KR20230121871A - 캔용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
용접성이 우수한 캔용 강판 (1) 을 제공한다. 캔용 강판 (1) 은, 강판 (2) 의 표면에, 강판 (2) 측에서부터 순서대로, 금속 크롬층 (3) 및 크롬 수화 산화물층 (4) 을 갖는다. 금속 크롬층 (3) 의 부착량이, 50 ∼ 200 mg/㎡ 이며, 크롬 수화 산화물층 (4) 의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 30 mg/㎡ 이다. 금속 크롬층 (3) 은, 평판상의 기부 (3a) 와, 기부 (3a) 상에 형성된 입상 돌기 (3b) 를 포함한다. 입상 돌기 (3b) 의 적어도 20 ％ 가, 0.85 이하의 진원도 C 를 갖는다. 진원도 C 는, 입상 돌기 (3b) 의 투영 이미지의 외주 길이를 U, 면적을 A 로 했을 때, C=4πA/U2 로 나타낸다.
Description
본 발명은, 캔용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1 ∼ 2 에는,「강판의 표면에, 상기 강판 측에서부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층」을 갖고, 또한, 금속 크롬층이「입상 돌기」를 갖는 캔용 강판이 개시되어 있다.
특허문헌 1 ∼ 2 에 개시된 캔용 강판의 용접성은 양호하지만, 최근, 보다 더 용접성의 향상이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 용접성이 우수한 캔용 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 입상 돌기를 특정한 형상으로 함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [9] 를 제공한다.
[1] 강판의 표면에, 상기 강판 측에서부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖고, 상기 금속 크롬층의 부착량이, 50 ∼ 200 mg/㎡ 이며, 상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 30 mg/㎡ 이며, 상기 금속 크롬층은, 평판상의 기부와, 상기 기부 상에 형성된 입상 돌기를 포함하고, 상기 입상 돌기의 적어도 20 ％ 가, 0.85 이하의 진원도 C 를 갖는, 캔용 강판. 단, 상기 진원도 C 는, 상기 입상 돌기의 투영 이미지의 외주 길이를 U, 면적을 A 로 했을 때, C=4πA/U2 로 나타낸다.
[2] 상기 입상 돌기의 최대 입경이, 200 ㎚ 이하이며, 상기 입상 돌기의 개수 밀도가, 10 개/㎛2 이상인, 상기 [1] 에 기재된 캔용 강판.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 캔용 강판을 제조하는 방법으로서, 강판에 대해, 제 1 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 를, 이 순서로 실시하고, 그 후, 제 2 수용액을 사용하여, 양극 전해 처리 A2 및 음극 전해 처리 C3 을 실시하고, 상기 제 1 수용액은, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유하고, 상기 제 2 수용액은, 6 가 크롬 화합물 및 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한, 불가피적으로 혼입되는 황산을 제외하고 황산을 함유하지 않는, 캔용 강판의 제조 방법.
[4] 상기 양극 전해 처리 A2 의 전기량 밀도가, 1.3 C/d㎡ 이하인, 상기 [3] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 캔용 강판을 제조하는 방법으로서, 강판에 대해, 제 1 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 를, 이 순서로 실시하고, 그 후, 제 2 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C3 을 실시하고, 상기 제 1 수용액은, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유하고, 상기 제 2 수용액은, 6 가 크롬 화합물 및 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한, 불가피적으로 혼입되는 황산을 제외하고 황산을 함유하지 않는, 캔용 강판의 제조 방법.
[6] 상기 음극 전해 처리 C2 의 후, 상기 음극 전해 처리 C3 의 전에, 상기 제 2 수용액을 사용하여, 침지 처리를 실시하는, 상기 [5] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[7] 상기 침지 처리에 있어서의 침지 시간이, 0.10 ∼ 20.00 초인, 상기 [6] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[8] 상기 음극 전해 처리 C3 의 전류 밀도가, 5.0 A/d㎡ 이상인, 상기 음극 전해 처리 C3 의 전기량 밀도가, 3.5 C/d㎡ 이상인, 상기 [3] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[9] 상기 제 1 수용액에 있어서의 F 량이, 0.020 ∼ 0.480 mol/L 이며, 상기 제 2 수용액에 있어서의 F 량이, 0.010 ∼ 0.053 mol/L 인, 상기 [3] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용접성이 우수한 캔용 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 캔용 강판의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 비교예 1 의 입상 돌기를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3 은, 발명예 3 의 입상 돌기를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2 는, 비교예 1 의 입상 돌기를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3 은, 발명예 3 의 입상 돌기를 나타내는 SEM 이미지이다.
[캔용 강판]
도 1 은, 캔용 강판의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 강판 (2) 을 갖는다. 캔용 강판 (1) 은, 추가로, 강판 (2) 의 표면에, 강판 (2) 측에서부터 순서대로, 금속 크롬층 (3) 및 크롬 수화 산화물층 (4) 을 갖는다.
금속 크롬층 (3) 은, 강판 (2) 을 덮는 평판상의 기부 (3a) 와, 기부 (3a) 상에 형성된 입상 돌기 (3b) 를 포함한다. 크롬 수화 산화물층 (4) 은, 입상 돌기 (3b) 의 형상에 추종하도록, 금속 크롬층 (3) 상에 배치된다.
