DE1273953B

DE1273953B - Verfahren zur Herstellung von korrosionsbestaendigen galvanischen UEberzuegen aus Chrom mit Hilfe von Zwischenschichten

Info

Publication number: DE1273953B
Application number: DEU6927A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1958-01-10
Filing date: 1960-02-23
Publication date: 1968-07-25
Also published as: NL127179C; NL248698A; US3047939A; FR1224859A; GB891564A; DE1163115B; GB855695A; FR77229E

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/50

Nummer: 1273 953

Aktenzeichen: P 12 73 953.6-45 (U 6927)

Anmeldetag: 23. Februar 1960

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Oberflächen durch galvanisches Verchromen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Kupfer, Messing oder Aluminium, Magnesium und Zink bzw. deren Legierungen mit Hilfe von Zwischenschichten nach Patent 1163 115. Nach dem Verfahren des Hauptpatentes bringt man als erste Schicht einen 0,75 bis 5 μ starken Chromüberzug, als zweite Schicht einen 5 bis 50 μ ίο starken Nickelüberzug und als dritte Schicht einen 0,12 bis 2,5 μ starken Chromüberzug auf. Ein in dieser Weise geschichteter Chrom-Nickel-Chrom-Überzug ergibt einen ausgezeichneten Schutz gegen die atmosphärische Korrosion von zahlreichen verbreitet verwendeten, korrosionsanfälligen Metallen, wie beispielsweise Eisen, Zinkguß, Aluminium, Messing oder Magnesium. Die beschriebenen Schutzüberzüge mit einer ersten Chromschicht, einer darüberliegenden hochglänzenden Nickelschicht und einer darüberliegenden zweiten Chromschicht haben jedoch den Nachteil, daß sie bereits bei mäßiger Verformung, beispielsweise durch Biegen um einen Winkel von 20° reißen können. Bei zahlreichen Anwendungsgebieten, beispielsweise bei der Herstellung von Griffen aus Zinkguß oder anderen, im Gebrauch nicht verformten Gegenständen ist diese Eigenschaft unschädlich. Bei anderen Gegenständen aus Stahl, Zinkguß, Aluminium oder Messing, die beim normalen Gebrauch beispielsweise einer Biegebeanspruchung ausgesetzt sind, ist diese Eigenschaft jedoch von Nachteil. In diesen Fällen sollte nicht nur die untere Chromschicht wegen der derartigen Chromschichten eigentümlichen Sprödigkeit eine Stärke von 0,75 bis 1,52 μ besitzen, sondern außerdem die zwischen den beiden Chromschichten abgeschiedene Nickelschicht so weich und duktil wie möglich sein und eine nennenswerte Versprödung durch den während der Abscheidung der oberen Chromschicht entstehenden Wasserstoff zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Duktilität der zwischen den beiden Chromschichten abgeschiedenen hochglänzenden Nickelschicht erheblich erhöhen und die seitlich verlaufende Korrosion in der Nickel-Zwischenschicht in einem gewissen, erwünschten Maße begünstigen kann, wenn man das Nickel zusammen mit Kobalt niederschlägt. Die seitlich gerichtete Korrosion ist insoweit wünschenswert, als sie an Stelle der nach unten in das Grundmetall gerichteten Penetrationskorrosion erfolgt.

Zur Erzeugung eines möglichst hochglänzenden Chrom-Nickel-Chrom-Überzuges ohne besonderes Verfahren zur Herstellung
von korrosionsbeständigen galvanischen
Überzügen aus Chrom mit Hilfe
von Zwischenschichten

Zusatz zum Patent: 1163 115

Anmelder:

The Udylite Research Corporation,

Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

2000 Hamburg 36, Neuer Wall 43

Als Erfinder benannt:

Henry Brown, Huntington Woods, Mich.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1959
(794 794)

Schleifen oder Polieren der Nickel-Zwischenschicht kann man durch die erfindungsgemäße Verwendung von Kobalt in der Nickelschicht eine verbesserte Dehnbarkeit des geschichteten Überzuges und eine Verbesserung des Korrosionsschutzes bereits erreichen, wenn die Stärke der unteren Chromschicht nur etwa 0,25 μ beträgt.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Oberflächen durch galvanisches Verchromen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Kupfer, Messing oder Aluminium, Magnesium und Zink bzw. deren Legierungen mit Hufe von Zwischenschichten nach Patent 1163115 vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst einen 0,25 bis 5,1 μ, vorzugsweise 0,76 bis 5,1 μ starken Chromüberzug, dann als zweite Schicht einen höchstens 2,5 μ starken Überzug aus Nickel, Kobalt oder einer Kobalt-Nickel-Legierung, dann als dritte Schicht einen Überzug aus Nickel oder

