EP2192210A1 - Edelmetallhaltige Schichtfolge für dekorative Artikel - Google Patents

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EP2192210A1
EP2192210A1 EP08020286A EP08020286A EP2192210A1 EP 2192210 A1 EP2192210 A1 EP 2192210A1 EP 08020286 A EP08020286 A EP 08020286A EP 08020286 A EP08020286 A EP 08020286A EP 2192210 A1 EP2192210 A1 EP 2192210A1
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EP
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rhodium
alloy
ruthenium
platinum
palladium
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EP08020286A
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EP2192210B1 (de
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Joachim Grimm
Michael Lauster
Philip Schramek
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Umicore Galvanotechnik GmbH
Original Assignee
Umicore Galvanotechnik GmbH
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Publication date
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    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component

Definitions

  • the present invention is directed to a decorative article having a particular noble metal-containing outer layer sequence. Furthermore, the invention relates to a suitable coating method.
  • the layer sequence is characterized in that a palladium-containing sublayer is followed by an electrodeposited alloy of ruthenium and an element of the group consisting of platinum and rhodium.
  • the metals platinum and / or rhodium are particularly suitable for this purpose. A not inconsiderable proportion of the platinum or rhodium is therefore used in the field of costume jewelery production.
  • the piece of jewelry is not made of solid metal, as this would be much too expensive. Rather, the basic jewelry body with different precious metals with the aid of various coating methods such as the galvanic surface coating, coated. Both for gold, palladium, platinum and rhodium, such coatings and corresponding coating methods are already described in the prior art ( Hasso Kaiser, Precious metal coatings in series Electroplating and Surface Treatment, 2002, 1st edition, Leuze Verlag ; Arvid von Krustenstjern, Edelmetallgalvanotechnik, decorative and technical applications, 1970, Vol. 14, Leuze Verlag ).
  • German Offenlegungsschrift 2114119 describes a process for the electrolytic deposition of ruthenium alloys with a second metal of the platinum group, in particular rhodium, platinum and palladium. It has been found that the appearance and the physical properties as well as the corrosion resistance of such layers can be largely improved by the described mixing deposition.
  • the layers described here contain, in addition to the noble metal, a high proportion of ruthenium and optionally further metals selected from the group consisting of osmium or iridium. The deposition of the layers was carried out on a gold-plated brass sample.
  • German design text 1280014 describes an invention involving a process for electroplating metals with platinum, palladium, rhodium, ruthenium or their alloys with each other and / or with iridium.
  • baths were used which contained a proportion of 2.5 g per liter of rhodium and 2.5 g per liter of ruthenium in the electrolyte.
  • the electrolytes were used at different temperatures and cathode current densities.
  • gold coatings used were obtained alloy of about 40:60 wt .-% to 60:40 wt .-% ruthenium to rhodium.
  • the described precious metal-containing layer sequence on the decorative articles has in one respect a surprisingly high brightness which is comparable to the brightness of the pure noble metals.
  • a significantly improved abrasiveness, even compared with the respective pure metals results.
  • the metallic base substrates used for the present invention consist of relatively cheap and non-noble materials.
  • the deposition of the noble metal-containing layer sequence according to the invention may take place. be advantageous to coat them with an outer layer of copper before the palladium-containing undercoat is deposited on them.
  • a copper layer with a thickness of 5 to 30 .mu.m, preferably 10 to 25 .mu.m and very particularly preferably 15 to 20 .mu.m improves the gloss, which is very important for jewelery. Jewelry blanks that come from the foundry are often scratched and, due to the production, have a rather rough surface.
  • the metallic base substrate used therefore advantageously has an outer copper layer on which the palladium-containing lower layer is deposited.
  • the palladium-containing underlayer forms a corrosion and color protection for the final layer of ruthenium alloy to be deposited thereon.
  • the latter can be performed in extremely thin layers. This of course means that there is an increased vulnerability of underlying lower grade metals. Therefore, to prevent the shine-through of the metallic base substrates by the thin ruthenium alloy layer and to sufficiently prevent the penetration of corrosive elements into the metallic base substrate, deposition of a palladium layer having a thickness of preferably 0.1-10 ⁇ m, preferably 0, is preferable , 5 - 5 microns and most preferably from 1 - 3 microns considered sufficient.
  • the palladium-containing underlayer is one in which the metal palladium is present in a concentration of at least 50% by weight, preferably> 60% by weight, more preferably> 70% by weight. Most preferably, it is pure palladium.
  • Such palladium-containing layers are well known to those skilled in the art.
  • the optionally admixed components are essentially metals from the group consisting of nickel, cobalt, zinc, or silver, or elements from the group consisting of boron or phosphorus. Such alloys as well as their production are - as mentioned - known in the art ( Galvanic deposition of palladium and palladium alloys, 1993, DGO special edition, Vol. 84 ).
  • the palladium can then be deposited a final layer of the ruthenium alloy.
  • the deposition of the gold layer can be carried out by methods known to those skilled in the art (Reid & Goldie, Gold Plating Technology, 1974 Electrochemical Publications LTD.).
  • the deposition of the gold layer is carried out in a galvanic bath ( Galvanic deposition of gold, 1998/1999, DGO special edition, Vol. 89/90 ).
  • the gold layer can be made very thin. It preferably has a thickness of 0.01-0.5 ⁇ m, preferably 0.05-0.3 ⁇ m and very particularly preferably 0.1-0.2 ⁇ m, in order to be able to form the adhesion effect.
  • the final layer of ruthenium alloy can be in an extremely thin design.
  • a layer of ruthenium alloy with a thickness of 0.01 - 10 microns, preferably 0.05 - 2 microns and most preferably from 0.1 to 0.5 microns, considered sufficient.
  • the envisaged precious-metal-containing layer sequence has, on the one hand, increased brightness, which is extremely close to that of the pure precious metal.
  • the abrasion resistance is not merely an average of the abrasion resistance of both pure metals, but is unexpectedly synergistically improved.
  • the effect according to the invention is particularly advantageous at a platinum content of from about 60 to about 80% by weight, particularly advantageously from about 60 to about 75% by weight.
  • the rhodium content should be in a range of about 65 to about 80 wt .-%, more preferably from about 70 to about 80 wt .-%, to the inventive effect in an extremely advantageous manner to accomplish.
  • the metallic base substrate is coated with a copper layer.
  • a piece of jewelry made of die-cast zinc is advantageously first pre-coated with a cyanide copper electrolyte (R.Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA Publication No. 62), and the resulting mostly thin copper layer then with a acidic copper electrolyte before being further coated with a palladium electrolyte.
  • the pre-coppering is necessary because it is not possible to directly coat zinc die casting due to the low pH of an acidic copper or palladium electrolyte. The zinc would just dissolve.
  • jewelry made of brass can be directly coated with an acidic copper or palladium electrolyte ( R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA Publication no. 62, galvanic deposition of palladium and palladium alloys, 1993, DGO special edition, Vol. 84 ).
  • the copper plating with an acidic copper electrolyte serves, inter alia, to prepare the surface of the jewelry for the subsequent coating steps with precious metals. Therefore, if possible, a particularly advantageous embodiment is that in which the metallic base substrate is treated with an acid copper electrolyte (before). However, if the metallic base substrate to be treated is too base, it is advantageously pre-coated first with a cyanide copper electrolyte before, if appropriate, subsequent acidic copper deposition takes place.
  • Particularly advantageous for the present invention is the frame coating for applying the palladium-containing underlayer and / or the ruthenium alloy.
  • degreasing with 10 g / l KCN for 20-40 seconds at 10-15 A / dm 2 with an alkaline-cyanide, cathodically working cleaner for non-ferrous metals (working instructions degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002).
  • Longer degreasing times are disadvantageous because of the uptake of hydrogen and the consequent risk of blistering.
  • the objects After degreasing, the objects are dipped to neutralize alkali residues in dilute acid, if you then want to electroplate in an acidic electrolyte.
  • the acid used is usually 2-10% sulfuric acid or 10-20% hydrochloric acid.
  • a metal precipitate is to be precipitated from an alkaline electrolyte, the object is first immersed in a solution of about 10% sodium or potassium cyanide ( Handbook for Electroplating, 1966, Vol. I / 2, Carl Hanser Verlag ). Since in the present case pieces of jewelry made of zinc die casting in an alkaline-cyanide copper electrolyte are coated, this can be used advantageously for a 10% KCN solution.
