DE2559195A1

DE2559195A1 - Verfahren zur herstellung eines spiegels

Info

Publication number: DE2559195A1
Application number: DE19752559195
Authority: DE
Inventors: Toshio Enomoto; Seiji Muto
Original assignee: TOYO KOKAN KK
Current assignee: TOYO KOKAN KK
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1976-10-07
Also published as: AU1008776A; FR2306279A1; JPS5410332B2; DE2559195B2; JPS51113741A; GB1531081A; FR2306279B1; US4035247A; DE2559195C3

Description

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LW/XI/B 179

TOYO KOKAN KABUSHIKI KAISHA

5-25, Shimane 4 chome, Adachi-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Spiegels

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegels durch Vorbehandeln einer Stahloberfläche und galvanisches Abscheiden einer glänzenden Nickelschicht aus einem gebräuchlichen WATTS-Bad auf dem vorbehandelten Edelstahlsubstrat.

Seit langem werden metallisch reflektierende Spiegel mit Aluminium als Grundmaterial hergestellt. Um der Aluminiumoberfläche Glanz zu verleihen, wird diese zunächst elektropoliert und anschliessend mit einer durchsichtigen Oxidschicht bedeckt. Die spiegelnde Aluminiumoberfläche wird dadurch vor Korrosion und mechanischer Beschädigung geschützt. Solcherart aufgebaute Spiegel können nach den verschiedensten Verfahren unter Verwendung der verschiedensten Elektrolyten oder galvanischen Verfahrensstufen hergestellt werden. Fast alle diese Verfahren verwenden jedoch alkalische Elektrolyte, was dazu führt, dass Verunreinigungen im Ausgangsmaterial, wie beispielsweise Eisen oder Kupfer, auf der spiegelnden Oberfläche zurückbleiben und nicht im Elektrolyten gelöst oder in diesen ausgefällt werden. Dadurch ergibt sich die

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Notwendigkeit» als Grundmaterial ein ausserordentlich reines Aluminium einzusetzen. Dieses Aluminium muss einen Reinheitsgrad ?oa mindestens 99,97 % hahen, Jedoch selbst bei Verwendung eines so hochreinen Ä-luaiiniuiss lassen sich gleichmässig hell spiegelnde Flächen nur sehr aufwendig erhalten» Auch ist Aluminium als Grundmaterial ein recht weiches Material, so dass es mechanischen Beschädigungen nur ungenügend Widerstand leistet. Die genannten Äluminiuinspiegel sind daher vor allem zur foraigebenden Weiterverarbeitung, insbesondere im industriellen Produktionsraaßstab, ungeeignet.

Weiterhin sind Spiegel mit Edelstahl als Grund- oder Substratmaterial bekannt. Solche Stahlspiegel sind aufgrund ihrer Wexterverarbextbarkeit und mechanischen Festigkeit als Spiegelhalbzeug besonders geeignet. Es sind Stahlspiegel bekannt, bei denen die geschwabbelte Stahloberfläche direkt als spiegelnde Fläche verwendet wird. Die erhaltenen Spiegel weisen jedoch nur ein massiges Reflexionsvermögen und eine nicht mehr zu vernachlässigende Bildverzerrung auf. Solche Stahlspiegel besitzen lediglich den Vorteil, dass sie preiswert sind. Mit fortschreitender Kenntnis hinsichtlich der Aufhebung der Passivierung von Edelstahloberflächen sind in zunehmendem Masse Stahlspiegel bekannt geworden, bei denen man auf einem Stahlsubstrat die spiegelnde Oberfläche in Form eines galvanischen Metallüberzuges aufbringt. So ist beispielsweise bekannt, auf eine depassivierte Edelstahbberfläche galvanisch eine glänzende Nickelschicht niederzuschlagen. Zum Vernickeln werden gebräuchliche WATTS- oder WEISBERG-Bäder verwendet. Die dabei erhaltenen reflektierenden Oberflächen weisen jedoch schwarze Tönungen und einen nur massigen Reflexionsgrad auf. Das Reflexionsspektrum zeigt deutlich Einflüsse vom Substratmaterial. Beim Depassivieren der Edelstahloberfläche wird diese zunächst elektrolytisch gereinigt und anschliessend in Schwefelsäure oder Salzsäure kathodisch aktiviert. Diese