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einer mindestens 50% Nickel enthaltenden Kobalt- Wenn eine Nickel-, Kobalt- oder Nickel-Kobalt-

Nickel-Legierung und schließlich als letzte Schicht Legierung aufgebracht werden soll, stören kleine einen zweiten, 0,13 bis 2,5 μ, vorzugsweise 0,76 bis Mengen Eisen oder Zink im Bad nicht. Solche Ver-1,52 μ starken Chromüberzug aufbringt, wobei die unreinigungen können beispielsweise dadurch in die zweite und dritte Schicht zusammen 5,1 bis 51 μ 5 Bäder gelangen, daß Gegenstände aus Eisen von den stark sind und wenigstens eine derselben Kobalt enthält. Galvanisiergestellen herunterfallen und sich im Bad Wenn man beispielsweise bei niederem pH-Wert auflösen. Eisen solcher Herkunft oder auch Eisen, unmittelbar auf die erste Chromschicht eine zweite das von Verunreinigungen im Anodenmaterial oder Schicht aus Kobalt (Beispiel I) oder einer Kobalt- den zur Herstellung des Bades verwendeten Salzen Nickel-Legierung (Beispiel II) und dann als dritte io stammt, kann mit dem Nickel, Kobalt oder der Nickel-Schicht einen Nickelüberzug aufbringt, ist die seitlich Kobalt-Legierung abgeschieden werden. Der Eisenverlaufende Korrosion stärker begünstigt als beim gehalt der durch kurzen Stromstoß aufgebrachten Abscheiden einer Schicht aus reinem Nickel unmittelbar Vorschichten kann tatsächlich 10 bis 40% betragen, auf die erste Chromschicht. Dies liegt daran, daß ohne die gemäß dem Verfahren der Erfindung erzielten Kobalt und Kobalt-Nickel-Legierungen bei der Aus- 15 ausgezeichneten Ergebnisse zu beeinträchtigen, bildung von Lokalelementen leichter anodisch an- Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erzielt,

gegriffen werden als Nickel selbst. Dies gilt sogar wenn die zweite Schicht eine Kobalt-Nickel-Schicht dann, wenn die erste Chromschicht nur eine Stärke und die dritte Schicht eine hochglänzende Nickelvon 0,25 μ aufweist. Es ist jedoch auch bei Verwendung Kobalt-Schicht eines Kobaltgehaltes von etwa 40% von Kobalt vorteilhaft, zur Erzielung einer optimalen 20 ist oder wenn die zweite Schicht eine Nickel- oder Korrosionsbeständigkeit gegen atmosphärische Be- Nickel-Kobalt-Schicht ist und die dritte Schicht aus dingungen eine erste Chromschicht mit einer Stärke einer duktilen halbglänzenden Nickel-Vorschicht und von etwa 0,76 bis 1,52 μ aufzubringen. einer glänzenden Schicht einer Nickel-Kobalt-Legie-

Durch Aufbringen einer hochglänzenden Schicht rung eines Kobaltgehaltes von etwa 40% besteht, aus einer Kobalt-Nickel-Legierung (Beispiel IV) als 25 wobei die duktile halbglänzende Nickelschicht, die dritte Schicht werden Überzüge erhalten, die gegenüber vorzugsweise schwefelfrei ist, mindestens 50% der einem hochglänzenden, kobaltfreien Nickelüberzug Dicke des Überzuges zwischen der ersten und letzten eine bedeutend verbesserte Duktilität aufweisen. Zur Chromschicht ausmacht.

Erzielung einer merklichen Verbesserung der Duktilität Nach Aufbringen der ersten Chromschicht werden

der hochglänzenden Nickelschicht sollten darin jedoch 30 die Gegenstände gründlich gespült und anschließend 10 bis 50% Kobalt enthalten sein. Zur Abscheidung in eine reduzierende Lösung getaucht, damit das derartig besonders duktiler, hochglänzender Kobalt- sechswertige Chrom zum weniger schädlichen drei-Nickel-Schichten geeignete Bäder sind im Beispiel III wertigen Chrom reduziert wird. Das Ausspülen kann dargestellt. Aus diesen Bädern läßt sich sogar auf durch Ultraschalleinwirkung unterstützt werden, was einer Chromschicht ein hochglänzender duktiler 35 besonders dann zweckmäßig ist, wenn versteckte Überzug erzeugen. Diese hochglänzende Schicht Poren vorhanden sind, in denen Chromsäure oder enthält etwa 40 % Kobalt. Chromsalze festgehalten werden könnten. Als Re^

