CN102224280A - 用于装饰制品的含贵金属的序列层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有特定含贵金属的外序列层的装饰制品。本发明进一步涉及适于此的涂覆方法。该序列层的特征在于含钯底层接下来是电解沉积的钌和选自铂与铑的元素的合金。

Description

用于装饰制品的含贵金属的序列层
发明描述
本发明涉及具有特定的含贵金属外序列层(layer sequence)的装饰制品。本发明进一步涉及适于此目的的涂覆方法。该序列层的特征在于含钯底层接下来是电解沉积的钌与选自铂与铑的元素的合金。
在时尚珠宝的制造中，珠宝基体由廉价材料，如黄铜、铜锌合金或由纯锌制成。由于这些材料均具有很高的正电性，并且当穿戴在皮肤上(如珠宝通常的情况那样)时仅仅在短时间后变得非常难看，因此由这些合金或金属制成的珠宝制品不得不进行“升级(upgraded)”。
金属铂和/或铑特别适于此目的。因此，在时尚珠宝制造领域使用不小比例的铂和铑。但是，珠宝物品在这种情况下并非由该固体金属制成，因为这会太过昂贵。而是借助各种涂覆工艺(例如电解表面涂覆)用各种贵金属涂覆珠宝基体。对金、钯、铂和铑而言，此类涂层和相应的涂覆工艺已经描述在现有技术中(Hasso Kaiser，Edelmetallschichten in Schriftreihe Galvanotechnik und
Figure BDA0000062445980000011
2002，第一版，Leuze Verlag；Arvid von Krustenstjern，Edelmetallgalvanotechnik，dekorative undtechnische Anwendungen，1970，卷14，Leuze Verlag)。
含贵金属合金的沉积是早已知道的(DE-A 2429275)。该专利申请描述了适于沉积铑-钌合金的电解液，其含有至少90重量％的铑。铑和钌应以至少10∶1的优选重量比率存在于该电解液中。据称，与获自铑-铂电解液的层相比该层具有高光彩和低应力。在这里所述的层中，昂贵的铑的比例格外高。
DE-A 2114119描述了电解沉积具有铂族第二金属，特别是铑、铂和钯的钌合金的方法。结果发现，通过所述混合沉积可以显著改善此类层的外观和物理性质以及耐腐蚀性。这里描述的层连同贵金属含有高比例的钌以及任选地选自锇和铱的其它金属。该层沉积在镀金的黄铜试片上。
DE-A 1280014描述了一种发明，其包括用铂、钯、铑、钌或这些彼此的合金和/或这些与铱的合金电镀金属的方法。特别使用电解液中含有2.5克/升的铑与2.5克/升的钌的浴液。在不同的温度与阴极电流密度下使用该电解液。在所用的金涂层上获得由约40∶60重量％至60∶40重量％的钌对铑组成的合金。
期望开发满足特别是时尚珠宝业的装饰要求的含贵金属的序列层。设想的层应在它们的亮度、颜色和颜色稳定性方面很接近纯金属，并应具有很高的耐机械磨蚀性和附着性。此外，期望能够保持该“升级”的价格尽可能低。
通过具有特定的含贵金属的序列层(该序列层具有本权利要求1的特征)的制品实现这些目的，以及现有技术中未提及但本申请技术人员容易看出的其它目的。本发明的制品的优选实施方案限定在附属于权利要求1的权利要求中。独立权利要求6针对用于沉积该合金的适当匹配的方法。
提供用于装饰目的的制品以极为简单且令人吃惊然而有利的方式实现所述目的，在所述制品上存在含贵金属的外序列层，该外序列层由内向外包含电化学沉积或还原沉积在金属基材上的含钯底层以及电解沉积的钌与选自铂和铑的元素的合金，其中铂-钌合金具有约55至约80重量％的铂含量，而铑-钌合金具有约60至约85重量％的铑含量。上述装饰制品上的含贵金属层的序列首先具有可以与纯贵金属亮度相比的令人吃惊的高亮度。但是，完全出乎意料地，在所述区域中获得了可与各种纯金属相比的显著改善的耐磨蚀性。这些优点通过以下事实来完成：相比具有纯铂和/或铑层的现有技术所述的那些，所用的含贵金属的序列层可以更有利地制造。
如开始时所述，用于本发明的金属基材由相对廉价和非贵重的材料组成。取决于沉积方法(见下文)，在本发明的含贵金属的序列层的沉积中可有利地在其上沉积含钯底层之前用铜外层涂覆该基材。通过厚度为5-30微米，优选10-25微米且非常特别优选15-20微米的铜层改善对珠宝而言非常重要的光泽。来自铸造车间的珠宝坯体常常被划伤，并因制造方法而具有相当粗糙的表面。尽管这可以通过研磨和抛光来改善，但仅用于自沉积光亮铜的铜电解液的合适铜层(LPW-Taschenbuch für Galvanotechnik，1965，第11版，Langbein-Pfannhauser Verlag，Handbuch für Galvanotechnik，1966，卷2，Carl Hanser Verlag)实际上导致所需光滑和因此发亮的表面。因此，所用金属基材有利地具有铜外层，含钯底层沉积于其上。
