TWI464052B - 用於裝飾性物件之含貴金屬的層序 - Google Patents

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Description

用於裝飾性物件之含貴金屬的層序
本發明有關一種具有特別之含貴金屬的外層序之裝飾性物件。本發明另外有關適於此目的之塗覆方法。該層序之特徵係含鈀底層之後接著為電解沉積之釕與選自鉑和銠的元素之合金。
在流行首飾的製造當中，首飾的基體係從廉價材料(諸如黃銅、銅鋅合金)或從純鋅製造。由於此二者材料具有極高正電性，且僅於短之間之後穿戴於皮膚(常見於首飾實例)上時變得非常極不美觀，故該等合金製成的首飾物件必須「升級」。
金屬鉑及/或銠特別適用於本目的。因此，不可忽視比例之鉑與銠係用於流行首飾製造領域。然而，由於由實心金屬製造會變得過於昂貴，故此種情況中之首飾項目並非由實心金屬製成。而是該首飾基體係借助於各種塗覆方法(例如電解表面塗覆)而塗覆各種不同貴金屬。此等塗層與對應之塗覆方法已在先前技術中經說明用於金、鈀、鉑與銠(Hasso Kaiser，Edelmetallschichten in Schriftreihe Galvanotechnik und Oberflchenbehandlung，2002，第1版，Leuze Verlag；Arvid von Krustenstjern，Edelmetallgalvanotechnik，dekorative und technische Anwendungen，1970，第14卷，Leuze Verlag)。
含貴金屬之合金的沉積已習如一段時間(DE-A 2429275)。該專利申請案描述一種適於沉積含至少90重量%銠之銠-釕合金的電解質。銠與釕應以至少10：1之較佳重量比存在該電解質中。據稱該等層與從銠-鉑電解質所獲得之層相比具有高度光澤與較低應力。此處所述之層中昂貴銠的比例非常高。
DE-A 2114119描述一種電解沉積具有鉑族之第二金屬(特別是銠、鉑與鈀)的釕合金之方法。已發現藉由所述之混合沉積可相當程度地改善此等層之外觀與物理性質以及抗腐蝕性。此處所述之層含有貴金屬以及高比例之釕與隨意地選自鋨與銥的其他金屬。該等層係沉積在鍍金之黃銅試樣上。
DE-A 1280014描述一種包括電鍍具有鉑、鈀、銠、釕或該等金屬與彼此及/或與銥之合金的金屬的方法。特別是，使用電解質中每公升含有2.5g銠與每公升含有2.5g釕之鍍浴。該電解質係在各種溫度與陰極電流密度之下使用。在所使用之金塗層上獲得由約40：60重量%至60：40重量%之釕比銠所組成的合金。
希望發展符合裝飾要求，特別是用於流行首飾部分之含貴金屬的層序。想像之層在亮度、色彩與色彩安定性方面應非常接近純金屬，且應具有高度機械耐磨性與黏著性。此外，希望可令該「升級」價格保持儘可能地低。
先前技術未提出但熟悉本技術之人士可容易看到的該等目的與其他目的可藉由具有本申請專利範圍第1項之特徵之具有特殊含貴金屬的層序之物件而獲致。本發明之物件的較佳具體實例係在依附於申請專利範圍第1項之申請專利範圍中加以界定。申請專利範圍第6項之後係針對用於該等合金之沉積的適當匹配方法。
提出一種以極簡單且令人意外但仍有利方式獲致所陳述目的之用於裝飾目的之物件，其上存在含貴金屬的外層序，該含貴金屬的外層序從內到外包含電化學沉積或還原沉積於金屬基材上之含鈀底層，以及電解沉積之釕與鉑和銠之元素的合金，該鉑-釕合金所具有之鉑含量為約55至約80重量%，且該銠-釕合金所具有之銠含量為約60至約85重量%。上述在裝飾性物件上之含貴金屬的層序首先具有能與純貴金屬之亮度相比之令人意外的高亮度。然而，完全令人意外的是在所表示區域中，與個別純金屬相比，獲得顯著改善之耐磨性。該等優點係由比具有純鉑及/或銠層之先前技術中所述者更有利地製造所使用之含貴金屬的層序之事實而達成。
