CN102395712A - 电镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种方法，其用于在恒定容器中的高度可氧化金属的表面上电镀高附着性铜层，和通过这种方法所生产的产品。

Description

电镀铜的方法
技术领域和发明背景
本发明，在其一些实施方案中，涉及材料科学，和更具体的，但非排它的，涉及将铜电镀到金属基底上，例如用于微型电子电路的阻隔层的基底上。
在现代的电子和半导体工业中，需要将铜的薄层置于其他物质上(铜金属化方法)，典型的置于钛，氮化钛，钽，氮化钽，钨和氮化钨等上，以充当微电子中的阻隔膜，来在其上提供物理导电特征。
传统上，该方法包括铜层在该阻隔膜上的化学气相沉积(CVD)或者物理气相沉积(PVD)，来形成铜的晶种或者晶种层，用于接下来的铜电镀步骤。CVD和PVD是复杂的和昂贵的技术，其要求高真空和其他早期的条件，而电镀是一种在溶液中进行的廉价的方法。但是，电镀的铜层在没有晶种形成步骤时不具有对于钽膜的必需的粘附性。
实现了小于30纳米的尺寸特征的小型超大规模集成电路(ULSI)设计的发展需要新的铜互连(IC)金属化的方案。一旦特征尺寸与晶种层厚度相当，则传统的金属化方法(其包括通过铜电镀来特征填充之前，在阻隔膜上的铜晶种层的中间CVD/PVD)不会是有效的。
用于这种窄特征(小于30纳米)的金属化的一种选项(其在近年来进行了深入的研究)是取消铜晶种层的PVD步骤，同时将阻隔膜厚度降低到几纳米。因此，铜电镀应当最终直接在薄阻隔膜上进行。
在钽基材料上直接电镀铜的一个主要障碍是与在钽电极表面上形成的，同时将它曝露于水溶液时的五氧化二钽Ta2O5的惰性（passivation）氧化膜有关。这个问题对于其他阻隔材料来说也是存在的。此外，氧化钽表面的特征在于差的润湿性和电镀的金属粘附性二者。所以，有效的铜电镀仅仅在完全除去它的氧化物膜时才能够在钽表面上进行。但是，绝对必需的是应当进行这样的从钽薄膜上完全除去氧化物的方法，其不会使得钽阻隔膜另外变薄。
目前的钽氧化物除去方案是基于在含有卤化物离子(例如氟化物)的酸性溶液中进行的化学蚀刻，或者在饱和碱溶液中进行的阳极极化。在含有氟化物的酸性溶液中的化学蚀刻通常的特征在于相当高的蚀刻速度，其会导致钽阻隔膜过薄。考虑到具有不同的尺寸和纵横比的表现出“沟槽和管道”的晶片表面的不均匀性，以及钽膜本身中所存在的某些不规则性，因此在某些表面位置处的钽膜的穿孔在氟化物酸性溶液的蚀刻中是不能完全避免的。另外，氟化物酸性溶液蚀刻不包括由于与空气接触和/或在水性介质中清洗而产生的随后的钽表面的重新氧化。
与钽表面氧化有关的另外的问题涉及到随后的铜电镀方法。因为钽表面是通过浸入和曝露于水溶液或者曝露于环境空气中存在的氧气而快速重新氧化的，因此铜电沉积应当在特定条件下进行(至少在初始沉积步骤过程中)，该条件将防止钽或者铜氧化物重新形成和生长。
US专利No.7135404教导了一种用于生产微电子工件中所用的含有金属化特征的结构的方法，其包括处理阻隔层来促进该阻隔层与金属化特征部件之间的粘附，其是通过该阻隔层的酸处理、阻隔层的电解处理、或者在该阻隔层和金属化特征部件之间沉积结合层来进行的。明确的，US专利No.7135404教导了一种在微电子工件表面上形成金属化特征结构的方法，其包括将阻隔层表面与包含铜离子的电解质溶液接触；将电功率施加到该阻隔层和与电解质溶液接触的电极上，来产生电解处理的阻隔层表面，而无需将金属沉积到该阻隔层上；和在该电解处理的阻隔层表面上电化学形成金属化特征。
另外的背景技术文献包括US专利No.7405157，7341946，6531046，6515368，6494219，6472023，6413864，6319387，6300244，6277263，6197181，5891513，5358907，5256274，5164332，5151168，5009714，4975159，4574095和4110176。
发明内容
本发明，在其一些实施方案中，涉及材料科学，和更具体的，但非排它的，涉及将铜电镀到金属基底上，例如用于微型电子电路的阻隔层的基底上，其特征在于在溶液中进行该方法，无需高真空条件，和特征在于提供对金属阻隔层(包括在非常细微的结构特征的表面上)有优异粘附性的铜层。
因此，根据本发明一些实施方案的一方面，提供一种在金属基底上电镀铜的方法，该方法包括：
(i) 在电解质溶液中，将最优阴极电势施加到金属基底上持续第一时间段，由此来在该基底表面上获得还原形式的金属；
(ii) 加入铜离子到该电解质溶液中，来获得铜离子在该电解质中为0.001 M-0.1 M的浓度，同时将该阴极电势保持第二时间段，由此来在该还原形式的金属上形成铜晶核(copper nucleation)；和
(iii) 施加比该最优阴极电势高出至少0.5 V的衰减沉积电势(attenuated deposition potential)，持续第三时间段，由此来将铜电镀到该金属基底上。
在一些实施方案中，该整个方法是在恒定容器中进行的。
在一些实施方案中，该方法进一步包括：
(iv) 将铜离子加入所述的电解质溶液中，来获得该铜离子在该电解质中高于0.05 M的浓度，和施加所述的衰减沉积电势持续第四时间段。
在一些实施方案中，该铜离子的浓度是0.2 M。
在一些实施方案中，该电解质的pH值大于8.5。
在一些实施方案中，该电解质溶液包括铜络合剂。
在一些实施方案中，该铜络合剂选自K4P2O7，(N(CH3)4)4P2O7和K-EDTA。
在一些实施方案中，该铜络合剂是K4P2O7。
在一些实施方案中，该铜络合剂在电解质溶液中的浓度是0.1 M-0.5 M。
在一些实施方案中，该铜络合剂的浓度是0.3 M。
在一些实施方案中，该第一时间段是10秒-60秒。
在一些实施方案中，该第一时间段是30秒。
在一些实施方案中，该铜离子是以Cu2P2O7形式加入到电解质溶液中的。
在一些实施方案中，该第二时间段是1秒-10秒。
在一些实施方案中，该第二时间段是3秒-5秒。
在一些实施方案中，该衰减沉积电势是-1.4 V。
在一些实施方案中，该第三时间段能够在基底金属上沉积连续的铜膜。
在一些实施方案中，该第四时间段能够增厚在基底金属上的铜膜。
在此处所述方法的一些实施方案中，该电解质溶液另外包括表面活性剂。
在一些实施方案中，该表面活性剂选自2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑和含硫醇的有机化合物。
在此处所述方法的一些实施方案中，该金属是阻隔层金属，其选自钽，氮化钽，钌，氮化钌，钛，氮化钛，铂和锇。
在一些实施方案中，该阻隔层金属是钽和该最优阴极电势是-2 V。
根据本发明另一方面的一些实施方案，这里提供一种铜金属化基底，其是通过此处所述的方法来生产的。