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Aktivierung bewirkt jedoch eine verminderte Haftung des anschliessend abgeschiedenen Nickelüberzuges. Bei der formgebenden Nachbehandlung der solcherart hergestellten Spiegel tritt häufig ein Abblättern des Nickelüberzuges auf. Die auf aktivierte Edelstahloberflächen niedergeschlagenen spiegelnden Nickelschichten neigen insbesondere bei Biegebeanspruchung zum Abblättern.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein billiges und mit einfachen Anlagen durchführbares Verfahren zur Herstellung vernickelter Stahlspiegel zu schaffen, mit dem Spiegel und Spiegelhalbzeug erhältlich sind, die eine stark reflektierende und hell reflektierende Oberfläche haben, verzerrungsfrei reflektieren und gleichzeitig eine so feste Haftung der Vernickelung auf der Stahloberfläche aufweisen, dass das erhaltene Stahlspxegelmaterial ohne eine Qualitätsminderung der optischen und mechanischen Oberflächeneigenschaften formgebend weiterverarbeitet werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Edelstahlsubstrat zunächst geschwabbelt wird, dann in eine 4 bis 9 %ige wässrige Salzsäurelösung getaucht wird, anschliessend in einem wässrigen 3,6 bis 36 g/l Chlorwasserstoff und 150 bis 300 g/l Nickelchlorid enthaltenden Bad galvanisch vorvernickelt und abschliessend im WATTS-Bad glänzend vernickelt wird.

Der so erhaltene Spiegel kann dann mit weiteren Oberflächenschichten, vorzugsweise galvanischen Schichten, versehen werden. Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird die obere glänzende Nickelschicht des Spiegels vorzugsweise in einem gebräuchlichen SARGENT-Bad galvanisch verchromt. Durch die Nachverchromung werden Stahlspiegel erhalten.

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die sich durch ein besonders hohes Reflexionsvermögen, das sich als "Glanz" äussert, und eine besonders hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, auszeichnen. Ausserdem kann der Edelstahlspiegel zu dekorativen Zwecken farblich verändert werden, vorzugsweise durch galvanisches Abscheiden von Gold-, Silber- oder Gold-Silber-Schichten. Dadurch werden goldene, grüngoldene und silberne Tönungen des Spiegels erhalten.

Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegels auf der Basis eines Edelstahlbleches, wobei dieses Verfahren im wesentlichen durch eine spezielle Vorbehandlung zur Aktivierung der Edelstahloberfläche und eine Vorvernickelung gekennzeichnet ist, so dass der Spiegel auf der Edelstahloberfläche zwei direkt übereinanderliegende Nickelschichten aufweist. Der erhaltene Spiegel ist also ein doppelt vernickelter Stahlspiegel. Bei der Vorbehandlung der Stahloberfläche wird insbesondere das gebräuchliche komplizierte elektrolytische Reinigen und bzw. oder kathodische Aktivieren vermieden. Die im Verfahren der Erfindung vorgesehene Vorbehandlung der Stahloberfläche besteht im wesentlichen lediglich in einem einfachen Eintauchen des zu vernickelnden Stahlblechs in Salzsäure. Aufgrund dieser Vorbehandlungsstufe wird bei der anschliessenden Vorvernickelung mit Nickelchlorid nur etwa 1/4 bis 1/8 der beim gebräuchlichen direkten Vernickeln benötigten Salzsäuremenge eingesetzt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung des Spiegels umfasst vier Verfahrensstufen, die im folgenden näher beschrieben sind.