该含钯底层对要沉积到其上的最终钌合金层构成腐蚀和颜色防护。如下所述，后者可以是极其薄的。这自然意味着下面的较不贵重的金属(less noble metals)更容易被侵蚀。首先为了通过该薄钌合金层防止金属基材发亮和其次为了防止腐蚀性元素渗入该金属基材至令人满意的程度，认为具有优选0.1-10微米、优选0.5-5微米和非常特别优选1-3微米的厚度钯层的沉积是足够的。
该含钯底层是其中金属钯以至少50重量％、优选＞60重量％、更优选＞70重量％的浓度存在的层。其非常特别优选为纯钯。此类含钯层是本领域技术人员公知的。可任选存在的合金化成分基本上是选自镍、钴、锌和银的金属或选自硼和磷的元素。此类合金以及它们的生产如所述那样是本领域技术人员已知的(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO reprint，卷84)。
随后可以将最终的钌合金层沉积在钯上。但是，可有利地在该钯与铂/铑-钌层之间施加非常薄的金层以改善该合金与钯的附着性。该金层可以通过本领域技术人员已知的方法沉积(Reid&Goldie，Gold Plating Technology，1974 Electrochemical Publications LTD.)。金层的沉积优选在电镀浴中实现(Galvanische Abscheidung von Gold，1998/1999，DGO reprint，卷89/90)。
因此，根据本发明，金粘合层优选存在于含钯底层与电解沉积合金之间。如所述那样，该金层可以做得非常薄。其厚度优选为0.01-0.5微米、优选0.05-0.3微米且非常特别优选0.1-0.2微米，以便能够显示该粘合作用。
如上所述，钌合金的最终层可以是极薄的。因此，认为具有0.01-10微米、优选0.05-2微米且非常特别优选0.1-0.5微米的厚度的钌合金层是足够的。
在本发明的范围内，所见的含贵金属的序列层首先具有极为接近纯贵金属的提高的亮度。但是，令人惊讶的是，此类装饰制品还受到了更好的对于磨蚀的防护。该耐磨蚀性不仅是两种纯金属的耐磨蚀性的平均值，而且与预期相反，得到了协同改善。在铂-钌合金的情况下，本发明的效果在约60至约80重量％、特别有利地为约60至约75重量％的铂含量下是特别有利的。在铑-钌合金的情况下，铑含量应为约65至约80重量％，特别有利地为约70至约80重量％，以便以格外有利的方式实现本发明的效果。
在另一部分，本发明提供制造本发明的装饰制品的方法，其特征在于
a)用含钯层还原涂覆或电化学涂覆金属基材；
b)如果合适，则在其上沉积金的粘合层；和
c)在其上电解沉积钌与选自铂和铑的元素的合金，铂-钌合金具有约55至约80重量％的铂含量，铑-钌合金具有约60至约85重量％的铑含量。
如上所述，对于该金属基材来说，可有利地在步骤a)前用铜进行涂覆。以此方式，例如通过锌压铸制造的珠宝件可以有利地用含氰化物的铜电解液首先进行初步镀铜(R.Pinner，Copper and Copper Alloy Plating，1962，CDA Publication No.62)，随后可将所得的通常薄的铜层在进一步用钯电解液涂覆之前用酸性铜电解液增厚。在锌压铸件的情况下，初步镀铜是必要的，因为，由于酸性铜或钯电解液的低pH，不能直接涂覆该铸件。锌将易于溶解。另一方面，由黄铜制成的珠宝件可以用酸性铜或钯电解液直接涂覆(R.Pinner，Copper and Copper Alloy Plating，1962，CDA Publication No.62，Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO reprint，卷84)。使用酸性铜电解液的镀铜尤其用于制备珠宝件的表面，用于随后的涂覆贵金属步骤。只要可能，特别有利的实施方案因此是其中用酸性铜电解液(预)处理该金属基材的实施方案。但是，如果待处理的金属基材过于非贵重，在进行任何后续的酸性铜沉积之前，有利地将其使用含氰化物的铜电解液进行初步镀铜。
在金属基材上沉积含钯层的各种方法是本领域技术人员已知的(Handbuch für Galvanotechnik，1966，卷2，Carl Hanser Verlag)。可以有利地还原地(Rhoda，R.N.：Trans.Inst.Metal Finishing36，82/85，1959)或电化学地(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO reprint，卷84)进行该层的沉积。对本发明的目的而言，电化学沉积是通过电荷交换发生的沉积(Rhoda R.N.：Barrel Plating by Means of Electroless Palladium，J.Electrochemical Soc.108，1961)或电解发生的沉积(Abys J.A.：Plating&Surface Finishing，August 2000)。该电解方法在采用的电流密度方面尤其不同。基本存在三种可提及的不同涂覆方法。