在一些实施方案中，该基底选自微型电子电路(芯片)，电极，硅/金属晶片，掺杂的硅/金属晶片，硅/碳化物/金属晶片，锗/金属晶片，镓/金属晶片，砷化物/金属晶片，半导体/金属晶片和掺杂的半导体/金属晶片。
在一些实施方案中，该基底的特征在于该铜层的至少95%粘附到基底的表面上。
作为此处使用的，术语“大约”指的是±10%。
术语“包含”，“包括”，“具有”和它们的变化表示“包括但不限于”。术语“由…组成”表示“包括和限于”。
术语“基本由…组成”表示组合物、方法或者结构可以包括另外的成分、步骤和/或部件，但是该另外的成分、步骤和/或部件不实质上改变所请求保护的组合物、方法或者结构的基本的和新的特征。
作为此处使用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文另有明确指示。例如，术语“一个化合物”或者“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
在本申请的全文中，本发明的不同的实施方案可以以范围的形式来提出。应当理解范围形式的表述仅仅是为了方便和简要，并且不应当解释为对本发明范围的强制性限制。因此，范围形式的表述应当被认为具有明确公开的全部可能的亚范围以及在该范围内的单个数值。
对于此处所述的任何数值范围来说，它表示包括了在所述范围内的任何所引用的数字(分数或者整数)。措词“在第一示值和第二示值之间的范围”，“从第一示值“到”第二示值的范围”在此是互换使用的，并且表示包括该第一和第二示值和在其之间的全部分数和整数。
作为此处使用的，术语“方法”指的是用于完成给定任务的方式、手段、技术和方法，包括但不限于化学、药学、生物学、生物化学和医学领域的技术人员已知的或者易于从已知的方式、手段、技术和方法开发的这些方式、手段、技术和方法。
除非另有定义，否则此处所用的全部的技术和/或科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常所理解的那样相同的含义。虽然类似于或者等价于此处所述的这些的方法和材料可以用于本发明的实践或者测试实施方案中，在下面描述示例性的方法和/或材料。在矛盾的情况中，本专利申请文件，包括定义，将作为指导。另外，该材料，方法和实施例仅仅是说明性的，并非打算进行必需的限制。
附图说明
该专利或者申请文件包含至少一个以颜色标识的附图。该专利或者专利申请公开带有彩图的复制件将由受理局提供，并且需要申请并支付必要的费用。本发明的一些实施方案在此仅仅是作为举例并且参考附图和图像来描述的。关于具体详细的附图和图像，要强调的是所示的具体形式是为了举例和用于本发明实施方案的说明性讨论的目的。在这点来说，获自附图和图象的说明使得本领域技术人员明了如何实践本发明的实施方案。
在附图中：
图1A-B表示了获自钽电极的动电位特性的对比图，该钽电极是在5，10，25wt%的KOH溶液中，以5mV/s的扫描速度在25°C和在宽的电势范围(-2 V到+0.4 V)来极化的，而获自在KOH溶液中OCP的钽电极的腐蚀电势(ECORR)瞬时现象(transient)表示在插图(图1A)中，温度对于在pH值10.2的10wt%的KOH溶液中的钽电极的动电位特性的影响(其中ECORR瞬时现象获自OCP曝露过程中的钽)表示在插图(图1B)中；
图2表示了在104到10-1 Hz的频率范围内，获自浸入到25℃，40℃和60℃温度的10wt%KOH中，随后OCP曝露30秒的钽电极的对比Niquist图；
图3表示了获自浸入到25℃的10重量%KOH溶液中，随后在不同的施加OCP电势(-1.3 V，-1.5 V和-1.7 V)的30秒恒电势曝露的钽电极的对比阻抗Niquist光谱，其中在该插图中表示了钽在-1.9 V和-2.1 V的电势和相同的溶液中的EIS；
图4表示了获自浸入到25℃的含有0.3 M的K4P2O7(100g/L的焦磷酸钾水溶液，pH10.1)溶液中，随后在不同的施加OCP电势(-1.3 V和-1.5 V)的30秒恒电势曝露的钽电极的对比阻抗Niquist光谱，其中在该插图中表示了在0.3 M K4P2O7 中的钽在-1.7 V和-1.9V的电势的EIS；
图5A-B是Si/TaN/Ta界面的FIB横截面显微图，其中图5A是在施加电势之前的初始态的初始晶片的显微图，图5B是该晶片曝露于-2.0 V的电势2小时后所获得的显微图；
图6表示随后通过在-2 V阴极预处理来“除去”氧化物之后，在两种铜电镀溶液(即，0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7和0.2 M Cu2+ +0.6 M K4P2O7)中测量的钽电极的对比阴极极化特性，其中该插图中表示了在不存在铜离子时(0.3 M K4P2O7溶液)钽电极的极化特性；
图7表示获自在0.03 M Cu2++0.3 M K4P2O7溶液(pH9.3)中和所施加的-1.0 V，-1.1 V和-1.2 V的电势下极化的钽电极的对比电流-时间瞬时现象曲线；
图8A-B是SEM 显微图，其获自具有铜核的钽表面，其是在-1.1 V(图8A)和-1.2 V(图8B)，在0.03 M Cu+2 +0.3 M K4P2O7(pH9.3)中电镀的，而所积聚的总电荷是100mC/cm2；
图9表示对比阴极动电位曲线，其是在5mV/s获自在0.03 M Cu2++0.3 M K4P2O7(pH9.3)中，在0，1，5和10ppm的不同的DMcT浓度时极化钽电极；
图10表示了对比电流-时间瞬时现象曲线，其获自在含有3ppm DMcT的0.03 M Cu+2+0.3 M K4P2O7(pH9.3)中和不同的施加电势下极化的钽电极；
图11A-B是SEM 显微图，其获自表现出铜晶体的成核和生长的钽表面(记录到积累了100mC电荷)，阴极预处理的(-2 V)钽表面在-1.1 V(图11A)和-1.2 V(图11B)电势和在含有3ppm DMcT的0.03 M Cu+2+0.3 M K4P2O7(pH9.3)中电镀；
图12A-B是SEM 显微图，其获自表现出铜晶体的成核和生长的钽箔表面，其是在-2.0 V施加电势下，在不具有添加剂(图12A)和具有3ppm DMcT(图12B)的0.03 M Cu2++0.3 M K4P2O7(pH9.3)中曝露3秒后电镀的；
图13A-B是试样晶片表面的前视SEM 显微图，该试样晶片表面覆盖有连续铜层，该铜层是在-1.2 V和在无DMcT(图13A)和具有3ppm的DMcT(图13B)的0.03 M Cu2++0.3 M K4P2O7溶液(第一电镀方法)500秒电镀到TaN/Ta阻隔膜上的；和
图14A-D表示Si/TaN/Ta图案化晶片的横截面FIB 显微图，该图案化晶片具有大约100nm厚的铜膜，该铜膜是在焦磷酸铜电解质中，在下面的条件来电镀的：在-1.2 V电势和在25ºC的0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7和3ppm DMcT(pH9.3)溶液中电镀500秒(两倍放大倍率，图14A-B)，和在-1.0 V和在25℃含有5ppm DMcT的0.2 M Cu2+(作为Cu2P2O7)+0.53 M K4P2O7溶液(pH8.5)进行第二和最后电镀方法100秒之后(两倍放大倍率，图14C-D)。