(1) Die Vorbehandlung der Oberfläche des Edelstahlblechs: Als Edelstahl werden vorzugsweise 13-Cr-Stahl oder austenitischer

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18-8-Stahl verwendet. Die Stähle werden nach ihrer Formbarkeit, Schweissbarkeit und mechanischen Festigkeit unter Berücksichtigung der beabsichtigten Weiterverwendung des Spiegelmaterials ausgewählt. Vorzugsweise werden Blechstärken im Bereich von 0,3 bis 2,0 mm verwendet. Das Blech wird zunächst geschwabbelt und dann vorzugsweise mit einem gebräuchlichen organischen Lösungsmittel entfettet. Zum Entfetten werden verzugsweise Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen verwendet. Das geschwabbelte und gegebenenfalls entfettete Stahlblech wird anschliessend 30 s bis 2 min bei Raumtemperatur in eine 4 bis 9 %ige wässrige Salzsäurelösung getaucht. Dadurch werden die stets auf den Oberflächen der verwendeten Edelstahlbleche haftenden dünnen Chromoxidschichten und bzw. oder Nickeloxidschichten vollständig entfernt. Diese Oxidschichten sind üblicherweise etwa 5 bis 20 μπα dick und haften ausserordentlich fest auf den Stahloberflächen. Versuche haben gezeigt, dass bei Verwendung von mehr als 9 Gew.-% Chlorwasserstoff enthaltenden Salzsäuren ein inhomogenes Lösen der Oxidschichten auftritt. Bei Verwendung einer Salzsäure mit weniger als 4 Gew.-% Chlorwasserstoff ist ein vollständiges Lösen und Entfernen der Oberflächenoxidschichten nicht mehr gewährleistet.

Nach der Behandlung im Salzsäurebad wird das Edelstahlblech gründlich mit Wasser abgespült. Die Vorbehandlung ist damit abgeschlossen.

Zur Aufhebung der Passivierung und Aktivierung von Edelstahloberflächen werden nach dem Stand der Technik bei der Herstellung von Stahlspiegeln Schwefelsäure oder konzentrierte Salpetersäure verwendet. Beim Eintauchen des Stahlblechs in ein Schwefelsäurebad wird eine nur massige Haftung des galvanischen Nickelüberzugs erzielt. Beim Eintauchen des StahMechs in ein Bad aus konzentrierter Salpetersäure büsst die galvanische Nickelschicht stark an Glanz ein. Bei beiden

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bekannten Verfahren ist der Tauchvorgang ausserdem nur schwer zu steuern und zu optimieren.

(2) Das Vorvernickeln:

Unmittelbar nach der Vorbehandlung wird das Edelstahlblech vorvernickelt. Das dazu verwendete wässrige Nickelbad hat folgende Zusammensetzung:

Nickelchlorid 150 bis 300 g/l

Salzsäure 3,6 bis 36 g/l

Während der galvanischen Abscheidung werden folgende Parameter eingehalten:

pH 1 bis 3

Stromdichte 1 bis 2A/dm²

Badtemperatur Raumtemperatur

Abscheidungs-

dauer 5 bis 30 min

Ein wesentliches Merkmal dieser Verfahrensstufe der Vorvernickelung liegt im Anteil an Chlorwasserstoff an der Gesamtzusammensetzung des Bades. Dieser Anteil ist wesentlich kleiner als bei anderen gebräuchlichen Vorvernickelungen. Bei gebräuchlichen galvanischen Vorvernickelungen enthalten die Bäder Chlorwasserstoff in einer Menge von 80 bis 120 g/l bei einer Nickelchloridkonzentration von 240 g/l. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte Vorvernickelung erfolgt also in Gegenwart einer Salzsäurekonzentration, die nur etwa 1/4 bis 1/8 der gebräuchlicherweise für Vorvernickelungen verwendeten Salzsäurekonzentration entspricht. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte Vorvernickelung wird ausserdem bei einer Stromdichte von ein bis 2 A/dm² durchgeführt, während man bei gebräuchlichen Vor- oder Deckvernickelungen

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kurzfristige Stromstärken im Bereich von 5 bis 20 A/dm² verwendet. Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Stromstärken liegen wesentlich unter diesen Werten. Die Wahl der niedrigeren Salzsäurekonzentration und der niedrigeren Stromdichten ist für die Herstellung hell getönter und hochglänzender Stahlspiegel von entscheidender Bedeutung.

Die beim Vorvernickeln abgeschiedene Nickelschicht hat eine Stärke von 5 bis 15 μπι.

