DE2559195B2

DE2559195B2 - Verfahren zur herstellung eines spiegels

Info

Publication number: DE2559195B2
Application number: DE19752559195
Authority: DE
Inventors: Toshio; Muto Seiji; Tokio Enomoto
Original assignee: Toyo Kokan K.K, Tokio
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1978-01-19
Also published as: DE2559195A1; JPS5410332B2; FR2306279B1; GB1531081A; AU1008776A; DE2559195C3; JPS51113741A; US4035247A; FR2306279A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegels mit einem Edelstahlgrundkörper, dessen Oberfläche geschwabbelt und galvanisch mit einer glänzenden Nickelschicht versehen wird.

Seit langem werden metallisch reflektierende Spiegel mit Aluminium als Grundmaterial hergestellt. Um der Aluminiumoberfläche Glanz zu verleihen, wird diese zunächst elektropoliert und anschließend mit einer durchsichtigen Oxidschicht bedeckt. Die spiegelnde Aluminiumoberfläche wird dadurch vor Korrosion und mechanischer Beschädigung geschützt. Solcherart aufgebaute Spiegel können nach den verschiedensten Verfahren unter Verwendung der verschiedensten Elektrolyse oder galvanischen Verfahrensstufen hergestellt werden. Fast alle diese Verfahren verwenden jedoch alkalische Elektrolyte, was dazu führt, daß Verunreinigungen im Ausgangsmaterial, wie beispielsweise Eisen oder Kupfer, auf der spiegelnden Oberfläche zurückbleiben und nicht im Elektrolyten gelöst oder in diesem ausgefällt werden. Dadurch ergibt sich die Notwendigkeit, als Grundmaterial ein außerordentlich reines Aluminium einzusetzen. Dieses Aluminium muß einen Reinheitsgrad von mindestens 99,97% haben. Jedoch selbst bei Verwendung eines so hochreinen Aluminiums lassen sich gleichmäßig hell spiegelnde Flächen nur sehr aufwendig erhalten. Auch ist Aluminium als Grundmaterial ein recht weiches Material, so daß es mechanischen Beschädigungen nur ungenügend Widerstand leistet. Die genannten Aluminiumspiegel sind daher vor allem zur formgebenden Weiterverarbeitung, insbesondere im industriellen Produktionsmaßstab, ungeeignet.

Weiterhin sind Spiegel mit Edelstahl als Grundmaterial bekannt. Solche Stahlspiegel sind auf Grund ihrer Weiterverarbeitbarkeit und mechanischen Festigkeit als Spiegelhalbzeug besonders geeignet. Es sind Stahlspiegel bekannt, bei denen die geschwabbelte Stahloberfläche direkt als spiegelnde Fläche verwendet wird. Die erhaltenen Spiegel weisen jedoch nur ein mäßiges Reflexionsvermögen und eine nicht mehr zu vernachlässigende Bildverzerrung auf. Solche Stahlspiegel besitzen lediglich den Vorteil, daß sie preiswert sind Mit fortschreitender Kenntnis hinsichtlich der Aufhebung der Passivierung von Edelstahloberflächen sind in zunehmendem Maße Stahlspiegel bekanntgeworden, bei denen man auf einem Stahlsuhstrat die spiegelnde Oberfläche in Form eines galvanischen Metallüberzuges aufbringt. So ist beispielsweise bekannt, auf eine depassivierte Edelstahl- > oberfläche galvanisch eine glänzende Nickelschicht niederzuschlagen. Zum Vernickeln werden gebräuchliche WATTS- oder WEISBERG-Bäder verwendet. Die dabei erhaltenen reflektierenden Oberflächen weisen jedoch schwarze Tönungen und einen nur mäßigen Reflexionsgrad auf. Das Reflexionsspektrum zeigt deutlich Einflüsse vom Substratmaterial. Beim Depassivieren der Edelstahloberfläche wird diese zunächst elektrolytisch gereinigt und anschließend in Schwefelsäure oder Salzsäure kathodisch aktiviert.