이하, 캔용 강판의 각 구성에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
〈강판〉
강판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판 (예를 들어, 저탄소 강판, 극저탄소 강판) 을 사용할 수 있다. 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 한정되지 않는다. 통상적인 강편 제조 공정에서 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.
〈금속 크롬층〉
상기 서술한 강판의 표면에는, 금속 크롬층이 배치된다. 금속 크롬층은, 강판의 표면 노출을 억제하여 내식성을 향상시킨다.
《부착량》
캔용 강판의 내식성이 우수하다는 이유로, 금속 크롬층의 부착량은, 50 mg/㎡ 이상이며, 60 mg/㎡ 이상이 바람직하고, 70 mg/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 부착량은, 강판의 편면당 부착량이다 (이하, 동일).
한편, 금속 크롬층의 부착량이 지나치게 많은 경우, 고융점의 금속 크롬이 강판의 전체면을 덮고, 그 결과, 용접시에 용접 강도가 저하되거나 날림의 발생이 현저해지거나 하여, 용접성이 불충분해질 수 있다.
캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로, 금속 크롬층의 부착량은, 200 mg/㎡ 이하이며, 180 mg/㎡ 이하가 바람직하고, 160 mg/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
(부착량의 측정 방법)
금속 크롬층의 부착량, 및, 후술하는 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 다음과 같이 하여 측정한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판에 대해, 형광 X 선 장치를 사용하여, 크롬량 (전체 크롬량) 을 측정한다. 이어서, 캔용 강판을 90 ℃ 의 6.5 N-NaOH 중에 10 분간 침지시키는 알칼리 처리를 행하고 나서, 다시, 형광 X 선 장치를 사용하여, 크롬량 (알칼리 처리 후 크롬량) 을 측정한다. 알칼리 처리 후 크롬량을, 금속 크롬층의 부착량으로 한다.
다음으로, (알칼리 가용성 크롬량) = (전체 크롬량) - (알칼리 처리 후 크롬량) 을 계산하고, 알칼리 가용성 크롬량을, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량으로 한다.
이와 같은 금속 크롬층은, 평판상의 기부와, 기부 상에 형성된 입상 돌기를 포함한다. 다음으로, 금속 크롬층이 포함하는 이들의 각 부에 대해, 상세하게 설명한다.
《기부》
금속 크롬층의 기부는, 주로, 강판의 표면을 피복하여 내식성을 향상시킨다.
금속 크롬층의 기부는, 핸들링시에 불가피적으로 캔용 강판끼리가 접촉했을 때에, 표층에 형성된 입상 돌기가 기부를 파괴하여 강판이 노출되지 않도록, 충분한 두께를 확보하고 있는 것이 바람직하다.
캔용 강판의 내식성이 우수하다는 이유로, 금속 크롬층의 기부의 부착량은, 10 mg/㎡ 이상이 바람직하고, 30 mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 40 mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
《입상 돌기》
금속 크롬층의 입상 돌기는, 상기 서술한 기부의 표면에 형성되어 있고, 캔용 강판끼리의 접촉 저항을 저하시켜 용접성을 향상시킨다. 접촉 저항이 저하되는 추정되는 메커니즘을 이하에 기술한다.
금속 크롬층 상에 피복되는 크롬 수화 산화물층은, 부도체 피막이기 때문에, 금속 크롬보다 전기 저항이 커, 용접의 저해 인자가 된다. 금속 크롬층의 기부의 표면에 입상 돌기를 형성시키면, 용접할 때의 캔용 강판끼리의 접촉시의 면압에 의해, 입상 돌기가 크롬 수화 산화물층을 파괴하여, 용접 전류의 통전점이 되어, 접촉 저항이 대폭 저하된다.
(진원도 C)
금속 크롬층의 입상 돌기의 적어도 20 ％ 가, 0.85 이하의 진원도 C 를 갖는다. 이로써, 캔용 강판의 용접성이 보다 향상된다. 즉, 캔용 강판의 용접성이 우수하다.
진원도 C 는, 입상 돌기의 투영 이미지의 외주 길이를 U, 면적을 A 로 했을 때, C=4πA/U2 로 나타낸다. 진원도 C 는, 면적이 A 인 진원의 외주 길이의 2 승 (=4π2r2=4πA) 과, 실제로 측정한 외주 길이 U 의 2 승 (=U2) 의 비를 나타내고 있고, 진원에서는 1.0 이 된다. 형상이 진원으로부터 무너질수록, 즉, 외주 길이 U 가 길어질수록, 진원도 C 의 값은 작아진다.
진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 형상으로는, 예를 들어, 각상 (角狀) 을 들 수 있다.
각상의 입상 돌기는, 예를 들어, 진원상의 입상 돌기와 비교하여, 첨예적인 부분이 많아, 크롬 수화 산화물층을 파괴하기 쉽다 (또는, 파괴의 계기를 형성하기 쉽다).
이 때문에, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기를 많이 가짐으로써, 캔용 강판의 용접성이 우수하다고 생각할 수 있다.
진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율은, 상기 서술한 바와 같이, 20 ％ 이상이며, 캔용 강판의 용접성이 보다 우수하다는 이유로, 40 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하다.
여기서, 입상 돌기를 나타내는 SEM 이미지로서 도 2 및 도 3 을 제시한다.