具体实施方式
本发明，在其一些实施方案中，涉及材料科学，和更具体的，但非排它的，涉及将铜电镀到金属基底上，例如用于微型电子电路的阻隔层的基底上。
在详细解释本发明的至少一种实施方案之前，应当明白本发明不必将它的应用限制到下面的说明书中所提出的或者实施例所示例的细节中。本发明可以是其他实施方案或者通过不同方式来实践或者进行。
在构思本发明的同时，本发明人已经认识到由于在铜金属化方法过程中氧化钽的存在，不牺牲铜对于钽的粘附来用铜金属化钽是困难的，同时应当优化金属化方法的几种参数。构思了这种非凡的多参数同时优化，同时目标是通过在一种电化学浴中通过铜来获得最优的钽金属化，即，无需使用复杂的和昂贵的高真空(如CVD/PVD所需要的)和无需样品清洗/冲洗/干燥和转移周期(其将阻隔金属曝露于环境空气中的重新氧化)。
在将本发明用于实践的同时，本发明人已经令人惊讶的发现这种多面优化任务，其超过了化学和物理考虑二者以及经济和工业方面，可以通过使用一种新的优化推理来用于这种问题的每个参数来实现，其包括：
(i) 将氧化钽在最低可能的阴极极化电势进行还原，该最低可能的阴极极化电势是可能的最合适的负电势，其将仍然允许铜(最小的不利作用例如氢气气泡的形成)受控沉积到新的清除了氧化物的钽表面上，同时不在该钽上释放“阴极压力”(保持来将该阴极电势很好施加到初始的铜成核和晶种形成沉积阶段中)；和
(ii) 产生最优条件，用于在最多样化和最小尺寸成核位置中的受控的铜沉积，来覆盖整个钽表面和填入钽层中的非常细的结构特征中(足够缓慢的速率和最大化的成核位置多样性)，没有该条件时，铜沉积在这个阴极电势将过快，并且伴随着氢气产生，这导致铜层均匀性和粘附性降低；和
(iii) 保持电解质中的化学条件，其将允许连续和加速的铜沉积到新形成的铜晶种层上，因此形成了处于任何期望厚度的铜层，基于该最优的粘附铜晶种层。
作为此处使用的，措词“阳极方法”指的是这样的方法，其包括穿过电极/溶液界面(从电极到溶液)的正电荷转移或者相反的负电荷(电子，阴离子)的转移。阳极方法的例子是金属溶解(Me→Me+n + ne- )，氧化物形成等。
作为此处使用的，措词“阴极方法”指的是这样的方法，其包括穿过电极/溶液界面(从电极到溶液)的负电荷转移或者相反的正电荷(电子，阴离子)的转移。阴极方法的例子是氢还原
Figure 775341DEST_PATH_IMAGE001
，或者氧气去极化
Figure 527397DEST_PATH_IMAGE002
，铜沉积，或者氧化物还原。
电化学反应提供了某些电极电势，其被称作断路电势(OCP)，或者腐蚀电势。
作为此处使用的，措词“阴极电势”指的是这样的电势，其比OCP负性更大，并且在负极方向上的电极电势的变化被称作阴极极化。
作为此处使用的，术语“电势”指的是这样的电势，其是相对于作为参考电极的常规饱和甘汞电极(SCE)来测量的。
铜是在大约–0.5V时开始以缓慢的速度电化学沉积的，其中铜沉积电势值至少部分的取决于电解质的化学组成(pH，Cu+2浓度，铜离子络合/螯合等)。当施加更大的负电势值时，铜经历了更大速率的电沉积。因此，为了控制(减慢速率)铜沉积，可以在铜沉积过程中使用中等负电势来实现铜到基底上更好的粘附。但是，如果该电势不能降低(如同在本发明的情况中那样，因为电势的任何降低，即使是瞬间的，也将重新形成阻隔金属氧化物)，铜沉积的速率必须通过其他手段来控制。在本发明用于实践的同时，本发明人使用化学手段来实现受控的铜电镀，例如在低的铜离子浓度工作和使得这种低浓度铜离子曝露于高沉积电势的时间最小。
此外，当铜在这样高的阴极电势沉积时，氢气形成对铜沉积产生了不利影响，这归因于气泡，在微观位置中极大的pH变化和其他现象，导致沉积的铜到基底上的粘附性降低。因此，在本发明用于实践的同时，本发明人制造了这样的电解质溶液，在其中整个方法发生于碱性(即，pH高于8.5的碱性)。这是通过使用碱例如KOH或者使用其他电解质例如焦磷酸钾来实现的。
此外仍然的，认识到在曝露于高电势的时间过程中，铜的沉积速率可以通过使用特定的电解质组合物来进一步降低，该电解质组合物促进了电解质和铜离子之间的络合进程。本发明人利用了电解质物质焦磷酸钾的铜络合能力，由此使用它作为双重目的试剂，其也充当了用于整个方法的碱性电解质。
另外，本发明人已经包括特定添加剂，其临时阻隔了钽表面进行铜成核，进一步降低了铜核的尺寸及其在钽表面上的形成速率。这样的试剂的例子包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑，其在铜电镀金属化中用于其他目的。
这些改变和条件确保了铜在钽上的沉积的特征为高的铜-钽粘附和用金属铜填充无氧化物的钽中非常细微的结构特征。
因此，根据本发明一些实施方案的一方面，提供一种将铜电镀到金属基底上的方法，该方法是如下来完成的：
(i) 在电解质溶液中，将最优阴极电势施加到金属基底上持续第一时间段，由此来在该基底表面上获得还原形式的所述的金属；
(ii) 加入铜离子到该电解质溶液中，来达到铜离子在该电解质中的最终浓度为低到0.001 M-0.05 M或者更高，同时保持基本相同的阴极电势持续第二时间段，由此来在该还原形式的金属上形成铜晶核；和
(iii) 施加比该最优阴极电势高出至少0.5 V的衰减沉积电势，持续第三时间段，由此来将铜电镀到该金属基底上。
在本发明实施方案的上下文中，术语“电镀”，“电沉积”和“沉积”是交叉使用的。
作为此处使用的，措词“最优阴极电势”指的是这样的阴极电势(比OCP负性更大)，在该电势时，所需的阴极方法(即，将金属氧化物还原成金属)是更有效进行的。从下面的实施例部分(实施例1，图3)中可见，金属表面上的氧化物膜越厚，电荷转移电阻越高，因此用于钽的最优阴极电势是通过比较电化学阻抗光谱(EIS)数据来测量的，该数据是将钽电极浸入到碱溶液中，随后在不同的施加的OCP电势进行短的恒电势曝露来获得的。
所以，阴极电势(其导致了电荷转移电阻急剧降低，这表示了氧化钽膜的基本上完全的还原)被认为是钽的最优阴极电势。这种方法可以用于任何金属/金属氧化物。
将基底曝露于该最优阴极电势进行了一定的时间段(第一时间段)，其足以基本上还原在基底表面(其与电解质接触)上的全部金属氧化物层。典型的，该第一时间段是10秒-60秒。作为在钽的情况中所发现的，该第一时间段可以是小到30秒，但是也可以使用更长的时间段。
在该金属氧化物层基本上除去之后，可以进行铜的第一沉积。根据本发明的实施方案，该第一铜沉积是如下来进行的：将铜离子溶液直接加入用于金属氧化物除去方法的容器中，同时在任何时间不中断该最优阴极电势。在铜离子加入过程中需要持续保持该最优阴极电势，目的是允许在任何时间，在该基底表面上重新形成氧化物。
