JPS59100291A - 二次塗料密着性の優れた電解クロメ−ト処理鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、二次塗料密着性の優れた電解クロメート処
理鋼板の製造法に関するものである。

近年、清涼飲料水用の缶などに、錫メツキ鋼板を用いた
ハンダ缶に代り電解クロメート処理鋼板を用いた接着缶
（以下「ＴＦＳ接着缶」という）が広く使用されるよう
になつてきた。その理由はＴＩ−”Ｓ接着缶は、例えば
これを炭酸飲料缶に使用した場合、電解クロメート処理
鋼板のもつ優れた一次塗料密着性により、充分なシーム
強度が得られ、シーム部よりの漏れや真空度の低ト等、
缶としての致命的な欠陥が発生することがない優れた特
性を有しているからである。

このＴＦＳ接着缶は、近時更に果汁飲料のよう（（二殺
菌のため９０−１００°Ｃに加熱した後直しに充填１゛
ることを要する果汁飲料缶（いわゆるホツトバンク缶）
や、内容物充填後、約１−：３０’Ｃ＠ｉＪ後の加圧水
蒸気中で高温加熱殺困−ｒる（−とを吸する飲料缶又は
食品化（いわゆるし１−ルト缶）にも使用されるように
なつてきた。しかるにＴＦＳ接渚缶は、上記の如き高温
高湿度の苛酷な条件下では、二次塗料密着性に問題があ
つた。

即ち、ＴＦＳ接着缶は、電解クロメ、−ト被膜、面を塗
装Ｌ−だ後、ナイロン系接着剤にてｆ’ｔ７胴を接合す
ること−より４１１１造きれるが、このＴＦＳ接着ｆＪ
ｉにホツトパツクまたはレトル、ト殺菌を施すと、前記
被１漠面と塗装膜界面との接會力が低下して、塗装膜丑
たけ最も、応力のかかるシーム部（缶胴接合部）に剥離
が生じ、内容物の漏れや真空度の低下等の欠陥が生じ・
やすい。この剥離現象は、一般に二次塗れ１密着性と定
義されており、高温高湿度環境下の場合、塗膜と素地間
へ侵・入する水により界面の接着力が明害され：るだめ
に生じ、この水の浸透速度が早いにと広範囲に接着力の
劣化が進む。

とζろで、寛解ンロメート処理鋼板は、一般一下層に０
．００５〜０．０３μｌｅｔ程度の厚みの金属クロム層
と、そして、上層に０．０１〜０．０４７２ｍ程度の厚
みの水和クロム酸化物層とを有する２層からなる電解ク
ロメート被膜を鋼板の表面上に有するものである。かか
る電解クロメート被膜を形成せしめる方法としては、無
水クロム酸を主体とし、助剤として硫酸塩や弗素化合物
の１種又は２種を添加した電解液中で鋼板を陰極電解す
ることにより、一挙に金属クロム層と水和クロム酸化物
層とを形成させる１−ステツプ法と、上記と同様の電解
液中で鋼板の表面上に金属クロム層と水利クロム酸化ｉ
層とを形成した後、前記水和クロム酸化物を溶Ｊ打除去
し、次いであらためて上記と同じ電解液中で陰極電解し
て、水和クロム酸、化物層を形成せしめる２−ステツプ
法とをある。しかし、このいずれの方法によつても、鋼
板に接着鑵用素材として十分る１４足し得る二次塗料密
着性を伺与せしめることは離しい。

このため、従来から上記問題を解決する手段について、
種々研究がなさ銃ており、例えば次のような方法が提案
されている。

（１）電解クロメート処理鋼板は、硫酸塩を含む電解液
により水和クロム酸化物層を形成させていたため、被膜
に含まれている硫酸根により二次塗料密着性が劣化され
ることから、硫酸塩を含まない電解液を使用する。

（２）電ｉＷ液の主体である無水りｏＡ酸憾、不純物と
して硫酸根を包有するだや、被膜形成後の銅板を、６０
〜１００℃の水中に浸漬するか、まだは、前部鋼板を弱
アルカリ性塩まだは中性塩の高温の水溶液中（１，こ浸
漬もしくは剪記水Ｇ液により除権電解を施して、水和ク
ロぐ酸化物層中の硫酸根を除去すると共に被膜を改質す
る。