(3) Glanzvernickelung:

Auf die gemäss der zuvor beschriebenen Verfahrensstufe aufgebrachte Vorvernickelung wird anschliessend in einem an sich bekannten und gebräuchlichen WATTS-Bad eine Glanzvernickelung aufgebracht. Das wässrige Bad hat die folgende Zusammensetzung:

Nxckelsulfat	240 g/l
Nickelchlorid	45 g/l
Borsäure	30 g/l

Während der Abscheidung werden folgende Parameter eingehalten:

pH 4,2 bis 4,5

Stromdichte 2 bis 4 A/dm²

Badtemperatur 45+5 ⁰C

Abscheidungsdauer 15 bis 20 min

Als Aufheller können eine 10 %ige Natriumdiolsulfonatlösung in einer Menge von 1 bis 5 ml/1 und bzw. oder eine 1 %ige Gelatinelösung in einer Menge von 0,1 bis 1 ml/1 verwendet werden.

Die unter diesen Bedingungen erhaltene helle und stark

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reflektierende Qanznickelschicht hat eine Stärke im Bereich von 10 bis 30 μπι. Während der galvanischen Abscheidung werden vorzugsweise die Nickelsalzkonzentration, die Aufhellerkonzentration und der pH-Wert geregelt.

(4) Oberflächenbeschichtung:

Der nach Abschluss der zuvor beschriebenen Verfahrensstufe der Glanzvernickelung erhaltene Edelstahlspiegel ist bereits in dieser Form in der Praxis verwendbar, und zwar auch zur Weiterverarbeitung. Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird der nach Abschluss der Verfahrensstufe 3 erhaltene Spiegel zur weiteren Erhöhung seines Glanzes und Reflexionsvermögens und zur Erhöhung seiner Kratzfestigkeit vorzugsweise mit einem weiteren galvanischen Überzug versehen, insbesondere galvanisch verchromt. Auch können zu dekorativen Zwecken auf der Glanznickelschicht verschiedene farbige Überzüge galvanisch abgeschieden werden. Einige Beispiele sind im folgenden genannt:

(a) Verchromung mit einem SARGENT-Bad:

Chromsäureanhydrid 250 g/l Schwefelsäure 2,5 g/l

Stromdichte 15 bis 30 A/dm²

Badtemperatur 45+5 ⁰C

Abscheidungsdauer ■ 5 bis 15 min

Durch diese äoschliessende Verchromung wird ein Spiegel erhalten, der mit einer glänzenden und stark reflektierenden sowie ausserordentlich kratzfesten Chromschicht bedeckt ist. Die Chromschicht ist 1 bis 3 μπι dick. Durch die erhöhte mechanische Festigkeit der Oberfläche, insbesondere durch die erhöhte Kratz- und Abriebfestigkeit, sind die erhaltenen oberflächenverchromten Spiegel vor allem für die industrielle

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Weiterverarbeitung geeignet.

Wenn eine mechanische Festigkeit der Spiegeloberfläche nicht in dem Mass erforderlich ist, können zu dekorativen Zwecken, beispielsweise für Reflektoren und Abschirmungen von Lampen, auch galvanische Farbüberzüge auf der Glanznickelschicht
niedergeschlagen werden, und zwar vorzugsweise die im folgenden unter (b) bis (d) genannten Schichten:

(b) Goldüberzug:

Kaliumcyanoaurat (Au 67,5 %) Kaliumcyanid Stromdichte Badtemperatur Abscheidungsdauer Anode

3,8 g/l

15 g/l

2 bis 3 A/dm² 60 bis 70 ⁰C 5 bis 20 s Kohlenstoff oder Gold

(c) Grüngoldüberzug:

Kaliumcyanoaurat Silbercyanid Natriumcyanid Stromdichte Badtemperatur Anode

3,8 g/l

0,8 bis 1,5 g/l 4,5 g/l

1 bis 2 A/dm² 40 bis 50 ⁰C

Kohlenstoff, Edelstahl oder Silber

(d) Silberüberzug

Silbercyanid Natriumcyanid Natriumcarbonat Stromdichte Spannung Anode

40 g/l
120 g/l
15 g/l

1 bis 2 A/dm²

2 bis 3V

Silber oder Kohlenstoff

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Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Beispiel:

(1) Vorbehandlung:

Als Substrat dient ein 0,3 mm dickes austenitisches 18-8-Edelstahlblech, dessen Oberfläche mit Schleifscheiben poliert wird, die Körnungen von 0,176 bis 0,042 mm haben. Anschliessend wird glanzgeschwabbelt, und zwar mit einer gewachsten oder paraffinierten Tuchscheibe. Das so behandelte Stahlblech wird mit Trichloräthylen entfettet und dann 1 min in eine 8 %ige Salzsäurelösung getaucht.