该铜离子溶液的铜离子是相当稀的，来允许在比铜开始沉积时的电势更高的电势时，铜的沉积速度减慢。因此，根据本发明的一些实施方案，铜离子是以例如溶液形式加入的，来达到在电解质中从低到0.001 M到0.05 M或者适当的更高Cu+2浓度的浓度，基于该电解质的整个体积。
根据本发明的一些实施方案，用于制备打算加入到电解质中的铜离子溶液的溶剂与该电解质溶液基本相同，由此确保了在该方法过程中，在电解质中将不形成不利的化学反应或者副产物。
根据一些实施方案，在第一沉积过程中，铜离子在电解质中的浓度是0.01 M-0.1 M，和根据一些实施方案，铜离子在电解质中的浓度在第一沉积过程中是大约0.03 M。
在这种相对低的铜离子浓度，考虑到高阴极电势，铜成核和沉积是相当慢的，因此由此形成了铜的均匀的晶种层。
这种第一铜沉积方法进行了称作第二时间段的时间段，其根据一些实施方案是1-60秒，或者根据一些实施方案是1-30秒或者3-5秒。将该铜成核方法保持得相对短有助于避免由于曝露于高阴极电势而导致的形成大的和不均匀的铜晶种。
一旦完成该第一铜沉积方法(在基本上保证了其上的另外的铜沉积的正确粘附的条件下，留下铜晶种层在该金属表面上)，该第二铜沉积方法可以在较高的阴极电势(在此称作衰减沉积电势)进行。可以实现该衰减沉积电势，而没有在金属表面上重新形成氧化物层的风险，这是因为它现在涂覆有良好粘附的铜层。
因此，根据本发明的一些实施方案，该阴极极化提升到衰减沉积电势(其比最优阴极电势高出了至少0.5 V)，持续第三时间段，由此将铜在更适于低速铜沉积的阴极电势电镀到金属基底上。根据一些实施方案，该衰减沉积电势是-1.4 V。
一旦该金属已经具有了沉积到其上的均匀的和良好粘附的铜层，则该方法可以根据该铜涂覆的基底的目标用途的需要，来继续增厚该铜层。对于这种第三铜沉积方法来说，另外的铜离子可以引入到该电解质溶液中，来补充和提高用于该连续电沉积方法的铜离子的供给。因此，根据本发明的一些实施方案，该方法进一步包括将铜离子加入到该电解质溶液中，来达到铜离子在电解质中的浓度高于0.05 M，同时连续的施加衰减沉积电势持续第四时间段。
铜离子的浓度和第四时间段的持续时间取决于在该方法结束时，所期望的铜的厚度。
将理解整个方法是在单个恒定容器中进行的，而无需在任何时间点时将基底从电解质溶液中取出，由此降低氧化物或者其他污染物或者与环境氧气或者任何其他外部实体的副反应的风险。但是，应当注意该第三铜沉积方法还可以在含有适于任何目标用途的任何电解质(例如具体的晶片特征填充物等)的分别的容器或者浴液中进行，因为在该第三铜沉积方法时，金属是通过初级铜晶种层来保护防止重新氧化的。
还应当注意铜层到阻隔膜层上的优异粘附，以及它的填充基底表面上小的和微细的结构特征的能力，是无需热处理(退火)而实现的。
如上文所讨论的，另外一种因素(其干扰在相对高的电势将铜早期沉积到金属表面上)包括氢气的形成。据估计微观氢气气泡促进了金属表面上的不利的副反应，这导致了铜对于金属粘附性的降低。使用碱性电解质明显减轻了这样的不利作用。
如此下的实施例部分中所证实的，使用碱性电解质溶液将氢去极化电势从-0.1到-0.2 V(在酸性电解质中氢去极化的典型的值)降低到低于-0.7V的值，即，降低了在最优阴极电势中氢去极化的速率。
所以，根据本发明的实施方案，该电解质的pH值大于8.5。这个pH可以通过使用碱性电解质例如作为非限定性例子的KOH，焦磷酸钾等来进行。
如上文所讨论的，在该金属表面曝露于相对高的阴极电势的同时，铜沉积速率的衰减可以通过在电解质中使用铜络合剂来进行。因此，根据一些实施方案，该电解质溶液包括铜络合剂。在本发明实施方案的上下文中，该铜络合剂是有机或者无机化合物，其可溶于电解质介质中，并且能够与电解质中存在的铜离子有效的形成络合物。
当络合剂例如焦磷酸盐和EDTA存在于该电解质溶液中时，铜离子是作为络合的Cu+2离子而存在的(例如在焦磷酸盐的情况中是[Cu(P2O7)2]6-)。在包含络合剂的电解质中，铜沉积的开始可转移至负性大得多的电势，并且在本发明实施方案的上下文中，铜沉积可以在更接近于最优阴极电势的阴极电势值时完成，其中该金属氧化物基本上被完全除去，并且在铜沉积电势时氢气析出速率将更低。
因此，示例性铜络合剂包括但不限于K4P2O7，(N(CH3)4)4P2O7，Na/K-EDTA，Na/K-EDDS(S，S'-乙二胺二琥珀酸，EDTA的一种结构异构体)等等。
因为焦磷酸盐(P2O7 -4)也是铜络合剂，因此该络合剂可以是溶解的电解质物质本身，其还充当了碱性电解质。因此，根据一些实施方案，该铜络合剂是K4P2O7。
根据一些实施方案，铜络合剂在所述的电解质溶液中的浓度是0.1M-0.5 M。根据一些实施方案，该铜络合剂的浓度是0.3M。
如上文所提出的，铜离子可以加入到用于第一，第二或者第三铜沉积方法的电解质中，其是作为溶解的铜离子在作为溶剂的电解质介质的溶液来加入的。因此，根据一些实施方案，该铜离子溶液包括溶解在电解质溶液中的Cu2P2O7，和该电解质可以包括K4P2O7。
作为上文另外讨论的，为了控制铜成核进行的速率，该电解质溶液可以另外包括表面活性剂。不受限于任何具体的理论，该表面活性剂临时阻止了铜沉积在已经由铜形成晶种的位置之处或者该位置附近，由此驱动该铜成核方法朝着多个的，小的和均匀扩展的铜成核位置。这种作用在此下的实施例部分被证实，并且清楚的表示在图12A-B中，其表示了表面活性剂存在时的有益效果。
表面活性剂非限定性的例子包括含有硫醇的有机化合物，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑。
此处所述的方法可以对于多种金属来进行，其包括用于微型电子电路生产中的阻隔层的金属。适于通过此处所述的方法来电镀铜的示例性的金属包括钽，氮化钽，钌，氮化钌，钛，氮化钛，铂和锇。在钽(其广泛的用作阻隔膜金属)的情况中，该最优阴极电势是-1.7 V到-2 V。
因此，根据本发明实施方案的一个方面，提供一种铜金属化基底，其是通过此处所述的方法来生产的。
示例性的基底(其可以使用此处所述的方法，用铜来金属化)包括但不限于微型电子电路(芯片)，电极，硅/金属晶片，任何掺杂的硅/金属晶片(其中该硅是用任何掺杂剂例如锑，磷，砷，硼，铝，镓，硒和碲来掺杂的)，碳化硅/金属晶片，锗/金属晶片，镓/金属晶片，砷化物/金属晶片和任何半导体/金属晶片。因为该方法是在液体电解质(其可基本填入任何结构特征中)中进行，因此该基底可以是任何形式，侧面和形状，例如线圈，平板，管，金属丝，球，立方体，网等。
一旦使用此处所述的方法来电镀铜，则该处理的基底的特征在于与其他方法相比，铜在基底表面上优异的粘附性，在退火之前和之后，基底的小的和细粒结构特征的完全填充，和在该方法的最终产物中非常低含量的污染物例如磷。