上記方法によれば、二次塗料密着性はある程度改善はさ
れるが、未だ不十分であり、その製品性能が安定しない
問題があつた。

本発明者等は、」二縛のような観点から、高儒高湿の環
境下におかれても、二次塗料密着性官省化を生ずること
がな≦、ホツトパツク缶やレトルト化に便だうして心例
の不都合も生じな１．Ｔ電解クロノート処理鋼板を製造
すべく、数多くの試験°研究を重ねた結果、 （１）電解クロメニド処理鋼板における二次塗料密着性
の変動要因は、金属クロム層の析出状態によるもので、
金属クロム層に角状の突起物が多く発生しているものは
二次塗料密着性は良好であり、金属クロム層に角状突起
物が発生していないものは二次塗料密着性に劣ること、 （２）この金属クロム層の析出状態は、電解を断続で行
うか、または連続で行うかによつて決まるものであり、
所定の処理時間を東に細分化して断続メツキする方式（
例えば、第１図に示されるような竪型の生産ラインの如
き方式）では前記角状の突起物（ｔ−１多数発生し、一
方、所定の処理時間中連続して通電する例えば横型の連
続メツキ方式では発生し難いものであること、。

（，３）さらに、１−ステツプ法、または２−ステツプ
法にかかわらず、金属クロムを析出させる陰極電解時に
、微小電気量で一極電解を行うと（もちろん、このよう
にすることによつて結果的には断続電解メツキともなる
）、一層均一な角状突起：物が形成されること、 （・ｌ）従２て、鋼板の電解クロメート処理時に、陰極
電解処理を断続的に行ない、その断続陰極電解時の複数
回の無通電区間の少な′くとも１つの無通電区間で該鋼
板を陽極として電解処理を行なうと、析出する金属クロ
ム層に多数の角状突起が均一に形成されて、二次塗料密
着性の格段に優れた電解クロメート処理鋼板を得ること
ができること、以上（１）〜（４）に示されるような知
見を得るに至ったのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩の少なく
とも１つを主成分とする電解液中で鋼板を陰極にして陰
極電解処理を行ない、前記鋼板の表面トに、内層が金属
クロム、外層が水和クロム酸化物からなる電解クロメー
ト被膜を形成させる電解クロメート処理鋼板の製造法に
おいて、前記陰極電解処理を段続処理とするとともに、
前記段続処理による陰極電解時の無痛電区間のうち少な
くとも１つの無通電区間で、前記鋼板を陽極として陽極
電解処理を行なうことにより、二次塗料密着性の優れた
電解クロメート処理鋼板を得ることに特徴を有するもの
である。

この方法において、陰極電解を段続処理で行なうことは
、第１図に示されるような竪型生産ライン方式の場合で
は、コンダクターロールおよびシンクロールの部分では
電解が行われないために必然的に実施されることとなる
。

陽極電解は、金属クロムを析出させる陰極電解時に供給
電流の極を一次逆転して行なっても、また、陽極電解用
の電極を別途用意して、連続陰極電解中に陽極電解を行
なっても良い。このようにすれば横型生産ライン方式に
よつても実施することができる。

第１図は、銅帯の電解クロメート処理ラインの例を模式
的に示したもので、第１図（ａ）は２−ステツプ方式を
、また第１図（ｂ）は１−ステツプ方式を表わしている
。なお、第１図において、１は銅帯、２は正極、３はコ
ンタクターロール、４はシンクロールである。１、陽極
電解処理位置をこの第１図に示すような処理ラインで説
明すると、第１図（ａ）の２−ステツプ法では≠１バス
以後≠１１バス以前で行い、第１図（１））の１−ステ
ツプ法でハ＋］バス以後＋８パス以前で行う。、との際
の陽極電解紗には、クロム系の電解液であればなんでも
良いが、あえて陰極電解液と異なる電解液を陽極電解液
として使用し処理設置を複雑にする必要性はなく、同一
組成の電解液で良い。

＋１パス以前に陽極電解を行ない、以後陰極電解を行な
っても金属クロム層の角状突起物は増加するが、その効
果は小さい。金属クロムを析出させる最終陰極電解後（
２−ステツプ方式では２ｎｄステツプ以後）に陽極電解
を行なっても、以後、金属クロム析出工程はないから当
然のことながら意味のない処理となる。