如本文開頭所述，用於本發明之金屬基材係由較便宜且非貴金屬材料所組成。視沉積方法(見下文)而定，在沉積本發明之含貴金屬的層序中，該金屬基材上沉積含鈀底層之前，以外銅層塗覆彼可能是較有利。對於首飾而言非常重要的閃亮度係藉由厚度為5-30μm，較佳為10-25μm，極特佳為15-20μm之銅層而改善。從製造廠出貨的首飾半成品(Jewellery blank)經常具有刮痕且因製造方法而具有相當粗糙表面。雖然藉由研磨與拋光可改善此狀況，但只有從沉積亮銅之銅電解質獲得的適當銅層(LPW-Taschenbuch fr Galvanotechnik，1965，第11版，Langbein-Pfannhauser Verlag，Handbuch fr Galvanotechnik，1966，第2卷，Carl Hanser Verlag)實際得到所希望之光滑度和因而之閃亮表面。因此所使用之金屬基材有利地具有外銅層，該外銅層上沉積含鈀底層。
該含鈀底層對於待沉積於其上之釕合金的最終層形成腐蝕防護與防止著色。如下文所表示，後者可極薄。此自然意指下方之次貴金屬更容易受到侵蝕。首先為了防護經由薄釕合金層而閃亮之金屬基材，及其次為了達到良好程度之避免腐蝕性元素滲透至金屬基材，一般認為沉積厚度較佳為0.1-10μm，較佳為0.5-5μm且極特佳為1-3μm之鈀層即已足夠。
該含鈀底層係金屬鈀的存在濃度為至少50重量%，較佳為>60重量%，更佳為>70重量%之層。極特佳係純鈀。熟悉本技術之人士已詳知此等含鈀層。可隨意地存在之合金組份實質上係選自鎳、鈷、鋅與銀之金屬，或選自硼與磷之元素。如所述，熟悉本技術之人士已知道此等合金以及其製造(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO再版，第84卷)。
然後將釕合金之最終層沉積在該鈀上。然而，可有利地在鈀與該鉑/銠釕層之間施加一層極薄的金層，以便改善該合金對鈀的黏著性。該金層可以熟悉本技術之人士習知的方法沉積(Reid & Goldie，Gold Plating Technology，1974 Electrochemical Publications LTD.)。金層之沉積較佳係以電鍍浴進行(Galvanische Abscheidung von Gold，1998/1999，DGO再版，第89/90卷)。
因此根據本發明，較佳係在含鈀底層之該電解沉積的合金之間存有一層黏合金層。如所述，該金層可製得極薄。其厚度較佳為0.01-0.5μm，較佳為0.05-0.3μm且極特佳為0.1-0.2μm，以便能展現黏合效果。
如上述，該釕合金之最終層可為極薄。因此，一般認為厚度為0.01-10μm，較佳為0.05-2μm且極特佳為0.1-0.5μm之釕合金層即已足夠。
在本發明範圍中，已見到該含貴金屬的層序首先具有經提高之亮度，其非常接近純貴金屬的亮度。然而，令人意外的是此種裝飾性物件亦具有較佳之抗磨防護。該耐磨性不僅是兩種純金屬的耐磨性之平均值，亦與預期相反，其獲得協同改善。在鉑-釕合金實例中，根據本發明之效果在鉑含量為約60至約80重量%，特佳係約60至約75重量%下特別有利。在銠-釕合金之實例中，該銠含量應在約65至約80重量%，特佳係約70至約80重量%之範圍，以便以格外有利方式發揮本發明效果。
在另一部分中，本發明提出製造本發明裝飾性物件之方法，其特徵在於
a)　對金屬基材還原或電化學塗覆含鈀層；
b)　若情況適當，在其上沉積一黏合金層；及
c)　釕與選自鉑與銠的元素之合金係電解沉積於其上，其中該鉑-釕合金之鉑含量為約55至約80重量%，而該銠-釕合金之銠含量為約60至約85重量%。
如上述，可有利地在步驟a)之前對該金屬基材塗覆銅層。以此種方式，一件首飾(例如藉由鋅壓鑄所製造者)可有利地先藉由含氰化物之銅電解質進行初步鍍銅(R. Pinner，Copper and Copper Alloy Plating，1962，CDA公告第62號)，且可在進一步使用鈀電解質塗覆之前使用酸性銅電解質對該得到且通常很薄之銅層進行增厚。在鋅壓鑄實例中，由於酸性銅或鈀電解質的低pH之故，不可能直接塗覆於該鑄件上，故該初步鍍銅是必要的。該鋅只會溶解。另一方面，由黃銅製成的首飾可使用酸性銅或鈀電解質直接塗覆(R. Pinner，Copper and Copper Alloy Plating，1962，CDA公告第62號，Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO再版，第84卷)。使用酸性銅電解質之鍍銅係特別用於製備用於以貴金屬塗覆之後續步驟的首飾表面。在可能情況下，特別有利之具體實例因而為金屬基材係經酸性銅電解質(預)處理的實例。然而，若待處理之金屬基材過於非貴金屬，有利地係在進行任何後續酸性銅沉積之前，先使用含氰化物銅電解質進行初步鍍銅。