可以预期的是在来自本申请的专利寿命期内，将会开发许多与高再氧化表面的高粘附电化学铜金属化方法有关的方法，并且措词“高粘附电化学铜金属化方法”的范围目的是包括全部这样的推理的新工艺。
可以理解本发明的某些特征(其为了清楚起见而描述在分别的实施方案的上下文中)也可以在单个实施方案中组合提供。相反，本发明的不同特征(其为了清楚起见而描述在单个实施方案的上下文中)也可以分别的或者以任何合适的亚组合来提供或者适于本发明的任何其他所述的实施方案。不同实施方案的上下文中所述的某些特征不被认为是那些实施方案的基本特征，除非该实施方案在没有这些元件时是不起作用的。
上文所述的和下面的权利要求部分中所要求的本发明的不同的实施方案和方面在下面的实施例中获得了试验支持。
实施例
现在参考下面的实施例，其与上述说明一起以非限定性的方式说明了本发明的一些实施方案。
下述试验的目标是确定这样的条件，该条件用于在薄钽阻隔膜上无核电沉积铜，同时除去表面氧化物，和避免钽阻隔膜厚度的任何变薄和它在铜沉积方法的初始方法过程中重新氧化。
材料和方法
电化学测量是用铅笔类型的钽电极来进行的，该电极是通过将纯钽棒(99.99%，3.5mm直径)安装在环氧树脂中来构建的。在每个试验之前，将该电极新湿摩到1200粗砂面(grit finish)。
将通过PVD所制备的市售的图案化硅晶片(具有20-30nm的TaN/Ta阻隔膜的层)用于该铜电镀试验(Imec，Belgium)中。
将图案化硅晶片电极(2.5x2.5 cm)置于聚四氟乙烯支持物(工作面积为1 cm2)中，该支持物装备有O-环和装备有In-Ga共晶合金的欧姆前端接触。
电化学研究是在500ml电化学电池中进行的，该电池装备有饱和甘汞参考电极(SCE，鲁金毛细管)和铂板反电极。所述的全部电势是相对于SCE电势的。
铜沉积电解质是由溶解在去离子(DI)水(18 MΩ，Millipore)的焦磷酸钾(K4P2O7，Carlo Erba Reagents)和焦磷酸铜(Cu2P2O7，Alfa Aeasar)来制备的。基础溶液是0.34 M(100g)的K4P2O7。
在该焦磷酸盐电解质中使用低和高铜离子含量二者，即，0.03 M(2g/L)Cu2+，0.3 M(100g/L)K4P2O7(pH9.3)，和0.2 M(12g/L)Cu2+，0.53 M(175g/L)K4P2O7(pH8.5)。
在将作为Cu2P2O7的0.03 M Cu2+加入到0.3 M K4P2O7中之后，作为焦磷酸铜水解的结果，该溶液的pH从10.1降低到9.3。最终的铜电镀溶液(0.53 M K4P2O7+0.2 M Cu2P2O7)的pH是8.5。
电镀是在无添加剂的焦磷酸盐溶液中进行的，该溶液中加入了2，5-二巯基-1，3，4 噻二唑，98%(DMcT，Acros organics)。DMcT是开发用于铜电镀浴的PY61-H增白剂组合物中的一种成分。还在氢氧化钾(KOH)溶液和焦磷酸钾溶液中进行了一些试验。
恒电势器(PAR 2273)被用于电化学研究和电化学阻抗光谱法(EIS)测量中。
EIS测量是用钽铅笔类型电极，在5mV振幅正弦信号和0.1 Hz-100 KHz频率范围内进行的。
使用扫描电镜(SEM，LEO-982 Geminate FEG-HRSEM)顶视图和双束聚焦离子束(FIB，FEI Strata 400-S)横截面图来监控铜成核和沉积方法。
沉积的铜膜对于钽箔表面(5x30x1mm)的粘附特性的定性评价是使用弯曲的、热猝灭的和剥离测试来进行的，同时铜在晶片样品上的粘附特性是通过后两种测试来评价的。这些测试的方法已经描述在别处[Magagnin，L.等人，Thin Solid Films 434(2003)100；和ASTM国际标准B571-97(2003)，Standard practice for qualitative adhesion testing of metallic coatings ， paints and coatings ，American Society for Testing and Material(ASTM)]。
钽箔(带有沉积的铜膜)弯曲测试是如下来进行的：弯曲到180度，随后将样品收缩到初始状态。弯曲表面区域其后在弯曲测试之前和之后，通过SEM来检查。
剥离测试，根据D-3359-02 ASTM标准，是用透明胶带，以大约90度的角度来进行的。
热猝灭是在氢气氛下，将样品(沉积的钽箔或者晶片)在300°C的管式炉中热加热2小时来进行的。
实施例1
氧化钽“除去”
将氧化钽膜从钽表面上除去的研究是用钽铅笔类型电极在阴极极化下，在KOH和K4P2O7溶液二者中进行的；后者充当了支持性电解质，用于另外的铜电镀。
图1A表示了动电位特性(5mV/s 扫描速率)，其获自在25℃的5，10和25wt%的KOH溶液中，在宽电势范围(-2 V到+0.4 V)中钽的极化，其中在该插图中表示了腐蚀电势瞬时现象，其获自曝露于KOH溶液中的断路电势(OCP)条件的钽电极。
从图1A中可见，在KOH溶液中的阳极电流的开始位于-1.1到-1.2 V的电势范围内，同时高于这些电势值(高到0.4 V)的钽电极保持惰性(passive)。从图1A中另外可以看出，在该惰性区域中的阳极电流密度随着KOH浓度稍微升高，这意味着钽惰性的微小降低。
图1b表示了温度对于在pH值为10.2的10wt%KOH溶液中的钽电极的动电位特性的影响，其中该插图中表示了ECORR瞬时现象，其获自在OCP曝露过程中的钽。
从图1B中可见，一旦该碱性电解质温度从25℃增加到60℃，在该惰性区域中阳极电流密度明显提高了大约一个数量级，这意味着钽惰性的明显降低。
通过EIS来研究不同的参数例如温度，溶液组成和施加的电势对于碱性溶液中钽电极界面的状态的影响。
EIS测量是根据Sapra等人来进行的[S.Sapra，H.Li，Z.Wang，I.I.Suni，J.Electrochem.SOC.152(2005) B193]，他们教导了在氢氟酸(HF)溶液中从钽表面上除去氧化钽。在本发明的情况中，电荷转移电阻值分析仅仅用于定性评价从电极表面上除去氧化钽。
图2表示了在104到10-1 Hz的频率范围内，获自浸入到25℃，40℃和60℃温度的10wt%KOH中，随后OCP曝露30秒的钽电极的对比Niquist图。
从图2中可见，该钽电极在10%KOH中，在OCP的电荷转移电阻随着温度明显降低。但是，甚至在60℃时，它也保持的相当高(大约2.5KΩ cm2)，这意味着氧化钽膜存在于该电极表面上。
图3表示了获自浸入到25℃的10重量%KOH溶液中，随后在不同的施加OCP电势(-1.3V，-1.5V和-1.7V)的30秒恒电势曝露的钽电极的对比阻抗Niquist光谱，其中在该插图中表示了钽在-1.9V和-2.1V的电势和相同的溶液中的EIS；
