CN103293209B - 一种离子敏传感器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子敏传感器,包括上下层叠氧化硅层和硅衬底;间隔设置于所述氧化硅层上的源极、漏极;以及设置于所述源极、漏极之间的氧化硅层表面的石墨烯层,所述石墨烯层分别与所述源极插齿部、漏极插齿部连接;所述石墨烯层表层渗透有金属氧化物颗粒;以及微流控沟道层,架设于包覆有绝缘层的源极插齿部、漏极插齿部上,并与所述石墨烯层配合形成用于容纳待测物的空腔;所述微流控沟道层上还开设有通孔;悬浮栅极,插入所述通孔并伸至所述空腔内。本发明具有类场效应晶体管的结构,实现了高通量、高灵敏度,短响应时间等优点。
Description
技术领域
本发明涉及传感器的技术领域,特别涉及一种基于场效应晶体管结构的石墨烯离子敏传感器及其制备方法。
背景技术
目前层出不穷的环境污染事件吸引了越来越多的民众关注,社会对于监测污染物质(污水,废气,固体废弃物)的实时性,灵敏性,选择性也提出了更高的要求。传统的环境监测通常采用离线、实验室分析方法,分析速度慢,操作复杂,分析仪器大且昂贵,无法进行现场快速分析和连续在线监测。因此作为获取检测信息的新型手段——传感器技术以成本低、易携带、选择灵敏性高等优点在环境监测领域的应用日益广泛。
石墨烯(Graphene)于2004年被曼彻斯特大学研究组发现,是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料。它是结合了半导体和金属属性的碳质新材料,具有热、力、电等优异的性能。石墨烯是零带隙半导体,具备独特的载流子特性和优异的电学性能。可通过对氧化石墨烯表面改性以增强其复合性能,并经还原反应形成石墨烯,从而实现石墨烯在基体中的纳米级分散。与昂贵的碳纳米管相比,氧化石墨烯价格更低廉,原料易得,更具竞争优势。石墨烯较大的比表面积、可修改化学功能、分子闸极结构等特色赋予其优异的性能,其对液体离子有很强的吸附能力,吸附的离子与石墨烯相互作用而引起宏观电阻变化,通过测量电阻变化信号可以灵敏快速地检测离子浓度,极其适合制备新一代离子敏传感器,而且基于场效应晶体管结构的石墨烯离子敏传感器可以测定在不同栅压下通过石墨烯的电流与离子浓度变化的关系。具有稳定性好、灵敏度高、功耗低和响应时间短等优点,因此利用石墨烯制备纳米电子器件已经成为微纳电子器件研究领域中的热点之一。
尽管基于石墨烯晶体管的离子敏传感器研究取得了很多的探索,也有了简单的传感器样品,但是目前石墨烯晶体管离子敏传感器很多选择性较差,检测样品少,污染大,很难实现大规模的工业生产。因此,这就需要研究出利用低成本、污染小并可以大规模制备石墨烯晶体管的技术。
发明内容
本发明的石墨烯离子敏传感器采用类场效应晶体管结构,在检测时运行更为稳定,且通过以不同的功能化材料修饰石墨烯,还使得本发明石墨烯离子敏传感器可以分别对不同的液体离子进行检测,如Pb2+、Cd2+、Co2+等。
这种离子敏传感器,包括上下层叠氧化硅层和硅衬底;还包括:
间隔设置于所述氧化硅层上的源极、漏极;所述源极、漏极均包括插齿部以及用于与外部电路电连接的延伸部;
以及设置于所述源极、漏极之间的氧化硅层表面的石墨烯层,所述石墨烯层分别与所述源极插齿部、漏极插齿部连接;所述石墨烯层表层渗透有金属氧化物颗粒;
包覆于所述源极、漏极表面的绝缘层;
以及,微流控沟道层,架设于包覆有绝缘层的源极插齿部、漏极插齿部上,并与所述石墨烯层配合形成用于容纳待测物的空腔;所述微流控沟道层上还开设有通孔;
悬浮栅极,插入所述通孔并伸至所述空腔内;所述悬浮栅极置于所述空腔内的部分悬于所述绝缘层上方。
优选地,所述金属氧化物颗粒材质为氧化镍。
优选地,所述微流控沟道层材质为聚二甲基硅氧烷。
优选地,所述绝缘层的材质为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或光刻胶。
优选地,所述栅极为Ag/AgCl参比电极。
优选地,所述源极、漏极的材质金或铂。