陽極処理時の通電は、陽極電解を行なうと金属クロムは
酸化されて溶出するので５クーロン／ｄｍ２以上になら
ないようにするのが良い。なぜなら、陽極処理位置にも
よるが、５クーロン／ｄｍ２以上通電すると、通常、金
属クロム目付量の半分以上が溶解除去されることとなり
、実生産ラインに適さなくなるからである。また、通電
量が０，０１クーロン／ｄｍ’を下回つても二次塗膜密
着性改善効果は得られなくなる１、従つて、処理電気量
は０．０１〜５クーロン／”ｄｍ２ｔでの範囲内で選択
するのか良い１、このように、低電気量での陽極電解に
よつても十分な改善効果が得られるから、第１図の如き
生産ラインにおいで、陽極電解に］バス分全部を使用し
なくても良く、第１図におけるバスとバスとの間に小さ
な陽極処理用電極を設置して処理しても良い。

陽極処理による均一な角状突起物の発生磯構は不明であ
るが、陽極処理により水和クロム酸化物層か、硫酸根を
全く含まないところの、電解液に難溶の水和クロム酸化
物層に改質又は新たに生成すること、及Ｏ・、陶体処理
による金属クロム層の微小部分活性化等が、次の陰極電
解時における金属クロム析出に大きく関与しているもの
と推定される。

なお、電解による角状突起物の析出状態は、電解液の組
成によつても影響され、Ｃｒ０３−Ｉ’系）２元系電解
液では角状の突起物が全く発生しないか、或いは発生し
たとしても生長速度のの小さいものとなる３、これに対
して、Ｃｌ−０３−Ｓ（ＪＪ”糸又はＣ１°０３−ＳＯ
４２−−Ｆ系の電解液では多数の、突起物が発生ずるこ
とも確認された、。

また、被処理鋼板の状態も角状突起物の形成に影響を与
えるものである。即ち、′電析による。金属クロムは、
被処理鋼板の結晶方位をその一１ｉ：、１写しとつて、
その結晶方位ζ同じエピタキシャル成長を行う。なぜな
ら、鋼板」モのクロム電析は、ともにＢＣＣ構造である
こと、格子定数も近いこと、或いは共に遷移元素である
こと等の、類似性により、強いエビタギゾーが生じてい
ると考えられる。従つて、通常の電解クロメート処理鋼
板の金属クロム層も、鋼板の結晶方位と同じ結晶方位の
結晶核が成長するが、結晶成長速度は結晶面の方位によ
ツて異なる３、クロム電着のように、過電圧が大きい場
合には（１１１）面の核生成エネルギーが一番小さいこ
とから、（１１１）〜（０１１）に近い方位を持つ面が
優先成長すると言われているか、実際にもこの傾向は認
められる。そして、角状突起物の発生は結晶面選択性が
あり、（００’ｌ）面にのみ形成される。つまり、鋼板
の方位の拘車力は（，１１１１，）面で強く、（・０ｏ
１）面で最も弱いので、（１１１）に近い方位の面は均
一に厚さを増すが、（００１）面では鋼板の拘束力が弱
く、そのため（００１）面取外もある程度自由に成長で
き、その結果として（００１）面上に角状の突起物が発
生ずるのである。このように、二次塗料密着性の優れた
電解クロメート処理鋼板を製造するには、被処理鋼板の
結晶面分布にも注意を払う必要がある。

その他、電解液助剤や、メツキ方式の違いによつても、
二次塗料密着性がある程度の影響を受けるものと考えら
れるが、その影響の詳細については未だ明らかではない
。しかしながら、電解中に形成される水利クロム酸化物
の構造やそれに含まれる硫酸根が、結晶核形成に影響を
与えるものと推測される。

このようなことから、優れた二次塗料密着性を有する電
解クロメート処理鋼板を製造するには、電解条件の変動
にも細かい注意を注ぐ必要があることは明らかである。

次に、この発明の効果を一層明らかにするだ教との発明
を実施例並びに比較例によつて具体的に説明する。もち
ろん、この発明は実施例の処理態様に限定されるもので
はない。

比較例 ０−．２２＋ｎｍ厚の冷延鋼板（Ｔ４相当）を、３０ｆ
／／ｌオルリケイ酸ソーダ中で電解脱脂し、水洗後、５
りＡ硫酸中で電１％酸洗し、水洗した後、下記の第１液
中で、浴温；４５℃、電流’ｌ＋＋’ｒ度；２５Ａ／ｄ
ｎ？の電解条件にて、第２図（ａ）に示す如き通電方式
を採用して、通電時間＝０．３秒、無通電時間：１秒、
全通電時間＝１．８秒の陰極電解のみを行い、水洗した
後、下記第２液中で、浴温：４５℃、電流密度：３０Ａ
／＋ｆｌ＋＋＋”の電解条件にて、第２図（ｂ）に示す
通電方式を採用して、通電時間＝０．３秒、無通電時間
二０．３秒、全通電時間二〇、９秒の陰極電解を行い、
水洗し乾燥した。