도 2 는, 후술하는 비교예 1 의 입상 돌기를 나타내는 SEM 이미지이며, 도 3 은, 후술하는 발명예 3 의 입상 돌기를 나타내는 SEM 이미지이다.
후기하는 표 4 를 참조하면, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율은, 도 2 (비교예 1) 가 12 ％ 인 데 비해, 도 3 (발명예 3) 에서는 68 ％ 이다.
실제로, 도 3 의 SEM 이미지에서는, 도 2 보다 많은 각상의 입상 돌기를 확인할 수 있다.
이하, 편의적으로, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기를「각상의 입상 돌기」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 입상 돌기에 대해, 진원도 C 를 0.85 이하로 하는 것을「각상화」라고 칭하는 경우가 있다.
(최대 입경)
상기 서술한 바와 같이, 금속 크롬층의 입상 돌기는, 크롬 수화 산화물층을 파괴함으로써, 접촉 저항을 저하시켜 용접성을 향상시킨다. 이 때문에, 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경은, 예를 들어, 10 ㎚ 이상이다.
캔용 강판의 용접성이 보다 우수하다는 이유로, 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경은, 50 ㎚ 이상이 바람직하고, 80 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 140 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 캔용 강판의 표면 외관이 우수하다는 이유에서는, 금속 크롬층의 입상 돌기의 최대 입경은, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 180 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 이는, 입상 돌기가 소직경화함으로써, 단파장측의 광의 흡수가 억제되거나, 반사광의 산란이 억제되거나 하기 때문이라고 생각할 수 있다.
(개수 밀도)
금속 크롬층의 입상 돌기가 많은 경우에는, 통전점이 증가함으로써, 용접성이 우수하다. 이 때문에, 금속 크롬층의 입상 돌기의 개수 밀도는, 10 개/㎛2 이상이 바람직하고, 30 개/㎛2 이상이 보다 바람직하고, 50 개/㎛2 이상이 더욱 바람직하고, 100 개/㎛2 이상이 특히 바람직하다.
한편, 캔용 강판의 표면 외관이 우수하다는 이유로, 금속 크롬층의 입상 돌기의 개수 밀도는, 10,000 개/㎛2 이하가 바람직하고, 5,000 개/㎛2 이하가 보다 바람직하고, 1,000 개/㎛2 이하가 더욱 바람직하고, 800 개/㎛2 이하가 특히 바람직하다.
(진원도 C, 개수 밀도 및 최대 입경의 측정 방법)
입상 돌기의 진원도 C, 개수 밀도 및 최대 입경은, 다음과 같이 하여 구한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판의 표면에, 카본 증착을 실시하여, 관찰용 샘플로 한다. 이어서, 관찰용 샘플을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 캔용 강판의 표면에 대해 수직 방향으로부터 관찰하고, 20,000 배의 배율로 SEM 이미지 (입상 돌기의 투영 이미지) 를 얻는다. 얻어진 SEM 이미지에 대해, 소프트웨어 (상품명 : ImageJ) 를 사용하여 화상 해석한다.
SEM 이미지에 포함되는 각 입상 돌기에 대해, 외주 길이 U 및 면적 A 를 구하고, C=4πA/U2 의 식으로부터, 진원도 C 를 산출한다. 그 후, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율 (단위 : ％) 를 구한다. 이 비율은, 5 시야의 평균으로 한다.
또한, 얻어진 SEM 이미지에 대해, 입상 돌기가 차지하는 면적에 기초하여, 진원 환산하여, 입상 돌기의 입경 (단위 : ㎚) 및 개수 밀도 (단위 : 개/㎛2) 를 구한다. 5 시야의 최대의 입경을, 입상 돌기의 최대 입경으로 한다. 개수 밀도는, 5 시야의 평균으로 한다.
〈크롬 수화 산화물층〉
크롬 수화 산화물은, 강판의 표면에 금속 크롬과 동시에 석출되어, 내식성을 향상시킨다. 크롬 수화 산화물은, 예를 들어, 크롬 산화물 및 크롬 수산화물을 포함한다.
《부착량》
캔용 강판의 내식성을 확보하는 이유로, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 3 mg/㎡ 이상이며, 10 mg/㎡ 이상이 바람직하고, 15 mg/㎡ 초과가 더욱 바람직하다.
한편, 크롬 수화 산화물은, 금속 크롬과 비교하여 도전율이 낮고, 양이 지나치게 많으면 용접시에 과대한 저항이 되어, 날림이나 스플래시의 발생 및 과융접에 수반되는 블로 홀 등의 각종 용접 결함을 일으켜, 캔용 강판의 용접성이 열등한 경우가 있다.
캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 30 mg/㎡ 이하이며, 25 mg/㎡ 이하가 바람직하고, 20 mg/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량의 측정 방법은, 상기 서술한 바와 같다.
[캔용 강판의 제조 방법]
다음으로, 상기 서술한 캔용 강판을 제조하는 방법을 설명한다.
개략적으로는, 강판에 대해, 황산을 함유하는 제 1 수용액을 사용하여 제 1 처리 (음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2) 를 실시하고, 그 후, 황산을 함유하지 않는 제 2 수용액을 사용하여 제 2 처리를 실시한다.