本发明还提供这种离子敏传感器的制作方法,包括如下步骤:
A、使硅衬底表面热氧化,上形成氧化硅层;
B、通过磁控溅射法在所述氧化硅层上制作源极和漏极;
C、在所述源极和漏极之间加入石墨烯溶液,形成具有石墨烯层的芯片;所述石墨烯溶液浓度为0.01~1mg/mL;
D、将所述芯片浸入由水溶性金属氯化物与氯化铵、氢氧化钠形成的混合溶液中,35~70℃下静置10~90min后取出,用酸清洗除所述源极插齿部、漏极插齿部及石墨烯表面的部位;然后在保护气体氛围下300~800℃退火30~120min,保温1h-4h,所述石墨烯层表层渗透有金属氧化物颗粒;
E、将微流控沟道层键合在包覆有绝缘层的源极插齿部、漏极插齿部上,并与所述石墨烯层配合形成用于容纳待测物的空腔;在所述微流控沟道上开设通孔;
F、将所述悬浮栅极插入所述通孔,并伸至所述空腔内;置于所述空腔内的部分所述悬浮栅极悬于所述源极、漏极上方。
优选地,所述步骤B中石墨烯溶液是采用喷墨打印或气溶胶打印或滴加的方法加入的。
优选地,所述水溶性金属氯化物浓度为0.2~2mol/L,以及氯化铵浓度为0.1~1mol/L,氢氧化钠浓度为0.05~0.5mol/L。
优选地,所述水溶性金属氯化物为氯化镍。
优选地,所述水溶性金属氯化物为氯化镍优选地,所述源极、漏极之间的石墨烯层所形成电阻为10~100kΩ。
优选地,所述微流控沟道层材质为聚二甲基硅氧烷。
优选地,其特征在于,所述绝缘层的材质为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或光刻胶。
优选地,所述栅极为Ag/AgCl或甘汞电极。
与现有技术相比,本发明的积极效果在于:在源极和漏极之间通过功能化的石墨烯层连接,可以根据不同待测物而方便改变形成在石墨烯层上的功能化金属氧化物颗粒材质,能适应多方面的要求。该石墨烯离子敏传感器具有类场效应晶体管的结构,具有高通量、稳定性好、灵敏度和选择性高,响应时间短等优势,同时可检测样品数量多,且其制备工艺简单,操作方便,成本低,污染小,体现出良好的应用前景。
附图说明
图1本发明离子敏传感器的结构示意图。
图2是本发明实施例1在Pb2+检测中源极、漏极间电流Isd与栅极电压Vg的关系曲线图。
图3是本发明实施例1对Pb2+的测试响应图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例作详细说明。
实施例1
如图1所示,本实施例的石墨烯离子敏传感器,包括:
上下层叠氧化硅层2和硅衬底1;
间隔设置于所述氧化硅层2上的源极3a、漏极3b;所述源极3a、漏极3b均包括插齿部31以及用于与外部电路(图中未示出)电连接的延伸部32;
设置于所述源极3a、漏极3b之间的氧化硅层2表面的石墨烯层4,所述石墨烯层4分别与所述源极3a插齿部31、漏极3b插齿部31连接;石墨烯层4表层渗透有金属氧化物颗粒5;
包覆于所述源极3a、漏极3b表面的绝缘层6。
微流控沟道层7,架设于包覆有绝缘层6的所述源极3a插齿部31、漏极3b插齿部31上,并与所述石墨烯层4配合形成用于容纳待测物的空腔8;所述微流控沟道层7上还开设有若干个通孔7a,该通孔7a可用作后续悬浮栅极9的容置,也可以用于待测物的导入与导出。
悬浮栅极9,该悬浮栅极9的一端插入所述通孔7a并伸至所述空腔8内;插入所述空腔8内的悬浮栅极9一端悬于所述源极3a、漏极3b上方,不接触到绝缘层6、或石墨烯层4。
下面,结合图1介绍这种离子敏传感器的制作方法,包括如下步骤:
S1:通过直拉法(CZ法)形成单晶硅衬底1,而后再通过热氧化方法使硅衬底1表面氧化,在该硅衬底1表面形成氧化硅层2。
S2、通过磁控溅射等方法在氧化硅层2的上以Au生长形成源极3a和漏极3b,并使源极3a、漏极3b分别形成各自的插齿部31和延伸部32。
S3、带功能化石墨烯层4芯片的制作。
首先,配制石墨烯溶液和金属氯化物溶液。