Beim galvanischen Beschichten von Werkstücken duktionsmittel sind z. B. wäßrige Wasserstoffsuperaus Zinkguß gemäß der Erfindung werden die Werk- oxydlösungen, Sulfitlösungen, Dextrose-, Glukonstücke zuerst vorverkupfert oder mit einer Messing- 40 säure-, Weinsäure- oder warme Oxalsäurelösungen schicht versehen, bevo'r die erste Chromschicht auf- gut geeignet. Danach werden die verchromten Gegengebracht wird. Diese wird vorzugsweise aus einem stände wiederum gründlich gespült und anschließend einen rißfesten Überzug erzeugenden Bad bei hoher bei niederem pH-Wert kurzzeitig mit Nickel, Nickel— Stromdichte und vergleichsweise hohen Temperaturen Kobalt oder Kobalt beschichtet. Diese dazu verwenvon 49 bis etwa 82°C niedergeschlagen. 45 deten Bäder können beträchtliche Konzentrationen

Beim Galvanisieren von Stahl wird dieser Vorzugs- an Chromsäure, ζ. B. 1 g/l, und an dreiwertigem weise zuerst verchromt oder, falls der Stahl beispiels- Chrom, z. B. 3 g/l, vertragen, ohne die Haftfestigkeit weise wegen eines sogenannten Apfelsinenschalen- der entstehenden Schicht zu verschlechtern. Es ist effektes auf der Oberfläche infolge Zugbeanspruchung jedoch trotzdem sehr wichtig, den Gehalt an Chrombei ziehender oder formender Bearbeitung (wie z. B. 50 säure in diesen schwach sauren Bädern möglichst bei Stoßstangen und Stoßfühlern) vorgeschliffen niedrig zu halten, weil sonst die Gefahr besteht, daß werden muß, statt dessen vorzugsweise zunächst eine Chromsäure in die eigentlichen Nickel- oder Nickel-Zinkschicht auf den Stahl aufgebracht, diese auf hohen Kobalt-Bäder gelangt, was nach Möglichkeit verGlanz poliert und verkupfert, bevor die erste Chrom- mieden werden sollte. — Es kann daher in manchen schicht aufgebracht wird. In diesem Falle hat die 55 Fällen vorteilhaft sein, den zu behandelnden Gegen-Zinkschicht vorzugsweise eine Stärke von etwa 2,5 stand in ein zweites schwach saures Bad einzubringen, bis 25 μ, und die Kupferschicht ist vorzugsweise etwa um den Gehalt an Chromsäure beim anschließenden 2,5 bis etwa 12,5 μ stark. Überheben in das eigentliche Nickel- oder Nickel-

Das Vorverkupfern oder Vorvernickeln oder Auf- Kobalt-Galvanisierbad möglichst niedrig zu halten, bringen einer Schicht, bevor die untere Chromschicht 60 In dem schwach sauren Bad wird vorzugsweise Wasserniedergeschlagen wird, geschieht hauptsächlich zu stoffsuperoxyd als Reduktionsmittel verwendet, um dem Zweck, Fehlstellen im Grundmetall, beispiels- die Chromsäure zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, weise oxydische oder andere Fremdeinschlüsse, zu Es soll dabei jedoch nur gerade so viel Peroxyd einüberdecken. Hierfür wird deshalb sehr duktiles Kupfer gesetzt werden, wie zur Reduktion der Chromsäure oder Nickel verwendet. Stahlteile, die sich ohne 65 erforderlich ist; ein Überschuß an Peroxyd ist uner-Schwierigkeiten polieren lassen (z. B. Autoradkappen), wünscht. Wenn bei der Beschichtung mit Nickel werden dagegen im allgemeinen direkt mit einer riß- Sulfit zum Reduzieren der Chromsäure verwendet freien Chromschicht überzogen. wird, darf ebenfalls kein Überschuß an Suhlt vorhanden

sein, da sich in den schwach sauren Bädern Sulfitionen sowohl bezüglich der Deckkraft als auch der Qualität des Überzuges schädigend auswirken. Oxalsäure kann verwendet werden, doch reduziert sie das sechswertige Chrom in schwach sauren Bädern bei Raumtemperatur langsam.

Geeignete Bäder für die Herstellung von Nickel-, Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Legierungsschichten nach der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

B eispiel I

Polierter Stahl, der sich für die Herstellung von Radkappen eignet, wird in bekannter Weise gereinigt und nach einer abschließenden anodischen alkalischen Reinigung gespült, in Säure getaucht oder anodisch geätzt und dann mit einer Chromschicht von 0,76 bis 1,52 μ Stärke überzogen, die mit dem nachstehenden, sechswertiges Chrom enthaltenden Bad aufgebracht wird.