第１液 ＣｒＯ２：１７５ｆ／ｌ。

Ｎａ２５ｉＦ、：５ｆ／ｌ。

Ｎａ２ｓｏ４：０．７Ｓ’μ。

第２液 Ｃｒｙ３’：５０”９／ｌ。

ＮＨ４Ｆ：２．１ケ。

とのようにくて調製した電解クロメート処理鋼板に、フ
ェノールエポキン系の塗料を塗布し、温度：２１０℃、
焼付時間＝１ｏ分の条件の焼付を行ツだ筺装板を、１．
３０℃の水蒸気しｉ・ルト釜に入れて剥離時間を測定し
、二次塗料密着性を評価した１、なお、この場合の４ｊ
ｊ離時間は、１水準（１電流布度）２０個の試料をレト
ルト釜に入れ、各水準の平均剥離時間で表わした。： まだ、これとは別に、金属クロム層の透過電子□顕微鏡
写真により角状突起物の分布状態を観察するとともに、
水和クロム酸化物層中のＣｒｉめ測□定をも実施した。

このようにじて得られた結果を、他の実施例によつて得
られた結果とともに第１表に示しだ１、なお、金属クロ
ム層め透過電子顕微鏡写真を第３図（ａ）として示した
。

実施例１〜４ 比較例と同様の処理条件と処理手順で、第１液中での断
続の陰極電解の第１回目の無通電区間中、０、０５Ａ／
ｄｍ２（実施例１）、０．ＩＡ／（実施例２）、０．２
Ａ／ｄｍ２（実施例３）、０．３Ａ／ｄｍ２（実施例４
）の電流密度で、処理時間：０．３秒の陽極電解を１回
施して電解クロメート処理鋼板を製造した。

このようにして得られたそれぞれの電解クロメート処理
鋼板に対して、比較例と同様の二次塗料密着試験を行な
い、その平均は繰り時間を調べるとともに、水和クロム
酸化物層中のＣｒ量をも測定上第１表に示した。、なお
、実施例４で得られた電解クロメート処理鋼板の金属ク
ロム層の透過電子顕微鏡写真を、第３図（ｂ）として示
した。

実施例５〜８ 比較例と同様の処理条件と処理手順で、第１液中での断
続の陰極電解の第２回目の無通電区間中、０、０５Ａ／
ｄ＋＋＋’（実施例５）、０．］、Ａ／ｄ、＋＋＋’（
実施例６）、０．２Ａ７’ｄ＋＋＋２（実施例７）、’
３Ａ／ｄ＋＋＋’（実施例８）の電流密度で、処理時間
：０．３秒の陽極電解を１回施して電解クロメート処理
鋼板を製造した。

これらの電解クロメート処理鋼板について、実施例１へ
−４と同様の特性評価を行ない、その結果を第１表に併
せて示した。

実施例９〜１２ 比較例と同じ処理条件、処理手順で、第１液中での断続
の陰極電解の第３回目の通電区間中、０、０５Ａ／ｄｍ
’（実施例９）、０、ＬＡ、／ｄｍ２（実施例１０）、
Ｏ−２Ａ／ｄａ）ｔ’（実施例１１）、０−３Ａ／ｄｍ
２（実施例１２）の電流密度で、処理時間：０．３秒の
陽極電解を１回旋して電解クロメート処理鋼板を製造し
た。

このようにしで得られた電解クロメート処理鋼板につい
ても、実施例１〜４と同（子の特性評価を行い、その結
果を第１表に併記した３、壕だ、実施例１２で得られだ
離解クロメート処理鋼板の金属クロム層の透過電子顕微
鏡写真を、第：３図（ｅ）として示した・・ 第１表及び第３図で示される結果からも、陽極電解処Ｊ
ｌｌｊを施さなかつた比較例、にくらべて、各実施例１
〜１２のものでは、角状突起物は下地の結晶面に依存ぜ
ずに均一に発生していることがわかり、まだ、二次糸オ
・１密：Ｍ性にも著しい改善効果がｆＨＴられているこ
とか明白である。