从图3中可见，所施加电势的负极偏移导致了电荷转移电阻的降低，这意味着氧化钽膜的还原。特别的，氧化钽最明显的还原发生在低于-1.5V的电势。该钽电极的电荷转移电阻是通过将所施加的电势从-1.5 V变化到-2.1V来降低了大约四个数量级。在-2.1 V电势所获得的电荷转移电阻值是明显降低的。因此，通过施加适当的阴极极化，能够通过将氧化物膜简单的还原成金属钽层来实现从钽电极表面上有效的“除去”氧化钽。
图4表示了获自浸入到25℃的含有0.3 M的K4P2O7(100g/L的焦磷酸钾水溶液，pH10.1)溶液中，随后在不同的施加OCP电势(-1.3 V和-1.5 V)的30秒恒电势曝露的钽电极的对比阻抗Niquist光谱，其中在该插图中表示了在0.3 M K4P2O7 中的钽在-1.7 V和-1.9V的电势的EIS。
从图4中可见，类似于在KOH溶液中所获得的结果，钽电极在0.3 M K4P2O7溶液中，在低于-1.5 V电势的恒电势曝露还导致了电荷转移电阻的明显降低。这意味着不管所用的电解质的类型如何，氧化钽表面膜在这个电势范围内通过阴极还原而发生了“除去”。
但是，在此应当注意的是在该阴极极化方法中，短促的中断或者悬浮导致了新的氧化钽层的快速发生和生长。
为了保证该阴极预处理不降低钽阻隔膜的厚度，将具有阻隔膜的晶片样品在-2.0V的施加电势曝露2小时的有意延长的时间。在该长的阴极预处理之前和之后，该阻隔膜的厚度是通过Si/TaN/Ta界面的聚集离子束(FIB)横截面图来测量的，如图5所示。
图5A-B是Si/TaN/Ta界面的FIB横截面显微图，其中图5A是在施加电势之前的初始晶片的初始态的显微图，图5B是将该晶片曝露于-2.0 V电势2小时后获得的显微图。
从图5A-B中可见，在该延长的阴极预处理之后，没有检测到该钽阻隔膜变薄。
从上述试验可以得出的结论是钽可以通过电解处理来除去它的氧化物，其当在碱中或者在碱性电解质中在-2V或者更低进行阴极极化时是最有效的，而不腐蚀金属钽。另外一个结论是在该阴极极化方法中，任何短促的中断或者悬浮导致了新的氧化钽层的快速发生和生长，该氧化钽层当重新进行阴极处理时能够被除去。
实施例2
铜电镀
在钽电极表面上的铜电镀是由K4P2O7和Cu2P2O7制备的含Cu2+的碱性焦磷酸盐电解质中进行的。碱性焦磷酸盐溶液中的铜离子是作为络合离子[Cu(P2O7)2]6-而存在的。这种物质经历了在阴极条件下的还原方法：
[Cu(P2O7)2]6-+2e- → Cu +2[P2O7]4- (1)。
按照上面的实施例1所提出的在氧化钽“除去”上所获得的结果和结论，在钽电极表面上的铜电沉积是在氧化钽阴极还原(除去)之后立即进行的。
铜电沉积是通过在-2V的电势，钽电极在0.3 M的K4P2O7溶液(pH10.1的100g/L的焦磷酸钾水溶液)中30秒的曝露来进行的，该溶液还充当了支持电解质的铜浴。
因此，铜电镀是以两步方法来进行的：
(i) 除去氧化物膜；和
(ii) 随后的铜电沉积。
在下面的系列研究中，铜沉积(第一电镀方法)是通过在钽电极的阴极处理之后，立即将所施加的电势改变到更高的电势值(大于-1.4V)来进行的，并且在任何时间点都不中断该极化。
从该1L的焦磷酸盐溶液中取小部分(50ml)的焦磷酸盐溶液，并且倾倒到分别的容器中，溶解5g的Cu2P2O7。因此，浴中Cu2+离子含量是0.03 M。阴极预处理是在其余的支持性电解质溶液(950ml)中进行的，其是通过磁搅拌器来搅拌的。将该在50ml焦磷酸盐溶液中含有5g的Cu2P2O7的溶液在该阴极预处理结束时倾倒入该电解质中。铜沉积是如下来开始的：同时施加电势和加入50ml部分的在焦磷酸盐基溶液中含有溶解的铜的溶液(0.015 M Cu2P2O7 +0.3 M K4P2O7)到该支持性电解质的浴液中(950ml)。
图6表示了钽电极在焦磷酸铜溶液中的阴极行为。钽电极的阴极极化特性是在含有0.03 M和0.2 M Cu2+的两种电镀溶液中，在钽在-2 V进行了30秒的恒电势阴极预处理之后测量的。还测量了在阴极预处理之后，获自在支持性焦磷酸盐电解质(0.3 M K4P2O7)中极化的钽电极的阴极曲线，用于对比。
图6表示了通过在-2 V阴极预处理来“除去”氧化物之后，在两种铜电镀溶液(即，0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7和0.2 M Cu2+ +0.6 M K4P2O7)中测量的钽电极的对比阴极极化特性，其中该插图中表示了在不存在铜离子时(0.3 M K4P2O7溶液)钽电极的极化特性。
从图6中可见，在含有低Cu2+浓度(0.03 M)的电解质中的铜电沉积是在更大负性的电势(-1.1V相比于对于高铜离子含量溶液所测量的-0.8V)开始的，并且与在含有更高的Cu2+含量(0.2 M)的电解质中的铜沉积相比，特征在于较低的电流密度值。在含有0.03 M Cu2+的溶液中，通过将所施加的电势负偏移到-1.25 V，观察到了阴极电流密度的提高。阴极电流密度在低于-1.25 V的宽的电势范围内(-1.25到-1.5 V)保持为几乎不受影响(大约8mA/cm2)。在含有0.2 M Cu2+的电解质中所获得的最大的阴极电流密度值是在含有0.03 M Cu2+的电解质中(40mA/cm2)所记录的值的5倍。在低于-1.5 V的电势时，在两种曲线中所显示的阴极电流密度的升高与氢气析出的加速有关。在0.3 M K4P2O7溶液中动电位测量的阴极电流密度值(参见图6的插图)明显小于在含有Cu+2的电解质中所获得的值。
图7和图8表示了在不同的施加电势下，在0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7电解质中的钽表面上的铜沉积特征(箔0.25mm厚度，预抛光到1200粗砂面)。在-2 V电势的30秒的预曝露之后，施加所需电势。图7所示的电流-时间曲线评价了在-1.0，-1.1和-1.2 V的施加电势下，在钽表面上的铜成核和生长。
图7表示获自在0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7溶液(pH9.3)中和所施加的-1.0 V，-1.1 V和-1.2 V的电势下极化的钽电极的对比电流-时间瞬时现象曲线。
从图7中可见，在所施加的全部电势的极化过程中，阴极电流密度逐渐增加，这意味着铜沉积速率的增加。铜沉积速率是通过将所施加的电势负性改变到-1.2 V而明显增加的，如同阴极电流密度在这个电势明显增加一样。
这些结果与图8所示的，在-1.1和-1.2 V铜沉积之后，获自钽表面的SEM观察是一致的。一旦积聚了100mC的总电荷时，终止在这些电势的每个下的铜沉积。
图8A-B是SEM 显微图，其获自具有铜核的钽表面，其是在-1.1 V(图8A)和-1.2 V(图8B)，在0.03 M Cu+2 +0.3 M K4P2O7(pH9.3)中电镀的，而所积聚的总电荷是100mC/cm2。
