JPS6184395A - アルミニウム陽極酸化皮膜への金属めつき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 この発明は、アルミニウム陽極酸化皮膜への金属めっき
法に係シ、特に、陽極酸化皮膜のポアー内部から皮膜表
面全面に金属を連続して電解析出させることができるア
ルミニウム陽極酸化皮膜への金属めっき法に関する。

〔発明の背景〕

近年、アルミニウムおよびその合金は需要の増大等と共
に多様化を伴い、アルミニウム素地に対するメッキの必
要性が増大しつつある。よく知られているように、アル
ミニウム及びその合金上へ直接金属メッキする事は、非
常に困難なことであるが一つの方法としてアルミニウム
及びその合金に予め陽極酸化処理によシ陽極酸化皮膜を
形成して金属メッキする方法が研究されている。

この方法は、従来一般に行なわれていた亜鉛を化学的に
アルミニウムと置換させてからメッキする方法（ジンケ
ート処理と称する）に比べて密着性が優れていることが
知られている。この陽極酸化皮膜へ金属メッキする方法
においてはアルミニウム及びその合金にりん酸や硫酸を
用いた浴で陽極処理した後鍋、ニッケルを析出メッキさ
せる方法が公表されているがいまだ実用化されていない
のが現状である。またアルミニウム陽極酸化皮膜ヘの銅
、ニッケル以外の金属メッキ法については殆んど発表さ
れていない、このアルミニウム陽極酸化皮膜のメッキ下
地適応性は、特に酸化膜の電気化学的構造と関連するこ
とが考えられる。この時の金属メッキの密着性を得るた
めには素材と膜厚に影響されることが大きいと言われる
が、この素材因子と化成処理との関係も必ずしも明確に
はされていない。この陽極酸化皮膜は無孔性の緻密な基
層（バリヤー層）と多孔性の表皮層（ポーラス層）から
なっているが、金属メッキの際は水溶液中では電解液が
表皮層中の孔中に進入していると思われるので、皮膜の
高い抵抗は主にバリヤー層によるものと考えられている
。

このような皮膜抵抗は、金属メッキをする際に電着の核
形成を阻止する傾向にある。このような観点から、酸化
皮膜へのメッキは、皮膜上の電着核として、欠陥部分及
び不純物がそれぞれ主要な役割をはたすものと考え、皮
膜へ鉄等を導入して下地機能を改善し被覆性や密着性の
良好なメッキを施す方法が提案されている。しかしなが
ら、このよちな方法では、電気メッキの除の電着核の発
生源が酸化皮膜のポアーの表面各部である為、電解析出
の金属がポアー内部から皮膜表面全面に連続して形成さ
れない為に、この酸化膜の多孔性構造による確実なアン
カー効果には疑問点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、アルミニウム及びその合金に密着性の
優れた各種金属メッキ皮膜を形成することができるアル
ミニウム陽極酸化皮膜への金属メッキ方法を提供するこ
とにある。

〔発明の概要〕

本発明は、陽極酸化処理の工程、中間処理工程及び金属
電解析出工程の５工程からなりアルミニウム及びその合
金に密着性の優れた各種金属メッキ皮膜を形成する金属
メッキ法であって、更に詳しくは、アルミニウム又はそ
の合金の陽極酸化皮膜に金属メッキする方法において、
前記アルミニウム又はその合金に沈着塩を含む陽極酸化
皮膜を形成する工程と、前記アルミニウム又はその合金
を電解液中に浸漬電解して陽極酸化皮膜のバリヤー層の
一部を溶解−除去してポアーの抵抗を低下させる中間処
理工程と、前記アルミニウム陽極酸化皮膜のポアー内部
から皮膜表面全面に金属を連続して電解析出させるメッ
キ工程からなることを特徴としている。

以下本発明を工程順に詳細に説明する。

陽極酸化処理工程 この陽極酸化処理工程では、アルミニウム又はその合金
を予め脱脂、エツチング、中和などの前処理を施した後
硫酸％シん酸、蓚酸スルファミン酸およびカセイソーダ
などの単独液あるいはこれらの混合液を電解液として用
いて陽極酸化皮膜を形成する。

