電条件は、被処理材４の表面に凹凸が形成される部分プラズマ状態を呈する電圧以上で被処理材４が熔解しない電圧範囲を利用できる。部分プラズマ状態とは、放電電圧を上げていったときに暗所で肉眼で確認できる発光が始まる電圧から、オレンジ色の点発光を示す完全プラズマ状態になるまでの間の状態のことを指し示す。具体的には、放電を行い、ＳＥＭなどで表面に微細構造が形成されていることを確認することで電圧範囲を決定することができる。印加電圧は、通常、９０乃至１５０Ｖの範囲内が好適であり、この電圧範囲内で調整して処理を行う。印加時間は５秒乃至３０分の間を採用することができる。微細構造とは、処理前の表面に存在しない形状を有する突起や空孔からなる凹凸構造のことを意味する。
放電電圧は、被処理材４の表面に微細構造を形成できる電圧であることが必要条件である。下限の放電電圧未満では被処理材４の表面に微細構造が形成されないため、ＳＥＭで微細構造の有無を確認することで決定できる。上限の放電電圧は処理時間との兼ね合いで決定される。すなわち、放電電圧を高くすると、表面の凹凸は大きくなるが、熔解が生じて良好な微細構造が形成されにくい。従って、処理にかけられる時間ｔを予め決めておき、電圧を変更して時間ｔだけ放電し、ＳＥＭで微細構造が形成されていることを確認することによって、上限の放電電圧を決めるとよい。望ましい電圧範囲の中では放電電圧が大きいほど光触媒機能が高いことが知見された。従って、最も好ましい放電電圧は好ましい電圧範囲の中の上限に近い放電電圧を選択することである。
次に、陽極電極３と被処理材４との間に電圧Ａとは異なる電圧Ｂを印加する（ステップＳ１３）。この２つのステップＳ１２，Ｓ１３（ステップ１，ステップ２）の処理によって、被処理材４の表面に比表面積が大きい微細構造を形成することができる。電解溶液などの条件をステップＳ１２の条件から変化させてもよい。本発明の発明者らは、望ましい電圧範囲内では放電電圧が高いほど微細構造が大きくなることを知見している。表面積を増加させる上では、大きい凹凸の上にさらに微細な凹凸を付与することが有利である。このため、電圧Ｂは電圧Ａより低くすることが望ましい。電圧Ａと電圧Ｂとの間に５Ｖの違いがあると、形成される突起の大きさに違いが見られたために、電圧Ａと電圧Ｂとの間の電圧差は５Ｖ以上であることが望ましい。また、ステップＳ１２の処理では大きい凹凸を形成することが有利であるため、電圧Ａとしては望ましい電圧範囲内の中で上限に近い電圧を選択するとよい。
放電処理時間はステップＳ１２およびステップＳ１３の処理において３秒以上必要である。但し、放電処理時間は例えば６０分などの長い時間も可能であるが、放電処理時間が長すぎると被処理材４が損耗する場合があるため３０分以上の処理時間は好ましくない。また、ステップＳ１３の処理においては放電処理時間を長くすることは好ましくない。ステップＳ１３の処理において放電処理時間が長くなると、電圧Ｂのみに依存した微細構造が表面に形成されてしまい、２段階で処理する効果がなくなるためである。このことから、ステップＳ１３の処理における放電処理時間は５分以下がよい。
図９は、ステップＳ１３の処理後のステンレス３１６表面の二次電子像を示す図である。図９に示す例では、陽極電極３をＰｔとし、０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液中で電圧Ａを１４０Ｖに設定して１０分間放電を行い、続いて電圧Ｂを１１０Ｖに設定して３分間放電を行った後、被処理材４であるステンレス３１６をＫ２ＣＯ３水溶液から引き上げて直ちに水洗した。図９に示すように、ステンレス３１６表面に比較的大きな突起構造が形成され、さらにその比較的大きな突起の上に平均直径が１μｍ以下の微細な突起が形成されていることがわかる。
図８及び図９に示すステンレス３１６に対しメチレンブルー脱色反応試験を実施したところ、光触媒性能を確認でき、さらに、図９に示すステンレス３１６の方が光触媒性能が高いことが確認された。このことから、電解溶液中で２回プラズマ処理した方が高い光触媒性能を発現することがわかる。このことは、３段以上の電解溶液中プラズマ放電処理技術に拡張可能である。処理時間やコストの観点からはプラズマ処理の回数は少ない方が有利であるが、より高い光触媒性能を必要とされる場合には、３段以上の電解溶液中プラズマ放電処理を選択することができる。
〔実施例〕
市販の厚さ０．８ｍｍのステンレスＳＵＳ３１６鋼板を２.５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍに切断し、希塩酸に浸漬させることによって脱脂した後、銅ワイヤーを介して導通をとり陰極電極とした。銅ワイヤーとの接続部を含めて電極上部を耐熱樹脂でコーティングし銅ワイヤーが電解液と接触しないようにし、ステンレス鋼が露出した被処理部の長さを２０ｍｍとした。この電極を電解溶液に浸漬した。陽極電極は長さ５０ｃｍの０．５ｍｍφのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液とし、印加電圧を９０乃至１４０Ｖの範囲内に設定し、表２に示す条件で放電を行い、終了後直ちに純水で水洗し乾燥させた。また、比較例として、基材に用いた無処理のステンレス鋼板（希塩酸に浸漬させることによって脱脂は実施）を用いた。これらの試料について、光触媒性能を調べるためメチレンブルー脱色反応試験を行なった。