먼저, 제 1 처리에 의해 금속 크롬층 (기부 및 입상 돌기) 및 크롬 수화 산화물층이 생성되고, 이어서, 제 2 처리에 의해, 입상 돌기가 각상화된다고 생각된다. 제 2 처리는, 2 종류의 양태 (제 1 양태 및 제 2 양태) 가 있다.
각각의 석출량은, 각 처리의 조건에 따라 컨트롤 가능하다.
이하, 각 처리를 상세하게 설명한다.
〈제 1 처리〉
제 1 처리로서, 강판에 대해, 제 1 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 를, 이 순서로 실시한다.
《제 1 수용액》
제 1 수용액은, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유한다.
(6 가 크롬 화합물)
6 가 크롬 화합물로는, 예를 들어, 삼산화크롬 (CrO3) ; 2 크롬산칼륨 (K2Cr2O7) 등의 2 크롬산염 ; 크롬산칼륨 (K2CrO4) 등의 크롬산염 ; 등을 들 수 있다.
제 1 수용액에 있어서, Cr 량은, 0.14 mol/L 이상이 바람직하고, 0.30 mol/L 이상이 보다 바람직하다. 한편, Cr 량은, 3.00 mol/L 이하가 바람직하고, 2.50 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
(불소 함유 화합물)
불소 함유 화합물로는, 예를 들어, 불화수소산 (HF), 불화칼륨 (KF), 불화나트륨 (NaF), 규불화수소산 (H2SiF6) 및/또는 그 염 등을 들 수 있다. 규불화수소산의 염으로는, 예를 들어, 규불화나트륨 (Na2SiF6), 규불화칼륨 (K2SiF6), 규불화암모늄 ((NH4)2SiF6) 등을 들 수 있다.
제 1 수용액에 있어서, F 량은, 0.020 mol/L 이상이 바람직하고, 0.080 mol/L 이상이 보다 바람직하다. 한편, F 량은, 0.480 mol/L 이하가 바람직하고, 0.400 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
(황산)
황산을 불소 함유 화합물과 병용함으로써, 금속 크롬층의 부착 효율이 향상된다.
황산의 함유량 (SO4 2- 량) 을 하기 범위 내로 함으로써, 음극 전해 처리 C2 에 있어서 석출되는 입상 돌기의 입경을 적정한 범위로 제어하기 쉬워진다.
또한, 황산은, 양극 전해 처리에 있어서의 금속 크롬층의 입상 돌기의 발생 사이트의 형성에도 영향을 미친다. 황산의 함유량 (SO4 2- 량) 을 하기 범위 내로 함으로써, 입상 돌기가 과도하게 미세 또는 조대해지기 어려워져, 적정한 개수 밀도가 얻어지기 쉽다.
입상 돌기의 입경이 지나치게 작은 경우, 또는, 입상 돌기의 개수 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 입상 돌기에 대한 전류 집중이 일어나지 않고, 제 2 처리를 실시해도, 입상 돌기의 각상화가 진행되기 어렵다. 따라서, 입상 돌기의 입경 및 개수 밀도를 제어하기 위해서, 제 1 수용액에 황산을 함유시킨다.
황산은, 그 일부 또는 전부가, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산암모늄 등의 황산염이어도 된다.
제 1 수용액에 있어서, SO4 2- 량은, 0.0001 mol/L 이상이 바람직하고, 0.0003 mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.0010 mol/L 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 제 1 수용액에 있어서, SO4 2- 량은, 0.1000 mol/L 이하가 바람직하고, 0.0500 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
제 1 처리 (음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1, 및, 음극 전해 처리 C1) 에 있어서, 1 종류의 수용액만을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 수용액의 액온은, 20 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 이 액온은, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
《음극 전해 처리 C1》
음극 전해 처리 C1 은, 금속 크롬 및 크롬 수화 산화물을 석출시킨다.
이 때, 적절한 석출량으로 하는 관점에서, 음극 전해 처리 C1 의 전기량 밀도 (전류 밀도와 통전 시간의 곱) 는, 15 C/d㎡ 이상이 바람직하고, 20 C/d㎡ 이상이 보다 바람직하고, 25 C/d㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 음극 전해 처리 C1 의 전기량 밀도는, 50 C/d㎡ 이하가 바람직하고, 45 C/d㎡ 이하가 보다 바람직하고, 35 C/d㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
음극 전해 처리 C1 의 전류 밀도 (단위 : A/d㎡) 및 통전 시간 (단위 : sec.) 은, 상기 전기량 밀도로부터 적절히 설정된다.
《양극 전해 처리 A1》
양극 전해 처리 A1 은, 음극 전해 처리 C1 에서 석출된 금속 크롬을 용해시켜, 음극 전해 처리 C2 에 있어서의 금속 크롬층의 입상 돌기의 발생 사이트를 형성한다.
이 때, 양극 전해 처리 A1 에서의 용해가 지나치게 강하거나 지나치게 약하거나 하면, 발생 사이트가 감소되어, 입상 돌기의 개수 밀도가 감소되거나 불균일하게 용해가 진행되어 입상 돌기의 분포에 편차가 생기거나, 금속 크롬층의 기부의 두께가 저감되거나 하는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 양극 전해 처리 A1 의 전기량 밀도 (전류 밀도와 통전 시간의 곱) 는, 0.1 C/d㎡ 이상이 바람직하고, 0.3 C/d㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 C/d㎡ 초과가 더욱 바람직하다. 한편, 양극 전해 처리 A1 의 전기량 밀도는, 5.0 C/d㎡ 미만이 바람직하고, 3.0 C/d㎡ 이하가 보다 바람직하고, 2.0 C/d㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
양극 전해 처리 A1 의 전류 밀도 (단위 : A/d㎡) 및 통전 시간 (단위 : sec.) 은, 상기 전기량 밀도로부터 적절히 설정된다.