熟悉本技術之人士已知道在金屬基材上沉積含鈀層的各種方法(Handbuch fr Galvanotechnik，1966，第2卷，Carl Hanser Verlag)。該層之沉積可有利地還原進行(Rhoda，R. N.：Trans. Inst. Metal Finishing 36，82/85，1959)，或電化學進行(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO再版，第84卷)。就本發明目的，電化學沉積係藉由電荷交換(Rhoda R. N.：Barrel Plating by Means of Electroless Palladium，J. Electrochemical Soc. 108，1961)或電解(Abys J. A.：Plating & Surface Finishing，2000年8月)發生之沉積。該電解方法不同之處特別在於可使用之電流密度。基本上可提出3種不同塗覆方法。
1.　用於鬆散材及大量製造部件之輥式塗覆：
在該塗覆方法中，使用相當低工作電流密度(量級：0.05-0.5A/dm2 )
2.　用於個別部件之吊掛塗覆(rack coating)：
該塗覆方法中，使用中等說作電流密度(量級：0.2-5A/dm2 )
3.　用於流過式設備中之條狀物與線的高速塗覆：
該塗覆方法中，使用極高工作電流密度(量級：5-100A/dm2 )。
就本發明目的而言，吊掛塗覆特別有利於施加該含鈀底層及/或釕合金。
在一說明性具體實例中，熟悉本技術之人士將如下施加該含貴金屬的層序：
從由鋅或鋅合金所組成且係藉由鋅壓鑄所製造之首飾半成品開始，藉由閃鍍、研磨與拋光之機械性去除使之無黏附雜質。鋅對鹼類較敏感；因此清除油漬與長時間接觸時通常避免使用強鹼。以往，鋅合金之電解清除油漬只在陰極進行。現今，有供陰極與陽極清除油漬用之市售工具；可成功地使用二者方法。作為電解質，在高溫度下係使用含磷酸鹽及/或含矽酸鹽之溶液或在室溫下使用較強鹼性溶液(Handbuch fr Galvanotechnik，1966，第I/2卷，Carl Hanser Verlag)。清除油漬有利係使用供非鐵金屬用之鹼性、含氰化物陰極操作清潔劑(Operating method for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)且使用10g/l之KCN在10-15A/dm2 之下進行20-40秒。由於吸收氫及所造成之形成氣泡風險的緣故，較長清除油漬時間係不利。
清除油漬之後，若隨後待於酸性電解質中進行電鍍，通常將該等物件浸入稀酸以中和鹼性殘留物。通常使用濃度為2-10%之硫酸或濃度為10-20%之氫氯酸作為酸。當在清除油漬之後從鹼性電解質沉積金屬沉積物，則事先將該物件浸入約10%之氰化鈉或氰化鉀溶液(Handbuch fr Galvanotechnik，1966，第I/2卷，Carl Hanser Verlag)。由於在本情況下，藉由鋅壓鑄所製之首飾係在鹼性含氰化物之銅電解質中塗覆，針對此目的可有利使用濃度為10%之KCN溶液。
由於酸洗、清除油漬、電鍍與後處理溶液的不可忽視部分仍黏附於該等工作件，在本實例中從該鍍浴取出的首飾半成品之進一步有利步驟係在水中清洗。清洗不充分可損傷該金屬沉積物與後續之電解質。清洗的另一任務係回收黏附在該等物品上的電解質殘留物。此舉在貴金屬電解質之情況下尤其重要，因為進行清洗而可能損失大量貴金屬(A. v. Krustenstjern，Metalloberflche 15，1961)。清洗通常係在去離子水中進行。
