WO2007144336A2 - Cr-vi-freie schwarzverchromung - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for black chrome plating of surfaces, in particular for automotive interior surfaces,
  • Black chromium plating is a well-established and long-known method of surface coating in which, in addition to metallic chromium, more or fewer polychromates are deposited, depending on the morphology and the state of germination. It creates dark and especially black surfaces of decorative function. Black chromed surfaces generally suffer from limited abrasion resistance and also contain i. d. R. hexavalent chromium ions. Abrasion resistance varies depending on the application, but can be a significant disadvantage. The presence of hexavalent chromium is fundamentally disadvantageous because of the health hazard it poses and the environmental regulations that prevail, especially in the automotive industry (eg RoHS compliance).
  • the present invention is based on the technical problem of providing an improved process for black chromium plating with reduced Cr-VI load of the resulting surface and good and possibly even improved abrasion resistance.
  • the black chrome plating of metallic surfaces is conventional in itself.
  • the invention proposes an ultrasonic cleaning step after black chromium plating in an alkaline solution, ie from pH 8 onwards.
  • This procedure according to the invention is suitable for a wide variety of surfaces to be coated, with preferred embodiments of the method for plastic surfaces on the one hand and metal surfaces, on the other hand, being discussed in more detail below.
  • the black chrome plating requires a metallic surface, which in individual cases, for example, in metallic copper workpieces or stainless steel workpieces, even in an uncoated workpiece surface itself can exist.
  • an additional metallization preferably a galvanic metallization, is preferred.
  • nickel metallizations into consideration.
  • the cleaning step following the black chromium plating according to the invention first becomes efficient by the combination of ultrasonication with the alkaline pH. It has surprisingly been found that both chemical cleaning and heat, such as cook-out, could not efficiently reduce the Cr-VS loading of the black chromium plating alone, but the use of ultrasound in alkaline setting provides quite significant advances. In this case, the Cr-VI load can be reduced to practically insignificant values with the ultrasonic cleaning step, as can be verified in subsequent standard tests, for example by boiling with Diphenylcarbazidtest.
  • a cathodic activation of the metallized surface is preferably additionally provided before the black chrome plating.
  • a cathodic activation significantly improves the quality of the black chrome plating, above all it leads to a lower crack formation and thus supports the cleaning options by the ultrasonic cleaning step according to the invention.
  • the cathodic activation of the metallized surface before the black chromium plating also ensures a particularly efficient cleaning of the surface, also with regard to organic impurities remaining from previous metallization steps.
  • the cathodic activation provides a particularly fine-grained germination in the course of the following black chrome plating. This may be related to the reduction of particles on the surface by the cathodic circuit.
  • the layers according to the invention show a good and even improved abrasion resistance on the substrate compared to conventional layers. and at the same time a significantly reduced cracking of the blackening layer.
  • the initial metallization prior to cathodic activation is preferably a galvanic metallization, even in the case of materials other than nickel, such as in the case of copper.
  • a galvanic high-gloss nickel layer that is to say a nickel layer deposited from a galvanic bath with brightener additives.
  • metal is preferably first germinated, preferably with palladium. Germination may be preceded by a chemical pretreatment step, such as sulfonation or pickling in chromic acid solution.
  • the germination is followed by a chemical nickel coating, ie a nickel layer deposited without external current.
  • This nickel layer can then be galvanically reinforced, in particular with nickel or copper. Preference is given to pure galvanic nickel layers, ie without brightener additives in the galvanic bath, or copper layers of acidic electroplating solution, ie. H. based on sulfuric acid and not on cyanide.
  • metals are considered here: non-ferrous metals, zinc die casting, light metals and light metal alloys, iron and steel materials.
  • An initially conventional layer structure is predefined on metal surfaces, for example with a galvanic metallization, in particular copper, and then a subsequent galvanic high-gloss metallization, in particular copper coating of acidic solution or nickel coating.
  • the high-gloss layers have the function of leveling the surface.
  • the cathodic activation both on top as plastic coated original plastic surfaces so also metal surfaces, preferably takes place from an acidic solution, preferably at a pH between 1 and 2.
  • the solution may optionally also contain surfactants and / or fluorides.
  • surfactants and / or fluorides Preferably, amounts of about 30-100 g / l, more preferably 50-75 g / l sodium hydrogen sulfate.
  • a correspondingly converted amount of sodium sulfate can be dissolved and adjusted with sulfuric acid, the pH.
  • Preferred electrical parameters are 1 - 5 A / dm 2 at treatment times in the order of 10 - 300 s.
  • the voltage is adjusted to give the desired current density.
  • the cleaning step according to the invention after black chromium plating is preferably carried out in an alkaline solution in a pH range between 9 and 13, with pH values below 12 or below 11 being preferred, for example at pH 10.