《음극 전해 처리 C2》
상기 서술한 바와 같이, 음극 전해 처리는, 금속 크롬 및 크롬 수화 산화물을 석출시킨다. 특히, 음극 전해 처리 C2 는, 상기 서술한 발생 사이트를 기점으로 하여, 금속 크롬층의 입상 돌기를 생성시킨다. 이 때, 전기량 밀도가 지나치게 높으면, 금속 크롬층의 입상 돌기가 급격하게 성장하여, 입경이 조대해지는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 음극 전해 처리 C2 의 전류 밀도는, 60.0 A/d㎡ 미만이 바람직하고, 50.0 A/d㎡ 미만이 보다 바람직하고, 40.0 A/d㎡ 미만이 더욱 바람직하다. 한편, 음극 전해 처리 C2 의 전류 밀도는, 10 A/d㎡ 이상이 바람직하고, 15.0 A/d㎡ 초과가 보다 바람직하다.
동일한 이유로, 음극 전해 처리 C2 의 전기량 밀도 (전류 밀도와 통전 시간의 곱) 는, 30.0 C/d㎡ 미만이 바람직하고, 25.0 C/d㎡ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 음극 전해 처리 C2 의 전기량 밀도는, 1.0 C/d㎡ 이상이 바람직하고, 2.0 C/d㎡ 이상이 보다 바람직하다.
음극 전해 처리 C2 의 통전 시간 (단위 : sec.) 은, 상기 전기량 밀도로부터 적절히 설정된다.
음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 는, 연속 전해 처리가 아니어도 된다. 즉, 공업 생산 상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 된다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〈제 2 처리 (제 1 양태)〉
제 2 처리 (제 1 양태) 에서는, 제 1 처리를 거친 강판에 대해, 제 2 수용액을 사용하여, 양극 전해 처리 A2 및 음극 전해 처리 C3 을, 이 순서로 실시한다.
제 2 처리에서는, 제 1 처리에서 석출된 입상 돌기에 전류가 집중된다. 그 때문에, 제 2 처리의 전해 반응은, 입상 돌기 상에서 진행된다.
먼저, 양극 전해 처리 A2 에서는, 음극 전해 처리 C2 에서 석출된 입상 돌기를 용해시켜, 후의 음극 전해 처리 C3 에 있어서의 입상 돌기의 각상화의 기점을 형성한다. 이어서, 음극 전해 처리 C3 을 실시함으로써, 입상 돌기의 결정 방위에 의존하여 금속 크롬이 석출되고, 입상 돌기가 각상화된다.
《제 2 수용액》
제 2 수용액은, 6 가 크롬 화합물 및 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한, 불가피적으로 혼입되는 황산을 제외하고 황산을 함유하지 않는 수용액이다.
황산이 포함되면 용해가 과잉으로 진행되고, 입상 돌기 상에서의 금속 크롬 석출의 결정 방위 의존성이 유지되지 않고, 음극 전해 처리 C3 을 실시해도 입상 돌기가 각상화되지 않는다. 이 때문에, 제 2 수용액에는, 불가피적으로 혼입되는 황산을 제외하고 황산을 함유시키지 않는다.
(6 가 크롬 화합물)
6 가 크롬 화합물로는, 예를 들어, 삼산화크롬 (CrO3) ; 2 크롬산칼륨 (K2Cr2O7) 등의 2 크롬산염 ; 크롬산칼륨 (K2CrO4) 등의 크롬산염 ; 등을 들 수 있다.
제 1 수용액에 있어서, Cr 량은, 0.14 mol/L 이상이 바람직하고, 0.30 mol/L 이상이 보다 바람직하다. 한편, Cr 량은, 3.00 mol/L 이하가 바람직하고, 2.50 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
(불소 함유 화합물)
불소 함유 화합물로는, 예를 들어, 불화수소산 (HF), 불화칼륨 (KF), 불화나트륨 (NaF), 규불화수소산 (H2SiF6) 및/또는 그 염 등을 들 수 있다. 규불화수소산의 염으로는, 예를 들어, 규불화나트륨 (Na2SiF6), 규불화칼륨 (K2SiF6), 규불화암모늄 ((NH4)2SiF6) 등을 들 수 있다.
제 2 수용액에 있어서, F 량은, 0.010 mol/L 이상이 바람직하고, 0.020 mol/L 이상이 보다 바람직하다. 이로써, 금속 크롬층 등의 균일성이 향상된다.
한편, 제 2 수용액에 있어서의 F 량이 지나치게 많으면, 용해가 과잉으로 진행되어, 입상 돌기가 각상화되기 어렵다. 이 때문에, 제 2 수용액에 있어서, F 량은, 0.053 mol/L 이하가 바람직하고, 0.048 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
(황산)
제 2 수용액은, 황산을 함유하지 않는다. 여기서, 황산은, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산암모늄 등의 황산염을 포함한다.