石墨烯溶液的配制。本领域技术人员熟知,石墨烯可以直接分散到水中,也可以分散到表面活性剂的水溶液中。本实施例采用市售的石墨烯粉末,然后,采用水和表面活性剂DMF按照体积比为9∶1配成溶剂。取一定量的氧化石墨烯粉末分散到所述溶剂中,而后将该混合物超声预分散10~30min配成均匀分散的0.01mg/mL石墨烯溶液。
取一定量的氯化镍(NiCl2),加入与氯化铵(NH4Cl)、氢氧化钠(NaOH)混合,配成0.2mol/L NiCl2、0.1mol/L NH4Cl和0.05mol/L NaOH的混合溶液。
第二,采用喷墨打印方法,在源极3a和漏极3b之间加入1μl上述石墨烯溶液,并使石墨烯溶液分别与源极3a和漏极3b接触,以保证源极3a、漏极3b间电阻为10~100kΩ,形成带石墨烯层4的芯片。
第三,将所述芯片置于所述混合溶液中,在35℃恒温烘箱静置90min。静置过程中,混合溶液中的NiCl2缓慢地生成Ni(OH)2纳米颗粒,一部分Ni(OH)2渗入至石墨烯层4表层内,从而对石墨烯进行功能化;另一部分Ni(OH)2则沉积至芯片的其他裸露的区域上。静置过程完成后,取出芯片,用蒸馏水冲洗1~2次并用氮气吹干。再用1mol/L盐酸清洗芯片上除石墨烯层4以外的区域,去除裸露区域上多余的Ni(OH)2或NiCl2。
第四,将上述芯片置于Ar气保护的环境下,300℃退火120min,保温4h。此时渗入并分散在石墨烯层4表层的镍化物完全氧化生成NiO,该NiO即为金属氧化物颗粒5,得到功能化金属氧化物纳米粒子NiO的氧化石墨烯微电极芯片。
S4:包覆绝缘层6。对芯片表面悬涂光敏性聚酰亚胺(PI)溶液,覆盖整个芯片。配合遮光模板遮挡芯片表面,仅曝光石墨烯层4对上的PI悬涂区域,然后洗脱曝光区域的PI。这样,覆盖在间隔设置的源极3a、漏极3b插齿部31表面的PI形成用于电极保护的绝缘层6。
S5:制备微流控沟道层7架设并键合在源极3a插齿部31、漏极3b插齿部31之上。
首先,需要制备微流控沟道层7。本实施例的微流控沟道层采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)。制备步骤如下:
第一步:在单晶硅衬底上热氧化形成氧化硅层;
第二步:在氧化硅层表面采用RIE工艺干法刻蚀出微流控沟道层模板的图形,然后用湿法腐蚀刻蚀出微流控沟道层模板的立体形貌(长、宽、深度等),形成为0.7cm×500μm、深度为150μm的PDMS微流控沟道层模板。
第三步:采用PDMS固化剂复形所述微流控沟道层模板上的立体形貌,然后采用二次固定法将PDMS微流控沟道层7键合到源极3a插齿部31、漏极3b插齿部31上方。具体为先进行氧气等离子处理,再在90℃下将微流控孔道层7与芯片以一定压力按压在一起,2h后即可做到不可逆键合。键合后PDMS与所述石墨烯层4配合形成密封性好、高通量液体检测空腔8。
为了便于后续步骤中悬浮栅极9的设置,以及为待测物准备进出空腔8的通道7a,然后利用点胶管在微流控沟道层7开设至少三个通孔7a。
S6:悬浮栅极9的设置。
将纯度为99~100%,直径为100μm~500μm的银丝用丙酮除油,然后用蒸馏水洗净后放在1mol/L盐酸溶液中进行阳极氧化,用铂丝作阴极,电解的阳极电流密度为0.4mA/cm2,时间30min,制备Ag/AgCl微参比电极作为悬浮栅极。
然后,使Ag/AgCl微参比电极的一端对准微流控沟道层7预设的一个通孔7a插入,并伸入至空腔8内,悬于所述源极3a、漏极3b上方。置于空腔8内的Ag/AgCl微参比电极的一端不接触石墨烯层4、源极3a、漏极3b,或绝缘层6,形成“悬浮”于所述空腔8内的悬浮栅极9。
通过上述步骤,获得功能化石墨烯离子敏传感器。