  • the solution may optionally also contain surfactants. These improve the cleaning properties, but do not make the ultrasonic treatment unnecessary.
  • the ultrasound treatment preferably takes place in a temperature range between 50 and 60 ° C.
  • the ultrasound treatment itself preferably lasts at least 30 s.
  • the ultrasound power can range between 0.5 and 2 W / l.
  • Another aspect of the invention relates to possibilities of adjusting the gloss or mattness of the black-chromed surface.
  • Here are to be created by fotomatten to high-gloss layers of play.
  • To set certain degrees of matting here is provided to produce the initial metallization of the surface by applying a matte nickel layer on a smooth surface of the workpiece by electrodeposition without organic matting rungszu accounts and further applying a Sulfamatnickel Anlagen.
  • the basic idea of this aspect of the invention is to apply a matt nickel layer on a smooth workpiece surface and adjust the mattness over the thickness of the nickel layers. This is aimed at galvanic nickel layers that do not use organic matting additives. Rather, in a preferred embodiment, it may be a known Wattsche nickel layer, which is technically simple and easy to control.
  • the smooth surface on the workpiece under the matt nickel layer may, for example, be a polished workpiece surface itself or else an applied metal layer. If a preferred bright nickel layer is used here, this has the particular advantage of very well leveling any surface defects and defects. Thus, it can improve the quality of the final gloss content of the finished metal surface of the invention.
  • Galvanic processes for bright nickel coatings are well known and need not be detailed here. Commercial solutions are available, which may include, for example, nickel sulfate, organic brighteners, and so-called levelers. Suitable current densities in this range are 1 to 3 A / dm 2 . It It may also be advantageous to provide a shiny metal layer, for example a copper layer, under the bright nickel layer.
  • the matte galvanic nickel layer is preferably applied as a known and technically well-controlled Wattsche nickel layer, ie as a galvanic nickel layer without organic matting additives.
  • the layer thickness of the matt layer should be comparatively low and may be between 0.05 and 5 ⁇ m, with excess margins of 4 ⁇ m, 3 ⁇ m, 2 ⁇ m and particularly preferably 1 ⁇ m and lower limits of 0.075 ⁇ m and particularly preferably 0, 1 ⁇ m are even cheaper.
  • the layer thickness is ultimately determined by optical / aesthetic considerations.
  • the electrodeposition of a sulfamate nickel layer is also conventional and known.
  • the corresponding solutions contain nickel sulfamate, that is, the salt of amido-sulfuric acid.
  • the sulfamate nickel coating rounds and reinforces the aforementioned nodular or otherwise matt nickel layer, but does not really level it.
  • the sulfamate nickel layer also enhances the grain size without changing fundamentals at the granularity referred to above as "nodular". It thus receives the matte character, possibly only slightly increases the gloss, but above all provides increased material strength for reasons of stability and resilience and for better wiping sensitivity or better dirt-repellent properties.
  • the roughness reduced by the rounding provides less grip to soiling.
  • a favorable thickness for the sulfamate nickel layer is in the range of 5 and 20 microns, with a lower limit of 10 and an upper limit of 15 microns are more preferred.
  • a particular advantage of this embodiment is that it can be set by galvanic parameters in a very simple manner, the degree of gloss or matte degree and even after the black chrome plating in the desired manner effect.
  • Different optical properties can be generated with one and the same basic process, that is, the same solution compositions, identical baths, etc. In particular, can be adjusted from batch to batch simply on the current, or even cheaper over the treatment time, the dullness. The thicker the matt nickel layer is, the higher the degree of matting results. This also applies after the application of the following black chrome layer.
  • a plastic door handle for automobiles made of glass fiber or mineral fiber-reinforced polyamides, ABS or ABS-PC can be coated according to the invention by first in the case of ABS and ABS PC staining with chromic acid or sulfonation in the case of polyamides.
  • a metal part namely an aluminum alloy automotive head restraint brace, is first electrolytically treated with a star ke copper of 3 - 10 microns. This is followed by an acidic high-gloss copper layer of thickness 20-25 ⁇ m and optionally another high-gloss nickel layer.
  • Both examples are then cathodically activated in an aqueous solution of 60 g / l of sodium hydrogen sulfate at a pH of about 1.8, namely at 3 A / dm 2 for a time of 30 s.
  • the solution contains relatively small amounts of surfactants and fluorides to support the cleaning and activation function.
  • a black chromium plating layer known per se may be electrodeposited from a bath of about 450 g / l chromic acid, about 7.5 g / l chromium-ill-sulfate, of the order of 2-8 g / l sodium or Potassium carbonate or nitrate and about 1 g / l hexafluorosilicate.