この電解液はアルミニウム又はその合金を酸化させるの
みではなく若干の溶解作用を伴うようにその濃度、浴温
を設定することが重要である。また電流波形としては電
解に当って交流（変形波を含む）、ＰＲ等（−）側とし
ての電流も流れるような波形を採用することが好ましい
。このようにすると・（＋）側の時羨はアルミニウム面
上に成用が交互に繰シ返されることになる。そして溶解
時に生ずる溶解物がポアー内壁及びチア−人口付近に沈
着することになる。この４７−内面に沈着した沈着物は
、その後の金属祈出にあたって析出を容易にすると同時
に金属メッキの密着性を向上するのに有効に寄与するも
のである。このような陽極酸化皮膜法によって作成され
る皮膜は、さらに直流方式を併用することによって酸化
皮膜を再成長させることができるが、その沈着物が消失
しない程度にすることが好ましい。このと狸は、直流方
式のみでは皮膜を形成した場合にメレキ面との密着性が
極めて悪くなシ、かつ、ポアー内の電着物と皮膜表面電
析物との連続性が少なくなるためである。この工程で得
られる陽極酸化皮膜は、第１図に示すようにアルミニウ
ム基体１上に無孔性の緻密な基層（バリヤー層）２と多
孔性の表皮層（ポーラス層）３からなシ無数の微細孔で
あるポアー４が点在し、多孔性構造をなしており、かつ
このボア−４内表面には沈着物５が沈着されて構成され
ている。

中間処理工程 このようなバリヤー層２を溶解除去する方法としては、
陽極酸化処理の終了時点で陽極酸化時の電圧あるいは電
流密度の数分の１の電圧あるいは電流密度で短時間の内
に電解するか又はアルミニウムを（−）側となるように
して逆電解する方法が挙げられる。この中間処理工程で
用いられる電解浴は前工程に用いたものと同一であって
もよいし、別の浴（溶解性のあるもの）で行なうととも
適宜である。

第２図（Ａ）（Ｂ）は中間処理浴を陽極酸化電解浴と同
一にした場合の電流波形を示したもので。

中間処理における電圧（電流）が陽極酸化時の電圧電流
の数分の１の電圧（電流密度）であってかつ（−）側に
多く流れるように設定されている。

第５図（Ａ）（Ｂ）は中間処理において別浴を用いた場
合の電流波形を示したもので特に溶解性のある浴を用い
て（＋）側に流す総量に比べて（−）側の電流数量が大
きくなるように電流波形を設定している。

一方１本発明のような中間処理を経ないで直接にアルミ
ニウムに皮膜に交流着色→メッキの処理を施すと、金属
析出するのに必要な電圧は、従来の二次電解着色と同様
な電圧値が必要とな如、金属の析出が進行するとさらに
その析出カラム（柱状物）の抵抗にも打ち勝って金属を
連続析出させる高い電圧が必要となる。この場合には（
＋）側の電圧はバリヤー層を再形成して一段と抵抗を高
めることになり、一方、（−）側の高い電圧は水嚢・ｆ
オンＨを陽極酸化皮膜とアルミニウム基盤との境界に迄
Ｊ］き寄せガス化（ａｔ）ｔ、そのガス膨張によシ皮膜
が剥離するか又はふくれの発生を生じるようになる。こ
のように中間処理を施こさない陽極酸化皮膜は金属析出
時、電解時間に比例して抵抗が増す傾向にあシ、陽極酸
化皮膜に金属メッキを施こすには予め皮膜の抵抗を極力
小さくすることが重要なポイントとなる。

即ちバリヤー層の厚みは（＋）電圧時に正比例して瞬間
的に形成される。（＋）電圧値とバリヤー層の厚みとの
関係は次の式で表わすことができ名。

Ｈ＝ｖｘ（１０〜１２人）・・・・・・・・・・・・（
１）なお■はバリヤー層の厚み、■は（＋）電圧値であ
る。

本発明法における中間処理工程は、上記のバリヤー層の
一部又は全部を除去しアルミ基盤とデア−との間の抵抗
を極力低下させるようにしたものである。次に中間処理
した後の金属電解析出工程について述べる。

金属電解析出工程 上記の中間処理された陽極酸化皮膜表面に金属を析出す
るには、まず電解浴として通常用いられる電解式のメッ
キ浴や着色浴をそのまま用いることができる。又その電
解方式は中間処理工程で述べたように、バリヤー層の再
形成やスポーリング。