以−ヒ述べたように、この発明によんば、高温高湿の環
境下におかれても、置れた二次塗料密着性を示す電力子
クロ、メート処理鋼板を簡単容易に製造することかでき
、ＴＦ’Ｓ接着缶の用途が更に拡大できるなど有用な効
果がもたらされるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解クロメート処理鋼板製造ラインの例の模式
図であり、第１図（ａ）は２−ステツプ方式を、寸だ第
１図（ｂ＞は１−ステツプ方式を示す。第２図（ａ）（
１〕）は電Ｊ眸クロメ−，１・処理鋼板製造ラインにお
ける通電方式を・、示す模式、図、第３図は電解クロメ
ート処理鋼板の金属クロム層の透過顕微鏡写真図（倍率
：］１，０００倍）で、第３図（ａ、）は比較例で得ら
れたもの、第３図（ｂ）は実施例４で得られたもの、第
３図（ｃ）は実施例１２で得られたものをそれぞれ宗ず
。図面にお鱈て、 １・・・鋼帯、２・・・電極、 ３・・・コンタククロール、４・・・ジンクロール、出
願人日本鋼管株式会社 代理人潮谷奈津夫（他２名） 丁続補正書（［二目日 ｉｔ、！ｉ、ｊ・ｆ！（ｅｉ費）、・−７２，口）１も
０′で・１、発明の名称 こう捕ＩＩを−４−る者 ：ｌｆ冒（”Ｉｖｌ！−ｉ’＋４を腎ｆ出願人（）トク
東東−都イ代Ｉｌｌｔ；’丸の内−−−−Ｙ目）（１λ
；−３吟１；じ′１（Ｆ館、）「１木調者株式会ネ［代
表者金イ實 自発 （［）明：’ｆ’ｌｌ、”、’ｆｌ、ｊｊＪｉ’７）ｉ
Ｆｉｔ’ｉｌｌ’ｒ説’ｊｔ−］ノｌＱ４−第、５白第
−ト２２行目＝ｒｘ′：１ｂｒ６ｑ−１［、＋。 １−木゛斤、［］月者仝ず旨−１，・・・・・・・・・
−１へ−つたのであて１６．１をト石己のよ′）に：Ｔ
ｆｉＶ、すら３、［１＼９ｉ−；ｔｌＪｌ渚ＡＩ’＜（
且、−１１・ｉさし７り間□、、゛目６・ＩＩ鋒ｉ、Ｄ
−Ｊ＼〈研Ｉ化４Ｃ？’−１”−ｒＺ）ｋ−＄ｉ！、Ｂ
ｙ−、ＩＨ１旧り「１ノ−）’ＳＬ、ｌ（ｌｅｉｌ＆に
−１、・（−）ろ−〕イ′（イｒ″料札省叶の変Φ１１
汐因（［、りν１．デク［１）、層のｔｌｒｌ払出東（
てよ−２もの−（＝、金鴇クロム層に１′１１状の’＆
）ｌｒ！′ｌ勿／が多く”（：ｒ４ｋシ、−ｔイ：’、
、）ｉ、”、：’は、−、ｌ’ｌｌ＜’Ｆ、＜’ｆＨ許
ｒＲ’ｌ’１ｉｒｌ、ｃ：：々］゛−〔あり−）（（ど
１、がクロノ、層（（ゴ肪ｉ１７つ和物か゛柁７４Ｌ−
ｔい、−・いも（４，）Ｑｌ、、−７’、Ｋ＜？３．＋
：）’ｌ’ｆｒ五ｌ’−ｔ’、ｉ’−イ′ｒ４、ｅ、ｌ
ｔ”ｌ／ｌ’十ｌｌ明（−７だ、・ （−のく１ソ、１・りＣ１ｌ１・層の１１出状態は、正
解＊−ｉｌｊ［イ・漬−Ｃイ醪）−か１寸たはＹ東ｊＱ
：で１」５か（に−し・つ１決するも（／ツで４・、１
］、！・ハ５ｉＺ！“）々１り１時１川タ二史に、ｔｌ
ｌｌ５卜ｆｌ’、Ｌ−（断←”１．、メソギ−Ｊ゛る一
ｂ式（例、・ξ（：■、第Ｆ図に２１、さｆＬ、ん）よ
りな竪−Ｈｑｔｊｔ、）４４−１１１−５イｙｖ、＞如
％Ｊ人）−ＣＩ：Ｌｒ）ｉｌｎｅ、角４１（７，、）′
３’し’ｌつｖｉ−、）ち数うト、生じ、−力、Ｔ・１
１定の処Ｊ−１，１ｊｌ、％（ｉ、ｔｊ中、中続して１
由？１７１−す／、）ｐＨぐ、は（吊具１．１（、−）
）甲つ′・ロメツＡ”１１式で（７Ｆ’；’ｆ；。 牛し萌１打い。 ｆｌ：＝−（ｒ＋状′ツ゛１ｌ−１，）ｌｌう）Ｈ９）
ｌｒｆｆ目・−１、−７’ＪｉＩ’ｌ’Ｆ１１’ｊ、Ｉ
）’ｒ４１成＋、（−Ｊニー１．−も：：１響さ１１．