  • This black plating layer has a thickness of about 0.3-2 ⁇ m.
  • Chromium V! Oxides and polychromates are initially present on this layer. These impurities can be removed very successfully by a first simple water bath and then an ultrasound assisted cleaning in an alkaline solution at pH 10 and about 50-60 ° C. for preferably at least 1-2 minutes. According to experience, treatments over 5 minutes do not bring any noteworthy improvements. After the ultrasonic treatment in the alkaline solution again a water bath is run through.
  • the success of the invention can be controlled by a standard test by boiling with water and a diphenylcarbazide test of the cooking water. It can be z.
  • the method validated by Gottvalmaschinentechnik ZVO ZVO-0101-UV-05
  • a test part is boiled under specified conditions and the Cr-VI content in the extraction solution according to DIN 38405 part 24 determined.
  • Cr-VI oxidizes 1,5-diphenylcarbazide to 1,5-diphenylcarbazone, which forms a violet-colored complex with the resulting Cr-III.
  • the extinction of the dye at 540 nm is linearly related to the Cr-VI concentration, which can be evaluated by the calibration function or a comparative solution.
  • a standard test plate of 5 cm by 5 cm, 10 minutes in 130 ml of water under the standard conditions to be cooked. According to the invention, values below 300 ⁇ g / l Cr-VI can be achieved here.
  • an adjustable dullness in the manner already explained, follows the already mentioned galvanic high-gloss nickel layer of 15 to 25 microns, a matte Wattsche nickel layer. This is carried out at a current density of about 0.5 A / dm 2 from an aqueous solution containing 210 g / l nickel sulfate, 35 g / l nickel chloride and 40 g / l boric acid without further additives.
  • the preferred layer thickness range is between about 0.1 and 2 ⁇ m, wherein the mattness of the ultimately resulting layer is adjusted via the layer thickness. In this embodiment, 0.2 microns are deposited.
  • This layer thickness is meaningful only in terms of averaging.
  • the growth is very grainy or "bulbous", the individual grains are larger with increasing averaged layer thickness and have decreasing average distances. At significantly greater layer thicknesses, the grains are finally close, resulting in a matte layer that does not let the gloss of the underlying bright nickel layer through.
  • a sulfamate nickel layer is deposited on the Watt's nickel layer.
  • the grains are thereby reinforced, rounded the corners a bit and in particular the niches and angles lying on the edge of the grains filled.
  • a galvanic current density of 1 A / dm 2 is deposited a 12 micron thick layer.
  • the aqueous solution contains 36% by volume of 60% by weight nickel sulphamate solution.
  • the galvanic solution contains 5 g / l nickel dichloride and 35 g / l boric acid. Considered, for example, the bathroom Schlötter MS.

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Abstract

Die Erfindung betrifft weitgehend die Herstellung von Cr-Vl-freien Schwarzverchromungsschichten, vorzugsweise auf Automobilinnenoberflächen. Wesentlich ist die Kombination einer kathodischen Aktivierung vor der Schwarzverchromung mit einer ultraschallunterstützten Reinigung danach.

Description

Cr-VI-freie Schwarzverchromung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Schwarzverchromung von Oberflächen, insbesondere für Automobilinnenoberflächen,
Die Schwarzverchromung ist ein gängiges und seit langem bekanntes Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, bei dem neben metallischem Chrom je nach Morphologie und Bekeimungszustand mehr oder weniger Polychromate abgeschieden werden. Es werden dunkle und insbesondere schwarze Oberflächen von dekorativer Funktion erzeugt. Schwarzverchromte Oberfläche leiden grundsätzlich unter einer begrenzten Abriebfestigkeit und enthalten darüber hinaus i. d. R. sechswertige Chromionen. Die Abriebfestigkeit ist anwendungsabhängig von unterschiedlicher Bedeutung, kann jedoch einen wesentlichen Nachteil darstellen. Das Vorhandensein von sechswerti- gem Chrom ist wegen der von ihm ausgehenden Gesundheitsgefahr und der vor allem in der Automobilindustrie herrschenden Umweltvorschriften (z. B. RoHS- Konformität) grundsätzlich nachteilig.
Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Schwarzverchromung mit reduzierter Cr-Vl-Belastung der resultierenden Oberfläche und guter und möglichst sogar verbesserter Abriebfestigkeit anzugeben.
Dieses Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Schwarzverchromung von Oberflächen mit den Schritten: Schwarzverchromung einer metallischen Oberfläche, Reinigen der schwarzverchromten Oberfläche in alkalischer Lösung mit Ultraschallbehandlung.
Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden im Folgenden ebenfalls näher erläutert.