1.用于松散材料和大规模生产的部件的滚涂(drum coating)：在该涂覆法中，使用相当低的工作电流密度(数量级：0.05-0.5A/dm2)
2.用于单个部件的挂涂(rack coating)：在该涂覆法中，使用中等工作电流密度(数量级：0.2-5A/dm2)
3.在流水线工厂中用于条带和线材的高速涂覆：在该涂覆法中，使用非常高的工作电流密度(数量级：5-100A/dm2)。
对本发明的目的而言，对于施加含钯底层和/或钌合金，挂涂是特别有利的。
在说明性实施方案中，本领域技术人员将如下施加该含贵金属的序列层：
从由锌或锌合金所组成并通过锌压铸制造的珠宝坯体开始，通过机械去除毛刺(flash)、研磨和抛光去除粘附的杂质。锌对碱相对敏感；因此通常在除油中不使用强碱并避免延长的接触时间。锌合金的电解除油在过去仅阴极地(cathodically)进行。现在，阴极和阳极除油均有可商购的设备；两种方法均可成功使用。作为电解液，在提高的温度下，使用含有磷酸盐和/或硅酸盐的溶液，或者在室温下使用更强的碱性溶液(Handbuch für Galvanotechnik，1966，卷I/2，Carl Hanser Verlag)。有利地使用碱性、含氰化物的、阴极运行的用于非铁金属的清洁剂(Operating method for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)，使用10克/升KCN在10-15A/dm2下进行除油20-40秒。更长的除油时间是不利的，因为氢吸收和导致的形成气泡的风险。
在除油后，如果接着在酸性电解液中进行电镀，通常将该制品浸入稀释酸中以中和碱性残余物。通常将2-10％强度的硫酸或10-20％强度的盐酸用作酸。如果在除油后由碱性电解液沉积金属沉积物，则将该制品预先浸入约10％氰化钠或氰化钾的溶液中(Handbuch für Galvanotechnik，1966，卷I/2，Carl Hanser Verlag)。由于在这种情况下，在碱性、含氰化物的铜电解液中涂覆由锌压铸制成的珠宝件，因此10％强度的KCN溶液可以有利地用于此目的。
由于酸洗、除油、电镀和后处理溶液的相当一部分保持粘附于该工件(在这种情况下为珠宝坯体)，在从浴中取出时，进一步有利的步骤是在水中冲洗。不充分的冲洗可破坏金属沉积物和随后的电解液。进一步的冲洗作业是回收粘附于该物品的电解液残余物。这在贵金属电解液情况下尤其重要，因为要不然，实施的结果可导致另外的大量贵金属流失(A.v.Krustenstjern，
Figure BDA0000062445980000061
15，1961)。冲洗通常在去离子水中进行。
由于所用的基材金属，即锌，远比铜更廉价，因此可以使用含氰化物的铜电解液有利地获得一致(coherent)和牢固粘合的涂层。在酸电解液中，存在铜通过离子交换在没有外电流影响情况下以松散层形式沉积并且电化学施加的铜的粘合强度大大降低的风险(Handbuch für Galvanotechnik，1966，卷2，Carl Hanser Verlag)。所有含氰化物的电解液的基础是由氰化铜(I)与溶解在水中的氰化钠或氰化钾形成的络合物，例如含氰化物的碱性铜浴液830(Operating procedure for copper 830，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)优选用于该珠宝坯体的初步镀铜，该含氰化物的碱性铜浴液830表现出良好的光亮电积能力、极佳的金属分布和极其快速的涂覆。这允许沉积具有良好的光亮度和令人满意的腐蚀防护的5-10微米的层，这在硫酸电解液中后续镀铜时是特别有利的。
在机器工业中，在家用器具和办公设备的情况下，来自酸性铜电解液的沉积物沉积为最大厚度为至多约60微米的层。在精密机械和电子技术产业中，3-12微米的沉积物通常足以满足提出的要求。为了能够满足这些多方面的要求，已经开发了大量的铜电解液。由于其简单的组成和低价格，硫酸电解液通常用于从酸性溶液中电解沉积铜。为了制造所需15-20微米的总铜层厚度，有利地使用铜浴液837，由此我们能够制造高光彩、平整(levelling)、低孔隙率和延展性的铜层(Operating procedure for copper 837，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。在铜837中镀铜前，在充分清洗操作后，有利地在2-5％强度的硫酸中酸洗并随后充分清洗。