（・冒）、）パ系の；：ノｊ、早市解り代電解ば＋’ｔ
ｌ状の粂・１１冒１４／ｌ仏全＜”＋ｔ、’ｌＬないか
、或い（・−１光干し７だとしく二も生（、・速庶・で
）・」・さいものと：’ｊ＞：）。こオしに・ン・ＪＬ
＝−ｃ−（”Ｏｖ−”’ＪＯ１’−−ｉミには（口）３
−ｒｈ’、）４”−１・系の′小、：１１’ｌ’７１′
！、−ｒ＋二１．′−：）、′、！（リ′Ｉ赴冒１イＩ
ｌか発生干七）ことも硅・詔さ１／ｊ、、 Ｆ、−’Ｌ−’−−、ｔ−’、、Ｉｉｔ、’、小１１．
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ノ餘と同ｌ、エビタギ７・ヤル’Ａｙｌ＜１’、：”ｆ
”］”ｌ’。、Ｉ−“−１ノな１］＝）、１：１・１ソ
反ｉ’、：（、％、、）、）ロム屯ｉ＋１６−、ｉ、（
’−も（・−１ｔ＋’＋＋−１１心１；１、−Ｃｐ＞る
こ、−１ｈＪ表ｉ］数もｔ”、１ｃ、（Ｔ−６し、１□
（小、に）、（１、（（−向移］ｅ＄であ之、こと鴬の
よ、４阻・：４１にｔ：Ｊ）−１，ｌｊｉい−「ビクキ
シーか牛にていると考く−らオレ÷）、）（ｉ二）−（
−、ｉ、ｊ’ｌｊ−’７Ｐ＋の串：ｔＱＩＮり「ｌメー
ト処理制冑（ハ危１．出り１１ム層・も、ｔ＋ｔ’ｌ仮
の結晶り飴゛と同り結晶〕ｊ１’ｉ−，’７．．）Ａ−
１Ｈ晶杓、示１．’１ｌｖ４−ｅｌ’るか、結晶成長速
度ハ結晶ｉＩ′＋ｉｆフ）ＪＪ’（＋ニーに、ｌ：Ｑ−
’ｉ’−’／４な４４）。７Ｄ、’、％ｊｊ１盾’”’
、？ｒｐ（−１１、ｉ′１山月か大きい上！−１′１″
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ノＬ’、ｌｊ’４ニーｒ−ネＪｌギーか一番小さい（二
と≠・１ｊ・−（ト１１．’）−（ｏｌ］、）に近い方
位’＝、ｔ１’７）而−か１す；ＩｐＪＪ、”ｌ’、１
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束力か弱く、そ−（ｊ）ｆ−め（ｏｏ１．、）１１ｉ１
以４）、も７（−〕る（マ出自由（・こ成ｆ：；−ｉ′
７き、％（７−）ｆｉが（果とｌ−、、−（（ＯＯ１）
ｌＮ’ｉ上い二角゛）（の太１１１．ｓＪＪ勿が・牟牛
−］″・、）（・“）てあり６３、（−（１，）よ・）
に、−−次イーネ１ｌ＋１−ハ：＋イ２″）ＩＱＱｌ１
．／、−′小振′す・Ｃり１１メート々ａＪｌｊｌｊｉ
板を製１告−オー’−ｒｉ（＝６：ｌ：−１１□、・７
７１ち（ψ：４ｉ・］、Ｉ１．ｉのＡ：ｆ’ｉ晶而件面
１１にも１才−べ５−払う、１べ・”沈、′】・あｌ、
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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩のうちの
   少なくとも１つを主成分とする電解液中で、鋼板に対し
   陰極電解処理を施し、前記鋼板の表面上に、金属クロム
   の内層と水和クロム酸化物の外層とからなる電解クロメ
   ート被膜を形成せしめる電解クロメート処理鋼板の製造
   法において、前記陰極電解処理を断続して行なうと共に
   、この断続陰極電解時の無通電区間のうち、少なくとも
   １つの無通電区間に於て、前記鋼板を陽極電解処理する
   ことを特徴とする二次塗料密着性の優れた電解クロメー
   ト処理銅板の製造法。