CrO₃ 325 g/l

SO₄ 3,25 g/l

Temperatur 54 bis 71⁰C

Kathodenstromdichte .... 32,3 bis 53,8 A/dm² Abscheidungsdauer 5 bis 10 Minuten

Nach Aufbringen der ersten Chromschicht werden die Radkappen gründlich gespült, in eine bewegte 5%ig^e Natriumsulfitlösung eingetaucht und gründlich in Wasser gespült. Dann wird ein Kobaltüberzug einer Stärke unter 2,5 μ aus einem schwach sauren Kobaltbad folgender Zusammensetzung aufgebracht.

35

CoSo₄-7H₂O 75 bis 150 g/l

CoCl₂-6H₂O 50 bis 100 g/l

H₃BO₃ 15 bis 30 g/l

Konzentrierte Salzsäure 5 bis 10 Volumprozent

Temperatur Raumtemperatur

Kathodenstromdichte 2,15 bis 10,3 A/dm²

Abscheidungsdauer .... 0,3 bis 5 Minuten

gespült und in ein Chrombad von etwa der folgenden Zusammensetzung übergeführt:

CrO₃ 247 g/l

SO₄ 11,2 bis 15 g/l

Temperatur 52 bis 57⁰C

Kathodenstromdichte 30,7 bis 35 A/dm²

In diesem Bad werden die Radkappen mit einem glänzenden Chromüberzug von 0,76 bis 1,27 μ Stärke versehen.

Beispiel II

Die Radkappen aus poliertem Stahl werden Arbeitsgängen gemäß Beispiel I unterworfen, mit dem Unterschied, daß das Kobaltbad durch das folgende Nickel-Kobalt-Bad ersetzt wurde.

CoSO₄ · 7H₂O

NiCl₂ · 6H₂O

NiSO₄-OH₂O

H₃BO₃

Konzentrierte Salzsäure

Temperatur

Kathodenstromdichte .
Abscheidungsdauer ...

25 bis 100 g/l

50 bis 100 g/l

15 bis 30 g/l

5 bis 10 Volumprozent

Raumtemperatur

2,15 bis 10,8 A/dm²

1 bis 10 Minuten

40

Dieses Bad wird bei einer geringen Stromdichte, z. B. 0,21 bis 9,3 A/dm^a, elektrolytisch gereinigt, um Zink, Kupfer und andere schädliche Verunreinigungen auszuscheiden und wird vorzugsweise außerdem ununterbrochen oder häufig mit Aktivkohle behandelt. Als Kobaltsalz kann an Stelle des Chlorids oder Sulfats auch Fluoborat oder eine Mischung dieser Salze verwendet werden.

Anschließend werden die Radkappen in ein Wattssches Nickelbad, welches ein Zusatzmittel, beispielsweise Bromal-, Chloralhydrat oder Cumarin enthält, aus dem duktiles halbglänzendes Nickel abgeschieden wird, gebracht. Hier erhalten sie eine etwa 20,3 bis etwa 25 μ starke halbglänzende Nickelschicht. Sodann werden die Radkappen in ein galvanisches Bad zum Abscheiden von glänzendem Nickel übergeführt, welches als Glanzmittel ein Benzolsulfonamid oder Sulfonimid, vorzugsweise ein o-Benzoylsulfimid zusammen mit einer oder mehreren aliphatischen ungesättigten Verbindungen enthält, und wird mit einer etwa 5,1 bis 7,6 μ starken glänzenden Nickelschicht überzogen. Die halbglänzende und die glänzende Nickelschicht bilden zusammen die weiter vorn besprochene dritte Schicht. Die Kappen werden dann B e i s ρ i e 1III

Die Radkappen aus poliertem Stahl werden den Arbeitsgängen gemäß Beispiel I unterworfen, mit zwei Ausnahmen; erstens wurde das Kobaltbad durch das nachstehend aufgeführte Nickelbad ersetzt.