Die Schwarzverchromung metallischer Oberflächen ist an sich konventionell. Die Erfindung schlägt hierzu einen Ultraschallreinigungsschritt nach der Schwarzverchromung in einer alkalischen Lösung, d. h. ab pH 8, vor. Diese erfindungsgemäße Vorgehensweise ist für die unterschiedlichsten zu beschichtenden Oberflächen geeignet, wobei auf bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens für Kunststoffoberflächen einerseits und Metalloberflächen andererseits noch näher eingegangen wird. Die Schwarzverchromung setzt eine metallische Oberfläche voraus, die in Einzelfällen, beispielsweise bei metallischen Kupferwerkstücken oder Edelstahlwerkstücken, auch in einer unbeschichteten Werkstückoberfläche selbst bestehen kann. Bevorzugt ist jedoch eine zusätzliche Metallisierung, vorzugsweise eine galvanische Metallisierung. Hier kommen besonders Nickelmetallisierungen in Betracht.
Der der Schwarzverchromung nachfolgende erfindungsgemäße Reinigungsschritt wird durch die Kombination der Ultraschallbeaufschlagung mit dem alkalischen pH- Wert erst effizient. Es hat sich erstaunlicherweise gezeigt, dass sowohl chemische Reinigungsschritte als auch Wärmeeinwirkung, etwa Auskochen, die Cr-VS-Belastung der Schwarzverchromungsschicht allein nicht effizient reduzieren konnten, aber die Verwendung von Ultraschall bei alkalischer Einstellung ganz erhebliche Fortschritte bietet. Dabei kann mit dem Ultraschallreinigungsschritt die Cr-Vl-Belastung auf praktisch unbedeutende Werte reduziert werden, wie sich in nachfolgenden Standard- tests, etwa durch Auskochen mit Diphenylcarbazidtest, verifizieren lässt.
Ferner ist vorzugsweise zusätzlich vor der Schwarzverchromung eine kathodische Aktivierung der metallisierten Oberfläche vorgesehen. Eine kathodische Aktivierung verbessert die Qualität der Schwarzverchromung deutlich, vor allem führt sie zu einer geringeren Rissbildung und unterstützt damit die Reinigungsmöglichkeiten durch den erfindungsgemäßen Ultraschallreinigungsschritt. Grundsätzlich sorgt die kathodische Aktivierung der metallisierten Oberfläche vor der Schwarzverchromung auch für eine besonders effiziente Reinigung der Oberfläche, auch in Bezug auf aus vorhergehenden Metallisierungsschritten noch vorhandene organische Verunreinigungen. Auch dadurch bietet die kathodische Aktivierung eine besonders feinkörnige Bekeimung im Laufe der folgenden Schwarzverchromung. Dies hängt möglicherweise mit der Reduktion von Teilchen auf der Oberfläche durch die kathodische Schaltung zusammen. Jedenfalls zeigen die erfindungsgemäßen Schichten im Vergleich zu konventionellen Schichten eine gute und sogar verbesserte Abriebfestigkeit auf dem Unter- grund und gleichzeitig eine deutlich verringerte Rissbildung der Schwarzverchro- mungsschicht.
Bei der anfänglichen Metallisierung vor der kathodischen Aktivierung handelt es sich vorzugsweise um eine galvanische Metallisierung, auch im Falle anderer Materialien als Nickel, etwa im Fall von Kupfer. Besonders bevorzugt ist eine galvanische Hochglanznickelschicht, also eine aus einem Galvanikbad mit Glanzzusätzen abgeschiedene Nickelschicht.
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Schwarzverchromung eignet sich insbesondere auch für Kunststoffoberflächen. Hier wird vorzugsweise zunächst Metall bekeimt und zwar vorzugsweise mit Palladium. Der Bekeimung kann ein chemischer Vorbehandlungsschritt vorangestellt werden, etwa eine Sulfonierung oder eine Beizung in Chromsäurelösung.
Auf die Bekeimung folgt eine chemische Nickelbeschichtung, also eine außenstromlos abgeschiedene Nickelschicht. Diese Nickelschicht kann dann galvanisch verstärkt werden, insbesondere mit Nickel oder Kupfer. Bevorzugt sind reine galvanische Nickelschichten, also ohne Glanzzusätze im Galvanikbad, oder Kupferschichten aus saurer Galvaniklösung, d. h. auf Schwefelsäurebasis und nicht auf Cyanidbasis.
Ferner ist die erfindungsgemäße Vorgehensweise aber auch für Metalloberflächen geeignet. Als Metalle kommen hier insbesondere in Betracht: Buntmetalle, Zink- druckguss, Leichtmetalle und Leichtmetalllegierungen, Eisen- und Stahlwerkstoffe.