由於所使用之基材金屬(即，鋅)比銅較不貴重，故使用含氰化物銅電解質可有利地獲得黏著且牢固黏附之塗層。在一酸電解質中，存有在無外電流的影響下因離子交換而令銅沉積成鬆散層，和該電化學施加之銅的黏著強度大幅降低之風險(Handbuch fr Galvanotechnik，1966，第2卷，Carl Hanser Verlag)。所有含氰化物電解質之基質係從氰化銅(I)與溶解於水中之氰化鈉或氰化鉀形成之錯合物，例如該含氰化物鹼性銅鍍浴830(銅830之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002，其顯示良好光亮電鍍均厚能力、優良金屬分布與極迅速塗覆)較佳地用於該首飾半成品之初步鍍銅。此使得可沉積具有良好亮度與令人滿意腐蝕防護的5-10μm層，其對於後續在硫酸電解質中之鍍銅特別有利。
在汽車工業中、在家用器具與辦公室機器之情況中，從酸性銅電解質而來之沉積物係沉積成最大厚度至多約60μm之層。在精密機械與電工產業中，3-12μm之沉積物通常足以符合需求。為了能符合多方面需求，已發展相當多種銅電解質。由於硫酸電解質之簡單組成與低價格，通常使用彼從酸性溶液電解沉積銅。為了製造所要求之15-20μm銅層總厚度，有利的是使用銅鍍浴837，藉由彼吾人能製造高度光澤、均勻、低孔隙度且可延展之銅層(銅837之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。在銅837中鍍銅之前，較有利係在充分沖洗操作之後於濃度為2-5%之硫酸中酸洗，然後充分沖洗。
亦建議在進一步使用鈀電解質塗覆之前充分沖洗。鈀之抗腐蝕性相對良好。從1966年起已廣泛地導入鈀作為金之代替物。針對該等目的之應用與應用之擴充始終與金價之變動密切相關。在高金價下，Pd的使用因而成為金之重要替代品。此適用於電工以及適用於首飾與眼鏡產業。近來，由於貼近皮膚穿戴之物品(例如首飾)情況中之鎳過敏風險之故，鈀作為擴散障壁以及作為鎳之代替金屬的重要日漸提升。該層厚度為至多達4μm之鈀。由於浴鍍成份對於雜質相當敏感，故鈀電解質要求高純度之浴鍍成份。因鈀電解質同樣必須符合高需求(吊掛、輥式或連續操作)，故需要各式各樣之電解質種類。根據其pH，可區分含氨電解質(pH>7)與酸性電解質。該含氨電解質在操作期間放出氨，因此必須不停地更換。pH愈高，則必須愈常更換。因此現代電解質係在pH7-8之pH範圍(20℃)中操作(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO再版，第84卷)。該類型包括有利之電解質鈀457(鈀457之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)。鈀457係用於裝飾性與工業應用之弱鹼性鈀電解質。可在廣電流密度工作範圍內從該電解質沉積高度光澤與亮色純鈀塗層。該白色低孔隙度塗層在至多達5μm之層厚度時相當閃亮。具有低殘留應力之延展層不僅具有高硬度與相當良好之抗磨性，亦具有良好抗腐蝕與表面黯化性。較佳者係在鍍銅之首飾物件上沉積厚度為約2μm之純鈀層。然後在去離子水中清洗現已塗覆有鈀之首飾。
對鈀層主要地提供金閃鍍作為最終塗層以便改善電子組件之接觸性質或獲得時髦之金色。即使當欲在該鈀上沉積另外之鉑族金屬(例如銠或鉑，或其合金)層時，金中間層(夾心結構)有利於改善該等層之間的黏著性。此種黏合金層可例如使用無鎳與無鈷硬質金電解質製造。該金電解質Auruna 215(Auruna 215之操作製程，Umicore Galvanotechnik，2002)為用於裝飾性應用，較佳係用於與皮膚接觸之部件，例如首飾或錶，之硬質金電解質。該等塗層之重要優點係其無鎳與鈷，因此可排除因該等合金所造成的皮膚過敏。