本发明石墨烯离子敏传感器在使用时,只需将待检测液体,例如含Pb2+溶液,通过微流控沟道层预设的通孔,导入空腔中,由于Pb2+的标准电极电势为0.915V,而NiO在溶液中可能存在Ni(OH)2的形态,它的标准电极电势为-0.72V,低于Pb2+,可以发生氧化还原反应,从而产生了电子的迁移并可以被仪器检测。这样,只需要并将常用的相关测试电路与传感器上的源极、漏极和栅极连通,通过分析Pb2+导入前后器件的电学性能信号,即可得出石墨烯离子敏传感器的灵敏度、选择性和响应时间等性能参数。参见图2所示,在源极、漏极之间的电压Vsd=0.4V的条件下,曲线1表示通入水的的电流与电压的关系,加入Pb2+溶液后,曲线3和曲线2显示电阻减小,电流增大,电流随Pb2+溶液浓度升高而增大。可知加入Pb2+导入后即时电信号检测可见电流有所增大,证明源极、漏极之间产生了电子的迁移。再结合图3所示,本实施例分别对1×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9mol/L(图中的“nM”是表示纳米级别的物质的量浓度单位,即1nM=1×10-9mol/L)不同浓度的Pb2+进行检测,离子敏传感器对Pb2+最低极限值可达到10-9mol/L,且随Pb2+浓度增大而减小,电流增大,灵敏度随之提高。可知本实施例石墨烯离子敏传感器对Pb2+具有很高的灵敏度、和很短的响应时间。
实施例2
本实施例的石墨烯离子敏传感器结构与实施例1相同。不同的是其源极、漏极的材质采用Pt、绝缘层材质为光刻胶AZ4602。
并且,本实施例是通过气溶胶打印的方法将浓度为0.1mg/mL的石墨烯溶液打印在在源极和漏极之间。其后将芯片置于1mol/L的NiCl2、0.2mol/L的NH4Cl和0.06875mol/L的NaOH混合溶液中,在55℃恒温烘箱内放置40min。再将芯片置于Ar气保护下的环境下350℃退火120min,保温2h。
其余步骤可参照实施例1所示。
实施例3
本实施例的石墨烯离子敏传感器结构与实施例1相同。不同的是其源极、漏极的材质采用Pt、绝缘层材质为聚甲基丙烯酸甲酯。
并且,本实施例是通过气溶胶打印的方法将浓度为0.05mg/mL的石墨烯溶液打印在在源极和漏极之间。其后将芯片置于1mol/L的NiCl2、0.2mol/L的NH4Cl和0.06875mol/L的NaOH混合溶液中,在55℃恒温烘箱内放置30min。再将芯片置于Ar气保护下的环境下350℃退火30min,保温2h。
其余步骤可参照实施例1所示。
实施例4
本实施例的石墨烯离子敏传感器结构与实施例1相同。不同的是其源极、漏极的材质采用Pt、绝缘层材质为光刻胶AZ4620。
并且,本实施例是通过微量进样器滴加的方法将浓度为1mg/mL的石墨烯溶液滴加在源极和漏极之间。其后将芯片置于2mol/L的NiCl2、0.2mol/L的NH4Cl和0.5mol/L的NaOH混合溶液中,在70℃恒温烘箱内放置10min。再将芯片置于Ar气保护下的环境下800℃退火90min,保温1h。
其余步骤可参照实施例1所示。
在其他实施例中,还可以对离子敏传感器的参数或制作步骤进行优化,例如,由于需要制作的离子敏传感器尺寸不同,打印的石墨烯溶液体积不同,只要满足上述结构要求均可,一般为0.5×10-3~5×10-3mL范围较佳。为了适应不同的功能化金属氧化物,本领域技术人员应该知道,石墨烯溶液的溶剂可采用水、有机溶剂或其组合配制,有机溶剂例如乙醇、异丙醇或DMF、PMAS等,具体可根据功能化材料粒子的性质而定。
本发明通过对石墨烯进行功能化修饰,制备成适合于打印或滴加的高质量石墨烯溶液,并利用相应的微量进样器或喷墨打印设备或气溶胶打印设备将功能化石墨烯沉积在氧化硅层衬底上,再配合电极和掺杂的单晶硅衬底构成石墨烯场效应晶体管离子敏传感器。利用打印技术制备石墨烯场效应管离子敏传感器具有成本低、污染小等特点,利用微流控技术控制进样流量大小,并且能使污染样品做到人样隔离,减小对测试人的危害。且通过对石墨烯进行功能化修饰,可提高离子敏传感器的灵敏度、选择性和响应时间等性能。
上述实施方法只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明的内容并据以实施,对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案,均应落在本发明权利要求所保护的范围内。
Claims (14)