ii Diese Aktivierung bewirkt jedoch eine vei minderte Haftung des anschließend abgeschiedenen Nickelüberzuges. Bei der formgebenden Nachbehandlung der solcherart hergestellten Spiegel tritt häufig ein Abblättern des Nickelüberzuges auf. Die auf akti-

-» vierte Edelstahloberflächen niedergeschlagenen spiegelnden Nickelschichten neigen insbesondere bei Biegebeanspruchung zum Abblättern.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein billiges und mit

-> einfachen Anlagen durchführbares Verfahren zur Herstellung vernickelter Stahlspiegel zu schaffen, mit dem Spiegel und Spiegelhalbzeug erhältlich sind, die eine stark und hell reflektierende Oberfläche haben, verzerrungsfrei reflektieren und gleichzeitig eine so

Jt) feste Haftung der Vernickelung auf der Stahloberfläche aufweisen, daß das erhaltene Stahlspiegelmaterial ohne eine Qualitätsminderung der optischen und mechanischen OberfJächeneigenschaften formgebend weiterverarbeitet werden kann.

i■> Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Schwabbeln eine Tauchbehandlung in einer 4- bis 9%igen wäßrigen Salzsäurelösung vorgenommen und galvanisch eine Nickelvorschicht aus einem 3,6 bis 36 g/l HCl und 150 bis 300 g/l Nickelchlorid enthaltenden Bad aufgebracht wird.

Der so erhaltene Spiegel kann dann mit weiteren Oberflächenschichten, vorzugsweise galvanischen Chrom-, Gold-, Gold-Silber- oder Silberschichten, versehen werden. Durch die Nachverchromung in einem gebräuchlichen SARGENT-Bad werden Stahlspiegel erhalten, die sich durch ein besonders hohes Reflexionsvermögen, das sich als »Glanz« äußert, und eine besonders hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, auszeichnen. Außerdem kann der Edelstahlspiegel zu dekorativen Zwecken farblich verändert werden, vorzugsweeise durch galvanisches Abscheiden von Gold-, Silber- oder GoId-Silber-Schichten. Dadurch werden goldene, grüngoldene und silberne Tönungen des Spiegels erhalten. Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegels auf der Basis eines Edelstahlbleches, wobei dieses Verfahren im wesentlichen durch eine spezielle Vorbehandlung zur Aktivierung der Edelstahloberfläche und eine Vorvernickelung gekennzeichnet ist, so daß der Spiegel auf der Edelstahloberfläche zwei direkt übereinanderliegende Nickeischichten aufweist. Der erhaltene Spiegel ist

b5 also ein doppelt vernickelter Stahlspiegel. Bei der Vorbehandlung der Stahloberfläche wird insbesondere das gebräuchliche komplizierte elektrolytische Reinigen und bzw. oder kathodische Aktivieren ver-

mieden. Die im Verfahren der Erfindung vorgesehene Vorbehandlung der Stahloberfläche besteht im wesentlichen lediglich in einem einfachen Eintauchen des zu vernickelnden Stahlblechs in Salzsäure. Auf Grund dieser Vorbehandlungsstufe wird bei der anschließenden Vorvernickelung mit Nickelchlorid nur etwa V₄ bis V₈ der beim gebräuchlichen direkten Vernickeln benötigten Salzsäuremenge eingesetzt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung des' Spiegels umfaßt vier Verfahrensstufen, die im folgenden näher beschrieben sind.

(1) Die Vorbehandlung der Oberfläche des Edelstahlblechs:

Als Edelstahl werden vorzugsweise 13-Cr-Stahl oder austenitischer 18-8-Stahl verwendet. Die Stähle werden nach ihrer Formbarkeit, Schweißbarkeit und mechanischen Festigkeit unter Berücksichtigung der beabsichtigten Weiterverwendung des Spiegelmaterials ausgewählt. Vorzugsweise werden Blechstärken im Bereich von 0,3 bis 2,0 mm verwendet. Das Blech wird zunächst geschwabbelt und dann vorzugsweise mit einem gebräuchlichen organischen Lösungsmittel entfettet. Zum Entfetten werden vorzugsweise Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen verwendet. Das geschwabbelte und gegebenenfalls entfettete Stahlblech wird anschließend 30 s bis 2 min bei Raumtemperatur in eine 4- bis 9%ige wäßrige Salzsäurelösung getaucht. Dadurch werden die stets auf den Oberflächen der verwendeten Edelstahlbleche haftenden dünnen Chromoxidschichten und bzw. oder Nickeloxidschichten vollständig entfernt. Diese Oxidschichten sind üblicherweise etwa 5 bis 20 μπι dick und haften außerordentlich fest auf den Stahloberflächen. Versuche haben gezeigt, daß bei Verwendung von mehr als 9 Gew.% Chlorwasserstoff enthaltenden Salzsäuren ein inhomogenes Lösen der Oxidschichten auftritt. Bei Verwendung einer Salzsäure mit weniger als 4 Gew.% Chlorwasserstoff ist ein vollständiges Lösen und Entfernen der Oberflächenoxidschichten nicht mehr gewährleistet.

Nach der Behandlung im Salzsäurebad wird das Edelstahlblech gründlich mit Wasser abgespült. Die Vorbehandlung ist damit abgeschlossen.

Zur Aufhebung der Passivierung und Aktivierung von Edelstahloberflächen werden nach dem Stand der Technik bei der Herstellung von Stahlspiegeln Schwefelsäure oder konzentrierte Salpetersäure verwendet. Beim Eintauchen des Stahlblechs in ein Schwefelsäurebad wird eine nur mäßige Haftung des galvanischen Nickelüberzugs erzielt. Beim Eintauchen des Stahlblechs in ein Bad aus konzentrierter Salpetersäure büßt die galvanische Nickelschicht stark an Glanz ein. Bei beiden bekannten Verfahren ist der Tauchvorgang außerdem nur schwer zu steuern und zu optimieren.

(2) Das Vorvernickeln:

Unmittelbar nach der Vorbehandlung wird das Edelstahlblech vorvernickelt. Das dazu verwendete wäßrige Nickelbad hat folgende Zusammensetzung: Nickelchlorid 150 bis 300 g/l

Salzsäure 3,6 bis 36 g/l

Während der galvanischen Abscheidung werden folgende Parameter eingehalten: pH-Wert 1 bis 3

Stromdichte 1 bis 2 A/dm² Badtemperatur Raumtemperatur Abscheidungsdauer 5 bis 30 min Ein wesentliches Merkmal dieser Verfahrensstufe

-■>

der Vorvernickelung liegt im Anteil an Chlorwasserstoff an der Gesamtzusammensetzung des Bades. Dieser Anteil ist wesentlich kleiner als bei anderen gebräuchlichen Vorvernickelungen. Bei gebräuchlichen galvanischen Vorvernickelungen enthalten die Bäder Chlorwasserstoff in einer Menge von 80 bis 120g/l bei einer Nickelchloridkonzentration von ."MOg/1. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte Vorvernickelung erfolgt also in Gegenwart einer SaIzsäurekonzentration, die nur etwa V₄ bis V₈ der gebräuchlicherweise für Vorvernickelungen verwendeten Salzsäurekonzentration entspricht. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte Vorvernickelung wird außerdem bei einer Stromdichte von ein bis 2 A/dm² durchgeführt, während man bei gebräuchlichen Vor- und . Deckvernickelungen kurzfristige Stromstärken im Bereich von 5 bis 20 A/dm² verwendet. Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Stromstärken liegen wesentlich unter diesen Werten. Die Wahl der niedrigeren Salzsäurekonzentration und der niedrigeren Stromdichten ist für die Herstellung hell getönter und hochglänzender Stahlspiegel von entscheidender Bedeutung.

Die beim Vorvernickeln abgeschiedene Nickelschicht hat eine Stärke von 5 bis 15 μηι.