フクレの発生のないように（＋）側（−）側の電圧値を
加減して実施するもので、最適な方法は（＋）側を１〜
５ｖとし、（−）側を５〜６ｖ程度として電解すること
である。この電解の際の電流は極めて低い電圧にもかか
わらず二次電解着色時の倍以上流れると共にさらに電流
値がメッキの進行に伴って大幅に上昇するようになる。

たとえ電解電流が一時的に電解尚初よシ少なくなったと
しても数分後には上昇に転じるようになる。

この金属電解析出工程におけるアルミニウム表面は、最
初は着色現象であシ、ブロンズ色、黄色。

赤色などを呈し１時間の経過と共に濃くなって黒色にな
る。さらに時間の経過（１０〜２０分）と共に表面に金
属が細かい点状に出現し、さらに皮膜状に発展してメッ
キが完了する。

なお電解析出しやすい性質を有する銅のメッキの場合に
は、沈着物がボアー人口に多く存在すると、メッキがこ
こに優先発生してポアー内部から皮膜表面全面に連続し
てメッキができなくなる。

その為゛中間処理を完了した後に、硝酸や硫酸などにア
ルミニウム基盤等を浸漬して（電解を行なつてもよい）
この沈着物を除去しておく必要がある。

以上のように本発明のアルミニウム陽極酸化皮膜への金
属メッキ法は陽極酸化処理工程と中間処理工程及び金属
電解析出工程からなシ、得られる陽極酸化皮膜のメッキ
面の上にさらに同−又は異種金属のメッキ面を形成する
ととは当然容易である。

本発明は一般装飾メツキの下地作成法として有効である
と共に、鉄、ニッケル及びコバルト等を析出させれば磁
性皮膜としての用途がアシ、銅、錫などを析出させた時
にはハンダ付けの下地処理として有効であシ、またクロ
ームを再メッキした時には耐摩耗性皮膜として利用する
ことができることなど、各機能内容によっているいろな
活用分野がある。

更に、本発明による中間処理を施した陽極酸化皮膜に写
真感光法や印刷法と電気析出方式を併用して精密なパタ
ーンメッキ面等を得ることができる。

〔発明の実施例〕

ａ＋１ 以下本発明の実施例について詳細に説明する。

〔実施例　１〕 アルミニウム素材には市販の９９．０％Ａ１（ＪＴＳＡ
ｌｌｏｏＦ）と９９．８％Ａ１（Ｊ工５Ａ１０８０Ｐ）
を用いて、予め脱脂、アルカリエツチング。

硝酸中和処理等の常法による前処理を施した後、本発明
の金属メッキ法に供した。なお、陽極酸化処理、中間処
理及び金属電解析出条件について第１表から第３表に示
す通υである。

第　１　表　　　陽極酸化条件 第　２　表　　　中間処理条件 第　３　表　　金属析出条件 このようにして得られた陽極酸化皮膜への金属メッキは
２８０℃のシリコン湯中に１０分間浸漬した後冷水で冷
却しこのような操作を１０回繰シ返してふくれの有無を
持って密着性を評価した。その結果本発明による、ニッ
ケルメッキ皮膜は９９．０％Ａ１および９９，８％Ａ１
の何れにも良好な密着性を有することが確認された。

〔実施例　２〕 本実施例は実施例１に用いた供試材と同様なアルミニウ
ム素材に陽極酸化処理を施した後中間処理を施してその
陽極酸化皮膜上にニッケルーコバルト合金をメッキした
例を示すもので、陽極酸化処理、中間処理及び金属電解
析出の条件は第４表。

第５表に示す通如である。なお、この中間処理は陽極酸
化処理に用いた電解液（硫酸とりん酸の混合液）と同一
の浴を用いて実施したもので、電解電圧が１，５ｖまで
低下させ電解時間も５分と短縮したものである。このよ
うに中間処理した陽極酸化皮膜上に第５表に示すように
スルファミン酸ニッケル、硫酸コバルトとホー酸の混合
電解液を用いて各電解条件でニッケルコバルト合金を施
した。