在去離子水中徹底清洗然後浸入酸中以去除來自金電解質之任何黏附的氰化物殘留物之後，可對該黏合金層施加釕與選自鉑和銠之元素的合金作為最終層。就本目的而言，將鍍金基材浸入包含適當形式之合金金屬的電解質中，且在經界定量級之電流作用之下將所希望之釕-鉑或釕-銠合金施加於該基材。在隨後經塗層基材的徹底清洗(進行貴金屬之再循環的節省清洗，以去離子水流水式清洗)與隨後之乾燥之後，完成藉由鋅壓鑄所製造之半成品的塗覆程序。
當使用銅與銅合金作為基材時，由於該等金屬在陽極清除油漬期間容易變色(因形成黯化膜)或甚至蝕刻少許，長期以來較佳係使用陰極清除油漬。經常使用含有鹼金屬氰化物或其他錯合劑並防止形成氧化或類似表面膜之電解質(Handbuch fr Galvanotechnik，1966，第I/2卷，Carl Hanser Verlag)。在本情況下，較佳係藉由含有10g/l之KCN之供非鐵金屬用之鹼性、含氰化物陰極操作清潔劑(清除油漬操作製程6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在10-15A/dm2 之下進行20-40秒。
在清除油漬之後，若物件隨後於酸性電解質中電鍍，則將該等物件浸入稀酸以中和酸之殘留物。通常使用濃度為2-10%之硫酸或濃度為10-20%之氫氯酸作為酸。在清除油漬之後若欲從鹼性電解質沉積金屬沉積物，則事先將該物件浸入約10%之氰化鈉或氰化鉀溶液。(Handbuch fr Galvanotechnik，1966，第I/2卷，Carl Hanser Verlag)。由於在本情況中由黃銅製成之首飾物件係在酸性銅電解質中塗覆，將該等物件浸入濃度為10%之硫酸溶液。
如上述進行在硫酸電解質中之鍍銅的該進一步處理。
如上述，使用本發明方法提供裝飾性目的之經升級物件，該等物件即使對於具鑑識眼力者的人而言也顯得具有特別高品質，且因經改良耐磨性而在日常使用中展現出眾之良好使用性能。同樣應注意的是，在該等合金中使用明顯較廉價之釕提供基本的成本優點，該優點因經改良耐磨性之故，因而比可施加之純貴金屬更薄之層而進一步提升。該較薄合金層係因使用下方含鈀底層而獲支撐，因此根據本發明，獲得該裝飾性物件的均勻亮度與色彩以及令人滿意之抗腐蝕性。根據先前技術無法預期該等優點。
為了清楚起見，可陳述的是，根據申請專利範圍之外層序係位於該金屬基材的表面。因此最終合金層形成該裝飾性物件的最外表面。
 實施例： 實施例1：以合金比為75：25之鉑-釕合金塗覆由鋅製成之首飾半成品。
從由鋅或鋅合金製成且藉由鋅壓鑄所製造的首飾半成品開始，使用含有10g/l之KCN之供非鐵金屬用之鹼性、含氰化物清潔劑(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在10-15A/dm2 之下進行20-40秒的陰極清除油漬將之清除油漬，且去除黏附雜質。然後將其浸入濃度為10%之KCN溶液。為去除黏附在該品項的電解質殘留物，在去離子水中清洗彼(節省清洗，流動式清洗)。為將初步銅塗層施加於該首飾半成品，使用鹼性含氰化物銅鍍浴830(銅830之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。藉由此做法獲致具有良好閃亮度之5-10μm層。為了製造所希望之15-20μm銅層總厚度，使用使可能製造高度閃亮、均勻、低孔隙度與可延展之銅層的銅鍍浴837(銅837之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。在銅837中初步鍍銅之前，該等品項在充分清洗之後必須在2-5%濃度之硫酸中酸洗，然後充分清洗。亦確保在使用該鈀電解質塗覆之前經適當清洗。根據鈀457之塗覆製程(Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)，以用於裝飾性與工業應用之弱鹼性鈀電解質處理該首飾半成品。在經鍍銅的首飾上從電解質沉積約2μm厚之純鈀層。然後在去離子水中清洗該現已塗覆鈀之首飾。