  • cyanide copper electrolyte Since the base metal zinc used is much less noble than copper, a cohesive and adherent coating can advantageously be obtained with a cyanide copper electrolyte. In an acidic electrolyte there is a risk that the copper would already deposit in a loose layer by ion exchange without external influence of the current and would greatly reduce the adhesive strength of the electrochemically applied copper ( Handbook for Electroplating, 1966, Vol. 2, Carl Hanser Verlag ).
  • the basis of all cyanide electrolytes are the complex compounds that form copper (I) cyanide and sodium or potassium cyanide when dissolved in water.
  • the cyanide-alkaline copper bath 830 Arbeitsantechnisch Kupfer 830, Fa.
  • Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002 which has a good gloss depth spread, an excellent metal distribution and an extremely rapid coverage, is preferably used for the preconsolidation of the jewelry blanks. This allows the deposition of 5 to 10 .mu.m thin layers of good gloss and sufficient corrosion protection, which in the subsequent coppering in a sulfuric acid electrolyte is of very particular advantage.
  • Precipitates of acidic copper electrolytes are deposited in layers up to a maximum of about 60 ⁇ m in the automotive industry, in household appliances and office machines. In the fine mechanical and electrical engineering industry precipitations of 3 - 12 ⁇ m generally meet the requirements. In order to meet these versatile requirements, a variety of copper electrolytes have been developed. Due to its simple composition and its favorable price, the sulfuric acid electrolyte is usually used for the electrolytic deposition of copper from acidic solution. To produce the required total copper layer thickness of 15-20 ⁇ m, the copper bath 837 was advantageously used, with which it is possible for us to produce high-gloss, leveling, low-porosity and ductile copper layers (Working Instructions Copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Before coppering in copper 837, advantageously after sufficient rinsing in 2-5% sulfuric acid it is necessary to decant and then to rinse sufficiently.
  • Palladium 457 is a weakly alkaline palladium electrolyte for decorative and technical applications. High-gloss and bright pure palladium coatings can be deposited from the electrolyte within a wide current density working range. The white, low-pore coatings are shining at layer thicknesses up to 5 microns. The ductile, low-stress layers have, in addition to high hardness and very good wear resistance, good corrosion and tarnish resistance. Preference is given to depositing approximately 2 ⁇ m thick pure palladium layers on the copper-plated pieces of jewelry. Subsequently, the now coated with palladium jewelry is rinsed in deionized water.
  • Palladium layers are predominantly finished with a gold flash as a final coating to improve the contact properties of electronic components, or to obtain the fashion color gold.
  • a gold intermediate layer (sandwich construction) for reasons of adhesion of the layers with each other is advantageous.
  • Such an adhesive gold layer can, for. B. with a nickel and cobalt-free hard gold electrolyte.
  • the gold electrolyte Auruna 215 (instructions Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002) is a hard gold electrolyte for decorative applications, preferably for parts that come into contact with the skin, such. B. jewelry or watches.
  • the main advantage of the coatings is their freedom of nickel and cobalt, so that the emergence of skin allergies can be excluded by these metals.
  • the alloy of ruthenium and an element of the group consisting of platinum and rhodium can now be applied as a final layer on the adhesive gold layer.
  • the gold-plated substrate is immersed in an electrolyte containing the alloy metals in a suitable form, and the desired ruthenium-platinum or ruthenium-rhodium alloy is deposited on the substrate under the action of electric current of defined strength.
  • the objects are dipped to neutralize alkali residues in dilute acid, if they then want to electroplate in an acidic electrolyte.
  • the acid used is usually 2-10% sulfuric acid or 10-20% hydrochloric acid.
  • a metal precipitate is to be precipitated from an alkaline electrolyte, it is first dipped into a solution of about 10% sodium or potassium cyanide. ( Handbook for Electroplating, 1966, Vol. I / 2, Carl Hanser Verlag ). In the present case, since pieces of jewelry made of brass should be coated in an acidic copper electrolyte, it was immersed in a 10% sulfuric acid solution.
  • the claimed outer layer sequence is on the surface of the metallic base substrate.
  • the final alloy layer thus forms the outermost surface of the decorative article.
  • the cyanic-alkaline copper bath 830 (working instruction copper 830, Fa. Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002) was used. With this a 5 - 10 microns thin layer of good gloss was achieved.
  • the copper bath 837 was used, with which it is possible to produce high-gloss, leveling, low-porosity and ductile copper layers (working instructions Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Before coppering in copper 837, after adequate rinsing, decaphene in 2-5% sulfuric acid and then rinse sufficiently.
  • a gold intermediate layer of approximately 0.1-0.2 ⁇ m was galvanically applied to one another for reasons of the adhesion of the layers to one another.
  • Auruna 215 Umicore Galvanotechnik, 2002
  • the alloy of ruthenium and platinum could now be applied as a final layer on the adhesive gold layer.
  • the gold-plated substrate was immersed in an electrolyte containing 1.0 g / l of ruthenium and 1.0 g / l of platinum. Under the influence of electric current in defined strength (1.0 A / dm 2 ), the desired platinum-ruthenium alloy was deposited on the substrate. The temperature of the electrolyte was 50 ° C, the pH around 1.0. As anodes, platinized titanium anodes were used. After subsequent intensive rinsing (economy rinse removed precious metal, flow rinse with deionized water) and subsequent drying of the coated substrate, the alloy was determined by X-ray fluorescence to an alloy ratio of about 75:25 (platinum: ruthenium).
  • the color of the deposited alloy was measured by means of a color measuring device of the company Xrite, with which among other things the brightness of a layer (after CieLab, http://www.cielab.de/ ) can be determined.
  • CieLab http://www.cielab.de/
  • the abrasion resistance (measured according to Bosch-Weinmann, AM Erichsen GmbH, publication 317 / D - V / 63, or Weinmann K., color and lacquer 65 (1959), S 647-651 ) of the alloy was also determined.
  • Example 2 Coating of a jewelry blank made of brass with a platinum-ruthenium alloy in the alloy ratio of 60:40
  • the objects are dipped to neutralize alkali residues in dilute acid, if they then want to electroplate in an acidic electrolyte.
  • jewelry of brass in an acidic copper electrolyte was immersed in a 10% sulfuric acid solution.
  • the alloy of ruthenium and platinum could now be applied as a final layer on the adhesive gold layer.
  • the gold-plated substrate was immersed in an electrolyte containing 1.0 g / l ruthenium and 0.7 g / l platinum. Under the influence of electric current of defined strength (1.0 A / dm 2 ), the desired platinum-ruthenium alloy was deposited on the substrate. The temperature of the electrolyte was 50 ° C, the pH around 1.0. As anodes, platinized titanium anodes were used.
  • the alloy was determined by X-ray fluorescence to an alloy ratio of about 60:40 (platinum: ruthenium).
  • the color of the deposited alloy was measured by means of a color measuring device of the company Xrite, with which among other things the brightness of a layer (after CieLab, http://www.cielab.de/ ) can be determined.
  • the abrasion resistance (measured according to Bosch-Weinmann, AM Erichsen GmbH, publication 317 / D - V / 63, or Weinmann K., color and lacquer 65 (1959), S 647-651 ) of the alloy was also determined.
  • Example 3 Coating of a jewelry blank of zinc with a rhodium-ruthenium alloy in the alloy ratio of 70:30
  • Example 2 Based on a manufactured by zinc die-casting jewelry blank made of zinc or a zinc alloy, this was degreased as described in Example 1, by cathodic degreasing with an alkaline-cyanide cleaner for non-ferrous metals (Instructions Degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002) and freed of adhering impurities. He was then immersed in a 10% KCN solution. To remove the electrolyte residues adhering to the product, rinsing was carried out in demineralised water (economy sink, flow sink). For preconsolidation of the jewelery blanks, the cyanic-alkelic copper bath 830 (working instruction copper 830, Fa. Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002) was again used.
  • the alloy of ruthenium and rhodium could now be applied as a final layer on the adhesive gold layer.
  • the gold-plated substrate was immersed in an electrolyte containing 0.6 g / l ruthenium and 1.4 g / l rhodium. Under the influence of electric current in defined strength (2.0 A / dm 2 ), the desired rhodium-ruthenium alloy was deposited on the substrate.
  • the temperature of the electrolyte was 60 ° C, the pH around 1.0.