Auf Metalloberflächen wird ein zunächst konventioneller Schichtaufbau vorgegeben, etwa mit einer galvanischen Metallisierung, insbesondere Kupfer, und einer dann folgenden galvanischen Hochglanzmetallisierung, insbesondere Kupferbeschichtung aus saurer Lösung oder Nickelbeschichtung. Die Hochglanzschichten haben die Funktion der Einebnung der Oberfläche. Im Folgenden wird dann weiter vorgegangen wie bereits in Zusammenhang mit den Kunststoffoberflächen erläutert; es folgt also die kathodische Aktivierung. Die kathodische Aktivierung, und zwar sowohl auf wie oben beschichteten ursprünglichen Kunststoffoberflächen also auch Metalloberflächen, erfolgt vorzugsweise aus einer sauren Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1 und 2. Bevorzugt sind wässrige Lösungen auf der Basis von Natriumsulfat und Schwefelsäure bzw. auf der Basis von Natriumhydrogensulfat. Die Lösung kann optional auch Tenside und/oder Fluoride enthalten. Bevorzugt sind Mengen von etwa 30 - 100 g/l, besonders bevorzugter Weise 50 - 75 g/l Natriumhydrogensulfat. In der Praxis kann eine entsprechend umgerechnete Menge Natriumsulfat gelöst werden und mit Schwefelsäure der pH-Wert eingestellt werden.
Bevorzugt elektrische Parameter sind 1 - 5 A/dm2 bei Behandlungszeiten in der Grö- ßenordung von 10 - 300 s. Die Spannung wird so eingestellt, dass sich die gewünschte Stromdichte ergibt.
Der erfindungsgemäße Reinigungsschritt nach der Schwarzverchromung erfolgt bevorzugt in einer alkalischen Lösung in einem pH-Bereich zwischen 9 und 13, wobei pH-Werte unter 12 bzw. unter 11 bevorzugt sind, beispielsweise bei pH 10. Die Lösung kann optional ebenfalls Tenside enthalten. Diese verbessern die Reinigungseigenschaften, machen jedoch die Ultraschallbehandlung nicht überflüssig. Vorzugs- weise erfolgt die Ultraschallbehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 60 0C. Die Ultraschallbehandlung selbst dauert vorzugsweise mindestens 30 s. Die Ultraschallleistung kann in einem Bereich zwischen 0,5 und 2 W/l liegen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Möglichkeiten der Einstellung des Glanz- bzw. Mattheitsgrades der schwarzverchromten Oberfläche. Hier sollen von fotomatten bis hochglänzenden Schichten Spielräume geschaffen werden. Zur Einstellung bestimmter Mattheitsgrade ist hierbei vorgesehen, die anfängliche Metallisierung der Oberfläche herzustellen durch Aufbringen einer matten Nickelschicht auf eine glatte Oberfläche des Werkstücks durch galvanische Abscheidung ohne organische Mattie- rungszusätze und weiterhin Aufbringen einer Sulfamatnickelschicht.
Der Grundgedanke dieses Aspekts der Erfindung besteht darin, eine matte Nickelschicht auf einer glatten Werkstückoberfläche aufzubringen und die Mattheit über die Stärke der Nickelschichten einzustellen. Dies richtet sich auf galvanische Nickel- schichten, bei denen keine organischen Mattierungszusätze verwendet werden. Vielmehr kann es sich bei einer bevorzugten Ausgestaltung um eine an sich bekannte Wattsche Nickelschicht handeln, die technisch einfach und leicht beherrschbar ist.
Auf die matte Nickelschicht soll dann eine weitere Sulfamatnickelschicht aufgebracht werden. Diese hat den Vorteil und die Funktion, die mehr oder weniger kornähnliche Struktur der matten Nickelschicht etwas zu verrunden und damit etwas weniger rau und verschmutzungsempfindlich zu gestalten.
Insgesamt ergibt sich aus dem Zusammenwirken der abhängig von der Stärke der matten Nickelschicht noch durch einen mehr oder weniger ausgeprägten Restglanz in Erscheinung tretenden glatten Oberfläche auf dem Werkstück mit der durch die matte Nickelschicht verliehenen Mattheit und schließlich der erläuterten Verrundung durch die Sulfamatnickelschicht ein optisch attraktiver und vor allem gut reproduzier- barer Seidenglanz. Dieser steht in seiner optischen Qualität den bekannten Nickelschichten mit organischen Mattierungszusätzen in keiner Weise nach. Darüber hinaus lässt sich bei diesem Verfahren der Glanzgrad bzw. Mattheitsgrad durch verschiedene galvanische Parameter, insbesondere durch Behandlungszeit und/oder Stromstärke, leicht und gut einstellbar steuern. Die Notwendigkeit der Filterung der Lösungen zum Ausfiltern von organischen Mattierungszusätzen entfällt zudem. Die Verwendung an sich konventioneller Nickelschichten mit durch organische Mattierungszusätze einstellbarem Mattheitsgrad ist allerdings im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich.