从图8A-B中可见，在-1.1 V样品中观察到分布在钽表面上的铜晶体的尺寸不均匀性、分离和不规则的形状，而通过将所施加的电势负性改变到-1.2V来增加成核晶体的数目，这与图7所示的电化学研究一致。
实施例3
使用二巯基噻二唑的铜电镀
为了实现在TaN/Ta阻隔表面上共形的铜沉积，用具有二巯基噻二唑(DMcT)作为添加剂的焦磷酸铜电解质进行了下面的研究。从Pt电极上的铜电镀中已知的是DMcT/焦磷酸铜电解质系统包括两种添加剂物质，其是动态平衡的，即，DMcT单体和DMcT二聚体，并且该单体物质与铜离子形成了络合化合物。在这样的情况中，加速了铜在Pt上的电沉积，推测这归因于有助于无规分布在所述表面上的结核(nodule)铜晶体的成核。不同于DMcT单体，二聚体物质通过堵塞成核表面位置而减慢铜在Pt上的沉积速率。DMcT在Pt上的这种双重减速/加速行为最终导致了来自焦磷酸盐电解浴的铜沉积水平的增加。
该试验描述了在焦磷酸铜电解浴中使用DMcT，同时钽充当了电镀的电极。
图9表示对比阴极动电位曲线，其是在5mV/s获自在0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7(pH9.3)中，在0，1，5和10ppm的不同的DMcT浓度时极化钽电极。
从图9中可见，与铜阴极还原速率有关的阴极电流密度的最大值随着DMcT浓度的增加而明显降低。另外还进行了含有仅仅3-5ppm DMcT的铜电镀溶液的研究，因为在这种中间的浓度，很好地建立了DMcT的加速-抑制效应。电势对于在含有3ppm DMcT和铜离子-焦磷酸盐体系(0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7)的溶液中铜成核和生长的影响是通过在不同的施加电势所测量的电流瞬时现象曲线(图10)和SEM图来证实的，该SEM图获自在-1，-1.1和-1.2 V电势的短的恒电势曝露(通过的电荷100mC)之后，在阴极(-2V)预处理的钽表面上的铜沉积(图11A-B)。
图10表示了对比电流-时间瞬时现象曲线，其获自在含有3ppm DMcT的0.03 M Cu+2 +0.3 M K4P2O7(pH9.3)中和不同的施加电势下极化的钽电极。
从图10中可见，获自在3ppm DMcT存在下的恒电势曝露的电流瞬时现象形状完全不同于在无添加溶液中所获得的形状(参见图7)。与铜沉积速率有关的阴极电流密度在施加电势之后立即快速达到了它的最大值，并且在进一步的曝露过程中逐渐降低。当所施加的电势负性越大时，电流峰值越高和出现的越早。它合理的表明DMcT的添加明显提高了铜核形成速率，在铜沉积的初始阶段过程中饱和了在钽电极表面上的全部可能的成核位置。
图11A-B是SEM 显微图，其获自表现出铜晶体成核和生长的钽表面(记录到积累了100mC电荷)，铜晶体在-1.1 V(图11A)和-1.2 V(图11B)电势和在含有3ppm DMcT的0.03 M Cu+2 +0.3 M K4P2O7(pH9.3)中电沉积在阴极预处理的(-2 V)钽表面上。
从图11 A-B中可见，DMcT的存在具有明显的影响，而与在相同电势的无DMcT的溶液中获得的铜沉积(参见图8)相比，在-1.1和-1.2 V的两种施加电势下成核和发展的铜晶体密度明显更高。但是，应当注意的是尽管存在着这种改进，在-2.0 V的阴极预处理和所施加的电势正偏移之后加入含有铜的焦磷酸盐溶液所启动的铜成核不能被认为对于共形填充亚微米沟槽和管道来说是最合适的，因为成核的铜晶体的尺寸大于微米，并且由于它们之间的间隙高于几个微米，而使得核的密度保持相当小。
在下面的试验中，铜成核是如下来引发的：在阴极预处理(没有中断在-2 V的恒电势曝露)结束时加入一部分的焦磷酸铜(Cu2P2O7)溶液到支持性电解质(0.3M K4P2O7)中，并且在含有Cu2+的电解质中在-2 V下进一步曝露3-5秒。
图12A-B是SEM 显微图，其获自表现出铜晶体的成核和生长的钽箔表面，铜晶体是在-2.0 V施加电势下，在不具有添加剂(图12A)和具有3ppm DMcT(图12B)的0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7(pH9.3)中曝露3秒后电沉积的。
从图12A-B中可见，即使在具有DMcT的焦磷酸铜电解质中，在-2.0V曝露3秒之后，该钽箔的表面也完全覆盖着细的铜晶体，而在不存在DMcT时，铜核的密度明显更低，而晶体尺寸更高。
实施例4
在市售硅晶片上的铜电镀
用市售的图案化的硅晶片进行了钽表面上的铜沉积的另外的研究，该市售硅晶片具有施加于其上的20-30纳米厚的TaN/Ta阻隔膜。使用了与实施例3所述的相同的焦磷酸铜溶液(0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7和3ppm DMcT)和类似的铜沉积方法，即：
(i) 钽活化方法，其包括经由在-2 V电势曝露于支持性电解质30秒的氧化钽的阴极还原，该电解质由0.3 M K4P2O7溶液组成；
(ii) 成核/晶种形成方法，其包括将0.03 M Cu2+(来自Cu2P2O7的溶液)注入到支持性电解质(0.3 M K4P2O7)中，无极化中断，并且在-2 V的电势进一步曝露3-5s，构成第一电镀阶段；
(iii) 第二电镀阶段，其包括电势偏移到高于-1.4 V的值，并且在这个电势，将该晶种形成的电极表面曝露能够在该晶片表面上获得连续铜膜的时间长度；和
(iv) 最后的电镀阶段，其中在含有0.2 M Cu2+和0.53 M K4P2O7的电解质浴中进行第三电镀阶段，其进行的目的是加速铜沉积。
图13A-B是试样晶片表面的前视SEM 显微图，该试样晶片表面覆盖有连续铜层，该铜层是在-1.2 V和在无DMcT(图13A)和具有3ppm的DMcT(图13B)的0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7溶液(第一电镀阶段)电镀到TaN/Ta阻隔膜上500秒。
从图13A-B中可见，在不存在DMcT的焦磷酸盐溶液中所获得的在试样晶片表面上的铜沉积物是不均匀的，并且特征在于形成了大的晶体(图13A)，同时在3ppm的DMcT存在下，在整个晶片试样表面(包括中心和周边区域)上获得了均匀的铜沉积物(图13B)。
图14A-D表示了Si/TaN/Ta图案化的晶片表面的FIB横截面图，该晶片表面具有在含有DMcT的焦磷酸铜溶液中沉积的铜层。
图14A-D表示Si/TaN/Ta图案化晶片的横截面FIB 显微图，该图案化晶片具有大约100nm厚的铜膜，该铜膜是在焦磷酸铜电解质中，在下面的条件来沉积的：在-1.2 V电势和在25ºC的0.03 M Cu2+ +0.3 M K4P2O7和3ppm DMcT(pH9.3)溶液中沉积500秒(两倍放大比例，图14A-B)，和在-1.0 V和在25℃含有5ppm DMcT的0.2 M Cu2+(作为Cu2P2O7)+0.53 M K4P2O7溶液(pH8.5)进行第二和最后电镀阶段100秒之后(两倍放大比例，图14C-D)。