(3) Glanzvernickelung:

Auf die gemäß der zuvor beschriebenen Verfahrensstufe aufgebrachte Vorvernickelung wird anschließend in einem an sich bekannten und gebräuchliehen WATTS-Bad eine Glanzvernickelung aufgebracht. Das wäßrige Bad hat die folgende Zusammensetzung:

Nickelsulfat 240 g/l Nickelchlorid 45 g/l Borsäure 30 g/l

Während der Abscheidung werden folgende Parameter eingehalten:

pH-Wert 4,2 bis 4,5

Stromdichte 2 bis 4 A/dm² Badtempsratur 45 ± 5° C Abscheidungsdauer 15 bis 20 min

Als Glanzmittel können eine 10%ige Natriumdiolsulfonatlösung in einer Menge von 1 bis 5 ml/1 und bzw. oder eine 1 %ige Gelatinelösung in einer Menge von 0,1 bis 1 ml/1 verwendet werden.

Die unter diesen Bedingungen erhaltene helle und stark reflektierende Ganznickelschicht hat eine Stärke im Bereich von 10 bis 30 μΐη. Während der galvanischen Abscheidung werden vorzugsweise die Nickelsalzkonzentration, die Glanzmittelkonzentration und der pH-Wert geregelt.

(4) Oberflächenbeschichtung:

Der nach Abschluß der zuvor beschriebenen Verfahrensstufe der Glanzvernickelung erhaltene Edel-Stahlspiegel ist bereits in dieser Form in der Praxis verwendbar, und zwar auch zur Weiterverarbeitung. Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird der nach Abschluß der Verfahrensstufe 3 erhaltene Spiegel zur weiteren Erhöhung seines Glanzes und Reflexionsvermögens und zur Erhöhung seiner Kratzfestigkeit vorzugsweise mit einem weiteren galvanischen Überzug versehen, insbesondere galvanisch verchromt. Auch können zu dekorativen Zwecken auf der Glanznickelschicht verschiedene farbige Uberzüge galvanisch abgeschieden werden. Einige Beispiele sind im folgenden genannt:

(a) Verchromung mit einem SARGENT-Bad:

Chromsäureanhydrid 250 g/l Schwefelsäure 2,5 g/l Stromdichte 15 bis 30 A/dm² Badtemperatur 45 ± 5 ° C Abscheidungsdauer 5 bis 15 min

Durch diese abschließende Verchromung wird ein Spiegel erhalten, der mit einer glänzenden und stark reflektierenden sowie außerordentlich kratzfesten Chromschicht bedeckt ist. Die Chromschicht ist 1 bis μΐη dick. Durch die erhöhte mechanische Festigkeit der Oberfläche, insbesondere durch die erhöhte Kratz- und Abriebfestigkeit, sind die erhaltenen oberflächinverchromten Spiegel vor allem für die industrielle Weiterverarbeitung geeignet.

Wenn eine mechanische Festigkeit der Spiegeloberfläche nicht in dem Maß erforderlich ist, können zu dekorativen Zwecken, beispielsweise für Reflektoren und Abschirmungen von Lampen, auch galvanische Farbüberzüge auf der Glanznickelschicht niedergeschlagen werden, und zwar vorzugsweise die im folgenden unter (b) bis (d) genannten Schichten: (b) Goldüberzug: Kaliumcyanoaurat (Au 67,5%) 3,8 g/l

Kaiiumcyanid 15 g/l Stromdichte 2 bis 3 A/dm² Badtemperatur 60 bis 70° C Abscheidungsdauer 5 bis 20 s Anode Kohlenstoff oder Gold

(c) Grüngoldüberzug:

Kaliumcyanoaurat Silbercyanid Natriumcyanid Stromdichte Badtemperatur

Anode

3,8 g/l

0,8 bis 1,5 g/'. 4,5 g/l

1 bis 2 A/dm² 40 bis 50° C Kohlenstoff, Edelstahl oder Silber

(d) Silberüberzug

Silbercyanid Natriumcyanid Natriumcarbonat Stromdichte

Spannung

Anode

40 g/l 120 g/l 15 g/l

1 bis 2 A/dm²

2 bis 3 V Silber oder Kohlenstoff

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Beispiel

(1) Vorbehandlung:

Als Substrat dient ein 0,3 mm dickes austenitisches 18-8-EdelstahlbIech, dessen Oberfläche mit Schleifscheiben poliert wird, die Körnungen von 0,176 bis 0,042 mm haben. Anschließend wird glanzgeschwabbelt, und zwar mit einer gewachsten oder paraffinierten Tuchscheibe. Das so behandelte Stahlblech wird mit Trichloräthylen entfettet und dann 1 min in eine 8%ige Salzsäurelösung getaucht.

(2) Vorvernickelung:

Die Vorvernickelung wird in einem wäßrigen Bad ' durchgeführt, das Nickelchlorid in einer Konzentration von 220 g/l und Salzsäure in einer Konzentration von 7 ml/1 enthält. Während der Abscheidung werden folgende Parameter eingehalten:

pH-Wert 2

¹⁽¹ Stromdichte 2

Badtemperatur Raumtemperatur Abscheidungsdauer 5 min

Die unter diesen Bedingungen erhaltene Nickelschicht hat eine Stärke von 5 μπι. (3) Glanzvernickelung:

Die Glanzvernickelung wird anschließend mit einem Standard-WATTS-Bad folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Nickelsulfat 240 g/l

-'" Nickelchlorid 45 g/l

Borsäure 30 g/l

Als Glanzmittel dient eine wäßrige Lösung, die 1 ml/1 eines gebräuchlichen 10%igen Natriumdiolsulfonates und 0,5 ml/1 einer 1 %igen Gelatinelösung enthält. Die Abscheidung wird unter Einhaltung folgender Parameter durchgeführt:

pH-Wert 4,2

Stromdichte 3 A/dm² Badtemperatur 45 ± 5° C

w Abscheidungsdauer 20 min

Unter diesen Bedingungen wird auf der Vorvernikkelung eine Glanznickelschicht in einer Stärke von 15 μπι erhalten.

(4) Oberflächenüberzug:

-15 Die Glanznickelschicht wird abschließend in einem wäßrigen Bad verchromt, das Chromsäureanhydrid in einer Konzentration von 250 g/l und Schwefelsäure in einer Konzentration von 2,5 g/l enthält. Die Abscheidung erfolgt bei einer Badtemperatur von 45 ± to 5 ° C 5 min bei einer Stromdichte von 20 A/dm². Die dabei auf der Glanznickelschicht erhaltene Chromschicht hat eine Stärke von 1,3 μηι.

Der so erhaltene Spiegel hat bei Lichteinfall unter 60° eine Glanzziffer (Gs [60°]) von 638. Eine geschwärzte Glasplatte hat zum Vergleich eine Glanz ziffer von 93. Ein in herkömmlicher Technik durch Schwabbeln einer 18-8-Edelstahloberflache hergestellter Stahlspiegel hat eine Glanzziffer von 530. Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Spie- »o gel weist also einen um 20% höheren Glanz, also ein deutlich stärkeres Reflexionsvermögen auf.

Das hergestellte flache Spiegelhaibzeug kann konkav und konvex zu spiegelnden Konstruktionen auch mit sehr kleinen Krümmungsradien, wie sie beispielsweise an Falzkanten auftreten, verarbeitet werden, ohne daß ein Ablösen oder Abblättern der Schicht auftritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Spiegels mit einem Edelstahlgrundkörper, dessen Oberfläche geschwabbelt und galvanisch mit einer glänzenden Nickelschicht versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schwabbeln eine Tauchbehandlung in einer 4 bis 9%igen wäßrigen Salzsäurelösung vorgenommen und galvanisch eine Nickelvorschicht aus einem 3,6 bis 36 g/l HCl und 150 bis 300 g/l Nickelchlorid enthaltenden Bad aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die glänzende Nickelschicht galvanisch eine Chromschicht, eine Gold-, Gold-Silber- oder Silberschicht aufgebracht wird.