  • platinized titanium anodes were used.
  • the alloy was determined by X-ray fluorescence to an alloy ratio of about 70:30 (rhodium: ruthenium).
  • the color of the deposited alloy was measured by means of a color measuring device of the company Xrite, with which among other things the brightness of a layer (according to CieLab; http://www.cielab.de/ ) can be determined.
  • the abrasion resistance (measured according to Bosch-Weinmann, AM Erichsen GmbH, publication 317 / D - V / 63, or Weinmann K., color and lacquer 65 (1959), S 647-651 ) of the alloy was also determined.
  • the objects After degreasing, the objects are dipped to neutralize alkali residues in dilute acid, if they then want to electroplate in an acidic electrolyte.
  • an acidic electrolyte In the present case, since pieces of jewelry made of brass should be coated in an acidic copper electrolyte, it was immersed in a 10% sulfuric acid solution.
  • the alloy of ruthenium and rhodium could now be applied as a final layer on the adhesive gold layer.
  • the gold-plated substrate was immersed in an electrolyte containing 0.4 g / l ruthenium and 1.6 g / l rhodium. Under the influence of electric current in a defined strength (1.5 A / dm 2 ), the desired rhodium-ruthenium alloy was deposited on the substrate.
  • the temperature of the electrolyte was 60 ° C, the pH around 1.0.
  • platinized titanium anodes were used.
  • the alloy was determined by X-ray fluorescence to an alloy ratio of about 80:20 (rhodium: ruthenium).
  • the color of the deposited alloy was measured by means of a color measuring device of the company Xrite, with which among other things the brightness of a layer (after CieLab, http://www.cielab.de/ ) can be determined.
  • the abrasion resistance (measured according to Bosch-Weinmann, AM Erichsen GmbH, publication 317 / D - V / 63, or Weinmann K., color and lacquer 65 (1959), S 647-651 ) of the alloy was also determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen dekorativen Artikel gerichtet, welcher eine bestimmte edelmetallhaltige äußere Schichtfolge aufweist. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein dafür geeignetes Beschichtungsverfahren. Die Schichtfolge zeichnet sich dadurch aus, dass eine palladiumhaltige Unterschicht gefolgt wird von einer galvanisch abgeschiedenen Legierung aus Ruthenium und einem Elementen der Gruppe bestehend aus Platin und Rhodium.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf einen dekorativen Artikel gerichtet, welcher eine bestimmte edelmetallhaltige äußere Schichtfolge aufweist. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein dafür geeignetes Beschichtungsverfahren. Die Schichtfolge zeichnet sich dadurch aus, dass eine palladiumhaltige Unterschicht gefolgt wird von einer galvanisch abgeschiedenen Legierung aus Ruthenium und einem Element der Gruppe bestehend aus Platin und Rhodium.
  • Bei der Modeschmuckherstellung wird ein Schmuckgrundkörper aus einem billigen Material wie z. B. Messing, einer Kupfer-Zink-Legierung, oder aus reinem Zink hergestellt. Da beide Materialien elektrochemisch sehr unedel sind, und beim Tragen auf der Haut, wie es bei Schmuck meist der Fall ist, schon nach kurzer Zeit sehr unansehnlich würden, müssen aus diesen Legierungen, bzw. Metallen gefertigte Schmuckstücke "veredelt" werden.
  • Hierfür eigenen sich insbesondere die Metalle Platin und/oder Rhodium. Ein nicht unerheblicher Anteil des Platins bzw. Rhodiums wird daher im Bereich der Modeschmuckherstellung eingesetzt. Hierbei wird das Schmuckstück jedoch nicht aus dem massiven Metall hergestellt, da dies viel zu teuer wäre. Vielmehr werden die Schmuckgrundkörper mit verschiedenen Edelmetallen unter Zuhilfenahme verschiedener Beschichtungsverfahren wie z.B. die galvanische Oberflächenbeschichtung, überzogen. Sowohl für Gold, Palladium, Platin und Rhodium sind solche Beschichtungen und entsprechende Beschichtungsverfahren bereits im Stand der Technik beschrieben (Hasso Kaiser, Edelmetallschichten in Schriftreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, 2002, 1. Auflage, Leuze Verlag; Arvid von Krustenstjern, Edelmetallgalvanotechnik, dekorative und technische Anwendungen, 1970, Bd. 14, Leuze Verlag).
  • Die Abscheidung von edelmetallhaltigen Legierungen ist schon seit geraumer Zeit bekannt ( DE-Offenlegungsschrift 2429275 ). In dieser Patentanmeldung wird ein Elektrolyt beschrieben, der für die Abscheidung von Rhodium-Ruthenium-Legierungen mit mindestens 90 Gew.-% Rhodium geeignet ist. Rhodium und Ruthenium sollen im Elektrolyten in einem bevorzugten Gewichtsverhältnis von zumindest 10:1 enthalten sein. Die Schichten sollen einen hohen Glanz besitzen und geringere Spannungen gegenüber den aus Rhodium-Platin-Elektrolyten erhaltenen Schichten aufweisen. Der Anteil des teuren Rhodiums in den hier beschriebenen Schichten ist außerordentlich hoch angesiedelt.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 2114119 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Rutheniumlegierungen mit einem zweiten Metall der Platingruppe, insbesondere Rhodium, Platin und Palladium beschrieben. Man hat festgestellt, dass das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften sowie die Korrosionsbeständigkeit derartiger Schichten durch die beschriebene Mischabscheidung weitgehend verbessert werden kann. Die hier beschriebenen Schichten enthalten neben dem Edelmetall einen hohen Anteil an Ruthenium sowie gegebenenfalls weiteren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Osmium oder Iridium. Die Abscheidung der Schichten erfolgte auf einer mit Gold überzogenen Messingprobe.
  • Die deutsche Auslegungsschrift 1280014 beschreibt eine Erfindung, welche ein Verfahren zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder deren Legierungen untereinander und/oder mit Iridium beinhaltet. Insbesondere wurden Bäder eingesetzt, die einen Anteil von 2,5 g pro Liter Rhodium und 2,5 g pro Liter Ruthenium im Elektrolyten enthielten. Die Elektrolyten wurden bei verschiedenen Temperaturen und Kathodenstromdichten eingesetzt. Auf den verwendeten Goldüberzügen wurden Legierung aus ca. 40:60 Gew,-% bis 60:40 Gew.-% Ruthenium zu Rhodium erhalten.
  • Es wäre weiterhin wünschenswert edelmetallhaltige Schichtfolgen zu entwickeln, welche dekorativen Ansprüchen, insbesondere im Modeschmuckbereich, gerecht werden. Dabei sollen die anvisierten Schichten zum einen in ihrer Helligkeit, Farbe und Farbbeständigkeit denen des reinen Metalls sehr nahe kommen und eine möglichst hohe mechanische Abriebs- und Haftbeständigkeit aufweisen. Weiterhin ist gewünscht, den Preis für diese "Veredelung" möglichst gering halten zu können.
  • Diese und weitere nicht näher im Stand der Technik genannten, sich jedoch dem Fachmann in naheliegender Weise erschließende Aufgabe, werden durch einen Artikel mit einer bestimmten edelmetallhaltigen Schichtfolge mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Artikels befinden sich in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen. Ansprüche 6 ff. richten sich auf ein entsprechend angepasstes Verfahren zur Abscheidung der Legierungen.
  • Dadurch, dass man einen Artikel für dekorative Zwecke angibt, bei dem eine edelmetallhaltige äußere Schichtenfolge aufweisend - von innen nach außen gesehen - eine auf einem metallischen Grundsubstrat elektrochemisch oder reduktiv abgeschiedene palladiumhaltige Unterschicht und eine galvanisch abgeschiedene Legierung aus Ruthenium und einem Element der Gruppe bestehend aus Platin und Rhodium, wobei die Platin-Ruthenium-Legierung einen Platingehalt von ca. 55 bis ca. 80 Gew.-% und die Rhodium-Ruthenium-Legierung einen Rhodiumgehalt von ca. 60 bis ca. 85 Gew.-% aufweist, vorhanden ist, gelangt man äußerst einfach und überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgaben. Die beschriebene edelmetallhaltige Schichtfolge auf den dekorativen Artikeln weist in einer Hinsicht eine überraschend hohe Helligkeit auf, die mit der Helligkeit der reinen Edelmetalle vergleichbar ist. Völlig überraschend ergibt sich jedoch im angegebenen Bereich eine sogar gegenüber den jeweiligen reinen Metallen wesentlich verbesserte Abriebsfähigkeit. Diese Vorteile werden komplettiert durch die Tatsache, dass die eingesetzten edelmetallhaltigen Schichtfolgen günstiger in der Herstellung sind, als diejenigen, welche im Stand der Technik mit reinen Platin- und/oder Rhodium-Schichten beschrieben sind.
