CN104502424B - 一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的铜离子检测方法，主要是利用电解液‑氧化层‑半导体器件在测试中的I‑V曲线的分析来实现。其步骤包括：采用常规微机电系统工艺方法在硅衬底上淀积二氧化硅，并制造引出电极；用聚合物在已制作好的氧化硅‑半导体结构的氧化硅一面封装出储液池；向储液池中注入测试溶液，施加合适的测试激励，确定电极的放置方式和施加激励方式；将测试数据绘成曲线图，对比分析得到的I‑V曲线。由于外加高电场的作用下，正离子会扩散进入二氧化硅层中发生还原反应形成类金属的导电通道，所以含铜离子的电解液‑氧化层‑半导体器件的I‑V曲线能看到特殊的尖角现象。该器件使用了新的检测原理同时具有轻便、操作简单、速度快等优点，可以广泛用于离子检测、水污染监控、生化分析等领域。

Description

一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法

技术领域

本发明涉及铜离子的一种检测方法，特别是关于一种利用电解液-氧化层-半导体结构在电学测试条件进行铜离子检测方法。

背景技术

铜离子是化学、生命科学、环境科学和医学等许多科学领域的重要研究对象，特别是对溶液中铜离子的识别和检测有非常重要的意义，例如在生物过程中不同浓度的铜离子往往会显示出差异性的正面作用或负面作用，当铜离子浓度较低时，在生物催化反应酶的辅酶、生物运输过程、生物合成等中都是不可或缺的；然而，当在生物体中存在浓度过高时，则会产生对一些必须酶的抑制作用、生物氧化还原过程异常、神经毒性等有害作用。目前常用的铜离子检测方法主要分为直接法和间接法两类，直接法是直接利用铜离子自身物理、化学性质对其进行分析检测的方法，间接法是利用铜离子和指示剂之间的特异性化学反应或超分子作用产生的信号变化对铜离子进行分析检测的方法。具体的有原子光谱法、电化学分析法、分子吸收光谱法和荧光光谱法、化学传感方法等，传统仪器检测方法一般具有操作繁琐、费时及费用高的缺点。

电解液-氧化层-半导体结构是通过微纳米加工技术制造得到的这种类似于三明治的结构器件由于具有结构简单、与微电子加工技术兼容、能够集成溶液等特点。在传统的应用中，二氧化硅一直被当作良好的绝缘体来使用，而近来随着研究深入和发展，进一步发现在某些条件下氧化硅的绝缘性并不理想。正是由于氧化硅在某些条件下表现非绝缘性，使器件产生泄漏电流，本发明正是在利用电解液-氧化层-半导体结构中以该现象为基础来实现对铜离子的检测。

发明内容

针对上述问题，本发明是提供一种实现铜离子检测的新方法。本发明方法是基于电解液-氧化层-半导体结构在特定测试条件下能观察到类似二极管的I-V特性曲线这一现象，利用这一现象应用于含铜离子的电解液中，得到具有尖角现象的二极管I-V特性曲线，从而实现铜离子的检测。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法方法，包括如下步骤：1)采用常规微机电系统工艺方法在硅衬底上淀积二氧化硅，确定氧化硅的生长方法和厚度，然后制造引出电极；2)用聚合物在已制作好的氧化硅-半导体结构的氧化硅一面封装出储液池；确定有机物的种类及与二氧化硅键和的方式；3)向储液池中注入测试溶液，施加合适的测试激励，确定电极的放置方式和施加激励方式；4)将测试数据绘成曲线图，对比分析得到的I-V曲线。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明利用硅和氧化硅材料来制造器件，可使用微纳工艺来进行加工，具有微型化、批量化、精确控制器件结构参数等优点。2、本发明利用电解液-氧化层-半导体的三明治结构来进行铜离子检测，该器件结构简单、能集成溶液、方便制造成阵列形式，无需复杂工艺。3、本发明采用直流激励下的I-V特性曲线来检测铜离子，与传统的铜离子检测方法相比，新型的检测原理实现起来成本低廉、检测速度快、操作简单。本发明可以广泛用于离子检测、水污染监控、生化分析等领域。

对于溶液中含铜离子的电解液-氧化层-半导体结构，经测试后的I-V曲线中有尖角现象的原理，解释如下：在正向(由电解液层指向半导体)外加高电场的作用下，正离子会扩散进入二氧化硅层中，并在二氧化硅层中形成一定分布向硅衬底运动。正离子在二氧化硅/硅界面处，与重掺杂硅中富集的电子发生还原反应得电子，并从二氧化硅/硅界面处向电解液/二氧化硅界面处聚集。由于这类正离子的元素电负性较低，容易失电子，所以电子会在正离子得电子后形成的杂质原子中，在外加电场的作用下跃迁运动，所以杂质原子形成了类金属的导电通道。