在沉積釕合金之最終層之前，藉由電鍍施加厚度為約0.1-0.2μm的中間金層，以促進該等層彼此的黏著性。根據Auruna 215(Umicore Galvanotechnik，2002)之操作製程，該中間金層係從用於裝飾性應用的硬質金電解質施加於該首飾半成品。在去離子水中徹底清洗然後浸入酸中以便去除來自金電解質之任何黏附的氰化物殘留物之後，可對該黏合金層施加釕與鉑之合金作為最終層。就本目的而言，將該鍍金基材浸入含有1.0g/l之釕與1.0g/l之鉑的電解質中。在經界定電流密度(1.0A/dm2 )之電流作用下將所希望之鉑-釕合金沉積在該基材上。該電解質之溫度為50℃，且pH為約1.0。使用鍍鉑之鈦陽極作為陽極。然後，徹底清洗(進行貴金屬之再循環的節省清洗，以去離子水流水式清洗)與隨後之經塗層基材的乾燥之後，使用X射線螢光測得該合金之合金比為約75：25(鉑：釕)。使用得自Xrite的色彩測量儀測量該沉積之合金的色彩，藉由該色彩測量儀特別可測得一層之光亮度(藉由CieLab法；http：//www.cielab.de/)。同樣測得該合金之耐磨性(Bosch-Weinmann之方法測得，A. M. Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或Weinmann K.之方法測得，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651頁)。
實施例2：以合金比為60：40之鉑-釕合金塗覆由黃銅製成之首飾半成品
當使用銅與銅合金作為首飾半成品的起始材料時，清除油漬較佳係使用含有10g/l之KCN之供非鐵金屬用之鹼性、含氰化物陰極操作清潔劑(清除油漬操作製程6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在10-15A/dm2 下進行20-40秒。
在清除油漬之後，於隨後待於酸性電解質中電鍍時，將該等物件浸入稀酸以中和酸之殘留物。由於本情況中由黃銅製成之首飾係在酸性銅電解質中塗覆，將彼等浸入濃度為10%之硫酸溶液。
如實施例1進行從硫酸電解質鍍銅的進一步製程(銅837之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)、鈀塗覆(鈀457之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)以施加該黏合金層(Auruna 215之操作製程，Umicore Galvanotechnik，2002)。
在去離子水中徹底清洗然後浸入酸中以去除來自金電解質之任何黏附的氰化物殘留物之後，可對該黏合金層施加釕與鉑之合金作為最終層。就本目的而言，將該鍍金基材浸入含有0.7g/l之釕與1.0g/l之鉑的電解質中。在經界定電流密度(1.0A/dm2 )之電流作用下將所希望之鉑釕合金沉積在該基材上。該電解質之溫度為50℃，且pH為約1.0。使用鍍鉑之鈦陽極作為陽極。然後，徹底清洗(進行貴金屬之再循環的節省清洗，以去離子水流水式清洗)與隨後之經塗層基材的乾燥之後，使用X射線螢光測得該合金之合金比為約60：40(鉑：釕)。使用得自Xrite的色彩測量儀測量該沉積之合金的色彩，藉由該色彩測量儀特別可測得一層之光亮度(藉由CieLab法；http：//www.cielab.de/)。同樣測得該合金之耐磨性(由Bosch-Weinmann之方法測得，A. M. Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或由Weinmann K.之方法測得，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651頁)。
實施例3：以合金比為70：30之銠-釕合金塗覆由鋅製成之首飾半成品