Die glatte Oberfläche auf dem Werkstück unter der matten Nickelschicht kann beispielsweise eine polierte Werkstückoberfläche selbst sein oder auch eine aufgebrachte Metallschicht. Wenn hier eine bevorzugte Glanznickelschicht Verwendung findet, hat diese den besonderen Vorteil, etwaige Oberflächenfehler und -Störungen sehr gut einzuebnen. Sie kann also den letztlich den Glanzanteil der fertigen erfin- dungsgemäßen Metalloberfläche mitbestimmenden Glanz in seiner Qualität verbessern. Galvanische Prozesse für Glanznickelschichten sind allgemein bekannt und müssen hier nicht im Einzelnen dargelegt werden. Es sind kommerzielle Lösungen verfügbar, die etwa Nickelsulfat, organische Glanzzusätze und sog. Einebner enthalten können. Geeignete Stromdichten in diesem Bereich liegen bei 1 bis 3 A/dm2. Es kann ferner von Vorteil sein, unter der Glanznickelschicht schon eine glänzende Me- tailschicht, etwa eine Kupferschicht, vorzusehen.
Die matte galvanische Nickelschicht wird vorzugsweise als an sich bekannte und technisch gut beherrschte Wattsche Nickelschicht aufgebracht, d. h. als galvanische Nickelschicht ohne organische Mattierungszusätze. Hierbei entsteht eine mikroskopisch knollenartige Schichtstruktur, bei der sich über die Stromstärke und/oder Be- schichtungszeit die Knollengrößen und Knollenabstände einstellen lassen, die letztlich die Mattheit bestimmen. Eine maximale Mattheit entsteht, wenn die Knollen prak- tisch abstandslos dicht liegen. Hier sind Stromstärken im Bereich von 0,1 bis 2 A/dm2, besser 0,1 bis 1 A/dm2, bevorzugt. Die Schichtstärke der matten Schicht sollte vergleichsweise gering sein und kann zwischen 0,05 und 5 μm liegen, wobei O- bergrenzen von 4 μm, 3 μm, 2 μm und besonders bevorzugter Weise 1 μm sowie Untergrenzen von 0,075 μm und besonders bevorzugter Weise 0,1 μm noch günsti- ger sind. Die Schichtdicke wird letztlich nach optisch/ästhetischen Gesichtspunkten bestimmt.
Die galvanische Abscheidung einer Sulfamatnickelschicht ist ebenfalls konventionell und bekannt. Die entsprechenden Lösungen enthalten Nickelsulfamat, also das Salz der Amidoschwefeisäure. Die Sulfamatnickelschicht verrundet und verstärkt zwar die erwähnte knollenartige oder in anderer Weise matte Nickelschicht etwas, ebnet sie jedoch nicht wirklich ein. Die Sulfamatnickelschicht verstärkt insbesondere auch die Korngröße, ohne an der oben mit "knollig" bezeichneten Körnigkeit Grundsätzliches zu ändern. Sie erhält also den Mattierungscharakter, erhöht evtl. den Glanz nur ein wenig, sorgt aber vor allem für eine aus Gründen der Stabilität und Belastbarkeit erhöhte Materialstärke und für eine bessere Wischempfindlichkeit bzw. bessere Schmutzabweisungseigenschaften. Die durch die Verrundung verringerte Rauheit bietet Verschmutzungen weniger Halt. Eine günstige Stärke für die Sulfamatnickelschicht liegt im Bereich von 5 und 20 μm, wobei eine Untergrenze von 10 bzw. eine Obergrenze von 15 μm bevorzugter sind.
Ein besonderer Vorteil dieser Ausgestaltung liegt darin, dass durch galvanische Parameter in sehr einfacher Weise der Glanzgrad bzw. Mattheitsgrad eingestellt werden kann und sich auch nach der Schwarzverchromung in der gewünschten Weise auswirkt. Es können mit ein und demselben Grundprozess, also gleich bleibenden Lösungszusammensetzungen, identischen Bädern usw., unterschiedliche optische Eigenschaften erzeugt werden. Insbesondere kann von Charge zu Charge einfach über die Stromstärke, oder noch günstiger über die Behandlungszeit, die Mattheit eingestellt werden. Je dicker die matte Nickelschicht ist, umso höher ergibt sich der Mattheitsgrad. Dies gilt auch noch nach dem Aufbringen der folgenden Schwarzchromschicht.