  • Wie eingangs schon angesprochen, bestehen die für die vorliegende Erfindung eingesetzten metallischen Grundsubstrate aus relativ billigen und unedlen Materialien. Zur Abscheidung der erfindungsgemäßen edelmetallhaltigen Schichtfolge kann es je nach Abscheidungsverfahren (siehe unten) von Vorteil sein, diese mit einer äußeren Kupferschicht zu überziehen, bevor die palladiumhaltige Unterschicht auf ihnen abgeschieden wird. So wird durch eine Kupferschicht mit einer Stärke von 5 - 30 µm, vorzugsweise 10 - 25 µm und ganz besonders bevorzugt von 15 - 20 µm, der für Schmuck sehr wichtige Glanz verbessert. Schmuckrohlinge, die aus der Gießerei kommen, sind oftmals zerkratzt und haben, durch die Fertigung bedingt, eine eher raue Oberfläche. Diese kann zwar durch Schleifen und Polieren verbessert werden, aber erst eine entsprechende Schicht Kupfer aus einem Glanz erzeugenden Kupferelektrolyten (LPW-Taschenbuch für Galvanotechnik, 1965, 11. Ausgabe, Langbein-Pfannhauser Verlag, Handbuch für Galvanotechnik, 1966, Bd. 2, Carl Hanser Verlag), führt wirklich zur erwünschten glatten, und damit glänzenden Oberfläche. Das eingesetzte metallische Grundsubstrat hat daher vorteilhafter Weise eine äußere Kupferschicht, auf die die palladiumhaltige Unterschicht abgeschieden ist.
  • Die palladiumhaltige Unterschicht bildet einen Korrosion- und Farbschutz für die darauf abzuscheidende Endschicht aus der Rutheniumlegierung. Wie weiter unten noch angesprochen, kann letztere in extrem dünnen Schichten ausgeführt werden. Hierdurch ist natürlich bedingt, dass eine verstärkte Angreifbarkeit der darunter liegenden unedleren Metalle gegeben ist. Um daher zum einen das Durchscheinen der metallischen Grundsubstrate durch die dünne Rutheniumlegierungsschicht zu verhindern, und zum anderen das Eindringen korrosiver Elemente in das metallische Grundsubstrate ausreichen zu verhindern, ist eine Abscheidung einer Palladiumsschicht mit einer Dicke von vorzugsweise 0,1 - 10 µm, vorzugsweise 0,5 - 5 µm und ganz besonders bevorzugt von 1 - 3 µm als ausreichend zu betrachten.
  • Bei der palladiumhaltigen Unterschicht handelt es sich um eine solche, in der das Metall Palladium in einer Konzentration von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt > 60 Gew.-%, mehr bevorzugt > 70 Gew.-% vorhanden ist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um reines Palladium. Solche palladiumhaltigen Schichten sind dem Fachmann wohl bekannt. Bei den gegebenenfalls zulegierten Komponenten handelt es sich im Wesentlichen um Metalle aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Zink, oder Silber, oder Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor oder Phosphor. Derartige Legierungen wie auch deren Herstellung sind - wie gesagt - dem Fachmann bekannt (Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, Bd. 84).
  • Auf das Palladium kann dann eine Endschicht aus der Rutheniumlegierung abgeschieden werden. Es kann jedoch von Vorteil sein, zwischen der Palladium- und Platin/Rhodium-Ruthenium-Schicht eine sehr dünne Goldschicht aufzubringen, um die Haftfestigkeit der Legierung auf dem Palladium zu verbessern. Die Abscheidung der Goldschicht kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen (Reid & Goldie, Gold Plating Technology, 1974 Electrochemical Publications LTD.). Vorzugsweise wird die Abscheidung der Goldschicht in einem galvanischen Bad vollzogen (Galvanische Abscheidung von Gold, 1998/1999, DGO-Sonderdruck, Bd. 89/90).
  • Erfindungsgemäß ist also bevorzugt, wenn sich zwischen der palladiumhaltigen Unterschicht und der galvanisch abgeschiedenen Legierung eine Schicht aus Haftgold befindet. Wie angegeben kann die Goldschicht sehr dünn ausgestaltet sein. Sie hat vorzugsweise eine Dicke von 0,01 - 0,5 µm, vorzugsweise 0,05 - 0,3 µm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 - 0,2 µm, um den Haftungseffekt ausbilden zu können.
  • Wie oben schon angesprochen, kann die finale Schicht aus der Rutheniumlegierung in einer extrem dünnen Ausführung vorliegen. So wird durch eine Schicht der Rutheniumlegierung mit einer Dicke von 0,01 - 10 µm, vorzugsweise 0,05 - 2 µm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 - 0,5 µm, als ausreichend angesehen.
  • Im erfindungsgemäßen Bereich weist die ins Auge gefasste edelmetallhaltige Schichtfolge zum einen eine erhöhte Helligkeit auf, die der des reinen Edelmetalls außerordentlich nahe kommt. Überraschend ist jedoch auch, dass ein solcher dekorativer Artikel besser gegen Abrieb geschützt ist. Die Abriebsbeständigkeit ist dabei nicht lediglich ein Durchschnittswert der Abriebsbeständigkeiten beider reinen Metalle, sondern ist wider Erwarten synergistisch verbessert. Im Hinblick auf die Platin-Ruthenium-Legierung tritt der erfindungsgemäße Effekt besonders vorteilhaft bei einem Platingehalt von ca. 60 bis ca. 80 Gew.-%, besonders vorteilhaft von ca. 60 bis ca. 75 Gew.-% auf. Für die Rhodium-Ruthenium-Legierung sollte der Rhodiumgehalt in einem Bereich von ca. 65 bis ca. 80 Gew.-%, besonders vorteilhaft von ca. 70 bis ca. 80 Gew.-% liegen, um den erfinderischen Effekt in außerordentlich vorteilhafter Weise bewerkstelligen zu können.
  • In einem weiteren Teil bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen dekorativen Artikel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
    1. a) ein metallisches Grundsubstrat reduktiv oder elektrochemisch mit einer palladiumhaltigen Schicht überzieht;
    2. b) ggf. hierauf eine Schicht aus Haftgold abscheidet; und
    3. c) hierauf eine Legierung aus Ruthenium und einem Element der Gruppe bestehend aus Platin und Rhodium, wobei die Platin-Ruthenium-Legierung einen Platingehalt von ca. 55 bis ca. 80 Gew.-% und die Rhodium-Ruthenium-Legierung einen Rhodiumgehalt von ca. 60 bis ca. 85 Gew.-% aufweist, galvanisch abscheidet.
  • Wie weiter oben schon angedeutet, kann es von Vorteil sein, wenn man vor dem Schritt a) das metallische Grundsubstrat mit einer Kupferschicht überzieht. So wird ein Schmuckstück, das aus Zinkdruckguss hergestellt wird, vorteilhafter Weise zuerst mit einem cyanidischen Kupferelektrolyten vorverkupfert (R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA Publication No. 62), und die dabei entstandene, meist dünne Kupferschicht anschließend mit einem sauren Kupferelektrolyten verstärkt, bevor mit einem Palladiumelektrolyten weiterbeschichtet wird. Die Vorverkupferung ist notwendig, da es auf Grund des niedrigen pH-Wertes eines saueren Kupfer- oder Palladiumelektrolyten nicht möglich ist, Zinkdruckguss direkt zu beschichten. Das Zink würde sich einfach auflösen. Schmuckstücke die aus Messing gefertigt wurden, können dagegen direkt mit einem sauren Kupfer- oder Palladiumelektrolyten beschichtet werden (R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA Publication No. 62, Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, Bd. 84). Die Verkupferung mit einem sauren Kupferelektrolyten dient unter anderem dazu, die Oberfläche der Schmuckstücke auf die nachfolgenden Beschichtungsschritte mit Edelmetallen vorzubereiten. Sofern daher möglich, ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform die, bei der man das metallische Grundsubstrat mit einem sauren Kupferelektrolyt (vor)behandelt. Ist das zu behandelnde metallische Grundsubstrats jedoch zu unedel, so wird vorteilhafter Weise dieses zuerst mit einem cyanidischen Kupferelektrolyt vorverkupfert, bevor gegebenenfalls eine anschließende saure Kupferabscheidung erfolgt.