(2) Vorvernickelung:

Die Vorvernickelung wird in einem wässrigen Bad durchgeführt, das Nickelchlorid in einer Konzentration von 220 g/l und Salzsäure in einer Konzentration von 7 ml/1 enthält. Während der Abscheidung werden folgende Parameter eingehalten:

pH 2

Stromdichte 2 A/dm²

Badtemperatur Raumtemperatur

Abscheidungs-

dauer 5 min

Die unter diesen Bedingungen erhaltene Nickelschicht hat eine Stärke von 5 μηι.

(3) Glanzvernickelung:

Die Glanzvernickelung wird anschliessend mit einem Standard-WATTS-Bad folgender Zusammensetzung durchgeführt:

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Nickelsulfat	240 g/l
Nickelchlorid	45 g/l
Borsäure	30 g/l

Als Aufheller dient eine wässrige Lösung, die 1 ml/1 eines gebräuchlichen 10 %igen Natriumdiolsulfonates und 0,5 ml/1 einer 1 %igen Gelatinelösung enthält. Die Abscheidung wird unter Einhaltung folgender Parameter durchgeführt:

pH -	4,2
Stromdichte	3 A/dm²
Badtemperatur	45 + 5 ⁰C
Abscheidungs-
dauer	20 min

Unter diesen Bedingungen wird auf der Vorvernickelung eine Glanznickelschicht in einer Stärke von 15 μΐη erhalten.

(4) Oberflächenüberzug:

Die Glanznickelschicht wird abschliessend in einem wässrigen Bad verchromt, das Chromsäureanhydrid in einer Konzentration von 250 g/l und Schwefelsäure in einer Konzentration von 2,5 g/l enthält. Die Abscheidung erfolgt bei einer Badtemperatur von 45 + 5 ⁰C 5 min bei einer Stromdichte von 20 A/dm² . Die dabei auf der Glanznickelschicht erhaltene Chromschicht hat eine Stärke von 1,3 μΐη.

Der so erhaltene Spiegel hat bei Lichteinfall unter 60° eine Glanzziffer (Gs (60°)) von 638. Eine geschwärzte Glasplatte hat zum Vergleich eine Glanzziffer von 93. Ein in herkömmlicher Technik durch Schwabbeln einer 18-8-Edelstahloberflache hergestellter Stahlspiegel hat eine Glanzziffer von 530. Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Spiegel weist also einen um 20 % höheren Glanz, also ein deutlich stärkeres Reflexions-

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vermögen auf.

Das hergestellte flache Spiegelhalbzeug kann konkav und
konvex zu spiegelnden Konstruktionen auch mit sehr kleinen Krümmungsradien, wie sie beispielsweise an Falzkanten auftreten, verarbeitet werden, ohne dass ein Ablösen oder Abblättern der Schicht auftritt.

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Claims

Patentansprüche

1.' Verfahren zur Herstellung änes Spiegels durch Vorbehandeln einer Edelstahloberfläche und galvanisches Abscheiden einer glänzenden Nickelschicht aus einem gebräuchlichen WATTS-Bad auf dem vorbehandelten Edelstahlsubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelstahlsubstrat zunächst geschwabbelt wird, dann in eine 4 bis 9 %ige wässrige Salzsäurelösung getaucht wird, anschliessend in einem wässrigen, 3,6 bis 36 g/l Chlorwasserstoff und 150 bis 300 g/l Nickelchlorid enthaltendem Bad galvanisch vorvernickelt und abschliessend im WATTS-Bad glänzend vernickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die glänzende Nickelschicht anschliessend in einem gebräuchlichen SARGENT-Bad galvanisch verchromt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der glänzenden Nickelschicht galvanisch eine dekorative goldene, grüngoldene oder silberne Schicht abscheidet.

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