1.一种离子敏传感器,包括上下层叠氧化硅层和硅衬底;其特征在于,还包括:
间隔设置于所述氧化硅层上的源极、漏极;所述源极、漏极均包括插齿部以及用于与外部电路电连接的延伸部;
设置于所述源极、漏极之间的氧化硅层表面的石墨烯层,所述石墨烯层分别与所述源极的插齿部、漏极的插齿部连接;所述石墨烯层表层渗透有金属氧化物颗粒;
包覆于所述源极、漏极表面的绝缘层;
以及,微流控沟道层,架设于包覆有所述绝缘层的源极、漏极上,并与所述石墨烯层配合形成用于容纳待测物的空腔;所述微流控沟道层上还开设有通孔;
悬浮栅极,插入所述通孔并伸至所述空腔内;所述悬浮栅极置于所述空腔内的部分悬于所述绝缘层上方。
2.根据权利要求1所述离子敏传感器,其特征在于,所述金属氧化物颗粒材质为氧化镍。
3.根据权利要求1所述离子敏传感器,其特征在于,所述微流控沟道层材质为聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述离子敏传感器,其特征在于,所述绝缘层的材质为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或光刻胶。
5.根据权利要求1所述离子敏传感器,其特征在于,所述栅极为Ag/AgCl参比电极。
6.根据权利要求1所述离子敏传感器,其特征在于,所述源极、漏极的材质金或铂。
7.一种根据权利要求1所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,包括如下步骤:
A、使硅衬底表面热氧化,上形成氧化硅层;
B、通过磁控溅射法在所述氧化硅层上制作源极和漏极;
C、在所述源极和漏极之间加入石墨烯溶液,形成具有石墨烯层的芯片;所述石墨烯溶液浓度为0.01~1mg/mL;
D、将所述芯片浸入由水溶性金属氯化物与氯化铵、氢氧化钠形成的混合溶液中,35~70℃下静置10~90min后取出,用酸清洗除石墨烯层表面的部位;然后在保护气体氛围下300~800℃退火30~120min,保温1h~4h,所述石墨烯层表层渗透有金属氧化物颗粒;
E、将微流控沟道层键合在包覆有绝缘层的源极、漏极上,并与所述石墨烯层配合形成用于容纳待测物的空腔;在所述微流控沟道上开设通孔;
F、将所述悬浮栅极插入所述通孔,并伸至所述空腔内;置于所述空腔内的部分所述悬浮栅极悬于所述源极、漏极上方。
8.根据权利要求7所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,所述步骤B中石墨烯溶液是采用喷墨打印或气溶胶打印或滴加的方法加入的。
9.根据权利要求7所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,所述水溶性金属氯化物浓度为0.2~2mol/L,以及氯化铵浓度为0.1~1mol/L,氢氧化钠浓度为0.05~0.5mol/L。
10.根据权利要求9所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,所述水溶性金属氯化物为氯化镍。
11.根据权利要求7所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,所述源极、漏极之间的石墨烯层所形成电阻为10~100kΩ。
12.根据权利要求7所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,所述微流控沟道层材质为聚二甲基硅氧烷。
13.根据权利要求7所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,所述绝缘层的材质为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或光刻胶。
14.根据权利要求7所述离子敏传感器的制作方法,其特征在于,所述栅极为Ag/AgCl参比电极。
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