  • Für die Abscheidung der palladiumhaltigen Schicht auf dem metallischen Grundsubstrate sind dem Fachmann verschiedene Verfahren bekannt (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, Bd. 2, Carl Hanser Verlag). Die Abscheidung dieser Schicht kann vorteilhafter Weise reduktiv (Rhoda, R. N.: Trans. Inst. Metal Finishing 36, 82/85, 1959) oder elektrochemisch (Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, Bd. 84) erfolgen. Unter der elektrochemischen Abscheidung wird erfindungsgemäß eine solche verstanden, die durch Ladungsaustausch (Rhoda R. N.: Barrel Plating by Means of Electroless Palladium, J. Electrochemical Soc. 108, 1961) oder galvanisch (Abys J. A.: Plating & Surface Finishing, August 2000) erfolgt. Die galvanischen Verfahren unterscheiden sich unter anderem hinsichtlich der anwendbaren Stromdichten. Im Wesentlichen sind 3 unterschiedliche Beschichtungsverfahren zu nennen.
    1. 1. Trommelbeschichtung für Schüttgut und Massenteile:
      • Bei diesem Beschichtungsverfahren werden eher niedrige Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung 0,05 - 0,5 A/dm2)
    2. 2. Gestellbeschichtung für Einzelteile:
      • Bei diesem Beschichtungsverfahren werden mittlere Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung: 0,2 - 5 A/dm2)
    3. 3. High-Speed Beschichtung für Bänder und Drähte in Durchlaufanlagen:
      • In diesem Beschichtungsbereich werden sehr hohe Arbeitsstromdichten angewendet. (Größenordnung 5 - 100 A/dm2).
  • Für die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft ist die Gestellbeschichtung zur Aufbringung der palladiumhaltigen Unterschicht und/oder der Rutheniumlegierung.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform geht der Fachmann für die Aufbringung der edelmetallhaltigen Schichtfolge wie folgt vor:
  • Ausgehend von einem durch Zinkdruckguss hergestellten Schmuckrohling aus Zink oder einer Zinklegierung, wird dieser nach mechanischem Entgraten, Schleifen und Polieren von anhaftenden Verunreinigungen befreit. Zink ist relativ empfindlich gegen Alkalien; daher wird man beim Entfetten im Allgemeinen keine starken Alkalien verwenden und längere Einwirkung vermeiden. Die elektrolytische Entfettung der Zinklegierungen wurde früher ausschließlich kathodisch durchgeführt. Heutzutage gibt es im Handel Mittel für die kathodische und auch die anodische Entfettung; man kann nach beiden Verfahren erfolgreich arbeiten. Als Elektrolyte verwendet man entweder phosphat- und/oder silikathaltige Lösungen bei höherer Temperatur, oder stärker alkalische Lösungen bei Raumtemperatur (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, Bd. I/2, Carl Hanser Verlag). Vorteilhaft wird mit einem alkalisch-cyanidischen, kathodisch arbeitenden Reiniger für Buntmetalle (Arbeitsanleitung Entfettung 6030, Fa. Umicore Galvanotechnik 2002) mit 10 g/l KCN 20 - 40 Sekunden bei 10 - 15 A/dm2 entfettet. Längere Entfettungszeiten sind wegen der Wasserstoffaufnahme und der dadurch bedingten Gefahr der Blasenbildung nachteilig.
  • Nach dem Entfetten taucht man die Gegenstände zur Neutralisation von Alkaliresten in verdünnte Säure, wenn man anschließend in einem sauren Elektrolyten galvanisieren will. Als Säure benutzt man gewöhnlich 2 - 10 %ige Schwefelsäure oder 10 - 20 %ige Salzsäure. Soll nach dem Entfetten ein Metallniederschlag aus einem alkalischen Elektrolyten abgeschieden werden, so taucht man den Gegenstand vorher in eine Lösung von etwa 10% Natrium- oder Kaliumcyanid (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, Bd. I/2, Carl Hanser Verlag). Da im vorliegenden Fall Schmuckstücke aus Zinkdruckguss in einem alkalisch-cyanidischen Kupferelektrolyten beschichtet werden, kann hierfür eine 10%igen KCN-Lösung vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Da ein nicht unbeträchtlicher Teil der Beiz-, Entfettungs-, Galvanisier- und Nachbehandlungslösungen beim Herausnehmen aus den Bädern an den Werkstücken, in unserem Fall den Schmuckrohlingen, haften bleibt, ist ein weiterer vorteilhafter Schritt das Spülen in Wasser. Unzureichendes Spülen kann sowohl die Metallniederschläge, als auch nachfolgende Elektrolyte schädigen. Eine weitere Aufgabe des Spülens ist es, die an der Ware anhaftenden Elektrolytreste zurück zu gewinnen. Dies ist vor allem bei Edelmetallelektrolyten wichtig, da sonst große Mengen an Edelmetall durch das Ausschleppen verloren gehen können (A. v. Krustenstjern, Metalloberfläche 15, 1961). Gespült wird meist in vollentsalztem (deionisiertem) Wasser.
  • Da das verwendete Grundmetall Zink viel unedler ist als Kupfer, kann vorteilhaft mit einem cyanidischen Kupferelektrolyten ein zusammenhängender und haftfester Überzug erhalten werden. In einem sauren Elektrolyten besteht die Gefahr, dass sich das Kupfer schon durch Ionenaustausch ohne äußeren Stromeinfluss in lockerer Schicht abscheiden und die Haftfestigkeit des elektrochemisch aufgetragenen Kupfers stark herabsetzen würde (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, Bd. 2, Carl Hanser Verlag). Die Basis aller cyanidischen Elektrolyte sind die komplexen Verbindungen, die sich aus Kupfer(I)-cyanid und Natrium- oder Kaliumcyanid beim Lösen in Wasser bilden. Z. B. verwendetet man bevorzugt zur Vorverkupferung der Schmuckrohlinge das cyanidisch-alkalische Kupferbad 830 (Arbeitsanleitung Kupfer 830, Fa. Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), welches eine gute Glanztiefenstreuung, eine hervorragende Metallverteilung und eine äußerst rasche Bedeckung aufweist. Dieses erlaubt die Abscheidung von 5 - 10 µm dünnen Schichten von gutem Glanz und ausreichendem Korrosionsschutz, welcher bei der anschließenden Verkupferung in einem schwefelsauren Elektrolyten von ganz besonderem Vorteil ist.
  • Niederschläge aus sauren Kupferelektrolyten werden in Schichten bis maximal etwa 60 µm in der Automobilindustrie, bei Haushaltsgeräten und Büromaschinen abgeschieden. In der feinmechanischen und elektrotechnischen Industrie genügen im Allgemeinen Niederschläge von 3 - 12 µm den gestellten Ansprüchen. Um diesen vielseitigen Ansprüchen gerecht zu werden, sind eine Vielzahl von Kupferelektrolyten entwickelt worden. Auf Grund seiner einfachen Zusammensetzung und seines günstigen Preises wird zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer aus saurer Lösung meist der schwefelsaure Elektrolyt verwendet. Zur Erzeugung der geforderten Gesamtkupferschichtstärke von 15 - 20 µm, verwendeten man vorteilhaft das Kupferbad 837, mit dem es uns möglich ist, hochglänzende, einebnende, porenarme und duktile Kupferschichten zu erzeugen (Arbeitsanleitung Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Vor dem Verkupfern in Kupfer 837 ist vorteilhafter Weise nach ausreichenden Spülvorgängen in 2 - 5%iger Schwefelsäure zu dekapieren und anschließend ausreichend zu spülen.