그런데, 삼산화크롬 등의 원료는, 공업적인 생산 과정에서 황산이 불가피적으로 혼입되고 있기 때문에, 이들 원료를 사용하는 경우, 제 2 수용액에는, 불가피적으로 황산이 혼입된다.
이 경우, 제 2 수용액에 있어서의 SO4 2- 량은, 0.0001 mol/L 미만이 바람직하다.
제 2 처리 (양극 전해 처리 A2 및 음극 전해 처리 C3) 에 있어서, 1 종류의 수용액만을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 수용액의 액온은, 20 ℃ 이상이 바람직하고, 30 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 이 액온은, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
《양극 전해 처리 A2》
양극 전해 처리 A2 는, 음극 전해 처리 C2 에서 석출된 입상 돌기를 용해시켜, 후의 음극 전해 처리 C3 에 있어서의 입상 돌기의 각상화의 기점을 형성한다.
이 때, 양극 전해 처리 A2 에서의 용해가 지나치게 강하면, 각상화의 기점의 형성이 과잉이 되어, 각상의 입상 돌기가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 양극 전해 처리 A2 의 전기량 밀도 (전류 밀도와 통전 시간의 곱) 는, 1.3 C/d㎡ 이하가 바람직하고, 1.0 C/d㎡ 미만이 보다 바람직하고, 0.5 C/d㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 C/d㎡ 이하가 특히 바람직하다.
양극 전해 처리 A2 의 전류 밀도 (단위 : A/d㎡) 및 통전 시간 (단위 : sec.) 은, 상기 전기량 밀도로부터 적절히 설정된다.
《음극 전해 처리 C3》
상기 서술한 바와 같이, 음극 전해 처리는, 금속 크롬 및 크롬 수화 산화물을 석출시킨다. 특히, 음극 전해 처리 C3 은, 금속 크롬층의 입상 돌기를 각상화시킨다.
이상의 관점에서, 음극 전해 처리 C3 의 전류 밀도는, 5.0 A/d㎡ 이상이 바람직하고, 10.0 A/d㎡ 이상이 보다 바람직하고, 15.0 A/d㎡ 초과가 더욱 바람직하다.
한편, 음극 전해 처리 C3 의 전류 밀도는, 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 80 A/d㎡ 이하이며, 70 A/d㎡ 이하가 바람직하다.
동일한 이유로, 음극 전해 처리 C3 의 전기량 밀도 (전류 밀도와 통전 시간의 곱) 는, 3.5 C/d㎡ 이상이 바람직하고, 5.0 C/d㎡ 이상이 보다 바람직하고, 10.0 C/d㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 음극 전해 처리 C3 의 전기량 밀도는, 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 35.0 C/d㎡ 이하이며, 25.0 C/d㎡ 이하가 바람직하다.
음극 전해 처리 C3 의 통전 시간 (단위 : sec.) 은, 상기 전류 밀도 및 전기량 밀도로부터 적절히 설정된다.
양극 전해 처리 A2 및 음극 전해 처리 C3 은, 연속 전해 처리가 아니어도 된다. 즉, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 된다. 단속 전해 처리의 경우, 토탈의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〈제 2 처리 (제 2양태)〉
상기 서술한 제 1 양태의 제 2 처리에서는, 음극 전해 처리 C3 (입상 돌기의 각상화) 의 전에, 예를 들어 비교적 낮은 전기량 밀도로 양극 전해 처리 A2 를 실시함으로써, 입상 돌기를 완만하게 용해시켰다.
이 때, 음극 전해 처리 C3 의 전에, 입상 돌기를 완만하게 용해시킬 수 있으면, 반드시 양극 전해 처리 A2 를 실시하는 것을 필요로 하지는 않는다.
그래서, 제 2 양태의 제 2 처리에서는, 제 1 처리를 거친 강판에 대해, 제 2 수용액을 사용하여, 양극 전해 처리 A2 를 실시하지 않고, 음극 전해 처리 C3 을 실시한다.
구체적으로는, 음극 전해 처리 C3 의 전에, 제 2 수용액을 사용하여, 제 1 처리를 거친 강판에 대해, 침지 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
《제 2 수용액》
제 2 양태의 제 2 처리에서 사용하는 제 2 수용액은, 제 1 양태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
《침지 처리》
침지 처리를 실시하는 경우, 제 2 수용액 중에, 제 1 처리를 거친 강판을, 무통전 상태로 침지시킨다. 제 2 수용액은, 불소 함유 화합물을 함유한다. 이 때문에, 제 1 처리를 거친 강판을 제 2 수용액 중에 침지함으로써, 제 1 처리에서 석출된 입상 돌기가 용해되어, 후의 음극 전해 처리 C3 에 있어서의 입상 돌기의 각상화의 기점이 형성된다.
제 1 처리에서 석출된 입상 돌기를 용해시키기 위해서는, 어느 정도의 길이의 침지 시간을 마련하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 침지 시간은, 0.10 초 이상이 바람직하고, 0.20 초 이상이 보다 바람직하고, 0.30 초 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 침지 시간이 지나치게 길면, 각상화의 기점의 형성이 과잉이 되어, 각상의 입상 돌기가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 이 때문에, 침지 시간은, 20.00 초 이하가 바람직하고, 15.00 초 이하가 보다 바람직하고, 10.00 초 이하가 더욱 바람직하고, 5.00 초 이하가 특히 바람직하다.