Eine besonders günstige Anwendung findet die Erfindung bei Beschichtungen von Teilen, deren Oberflächen im Innenbereich von Automobilen und anderen Fahrzeugen auftreten. Hier ist wegen der Berührung durch die menschliche Haut die Cr-Vl- Freiheit besonders wichtig. Femer werden in diesem Bereich erhöhte Anforderungen an die Abriebfestigkeit von Oberflächenschichten gestellt. Aber auch Anwendungen beispielsweise in der Medizintechnik kommen in Betracht.
!m Folgenden wird die Erfindung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei die offenbarten Merkmale auch in anderen Kombinationen erfindungswesentlich sein können.
Beispielsweise kann ein Kunststofftürinnenhandgriff für Automobile aus glasfaser- oder mineralfaserverstärkten Polyamiden, aus ABS oder ABS-PC erfindungsgemäß beschichtet werden, indem zunächst im Falle von ABS und ABS-PC eine Beizung mit Chromsäure oder im Falle der Polyamide eine Sulfonierung erfolgt.
Daraufhin wird in an sich konventioneller Weise mit Palladium bekeimt und eine e- benfalls konventionelle chemische Nickelschicht der Stärke von 0,1 - 1 μm abgeschieden.
Es folgt eine Verstärkung mit einer matten galvanischen Nickelschicht der Stärke 3 - 15 μm gefolgt von einer galvanischen Hochglanznickelschicht zur Einebnung der Stärke 15 - 25 μm.
Bei einem anderen Beispiel wird ein Metallteil, nämlich eine Kraftfahrzeugkopfstüt- zenhaltestrebe aus einer Aluminiumlegierung, zunächst elektrolytisch mit einer Star- ke von 3 - 10 μm verkupfert. Darauf folgt eine saure Hochglanzkupferschicht der Stärke 20 - 25 μm und optional eine weitere Hochglanznickelschicht.
Mit beiden Beispielen wird dann in einer wässrigen Lösung von 60 g/l Natriumhydro- gensulfat bei einem pH-Wert von etwa 1 ,8 kathodisch aktiviert, und zwar bei 3 A/dm2 für eine Zeit von 30 s. Die Lösung enthält dabei relativ geringe Mengen an Tensiden und Fluoriden zur Unterstützung der Reinigungs- und Aktivierungsfunktion.
Daraufhin kann eine an sich bekannte Schwarzverchromungsschicht elektrolytisch abgeschieden werden, und zwar aus einem Bad von etwa 450 g/l Chromsäure, etwa 7,5 g/l Chrom-Ill-Sulfat, in der Größenordnung von 2 - 8 g/I Natrium- oder Kaliumcar- bonat oder -nitrat und etwa 1 g/l Hexafluorosilikat. Diese Schwarzverchromungsschicht hat eine Stärke von etwa 0,3 - 2 μm.
Auf dieser Schicht sind zunächst Chrom-V!-Oxide und -Polychromate vorhanden. Diese Verunreinigungen können sehr erfolgreich entfernt werden durch ein erstes einfaches Wasserbad und dann eine ultraschallunterstützte Reinigung in einer alkalischen Lösung bei pH 10 und etwa 50 - 60 0C für vorzugsweise mindestens 1 - 2 min. Behandlungen über 5 min hinaus bringen erfahrungsgemäß keine nennenswer- ten Verbesserungen. Nach der Ultraschallbehandlung in der alkalischen Lösung wird wiederum ein Wasserbad durchlaufen.
Der Erfolg der Erfindung lässt sich durch einen standardmäßigen Test durch Auskochen mit Wasser und einen Diphenylcarbazidtest des Kochwassers kontrollieren. Dabei kann z. B. auf die durch den Zentralverband Oberflächentechnik ZVO validier- te Methode (ZVO-0101-UV-05) zurückgegriffen werden. Dort wird unter festgelegten Bedingungen ein Prüfteil ausgekocht und der Cr-Vl-Gehalt in der Extraktionslösung nach DIN 38405 Teil 24 bestimmt. Cr-Vl oxidiert 1 ,5-Diphenylcarbazid zu 1 ,5- Diphenylcarbazön, welches mit dem entstandenen Cr-III einen violett gefärbten Komplex bildet. Die Extinktion des Farbstoffes bei 540 nm steht in linearer Beziehung zur Cr-Vl-Konzentration, wobei die Auswertung über die Kalibrierungsfunktion oder über eine Vergleichslösung erfolgen kann. Bei einem Standardprüfblech von 5 cm mal 5 cm kann unter den normgemäßen Bedingungen 10 min in 130 ml Wasser aus- gekocht werden. Erfindungsgemäß lassen sich hier Werte unter 300 μg/I Cr-VI erzielen.