  • Auch vor dem Weiterbeschichten mit einem Palladiumelektrolyten ist ein hinreichendes Spülen zu empfehlen. Die Korrosionsbeständigkeit von Palladium ist relativ gut. Bereits seit 1966 ist Palladium als Ersatz für Gold in sehr großem Umfang eingeführt worden. Der Einsatz und die Verbreitung für diese Zwecke sind stets eng mit der Goldpreisentwicklung verbunden. Bei hohen Goldpreisen ist daher der Pd-Einsatz eine wertvolle Alternative zum Gold. Dies gilt für die Elektrotechnik und ebenso für die Schmuck- und Brillenindustrie. In jüngster Zeit gewinnt Palladium als Diffusionssperre und als Austauschmetall für Nickel wegen der Gefahr der Nickelallergie bei hautnah getragenen Gegenständen, wie z. B. Schmuck, zunehmend an Bedeutung. Die Schichtstärken betragen bis zu 4 µm Palladium. Palladiumelektrolyte erfordern eine hohe Reinheit der Badbestandteile, da sie gegen Verunreinigungen sehr empfindlich sind. Da an Palladiumelektrolyte ebenfalls hinsichtlich ihrer Anforderungen (Gestell-, Trommel- oder Bandbetrieb) hohe Anforderungen gestellt werden, erfordert dies verschiedene Elektrolyttypen. Nach dem pH-Wert werden ammoniakalische (pH > 7) und saure Elektrolyte unterschieden. Die ammoniakalischen Elektrolyte geben während des Betriebes Ammoniak ab, der deshalb laufend ergänzt werden muss. Dies ist umso öfter notwendig, je höher der pH-Wert ist. Neuere Elektrolyte arbeiten daher im pH-Bereich (20°C) von pH 7 - 8 (Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, Bd. 84). Zu diesem Typ gehört der vorteilhaft verwendbare Elektrolyt Palladium 457 (Arbeitsanleitung Palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006). Palladium 457 ist ein schwach alkalischer Palladiumelektrolyt für dekorative und technische Anwendungen. Aus dem Elektrolyten sind hochglänzende und helle Reinpalladiumüberzüge innerhalb eines breiten Stromdichtearbeitsbereichs abscheidbar. Die weißen, porenarmen Überzüge sind bei Schichtdicken bis 5 µm glänzend. Die duktilen, spannungsarmen Schichten besitzen neben hoher Härte und sehr guter Verschleißbeständigkeit auch gute Korrosions- und Anlaufbeständigkeit. Bevorzugt werden ca. 2 µm dicke Reinpalladiumschichten auf den verkupferten Schmuckstücken abgeschieden. Nachfolgend wird der nun mit Palladium beschichtete Schmuck in deionisiertem Wasser gespült.
  • Palladiumschichten werden überwiegend mit einem Goldflash als Endüberzug versehen, um die Kontakteigenschaften bei Elektronikbauteilen zu verbessern, oder die Modefarbe Gold zu erhalten. Auch wenn weitere Schichten aus Platingruppenmetallen, wie z. B. Rhodium oder Platin, bzw. deren Legierungen, auf das Palladium abgeschieden werden sollen, ist eine Goldzwischenschicht (Sandwichaufbau) aus Gründen der Haftfestigkeit der Schichten untereinander von Vorteil. Eine solche Haftgoldschicht kann z. B. mit einem nickel- und kobaltfreien Hartgoldelektrolyten erfolgen. Der Goldelektrolyt Auruna 215 (Arbeitsanleitung Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002) ist ein Hartgoldelektrolyt für dekorative Anwendungen, vorzugsweise für Teile, die mit der Haut in Berührung kommen, wie z. B. Schmuck oder Uhren. Der wesentliche Vorteil der Überzüge besteht in ihrer Freiheit an Nickel und Kobalt, so dass die Entstehung von Hautallergien durch diese Metalle ausgeschlossen werden kann.
  • Nach intensivem Spülen in deionisiertem Wasser und nachfolgender Säuretauchung, um eventuell anhaftende Reste von Cyanid aus dem Goldelektrolyten zu entfernen, kann nun die Legierung aus Ruthenium und einem Element der Gruppe bestehend aus Platin und Rhodium als Endschicht auf die Haftgoldschicht aufgebracht werden. Dazu wird das vergoldete Substrat in einen die Legierungsmetalle in geeigneter Form beinhaltenden Elektrolyten getaucht, und unter Einwirkung von elektrischem Strom in definierter Stärke die gewünschte Ruthenium-Platin-, oder Ruthenium-Rhodiumlegierung auf dem Substrat abgeschieden. Nach anschließendem, intensivem Spülen (Sparspüle zur Rückführung ausgeschleppten Edelmetalls, Fließspüle mit entionisiertem Wasser) und nachfolgender Trocknung des beschichteten Substrates, ist der Beschichtungsvorgang eines durch Zinkdruckguss hergestellten Rohlings beendet.
  • Bei Verwendung von Kupfer und Kupferlegierungen als Substrate, hat man lange Zeit die kathodische Entfettung bevorzugt, da sich diese Metalle beim anodischen Entfetten leicht verfärben (durch Bildung eines Anlauffilms) oder sogar etwas angeätzt werden, Vielfach werden Elektrolyte benutzt, die Alkalicyanide oder andere Komplexbildner enthalten und eine Bildung von oxidischen oder ähnlichen Oberflächenfilmen verhindern (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, Bd. I/2, Carl Hanser Verlag). Im vorliegenden Fall wird bevorzugt mit einem alkalisch-cyanidischen, kathodisch arbeitenden Reiniger für Buntmetalle (Arbeitsanleitung Entfettung 6030, Fa. Umicore Galvanotechnik 2002) mit 10 g/l KCN 20 - 40 Sekunden bei 10 - 15 A/dm2 entfettet.
  • Nach dem Entfetten taucht man die Gegenstände zur Neutralisation von Alkaliresten in verdünnte Säure, wenn man sie anschließend in einem sauren Elektrolyten galvanisieren will. Als Säure benutzt man gewöhnlich 2 - 10 %ige Schwefelsäure oder 10 - 20 %ige Salzsäure. Soll nach dem Entfetten ein Metallniederschlag aus einem alkalischen Elektrolyten abgeschieden werden, so taucht man vorher in eine Lösung von etwa 10% Natrium- oder Kaliumcyanid. (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, Bd. I/2, Carl Hanser Verlag). Da im vorliegenden Fall Schmuckstücke aus Messing in einem sauren Kupferelektrolyten beschichtet werden sollten, wurde in einer 10%igen Schwefelsäurelösung getaucht.
  • Der weitere Ablauf ab der Verkupferung in einem schwefelsauren Elektrolyten verläuft wie oben beschrieben.
  • Wie schon erwähnt erhält man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens veredelte Artikel für dekorative Zwecke, die vom Aussehen her auch dem geschulten Auge als besonders edel erscheinen und die durch die verbesserte Abriebsbeständigkeit im täglichen Einsatz eine außerordentlich gute Verwendbarkeit aufweisen. Gleichfalls ist zu vermerken, dass sich durch den Einsatz des wesentlich günstigeren Rutheniums in den Legierungen ein essenzieller Kostenvorteil ergibt, der noch dadurch gesteigert wird, das aufgrund der verbesserten Abriebsbeständigkeit eine verglichen mit dem reinen Edelmetall dünnere Schicht aufgetragen werden kann. Diese dünnere Legierungsschicht wird durch den Einsatz der darunter liegenden palladiumhaltigen Unterschicht dahingehend unterstützt, dass eine gleichmäßige Helligkeit und Farbe des dekorativen Artikels und eine ausreichende Beständigkeit im Hinblick auf dessen Korrosion erfindungsgemäß erhalten wird. Diese Vorteile waren vor dem Hintergrund des Standes der Technik mitnichten zu erwarten.
  • Es sei klargestellt, dass sich die anspruchsgemäße äußere Schichtenfolge auf der Oberfläche des metallischen Grundsubstrats befindet. Die finale Legierungsschicht bildet mithin die äußerste Oberfläche des dekorativen Artikels.
  • Figuren:
    • Figur 1 beschreibt den Farbverlauf einer Schicht aus Platin-Ruthenium. Zu erkennen ist, dass die Helligkeit (gemessen nach CieLab; http://www.cielab.de/) im erfindungsgemäßen Bereich unerwartet hoch liegt.
    • Figur 2 beschreibt den Abriebsverlauf einer Platin-Ruthenium-Legierung. Hier zeigt sich im erfindungsgemäßen Bereich eine deutlich gesteigerte Abriebsbeständigkeit (gemessen nach Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, bzw. Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), S 647-651). Da die Platin-Ruthenium-Legierung demnach sehr abriebsbeständig ist, könnten die bisher benötigten Schichtstärken bei einem Ersatz von Platin deutlich reduziert werden, und damit auch die Kosten für die Beschichtung.