從由鋅或鋅合金製成且藉由鋅壓鑄所製造的首飾半成品開始，即，如實施例1所述，使用供非鐵金屬用之鹼性、含氰化物清潔劑(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)的陰極清除油漬將之清除油漬，且去除黏附雜質。然後將其浸入濃度為10%之KCN溶液。為去除黏附在該品項的電解質殘留物，在去離子水中清洗彼(節省清洗，流動式清洗)。為將初步銅塗層施加於該首飾半成品，再次使用鹼性含氰化物銅鍍浴830(銅830之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。藉由此做法獲致具有良好閃亮度之5-10μm層。如上述實施例1與2進行從硫酸電解質鍍銅的進一步製程(銅837之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)、鈀塗覆(鈀457之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)以施加該黏合金層(Auruna 215之操作製程，Umicore Galvanotechnik，2002)。
在去離子水中徹底清洗然後浸入酸中以去除來自金電解質之任何黏附的氰化物殘留物之後，可對該黏合金層施加釕與銠之合金作為最終層。就本目的而言，將該鍍金基材浸入含有0.6g/l之釕與1.4g/l之銠的電解質中。在經界定電流密度(2.0A/dm2 )之電流作用下將所希望之銠-釕合金沉積在該基材上。該電解質之溫度為60℃，且pH為約1.0。使用鍍鉑之鈦陽極作為陽極。然後，徹底清洗(進行貴金屬之再循環的節省清洗，以去離子水流水式清洗)與隨後之經塗層基材的乾燥之後，使用X射線螢光測得該合金之合金比為約70：30(銠：釕)。使用得自Xrite的色彩測量儀測量該沉積之合金的色彩，藉由該色彩測量儀特別可測得一層之光亮度(藉由CieLab法；http：//www.cielab.de/)。同樣測得該合金之耐磨性(由Bosch-Weinmann之方法測得，A. M. Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或由Weinmann K.之方法測得，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651頁)。
實施例4：以合金比為80：20之銠-釕合金塗覆由黃銅製成之首飾半成品
當使用銅與銅合金作為首飾半成品的起始材料時，清除油漬較佳係使用含有10g/l之KCN之供非鐵金屬用之鹼性、含氰化物陰極操作清潔劑(清除油漬操作製程6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在10-15A/dm2 下進行20-40秒。
在清除油漬之後，於隨後待於酸性電解質中電鍍時，將該等物件浸入稀酸以中和酸之殘留物。由於本情況中由黃銅製成之首飾係在酸性銅電解質中塗覆，將彼等浸入濃度為10%之硫酸溶液。
如實施例1進行從硫酸電解質鍍銅的進一步製程(銅837之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)、鈀塗覆(鈀457之操作製程，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)以施加該黏合金層(Auruna 215之操作製程，Umicore Galvanotechnik，2002)。
在去離子水中徹底清洗然後浸入酸中以去除來自金電解質之任何黏附的氰化物殘留物之後，可對該黏合金層施加釕與銠之合金作為最終層。就本目的而言，將該鍍金基材浸入含有0.4g/l之釕與1.6g/l之銠的電解質中。在經界定電流密度(1.5A/dm2 )之電流作用下將所希望之銠-釕合金沉積在該基材上。該電解質之溫度為60℃，且pH為約1.0。使用鍍鉑之鈦陽極作為陽極。然後，徹底清洗(進行貴金屬之再循環的節省清洗，以去離子水流水式清洗)與隨後之經塗層基材的乾燥之後，使用X射線螢光測得該合金之合金比為約80：20(銠：釕)。使用得自Xrite的色彩測量儀測量該沉積之合金的色彩，藉由該色彩測量儀特別可測得一層之光亮度(藉由CieLab法；http：//www.cielab.de/)。同樣測得該合金之耐磨性(由Bosch-Weinmann之方法測得，A. M. Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或由Weinmann K.之方法測得，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651頁)。