NiSO₄-OH₂ bis 200 g/l

NiCl₂-OH₂O bis 150 g/l

H₃BO₃ 15 bis 30 g/l

Konzentrierte Salzsäure 5 bis 10 Volumprozent

Temperatur Raumtemperatur

Kathodenstromdichte 2,15 bis 10,8 A/dm²

Abscheidungsdauer .... 1 bis 10 Minuten

Das Bad wird wie im Beispiel I beschrieben gereinigt. Als Nickelsalze können an Stelle der Sulfate oder Chloride Fluoborate oder Mischungen dieser Salze verwendet werden. Die zweite Änderung besteht darin, daß die dritte Schicht nicht aus zwei verschiedenen galvanischen Nickelbädern, sondern aus dem nachstehenden Nickel-Kobalt-Bad niedergeschlagen wird:

NiSo₄-OH₂O

CoSO₄-7H₂O

NiCl₂ · 6H₂O

H₃BO₃

Allylsulfonat

o-Benzoylsulfimid

Benzolsulfonamid

Acetylensulfonat

(HO₃S-C₂H₄OCH₂-C=
C-CH₂OC₂H₄-SO₃H)

oder

HO₃S — CH₂ — C =

C — CH₂ — SO₃H

Luftbewegung bevorzugt

Temperatur bei einem
pH-Wert von 3,8 bis 4,5

100 bis 200 g/l

20 bis 40 g/l

30 bis 200 g/l

30 bis 45 g/l

0,3 bis 2 g/l

1 bis 3 g/l

0,1 bis 0,2 g/l

3 bis 10 g/l

54 bis 66⁰C

I 273

Der Kobaltgehalt des Nickel-Kobalt-Bades zur Abscheidung von glänzendem duktilem Nickel nach Beispiel III kann zwischen 10 und 50% schwanken (Durchschnitt 40 ⁰J₀), je nach der Temperatur, dem Verhältnis des Kobalts zum Nickel in dem Bad, der Stärke der Bewegung des Bades, der Stromdichte und dem pH-Wert.

B e i s ρ i e1IV

Die aus poliertem Stahl hergestellten Radkappen werden den im Beispiel III beschriebenen Arbeitsgängen unterworfen mit der Ausnahme, daß das Nickelbad durch das im Beispiel II beschriebene Nickel-Kobalt-Bad ersetzt wird und die im Beispiel II angegebenen Bedingungen zur Bildung des Nickel-Kobalt-Niederschlages verdoppelt werden.

BeispielV

Radkappen aus poliertem Stahl erhalten den ersten Chromüberzug gemäß Beispiel I, das Chrom wird mit einer Nickel-Kobalt-Scbicht überzogen, wobei die im Beispiel II beschriebenen Bedingungen angewendet werden. Anschließend werden die Radkappen in dem im Beispiel I beschriebenen Bad mit einer halbglänzenden Nickelschicht mit einer Stärke von 12,7 bis 30,5 μ überzogen. Über diese halbglänzende Nickelschicht wird sodann in einer Stärke von 5,1 bis 20,3 μ eine Schicht aus einer Nickelkobaltlegierung aus dem Jm Beispiel ΠΙ beschriebenen Nickel-Kobalt-Bad abgeschieden.

Ein unerwarteter und wesentlicher Vorteil, den die Anwendung der kobalthaltigen Bäder bringt, besteht darin, daß diese Bäder weitaus größere Mengen an Chromsäure aufnehmen können als reine Nickelbäder, ohne daß ein schlecht haftender Überzug entsteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Oberflächen durch galvanisches Verchromen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Kupfer, Messing oder Aluminium, Magnesium und Zink bzw. deren Legierungen mit Hilfe von Zwischenschichten nach Patent 1163 115, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht ein 0,25 bis 5,1 μ, vorzugsweise 0,76 bis 5,1 μ, starker Chromüberzug, als zweite Schicht ein höchstens 2,5 μ starker Überzug aus Nickel, Kobalt oder einer Kobalt-Nickel-Legierung, darauf als dritte Schicht ein Überzug aus Nickel und/oder einer mindestens 50 % Nickel enthaltenden Kobalt-Nickel-Legierung und schließlich als letzte Schicht ein zweiter, 0,13 bis 2,5 μ, vorzugsweise 0,76 bis 1,52 μ, starker Chromüberzug aufgebracht wird, wobei die zweite und dritte Schicht zusammen 5,1 bis 51 μ stark sind und wenigstens eine derselben Kobalt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dritte Schicht eine hochglänzende Nickel-Kobalt-Legierung mit einem Kobaltgehalt zwischen 10 und 50 % galvanisch aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Schicht ein duktiler Nickelüberzug galvanisch aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall vor dem Aufbringen des ersten Chromüberzuges mit einem 5,1 bis 51 μ starken halbglänzenden Nickelüberzug versehen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall vor dem Aufbringen des ersten Chromüberzuges mit einem 2,5 bis 51 μ starken Überzug aus Kupfer, Zink oder einer Kupfer-Zink-Legierung versehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall vor dem Aufbringen des ersten Chromüberzuges zuerst mit einem 2,5 bis 25 μ starken Zinküberzug und dann mit einem 2,5 bis 12,5 μ starken Kupferüberzug versehen wird.