Wenn in der bereits erläuterten Weise eine einstellbare Mattheit erwünscht ist, folgt auf die bereits erwähnte galvanische Hochglanznickelschicht von 15 bis 25 μm eine matte Wattsche Nickelschicht. Dies erfolgt bei einer Stromdichte von etwa 0,5 A/dm2 aus einer wässrigen Lösung mit 210 g/l Nickelsulfat, 35 g/l Nickelchlorid und 40 g/l Borsäure ohne weitere Zusätze. Der bevorzugte Schichtdickenbereich liegt zwischen etwa 0,1 und 2 μm, wobei über die Schichtdicke die Mattheit der letztlich resultieren- den Schicht eingestellt wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel werden 0,2 μm abgeschieden.
Diese Schichtstärke ist nur im Sinne einer Mittelwertsbildung sinnvoll. Tatsächlich erfolgt das Wachstum stark körnig oder "knollenartig", wobei die einzelnen Körner mit zunehmender gemittelter Schichtdicke größer werden und abnehmende mittlere Abstände haben. Bei deutlich größeren Schichtdicken liegen die Körner letztlich dicht vor, wodurch sich eine matte Schicht ergibt, die den Glanz der darunter liegenden Glanznickelschicht nicht mehr hindurch lässt.
Im nächsten Schritt wird eine Sulfamatnickelschicht auf der Wattschen Nickelschicht abgeschieden. Die Körner werden hierdurch verstärkt, die Ecken etwas verrundet und insbesondere die am Rande der Körner liegenden Nischen und Winkel ausgefüllt.
Hier wird bei einer galvanischen Stromdichte von 1 A/dm2 eine 12 μm starke Schicht abgeschieden. Die wässrige Lösung enthält 36 Vol.-% 60 Gew.-%ige Nickelsulfamat- lösung. Die galvanische Lösung enthält 5 g/l Nickeichlorid und 35 g/l Borsäure. In Betracht kommt beispielsweise das Bad Schlötter MS.
Hierauf kann dann die kathodische Aktivierung folgen.

Claims

Anspräche
1. Verfahren zur Schwarzverchromung von Oberflächen mit den Schritten:
- Schwarzverchromung einer metallischen Oberfläche, - Reinigen der schwarzverchromten Oberfläche in alkalischer Lösung mit Ultraschallbehandlung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Oberfläche vor der Schwarzverchromung metallisiert wird, insbesondere durch eine Nickelmetallisierung.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Metallisierung der Oberfläche vor der Schwarzverchromung eine galvanische Metallisierung ist, insbesondere eine galvanische Hochglanznickelmetallisierung.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die anfängliche Oberfläche eine Kunststoffoberfläche ist und der Metallisierung der Kunststoffoberfläche die Schritte vorausgehen:
- Metallbekeimung, insbesondere Palladiumbekeimung,
- chemische Nickelmetallisierung der bekeimten Oberfläche, - galvanische Metallverstärkung der Nickelschicht, insbesondere mit einer matten Nickelmetallisierung oder einer Kupfermetallisierung aus saurer Lösung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Metallbekeimung eine chemische Vor- behandlung vorausgeht, insbesondere eine Sulfonierung oder Beizung mit
Chromsäure.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, bei dem die anfängliche Oberfläche eine Metalloberfläche ist und der Metallisierung der Metalloberfläche die Schritte vo- rausgehen:
- galvanische Metallisierung, insbesondere Kupfermetallisierung,
- galvanische Hochglanzmetallisierung der metallisierten Oberfläche, insbesondere Hochglanznickelmetallisierung oder Hochglanzkupfermetallisierung aus saurer Lösung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die anfängliche Metalloberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe aus: Buntmetallen, Zinkdruckguss, Leichtmetallen und Leichtmetalllegierungen, Eisen- und Stahlwerkstoffen.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit dem zusätzlichen Schritt:
- kathodische Aktivierung der metallisierten Oberfläche vor der Schwarzver- chromung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die kathodische Aktivierung in einer sauren Lösung erfolgt, insbesondere bei einem pH-Wert zwischen 1 und 2.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die saure Lösung im Wesentlichen Natri- umsulfat und Schwefelsäure in wässriger Lösung enthält.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die saure Lösung 30 - 100 g/l Natriumhydrogensulfat und optional Tenside und optional Fluoride enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 11 , bei dem die kathodische Aktivierung bei einer Stromdichte von 1 - 5 A/dm2 für 10 - 60 s erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der abschließende Reinigungsschritt in der alkalischen Lösung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 13 erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der abschließende Reinigungsschritt in der alkalischen Lösung bei 50 - 60 0C erfolgt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der abschließende Reinigungsschritt in der wässrigen Lösung bei einer Ultraschallleistung von 0,5 - 2 W/l erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine Automobilinnenoberfläche schwarzverchromt wird.
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