《음극 전해 처리 C3》
제 2 양태의 제 2 처리에서 실시하는 음극 전해 처리 C3 은, 제 1 양태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
〈캔용 강판의 제작〉
0.22 ㎜ 의 판두께로 제조한 강판 (조질도 : T4CA) 에 대해, 통상적인 탈지 및 산세를 실시하였다.
이어서, 이 강판에 대해, 하기 표 1 에 나타내는 수용액을 사용하여, 하기 표 2 ∼ 표 3 에 나타내는 조건에서 제 1 처리 (음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2) 및 제 2 처리를 실시하였다. 비교예 1 에서는, 제 2 처리를 실시하지 않았다 (하기 표 3 중의 해당하는 란에는「-」을 기재하였다).
제 2 처리를 실시한 예 가운데, 발명예 2 에서는, 침지 처리 및 음극 전해 처리 C3 을 실시하고, 그 이외의 예에서는, 양극 전해 처리 A2 및 음극 전해 처리 C3 을 실시하였다 (하기 표 3 중, 실시하지 않았던 처리의 란에는「-」을 기재하였다).
각 처리에 있어서, 수용액은 유동 셀에서 펌프에 의해 100 mpm 상당으로 순환시키고, 납 전극을 사용하였다.
이렇게 하여, 캔용 강판을 제작하였다. 제작 후의 캔용 강판은, 수세하고, 블로어를 사용하여 실온에서 건조시켰다.
〈부착량 등〉
제작한 캔용 강판에 대해, 금속 크롬층의 부착량, 및, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량 (하기 표 4 에서는 간단히「부착량」이라고 표기) 을 측정하였다.
또한, 제작한 캔용 강판의 금속 크롬층의 입상 돌기에 대해, 개수 밀도, 최대 입경, 및, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율 (하기 표 4 에서는「진원도 C 가 0.85 이하인 비율」이라고 표기) 을 측정하였다.
측정 방법은, 모두 상기 서술한 바와 같다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
〈평가〉
제작한 캔용 강판에 대해, 이하의 시험을 실시하여 용접성을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
《용접성》
제작한 캔용 강판에 대해, 210 ℃ × 10 분간의 열처리 (도달 판온 210 ℃ 에서 10 분간 유지) 를 3 회 실시한 후, 접촉 저항값을 측정하였다.
보다 상세하게는, 먼저, 캔용 강판으로부터 2 개의 샘플을 채취하고, 배치로 중에서 열처리를 실시하여, 열처리 후, 중첩하였다.
이어서, DR 형 1 질량％ Cr-Cu 전극 (선단 직경 6 ㎜, 곡률 R 40 ㎜ 로서 가공한 전극) 을 사용하여, 중첩한 2 개의 샘플을 사이에 끼우고, 가압력 1 kgf/㎠ 로 하여 15 초 유지하였다.
그 후, 전류치 10 A 로 통전하고, 2 개의 샘플간의 저항값 (단위 : μΩ) 을 측정하였다. 10 점 측정하여 평균값을 접촉 저항값으로 하고, 하기 기준으로 용접성을 평가하였다. 「◎◎◎」,「◎◎」,「◎」또는「○」이면, 용접성이 우수하다고 평가할 수 있다.
◎◎◎ : 접촉 저항값 20 μΩ 이하
◎◎ : 접촉 저항값 20 μΩ 초과, 100 μΩ 이하
◎ : 접촉 저항값 100 μΩ 초과, 300 μΩ 이하
○ : 접촉 저항값 300 μΩ 초과, 500 μΩ 이하
△ : 접촉 저항값 500 μΩ 초과, 1000 μΩ 이하
× : 접촉 저항값 1000 μΩ 초과
크롬 수화 산화물층의 구조는, 크롬이 옥소 결합 및 올 결합으로 늘어서는 구조이다. 캔용 강판에 열처리를 실시함으로써, 크롬 수화 산화물층의 탈수 반응이 진행되어, 올 결합이 옥소 결합이 된다. 일반적으로, 옥소 결합의 비율이 높을수록, 크롬 수화 산화물층의 절연성이 높아진다.
특허문헌 1 ∼ 2 에서는, 210 ℃ × 10 분간의 열처리의 횟수가「2 회」였지만, 본 시험에서는, 이 열처리의 횟수를「3 회」로 함으로써, 보다 엄격한 조건에서 용접성을 평가하고 있다.
〈평가 결과 정리〉
상기 표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 결과로 알 수 있는 바와 같이, 발명예 1 ∼ 발명예 19 는 용접성이 양호하였다. 이에 비하여, 비교예 1 ∼ 비교예 7 은 용접성이 불충분하였다.
보다 상세하게는, 이하와 같다.
비교예 1 은, 제 1 처리만을 실시한 예이다.
비교예 2 는, 제 2 수용액으로서, 황산을 함유하는 수용액 C 를 사용한 예이다.
비교예 3 은, 제 1 수용액으로서, 황산을 함유하지 않는 수용액 D 를 사용한 예이다.
이들은, 모두, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율이 20 ％ 미만이며, 용접성이 불충분하였다.
비교예 4 및 비교예 5 는, 양극 전해 처리 A2 의 전기량 밀도가 지나치게 높은 예이다.