    • Figur 3 beschreibt den Farbverlauf einer Schicht aus Rhodium-Ruthenium. Zu erkennen ist, dass die Helligkeit (gemessen nach CieLab; http://www.cielab.de/) im erfindungsgemäßen Bereich unerwartet hoch liegt. Die erhaltene Schicht ist zwar leicht dunkler als reines Rhodium, die Farbunterschiede sind aber nur vom geschulten Auge, und auch nur durch direkten Vergleich wahrnehmbar.
    • Figur 4 beschreibt die Abriebsbeständigkeit einer Rhodium-Ruthenium-Legierung (gemessen nach Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, bzw. Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), S 647-651). Auch die Rhodium-Ruthenium-Legierung ist durch die Zulegierung des Rutheniums im erfindungsgemäßen um den Faktor vier abriebsbeständiger geworden, so dass eine Rhodiumschicht von 0,4 µm Schichtdicke theoretisch durch eine 0,1 µm starke Rhodium-Ruthenium-Schicht ersetzt werden könnte.
    Beispiele: Beispiel 1: Beschichtung eines Schmuckrohlings aus Zink mit einer Platin-Ruthenium-Legierung im Legierungsverhältnis von 75:25
  • Ausgehend von einem durch Zinkdruckguss hergestellten Schmuckrohling aus Zink oder einer Zinklegierung, wurde dieser durch kathodische Entfettung mit einem alkalisch-cyanidischen Reiniger für Buntmetalle (Arbeitsanleitung Entfettung 6030, Fa. Umicore Galvanotechnik 2002) mit 10 g/l KCN 20 - 40 Sekunden bei 10 - 15 A/dm2 entfettet und von anhaftenden Verunreinigungen befreit. Danach wurde er in eine 10%igen KCN-Lösung getaucht. Um die an der Ware anhaftenden Elektrolytreste zu entfernen, wurde in vollentsalztem (deionisiertem) Wasser (Sparspüle, Fließspüle) gespült. Zur Vorverkupferung der Schmuckrohlinge wurde das cyanisch-alkalische Kupferbad 830 (Arbeitsanleitung Kupfer 830, Fa. Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002) verwendet. Mit diesem wurde eine 5 - 10 µm dünne Schicht von gutem Glanz erzielt. Zur Erzeugung der geforderten Gesamtkupferschichtstärke von 15-20 µm, verwendetet man das Kupferbad 837, mit dem es möglich ist, hochglänzende, einebnende, porenarme und duktile Kupferschichten zu erzeugen (Arbeitsanleitung Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Vor dem Verkupfern in Kupfer 837 ist nach ausreichenden Spülvorgängen in 2 - 5%iger Schwefelsäure zu dekapieren und anschließend ausreichend zu spülen. Auch vor dem Weiterbeschichten mit dem Palladiumelektrolyten wurde auf ein hinreichendes Spülen geachtet. Nach der Arbeitsanleitung Palladium 457 (Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006) wurde der Schmuckrohling mit einem schwach alkalischen Palladiumelektrolyt für dekorative und technische Anwendungen behandelt. Aus dem Elektrolyten wurden ca. 2 µm dicke Reinpalladiumschichten auf den verkupferten Schmuckstücken abgeschieden. Nachfolgend wurde der nun mit Palladium beschichtete Schmuck in deionisiertem Wasser gespült.
  • Bevor die Endschicht aus den Rutheniumlegierungen abgeschieden wurde, wurde aus Gründen der Haftfestigkeit der Schichten untereinander eine Goldzwischenschicht von ca. 0,1 - 0,2 µm galvanisch aufgebracht. Nach der Arbeitsanleitung Auruna 215 (Umicore Galvanotechnik, 2002) ist der Hartgoldelektrolyt für dekorative Anwendungen auf dem Schmuckrohling abgeschieden worden. Nach intensivem Spülen in deionisiertem Wasser und nachfolgender Säuretauchung, um eventuell anhaftende Reste von Cyanid aus dem Goldelektrolyten zu entfernen, konnte nun die Legierung aus Ruthenium und Platin als Endschicht auf die Haftgoldschicht aufgebracht werden. Dazu wurde das vergoldete Substrat in einen Elektrolyten getaucht, der 1,0 g/l Ruthenium und 1,0 g/l Platin enthielt. Unter Einwirkung von elektrischem Strom in definierter Stärke (1,0 A/dm2) wurde die gewünschte Platin-Rutheniumlegierung auf dem Substrat abgeschieden. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 50 °C, der pH-Wert um 1,0. Als Anoden wurden platinierte Titananoden verwendet. Nach anschließendem, intensivem Spülen (Sparspüle zur Rückführung ausgeschleppten Edelmetalls, Fließspüle mit entionisiertem Wasser) und nachfolgender Trocknung des beschichteten Substrates, wurde die Legierung mittels Röntgenfluoreszenz auf ein Legierungsverhältnis von ca. 75:25 (Platin:Ruthenium) bestimmt. Die Farbe der abgeschiedenen Legierung wurde mittels eines Farbmessgerätes der Fa. Xrite gemessen, mit dem unter anderem die Helligkeit einer Schicht (nach CieLab; http://www.cielab.de/) bestimmt werden kann. Die Abriebsbeständigkeit (gemessen nach Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, bzw. Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), S 647-651) der Legierung wurde ebenfalls bestimmt.
    • Beispiel 2: Beschichtung eines Schmuckrohlings aus Messing mit einer Platin-Ruthenium-Legierung im Legierungsverhältnis von 60:40
  • Bei Verwendung von Kupfer und Kupferlegierungen als Ausgangsmaterial der Schmuckrohlinge, wurde bevorzugt mit einem alkalisch-cyanidischen, kathodisch arbeitenden Reiniger für Buntmetalle (Arbeitsanleitung Entfettung 6030, Fa. Umicore Galvanotechnik 2002) mit 10 g/lKCN 20 - 40 Sekunden bei 10-15 A/dm2 entfettet.
  • Nach dem Entfetten taucht man die Gegenstände zur Neutralisation von Alkaliresten in verdünnte Säure, wenn man sie anschließend in einem sauren Elektrolyten galvanisieren will. Da im vorliegenden Fall Schmuckstücke aus Messing in einem sauren Kupferelektrolyten beschichtet werden sollten, wurde in einer 10%gen Schwefelsäurelösung getaucht.
  • Der weitere Ablauf ab der Verkupferung in einem schwefelsauren Elektrolyten (Arbeitsanleitung Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), der Palladiumbeschichtung (Arbeitsanleitung Palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006), bis zum Aufbringen der Naftgoldschicht (Arbeitsanleitung Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002), verläuft wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Nach intensivem Spülen in deionisiertem Wasser und nachfolgender Säuretauchung, um eventuell anhaftende Reste von Cyanid aus dem Goldelektrolyten zu entfernen, konnte nun die Legierung aus Ruthenium und Platin als Endschicht auf die Haftgoldschicht aufgebracht werden. Dazu wurde das vergoldete Substrat in einen Elektrolyten getaucht, der 1,0 g/l Ruthenium und 0,7 g/l Platin enthielt. Unter Einwirkung von elektrischem Strom in definierter Stärke (1,0 A/dm2) wurde die gewünschte Platin-Ruthenium-legierung auf dem Substrat abgeschieden. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 50 °C, der pH-Wert um 1,0. Als Anoden wurden platinierte Titananoden verwendet. Nach anschließendem, intensivem Spülen (Sparspüle zur Rückführung ausgeschleppten Edelmetalls, Fließspüle mit entionisiertem Wasser) und nachfolgender Trocknung des beschichteten Substrates, wurde die Legierung mittels Röntgenfluoreszenz auf ein Legierungsverhältnis von ca. 60:40 (Platin:Ruthenium) bestimmt. Die Farbe der abgeschiedenen Legierung wurde mittels eines Farbmessgerätes der Fa. Xrite gemessen, mit dem unter anderem die Helligkeit einer Schicht (nach CieLab; http://www.cielab.de/) bestimmt werden kann. Die Abriebsbeständigkeit (gemessen nach Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, bzw. Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), S 647-651) der Legierung wurde ebenfalls bestimmt.