その結果、ニッケルコバルト合金メッキ層は良好な密着
性を示すととが確認された。なお、この中間処理をした
皮膜に感光剤を塗布し写真法によシ・母ターン付けをし
金属析出を行ない再メッキをしたところ他の従来方法に
比べて極めて精度のよい／ｆターンメッキを施すととが
できることがわがつ第　４　表　　（陽極酸化、中間処
理条件）第　５　表　　（金属電解析出条件） 〔実施例　３〕 本実施例は実施例１に用いた（Ｊ工５Ａ１１００Ｐ）と
（ＪＩＳＡ　　１０８０Ｆ）のアルミニウムを基盤に硫
酸とシん酸の混合電解液を用いて変形交流〔（＋）側１
０７（−）側２ｖ）で陽極酸化処理を施した後、アルカ
リ性の電解液（カセイソーダ液）を用いて（−）５Ｖの
電解電圧で中間処理を施し続いて塩化鉄、ホー酸の混合
液で鉄メッキを施した。この実施例における陽極酸化処
理、中間処理及び金属電解析出の条件は第６表から第８
表に示す通シである。

第　６　表　　陽極酸化処理条件 第　７　表　　　中間処理条件 第　８　表　　　金属電解析出条件 以上のようにして得られたアルミニウム面は黒い皮膜面
上に鉄めっきが施された状態となってもる。なお長時間
放置しておくとさびを発生する。

〔実施例　４〕 本実施例は硫酸電解液で通常の電圧値によ如陽極酸化処
理を施した後、陽極酸化処理と同一浴によって交流５ｖ
にて数分間溶解して続いて５チ硝酸浴にて１０分間浸漬
することによる中間処理を施し、更にその上にスルファ
ミン酸ニッケルと硫酸銅及びホー酸の混合電解液によっ
て変形交流〔（＋）側０．５ｖ、（−）側２．Ｏｖの電
解電圧〕によって銅メッキを施した。なお本実施例にお
ける陽極酸化、中間処理及び金属電解析出の条件は第９
表及び第１０表に示す通シである。

第　９　表　　陽極酸化、中間処理条件第　１０　表　
　金属電解析出条件 以上のようにして得られた銅メッキは良好の密着性を示
すことが判明した。

〔実施例　５〕 本実施例では硫酸とシん酸の混合電解液を用い交流と直
流の二種類の電解法によシ陽極酸化処理を施した後、同
一浴で直流電圧を５ｖ（′ｆ！Ｌ流密度０、１Ａ／ｄｍ
　）にて３分間電解して中間処理を施し、続いてスルフ
ァミン酸ニッケルとホー酸の混合電解液で（＋）側１，
２７．（−）側３．５ｖの変形波形による電解電圧でニ
ッケルメッキを施した。この実施例における陽極酸化、
中間処理及び金属電解析出の条件は第１１表および第１
２表に示す通シである。

第１１表　　　陽極酸化処理条件 第　１２表　　　金属電解析出条件 第１１表に示すような条件で交流による陽極酸化皮膜及
び直流による陽極酸化皮膜に対して本発明における中間
処理を施せば、いずれにおいても密着性の良好なニッケ
ルメッキ面が得ることができる。このようにして得られ
た薄いニッケルメッキ面にでもさらに再メッキすること
が可能である。

例えば無電解ニッケルメッキ又は電解式ニッケル鉄合金
メッキを行なったところ、いずれも従来のジンケート法
によるものより平滑で光沢あるメッキ面を得ることがで
きた。

〔発明の効果〕

以上のように５本発明によればアルミニウムおるいはそ
の合金の陽極酸化皮膜に密着性の優れた各種の金属ある
いはその合金メッキを施すことができるという顕著な効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミニウム基体に形成された陽極酸化皮膜の
断面図、第２図（Ａ）（Ｂ）は同一浴内における酸化−
中間処理の電圧波形を示す模式図、第３図（Ａ）（Ｂ）
は別浴内における酸化−中間処理の電圧波形を示す模式
図でおる。 １・・・アルミニウム基体。 ２・・・基層（バリヤー層）、 ３・・・多孔層（ポーラス層）、 ４・・・ポアー、 ５・・・沈着物。 代理人　　　鵜　沼　　辰　　之 第１図 第　２　は１ ＋１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム又はその合金の陽極酸化皮膜に金属
   めつきする方法において、前記アルミニウム又はその合
   金に沈着塩を有する陽極酸化皮膜を形成する工程と、前
   記アルミニウム又はその合金を電解液中に浸漬電解して
   、陽極酸化皮膜のバリヤー層の一部を溶解除去してポア
   ー基部の抵抗を低下させる中間処理工程と、前記アルミ
   ニウム陽極酸化皮膜のポアー内部から皮膜表面全面に金
   属を連続して電解析出させるめつき工程とからなること
   を特徴とするアルミニウム陽極酸化皮膜への金属めつき
   法。