市販の厚さ０．８ｍｍのステンレスＳＵＳ３１６鋼板を２.５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍに切断し、希塩酸に浸漬させることによって脱脂した後、銅ワイヤーを介して導通をとり陰極電極とした。銅ワイヤーとの接続部を含めて電極上部を耐熱樹脂でコーティングし銅ワイヤーが電解液と接触しないようにし、ステンレス鋼が露出した被処理部の長さを２０ｍｍとした。この電極を電解溶液に浸漬した。陽極電極は長さ５０ｃｍの０．５ｍｍφのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液とし、印加電圧を９０乃至１４０Ｖの範囲内に設定し、表２に示す条件で放電を行い、終了後直ちに純水で水洗し乾燥させた。また、比較例として、基材に用いた無処理のステンレス鋼板（希塩酸に浸漬させることによって脱脂は実施）を用いた。これらの試料について、光触媒性能を調べるためメチレンブルー脱色反応試験を行なった。
次に、メチレンブルー脱色反応試験について説明する。まず、メチレンブルー脱色反応試験に先立ち、セルに濃度０．１質量％のメチレンブルー水溶液のみを入れ、吸光光度計として日本分光株式会社製、型式：Ｖ６３０を用いて測定開始波長７２０ｎｍ、終了波長５００ｎｍの範囲で上記メチレンブルー水溶液の吸光度を測定した。比較的吸光度の大きい約６６０ｎｍの吸光ピークにおいて吸光度が最大となる波長(Ｘ)における吸光度ＡＸＳを求め基準とした。
メチレンブルー脱色反応試験は、セルに濃度０．１質量％のメチレンブルー水溶液４ｍｌを入れ、その中に２．５ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍ（板厚）の試験片(放電処理を行なった後のステンレス鋼板など)を浸漬し、紫外線（波長３６５ｎｍ）を上記水溶液を入れたセルに照射した。セルを取り囲むようにアルミフォイルを設置し、セル全体に紫外線が照射されるようにした。紫外線を照射して２４時間後にセルより試験片を取出し、残った水溶液の吸光度を前述の方法で測定し、前述の波長(Ｘ)における吸光度ＡＸＰを求めた。そして、メチレンブルー水溶液吸光度変化としてＡＸＰ／ＡＸＳを求め、メチレンブルーの脱色の程度を評価した。ＡＸＰ／ＡＸＳの値が小さいほど、脱色が進んでおり試験片の光触媒性能が大きいことをあらわす。得られた吸光度スペクトルの一例及び評価結果をそれぞれ図１０及び表２に示す。
発明例１乃至３は、無処理のステンレス鋼（比較例１乃至５）と比較して高い脱色率を示している。また、電圧を変えて２度放電を行うと性能が格段に向上していることが確認された。
本発明によれば、多くの労力および費用を要することなく金属材料表面に新たな機能を付与することが可能な金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法によって表面処理された金属材料を提供することができる。
１ 容器
２ 電解溶液
３ 陽極電極
４ 被処理材（陰極電極）
５ 導線
６ 電源
７ 温度計
２ 電解溶液
３ 陽極電極
４ 被処理材（陰極電極）
５ 導線
６ 電源
７ 温度計
Claims (7)
- 被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、
第１電圧を前記陰極電極と前記陽極電極との間に印加するステップと、
前記第１電圧と異なる第２電圧を前記陰極電極と前記陽極電極との間に印加するステップと、
を含むことを特徴とする金属材料の表面処理方法。 - 前記第１電圧は、７０Ｖ以上、且つ、陰極電極が酸化又は熔解しない電圧範囲内にあり、前記第２電圧は、前記電圧範囲内にあり、且つ、第１電圧と５Ｖ以上異なることを特徴とする請求項１に記載の金属材料の表面処理方法。
- 前記金属材料はステンレス鋼材であり、前記第１電圧は、６０Ｖ以上、且つ、陰極電極が熔解しない電圧範囲内にあり、前記第２電圧は、前記電圧範囲内にあり、且つ、第１電圧と５Ｖ以上異なることを特徴とする請求項１に記載の金属材料の表面処理方法。
- 前記第２電圧が前記第１電圧より小さいことを特徴とする請求項２又は３に記載の金属材料の表面処理方法。
- 前記第２電圧による処理の後、さらに前記第２電圧より５Ｖ以上小さい電圧による処理を１回以上行ない、後の処理の電圧を直前の処理の電圧より５Ｖ以上小さくすることを特徴とする請求項２又は４に記載の金属材料の表面処理方法。
- 前記第１電圧および前記第２電圧を印加した後に前記陰極電極の表面に撥水処理を施すステップを含むことを特徴とする請求項２、４、又は５に記載の金属材料の表面処理方法。
- 請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の金属材料の表面処理方法によって表面処理されたことを特徴とする金属材料。
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