而对于正离子为铜时，铜在硅中的是深能级杂质，能产生多次电离，有3个受主能级。对半导体导电载流子浓度影响不显著，但对载流子(特别是非平衡载流子)的复合作用明显，使载流子寿命降低，并且引入新能级导致漏电流。因此在I-V曲线图中能看到特殊的尖角现象，所以可由此判断溶液中是否存在铜离子。

附图说明

图1(a)是本发明离子注入示意图；图1(b)低压化学气相沉积二氧化硅示意图；图1(c)是溅射完铝示意图

图2是本发明封装好储液池的示意图

图3是本发明的测试示意图

图4(a)是本发明在检测含铜离子溶液的器件时的实际得到的I-V曲线；图4(b)是本发明在检测不含铜离子溶液的器件时的实际I-V曲线

图5是本发明的内部原理图

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细描述。

通常在器件上施加测试激励时选择准静态电压激励，器件从导通到截止定义为reset，反之从截止到导通定义为set。器件在导通与截止状态之间的转化是由于施加在两端的电压控制二氧化硅层中导电细丝通道的断裂和导通导致的。

1)如图1所示，在低电阻率的硅衬底1的底面A进行离子注入；采用低压化学气相沉积系统淀积二氧化硅薄膜2和2’，厚度10-500纳米；使用各向异性的反应离子刻蚀方法刻蚀二氧化硅层2’，直至将二氧化硅完全腐蚀掉；在刻蚀完二氧化硅的一面即硅衬底1的底面A溅射金属铝3，并合金化。在硅衬底进行离子注入是为铝与硅之间形成欧姆接触，底面的铝作为引出电极。

2)如图2所示，将带孔的聚合物4与制造好的器件键和，封装出合适储液池，在储液池中注入电解质溶液，即可得到完整的器件阵列。

3)如图3所示，将测试所用2电极电极体系与器件相连接，一个电极与底面的金属引出电极相连，另外一个电极适当插入溶液中。施加准静态扫描电压，在特定方向电场作用下，溶液中铜离子会进入二氧化硅内并发生氧化还原反应生成导电细丝，将器件导通，发生set过程，反向施加电压发生reset过程，于是器件的循环扫描过程的测试数据。

4)如图4中的(a)、(b)所示，对于得到的器件测试结果进行对比分析。将测试数据绘成曲线图，根据reset过程的I-V特性曲线是否在阈值电压处会出现尖角现象来判断溶液中铜离子的存在。

在上述方法中，制备电解液-氧化层-半导体结构的方法为常规微机电系统(Micro-Electromechanical Systems，MEMS)工艺方法。所述半导体材料为硅材料，所述氧化层材料为二氧化硅，所述氧化层的生长方法可以是低压化学气相沉积、等离子体增强化学气相淀积法、热氧化法中一种或几种的交替，所述的测试电极可以是2电极体系或由工作电极、对电极、参比电极构成的3电极体系。

上述实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式、参数和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。

Claims (6)

1.一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法，包括如下步骤：

1)采用常规微机电系统工艺方法在硅衬底上淀积二氧化硅，确定氧化硅的生长方法和厚度，然后制造引出电极；

2)用聚合物在已制作好的二氧化硅-半导体结构的二氧化硅一面封装出储液池，确定聚合物的种类及与二氧化硅键合的方式；

3)向储液池中注入测试溶液，施加准静态电压激励，所述 电压的范围为-20V～20V，确定电极的放置方式；

4)将测试数据绘成曲线图，对比分析得到的I-V曲线特征，根据是否有尖角来检测铜离子。

2.如权利要求1所述的一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法，其特征在于：所述二氧化硅生长方法为LPCVD、PECVD和热氧化中的一种。

3.如权利要求2所述的一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法，其特征在于：所述二氧化硅的厚度为10nm-500nm。

4.如权利要求1所述的一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法，其特征在于：所述电极材料为铝。

5.如权利要求4所述的一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法，其特征在于：所述电极材料厚度为800nm。

6.如权利要求1所述的一种基于电解液-氧化层-半导体结构的铜离子检测方法，其特征在于：所述二氧化硅与聚合物键合的方式为氧等离子体表面处理、紫外照射、超声、表面活化剂处理中的一种。