圖1顯示鉑-釕層之色彩曲線。可看出在本發明範圍中該光亮度(藉由CieLab法測得；http：//www.cielab.de/)意外地高。
圖2顯示鉑-釕合金之磨損曲線。此處，可看出在本發明範圍中顯著提高之耐磨性(由Bosch-Weinmann之方法測得，A. M. Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或由Weinmann K.之方法測得，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651頁)。由於該鉑-釕合金因而極為耐磨，先前代替鉑時所需要之層厚度可顯著減小，因此亦降低進行塗覆之成本。
圖3顯示著銠-釕層之色彩曲線。可看出在本發明範圍中該光亮度(藉由CieLab法測得；http：//www.cielab.de/)意外地高。雖然所獲得之層比純銠稍暗，但該色彩差異只有具鑑識眼力者及僅在直接比較時才能察覺。
圖4顯示銠-釕合金之耐磨性(由Bosch-Weinmann之方法測得，A. M. Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或由Weinmann K.之方法測得，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651頁)。該銠-釕合金亦因根據本發明將釕加入合金而使耐磨性增加4倍，因此理論上可以0.1μm銠-釕層代替厚度為0.4μm之銠層。

Claims (10)

  1. 一種供裝飾目的之物件，其具有含貴金屬的外層序，該層序從內向外包含電化學沉積或還原沉積在金屬基材上之含鈀底層與電解沉積之釕與選自鉑與銠的元素之合金，其中該鉑-釕合金的鉑含量為55至80重量%，而銠-釕合金之銠含量為60至85重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之物件，其中該金屬基材具有外銅層，該外銅層上沉積含鈀底層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之物件，其中一黏合金層係存在該含鈀底層與該電解沉積合金之間。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該鉑-釕合金的鉑含量為60至75重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該銠-釕合金的銠含量為70至80重量%。
  6. 一種製造如申請專利範圍第1項之裝飾性物件的方法，其特徵在於a)對金屬基材還原地或電化學地塗覆含鈀層；及 b)釕與選自鉑與銠的元素之合金係電解沉積於其上，其中該鉑-釕合金之鉑含量為55至80重量%，而該銠-釕合金之銠含量為60至85重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在步驟a)之前對該金屬基材塗覆銅層。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中以一種酸性銅電解質處理該金屬基材使得該金屬基材被銅層塗覆。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中先使用含氰化物之銅電解質對該金屬基材初步鍍銅，且隨後以一種酸性銅電解質處理該金屬基材使得該金屬基材被銅層塗覆。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中在步驟b)之前，將一黏合金層沈積在含鈀之層上。
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