비교예 6 및 비교예 7 은, 음극 전해 처리 C3 의 전류 밀도 및 전기량 밀도가 지나치게 낮은 예이다.
이들은, 모두, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율이 20 ％ 미만이며, 용접성이 불충분하였다.
상기 서술한 바와 같이, 발명예 1 ∼ 발명예 19 의 용접성은, 모두 양호하였다.
보다 상세하게는, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율이 20 ％ 이상 40 ％ 미만인 예에서는「○」이고, 동 비율이 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 예에서는「◎」이고, 동 비율이 60 ％ 이상인 예에서는「◎◎」또는「◎◎◎」이었다.
발명예 1 은, 예를 들어, 발명예 2 ∼ 발명예 4 와 마찬가지로, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율이 60 ％ 이상이었지만, 발명예 2 ∼ 발명예 4 보다 용접성이 양호하였다. 이는, 예를 들어, 발명예 1 의 입상 돌기의 최대 입경이, 발명예 2 ∼ 발명예 4 보다 크기 때문이라고 추측된다.
발명예 2 는, 제 2 양태의 제 2 처리를 실시한 예이지만, 예를 들어, 제 1양태의 제 2 처리를 실시한 발명예 3 ∼ 발명예 4 와 동등한 결과가 얻어졌다.
발명예 3 ∼ 발명예 9 는, 서로, 양극 전해 처리 A2 의 조건 (전기량 밀도 등) 만이 상이하다. 양극 전해 처리 A2 의 전기량 밀도가 낮아짐에 따라, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율이 증가하여 용접성이 양호해지는 경향을 볼 수 있었다.
발명예 10 ∼ 발명예 19 는, 서로, 음극 전해 처리 C3 의 조건 (전기량 밀도 등) 만이 상이하다. 음극 전해 처리 C3 의 전기량 밀도가 높아짐에 따라, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율이 증가하여 용접성이 양호해지는 경향을 볼 수 있었다.
또한, 발명예 11 은, 발명예 12 와 비교하여, 음극 전해 처리 C3 의 전기량 밀도는 같지만, 음극 전해 처리 C3 의 전류 밀도가 높다. 이 때문에, 발명예 11 은, 발명예 12 보다, 진원도 C 가 0.85 이하인 입상 돌기의 비율이 높아, 용접성이 보다 양호해졌다고 추측된다.
이는, 발명예 15 및 발명예 16 에 있어서도 동일하다.
1 : 캔용 강판
2 : 강판
3 : 금속 크롬층
3a : 기부
3b : 입상 돌기
4 : 크롬 수화 산화물층
2 : 강판
3 : 금속 크롬층
3a : 기부
3b : 입상 돌기
4 : 크롬 수화 산화물층
Claims (9)
- 강판의 표면에, 상기 강판 측에서부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖고,
상기 금속 크롬층의 부착량이, 50 ∼ 200 mg/㎡ 이며,
상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 30 mg/㎡ 이며,
상기 금속 크롬층은, 평판상의 기부와, 상기 기부 상에 형성된 입상 돌기를 포함하고,
상기 입상 돌기의 적어도 20 ％ 가, 0.85 이하의 진원도 C 를 갖는, 캔용 강판.
단, 상기 진원도 C 는, 상기 입상 돌기의 투영 이미지의 외주 길이를 U, 면적을 A 로 했을 때, C=4πA/U2 로 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 입상 돌기의 최대 입경이, 200 ㎚ 이하이며,
상기 입상 돌기의 개수 밀도가, 10 개/㎛2 이상인, 캔용 강판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 캔용 강판을 제조하는 방법으로서,
강판에 대해, 제 1 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 를, 이 순서로 실시하고, 그 후, 제 2 수용액을 사용하여, 양극 전해 처리 A2 및 음극 전해 처리 C3 을 실시하고,
상기 제 1 수용액은, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유하고,
상기 제 2 수용액은, 6 가 크롬 화합물 및 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한, 불가피적으로 혼입되는 황산을 제외하고 황산을 함유하지 않는, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 양극 전해 처리 A2 의 전기량 밀도가, 1.3 C/d㎡ 이하인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 캔용 강판을 제조하는 방법으로서,
강판에 대해, 제 1 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C1, 양극 전해 처리 A1 및 음극 전해 처리 C2 를, 이 순서로 실시하고, 그 후, 제 2 수용액을 사용하여, 음극 전해 처리 C3 을 실시하고,
상기 제 1 수용액은, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유하고,
상기 제 2 수용액은, 6 가 크롬 화합물 및 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한, 불가피적으로 혼입되는 황산을 제외하고 황산을 함유하지 않는, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 음극 전해 처리 C2 의 후, 상기 음극 전해 처리 C3 의 전에, 상기 제 2 수용액을 사용하여, 침지 처리를 실시하는, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 침지 처리에 있어서의 침지 시간이, 0.10 ∼ 20.00 초인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극 전해 처리 C3 의 전류 밀도가, 5.0 A/d㎡ 이상이고,
상기 음극 전해 처리 C3 의 전기량 밀도가, 3.5 C/d㎡ 이상인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 수용액에 있어서의 F 량이, 0.020 ∼ 0.480 mol/L 이며,
상기 제 2 수용액에 있어서의 F 량이, 0.010 ∼ 0.053 mol/L 인, 캔용 강판의 제조 방법.
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