    • Beispiel 3: Beschichtung eines Schmuckrohlings aus Zink mit einer Rhodium-Ruthenium-Legierung im Legierungsverhältnis von 70:30
  • Ausgehend von einem durch Zinkdruckguss hergestellten Schmuckrohling aus Zink oder einer Zinklegierung, wurde dieser wie in Beispiel 1 beschrieben, durch kathodische Entfettung mit einem alkalisch-cyanidischen Reiniger für Buntmetalle (Arbeitsanleitung Entfettung 6030, Fa. Umicore Galvanotechnik 2002) entfettet und von anhaftenden Verunreinigungen befreit. Danach wurde er in eine 10%igen KCN-Lösung getaucht. Um die an der Ware anhaftenden Elektrolytreste zu entfernen, wurde in vollentsalztem (deionisiertem) Wasser (Sparspüle, Fließspüle) gespült. Zur Vorverkupferung der Schmuckrohlinge wurde wiederum das cyanisch-alkelische Kupferbad 830 (Arbeitsanleitung Kupfer 830, Fa. Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002) verwendet. Mit diesem wurde eine 5 - 10 µm dünne Schicht von gutem Glanz erzielt. Der weitere Ablauf ab der Verkupferung in einem schwefelsauren Elektrolyten (Arbeitsanleitung Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), der Palladiumbeschichtung (Arbeitsanleitung Palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006), bis zum Aufbringen der Haftgoldschicht (Arbeitsanleitung Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002), verläuft wie bereits in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
  • Nach intensivem Spülen in deionisiertem Wasser und nachfolgender Säuretauchung, um eventuell anhaftende Reste von Cyanid aus dem Goldelektrolyten zu entfernen, konnte nun die Legierung aus Ruthenium und Rhodium als Endschicht auf die Haftgoldschicht aufgebracht werden. Dazu wurde das vergoldete Substrat in einen Elektrolyten getaucht, der 0,6 g/l Ruthenium und 1,4 g/I Rhodium enthielt. Unter Einwirkung von elektrischem Strom in definierter Stärke (2,0 A/dm2) wurde die gewünschte Rhodium-Ruthenium-legierung auf dem Substrat abgeschieden. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 60 °C, der pH-Wert um 1,0. Als Anoden wurden platinierte Titananoden verwendet. Nach anschließendem, intensivem Spülen (Sparspüle zur Rückführung ausgeschleppten Edelmetalls, Fließspüle mit entionisiertem Wasser) und nachfolgender Trocknung des beschichteten Substrates, wurde die Legierung mittels Röntgenfluoreszenz auf ein Legierungsverhältnis von ca. 70:30 (Rhodium:Ruthenium) bestimmt. Die Farbe der abgeschiedenen Legierung wurde mittels eines Farbmessgerätes der Fa. Xrite gemessen, mit dem unter anderem die Helligkeit einer Schicht (nach CieLab; http://www.cielab.de/) bestimmt werden kann. Die Abriebsbeständigkeit (gemessen nach Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, bzw. Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), S 647-651) der Legierung wurde ebenfalls bestimmt.
    • Beispiel 4: Beschichtung eines Schmuckrohlings aus Messing mit einer Rhodium-Ruthenium-Legierung im Legierungsverhältnis von 80:20
  • Bei Verwendung von Kupfer und Kupferlegierungen als Ausgangsmaterial der Schmuckrohlinge, wurde bevorzugt mit einem alkalisch-cyanidischen, kathodisch arbeitenden Reiniger für Buntmetalle (Arbeitsanleitung Entfettung 6030, Fa. Umicore Galvanotechnik 2002) mit 10 g/I KCN 20 - 40 Sekunden bei 10 - 15 A/dm2 entfettet.
  • Nach dem Entfetten taucht man die Gegenstände zur Neutralisation von Alkaliresten in verdünnte Säure, wenn man sie anschließend in einem sauren Elektrolyten galvanisieren will. Da im vorliegenden Fall Schmuckstücke aus Messing in einem sauren Kupferelektrolyten beschichtet werden sollten, wurde in einer 10%igen Schwefelsäurelösung getaucht.
  • Der weitere Ablauf ab der Verkupferung in einem schwefelsauren Elektrolyten (Arbeitsanleitung Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), der Palladiumbeschichtung (Arbeitsanleitung Palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006), bis zum Aufbringen der Haftgoldschicht (Arbeitsanleitung Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002), verläuft wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Nach intensivem Spülen in deionisiertem Wasser und nachfolgender Säuretauchung, um eventuell anhaftende Reste von Cyanid aus dem Goldelektrolyten zu entfernen, konnte nun die Legierung aus Ruthenium und Rhodium als Endschicht auf die Haftgoldschicht aufgebracht werden. Dazu wurde das vergoldete Substrat in einen Elektrolyten getaucht, der 0,4 g/l Ruthenium und 1,6 g/I Rhodium enthielt. Unter Einwirkung von elektrischem Strom in definierter Stärke (1,5 A/dm2) wurde die gewünschte Rhodium-Ruthenium-legierung auf dem Substrat abgeschieden. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 60 °C, der pH-Wert um 1,0. Als Anoden wurden platinierte Titananoden verwendet. Nach anschließendem, intensivem Spülen (Sparspüle zur Rückführung ausgeschleppten Edelmetalls, Fließspüle mit entionisiertem Wasser) und nachfolgender Trocknung des beschichteten Substrates, wurde die Legierung mittels Röntgenfluoreszenz auf ein Legierungsverhältnis von ca. 80:20 (Rhodium:Ruthenium) bestimmt. Die Farbe der abgeschiedenen Legierung wurde mittels eines Farbmessgerätes der Fa. Xrite gemessen, mit dem unter anderem die Helligkeit einer Schicht (nach CieLab; http://www.cielab.de/) bestimmt werden kann. Die Abriebsbeständigkeit (gemessen nach Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, bzw. Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), S 647-651) der Legierung wurde ebenfalls bestimmt.

Claims (9)

  1. Artikel für dekorative Zwecke mit einer edelmetallhaltigen äußeren Schichtenfolge aufweisend - von innen nach außen gesehen - eine auf einem metallischen Grundsubstrat elektrochemisch oder reduktiv abgeschiedene palladiumhaltige Unterschicht und eine galvanisch abgeschiedene Legierung aus Ruthenium und einem Element der Gruppe bestehend aus Platin und Rhodium, wobei die Platin-Ruthenium-Legierung einen Platingehalt von ca. 55 bis ca. 80 Gew.-% und die Rhodium-Ruthenium-Legierung einen Rhodiumgehalt von ca. 60 bis ca. 85 Gew.-% aufweist.
  2. Artikel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das metallische Grundsubstrat eine äußere Kupferschicht aufweist auf die die palladiumhaltige Unterschicht abgeschieden ist.
  3. Artikel nach Anspruch 1 und/oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    sich zwischen der palladiumhaltigen Unterschicht und der galvanisch abgeschiedenen Legierung eine Schicht aus Haftgold befindet.
  4. Artikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Platin-Ruthenium-Legierung einen Platingehalt von ca. 60 bis ca. 75 Gew.-% aufweist.
  5. Artikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Rhodium-Ruthenium-Legierung einen Rhodiumgehalt von ca. 70 bis ca. 80 Gew.-% aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung dekorativer Artikel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) ein metallisches Grundsubstrat reduktiv oder elektrochemisch mit einer palladiumhaltigen Schicht überzieht;
    b) ggf. hierauf eine Schicht aus Haftgold abscheidet; und
    c) hierauf eine Legierung aus Ruthenium und mindestens einem Element der Gruppe bestehend aus Platin und Rhodium, wobei die Platin-Ruthenium-Legierung einen Platingehalt von ca. 55 bis ca. 80 Gew.-% und die Rhodium-Ruthenium-Legierung einen Rhodiumgehalt von ca. 60 bis ca. 85 Ges.-% aufweist, galvanisch abscheidet.
  7. Verfahren nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    man vor dem Schritt a) das metallische Grundsubstrat mit einer Kupferschicht überzieht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    man das metallische Grundsubstrat hierzu mit einem sauren Kupferelektrolyt behandelt.
  9. Verfahren nach Anspruch7 und/oder 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    man das metallische Grundsubstrat hierzu zuerst mit einem cyanidischen Kupferelektrolyt vorverkupfert.
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