从图14A-D中可见，用焦磷酸盐溶液对小特征的填充可以描述为共形涂覆方法，并且在最后的电镀阶段之后，沉积的铜层的厚度是450nm。
该结果表明当铜成核(第一电镀阶段)是在-2.0V的施加电势下，在含有0.03 M Cu2+(0.3 M K4P2O7 +0.015 M Cu2P2O7，pH9.3)和3ppm DMcT的焦磷酸盐电解质中进行3-5秒时，获得了铜在钽电极表面上最佳的粘附性。沉积到图案化晶片表面上的铜膜的特征在于对薄的TaN/Ta阻隔膜的非常良好的粘附性。如上所述，该沉积的铜膜在钽表面(箔和晶片)上的粘附性是通过弯曲(仅仅具有钽箔)、热猝灭和剥离测试来定性评价。在使用了该测试方法之后，没有观察到铜膜从该钽表面上的脱落，这表明在沉积的铜膜和钽表面之间形成了良好的粘附。
实施例5
铜在钽上的粘附性测试
将涂覆有钽阻隔膜的平坦无特征硅晶片根据上文实施例4所述的方法进行铜电镀。
制备该铜电镀的晶片，并且根据D-3359-02 ASTM常规测试，通过施用和除去3M 250胶带来测试铜层粘附性。在该粘附性测试之后，将全部的晶片用显微照相机进行照相，并且计算剥离的表面的百分比。
结果表明铜层从钽上没有可检测出的剥离，即，100%的粘附度结果。
将平坦无特征钽箔根据上文实施例4所述的方法进行铜电镀。
将该铜电镀的箔进行弯曲和折弯，对于该铜电镀的层没有任何影响。
实施例6
所获得的结果的总结
上文实施例1-4中所述的结果证明了一种可选择的方案，用于在钽表面上直接原位电镀铜，是初始时覆盖在早期(pristine)惰性氧化钽层中。在这个研究中所述的方法包括使用单个浴液，用于氧化钽惰化层除去和铜电镀阶段二者。该方法还可以应用于其他钝化金属和合金例如钌和钌/钽(目前被认为是用于将来的完整系统的阻隔膜)，以及用于其他金属例如钛，氮化钛，钨和氮化钨，银，锡，铅，镉，铂，钯，铱，铬，钴，锌，金及其合金。
下面的是从所获得的数据中推出的：
在薄的TaN/Ta阻隔层上电沉积铜可以在两步方法中进行，其包括如下来活化TaN/Ta阻隔层：阴极还原氧化钽(氧化物“除去”方法)，随后铜电镀(其是在相同的电化学浴中进行的)。该氧化钽还原(“除去”)是在0.3 M K4P2O7溶液中，施加-2 V的电势30秒来进行的。在这个电势，将氧化钽还原成金属钽。
铜电镀是如下来开始的：在-2V的电势，将低铜含量的Cu2P2O7溶液，(0.03 M Cu2+)和3ppm DMcT，注入到支持性K4P2O7电解质中，随后在这个溶液中曝露3-5秒。在这个工作中确定了DMcT添加剂提高了在钽表面上的铜成核和生长，这提供了共形特征填充。
辅助的铜电镀是通过在相同的电解质浴中将施加的电势偏移到-1.2V来继续的，同时该最后的电镀方法可以在高铜离子含量的焦磷酸盐溶液中进行。
沉积的铜层的特征在于对钽表面的优异的粘附性。
在此处所述的研究中，使用焦磷酸盐化学用铜将铜金属化的晶片特征进行了很好的填充。该有机添加剂能够进行快速的从底部向上的填充，这允许无缺陷的填充窄的特征。
虽然已经结合其具体的实施方案来描述了本发明，但是很显然许多的选项，改变和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，其目的是包括落入附加的权利要求的主旨和宽的范围内的全部这样的选项，改变和变化。
本申请中所述的全部公开文献，专利和专利申请在此以它们全部引入到本申请中作为参考，到这样相同的程度，即，如同每个单个的公开文献，专利和专利申请是明确的和单个的在此引入作为参考。另外，本申请中的任何参考文献中的引用文献或者确定的内容不应当解释为允许将这样的参考作为用于本发明的现有技术。在使用分标题的意义来说，它们不应当解释为必要的限制。

Claims (26)

1.一种在金属基底上电镀铜的方法，该方法包括：
(i) 在电解质溶液中，将最优阴极电势施加到金属基底上持续第一时间段，由此来在该基底表面上获得还原形式的所述金属；
(ii) 将所述电解质溶液与铜离子接触，来获得所述铜离子在所述电解质中为0.001M-0.1M的浓度，同时将所述阴极电势保持第二时间段，由此来在所述还原形式的所述金属上形成铜晶核；和
(iii) 施加比所述最优阴极电势高至少0.5V的衰减沉积电势，持续第三时间段，由此来将铜电镀到该金属基底上。
2.权利要求1的方法，其是在恒定容器中进行的。
3.权利要求1的方法，其进一步包括：
(iv) 将所述的电解质溶液与铜离子接触，来获得所述铜离子在所述电解质中高于0.05 M的浓度，和施加所述的衰减沉积电势持续第四时间段。
4.权利要求3的方法，其中所述铜离子的所述浓度是0.2 M。
5.权利要求1的方法，其中所述电解质的pH值大于8.5。
6.权利要求5的方法，其中所述电解质溶液包含铜络合剂。
7.权利要求6的方法，其中所述铜络合剂选自K4P2O7、(N(CH3)4)4P2O7和K-EDTA。
8.权利要求7的方法，其中所述铜络合剂是K4P2O7。
9.权利要求6的方法，其中所述铜络合剂在所述电解质溶液中的浓度是0.1 M-0.5 M。
10.权利要求8的方法，其中所述铜络合剂的浓度是0.3 M。
11.权利要求1的方法，其中所述第一时间段是10秒-60秒。
12.权利要求11的方法，其中所述第一时间段是30秒。
13.权利要求8的方法，其中将所述电解质与铜离子接触包括加入Cu2P2O7到所述电解质溶液中。
14.权利要求1的方法，其中所述第二时间段是1秒-10秒。
15.权利要求1的方法，其中所述第二时间段是3秒-5秒。
16.权利要求1的方法，其中所述衰减沉积电势是-1.4V。
17.权利要求1的方法，其中所述第三时间段允许在该基底金属上沉积连续的铜膜。
18.权利要求3的方法，其中所述第四时间段允许增厚在该基底金属上的所述铜膜。
19.权利要求1-17任一项的方法，其中所述电解质溶液进一步包含表面活性剂。
20.权利要求19的方法，其中所述表面活性剂选自2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑和含硫醇的有机化合物。
21.权利要求1-17任一项的方法，其中所述金属是阻隔层金属，其选自钽、氮化钽、钌、氮化钌、钛、氮化钛、铂和锇。
22.权利要求21的方法，其中所述阻隔层金属是钽。
23.权利要求22的方法，其中所述最优阴极电势是-2 V。
24.一种铜金属化基底，其是通过权利要求1-20任一项的方法来生产的。
25.权利要求24的基底，其选自微型电子电路(芯片)、电极、硅/金属晶片、掺杂的硅/金属晶片、硅/碳化物/金属晶片、锗/金属晶片、镓/金属晶片、砷化物/金属晶片、半导体/金属晶片和掺杂的半导体/金属晶片。
26.权利要求24的基底，特征在于该铜层的至少95%粘附到基底的表面上。
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