在进一步用钯电解液涂覆之前充分的清洗也是可取的。钯的耐腐蚀性相对良好。自1966年起，已经极广泛引入钯作为金的替代品。该用途和为这些目的的扩展用途常常与金价的变动密切相关。在高金价下，Pd的使用因此是对金的有价值替代。这同样适用于电工技术和珠宝及眼镜工业。近来，作为扩散阻挡层并因作为镍的替代金属(这是因为在穿戴接近皮肤的制品例如珠宝的情况下，镍过敏反应的危险)，钯正变得越来越重要。层厚度为至高4微米的钯。钯电解液要求高纯度的浴液成分，因其对杂质非常敏感。由于钯电解液同样必须满足苛刻的要求(挂涂、滚涂或连续操作)，因此需要各种电解液类型。基于它们的pH，区分为含氨(pH＞7)和酸性电解液。含氨电解液在操作过程中释放氨，因此不得不连续更换。pH越高，必须越频繁。新式电解液因此在pH 7-8的pH范围(20℃)下运行(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO reprint，vol.84)。这种类型包括有利的电解液钯457(Operating Procedure for Palladium 457，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)。钯457是用于装饰和工业用途的弱碱性钯电解液。可以在宽工作电流密度范围内由该电解液沉积高光彩和浅颜色的纯钯涂层。该白色、低孔隙率涂层在最高5微米的层厚度下是发亮的。具有低残余应力的延展性层不仅具有高硬度和极佳的耐磨性，还具有良好的耐腐蚀性和耐变暗性。优选在珠宝的镀铜件上沉积厚度为约2微米的纯钯层。随后，将现在用钯涂覆的珠宝在去离子水中冲洗。
钯层主要具有金闪光物(flash)作为最终涂层以改善电子元件中的接触性质或获得流行色金。即使当要将铂族金属，例如铂或铑，或其合金的其它层沉积到该钯上时，金中间层(夹层结构)也是有利的以改善层间粘合。此类粘合金层例如可用不含镍和钴的硬金电解液制成。金电解液Auruna 215(Operating procedure for Auruna 215，Umicore Galvanotechnik，2002)是用于装饰用途，优选用于与皮肤接触的部件例如珠宝或手表的硬金电解液。该涂层的重要优点是它们不含镍和钴，因此可排除这些金属引起的皮肤过敏症状。
在去离子水中剧烈冲洗以及随后浸入酸中以除去任何来自金电解液的附着性氰化物残余之后，钌和选自铂与铑的元素的合金可以作为最终的层施加于该金粘合层。为此目的，将镀金的基材浸入以合适形式包含该合金金属的电解液中，所需钌-铂或钌-铑合金在规定量级的电流作用下施加于该基材。在后续的剧烈冲洗(进行贵金属再循环的节约冲洗，用去离子水进行冲洗)并后续干燥涂覆的基材后，完成了通过锌压铸制造的坯体的涂覆过程。
当铜和铜合金用作基材时，长期以来优选阴极除油，因为这些金属容易在阳极除油过程中褪色(通过晦暗膜的形成)或甚至被略微腐蚀。通常使用含有碱金属氰化物或其它络合剂并防止形成氧化的或类似表面膜的电解液(Handbuch für Galvanotechnik，1966，vol.I/2，Carl Hanser Verlag)。在这种情况下，优选通过含有10克/升KCN的碱性、含氰化物的、阴极运行的用于非铁金属的清洁剂(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在10-15A/dm2下进行除油20-40秒。
在除油后，如果接着在酸性电解液中将制品进行电镀，则将其浸入稀释酸中以中和碱性残余物。通常使用2-10％强度的硫酸或10-20％强度的盐酸作为酸。如果在除油后由碱性电解液沉积金属沉积物，则预先将该制品浸入约10％氰化钠或氰化钾的溶液中(Handbuch für Galvanotechnik，1966，vol.I/2，Carl Hanser Verlag)。由于在这种情况下，要在酸性铜电解液中涂覆由黄铜制成的珠宝件，因此将该制品浸入10％强度的硫酸溶液中。
如下所述进行来自硫酸电镀液中镀铜的其它方法。
如上所述，使用本发明的方法获得用于装饰目的的升级制品，其甚至对熟练的眼睛(skilled eye)也似乎具有特别高的品质，并因改善的耐磨蚀性而表现出格外良好的日常可用性。同样应注意，在该合金中使用明显更为廉价的钌获得了重要的成本优势，这通过因改善的耐磨蚀性而能够施加的比纯贵金属薄的层而得到进一步提高。通过使用下方的含钯底层承载该更薄的合金层，使得按照本发明获得了装饰制品的均匀光亮度与颜色和令人满意的耐腐蚀性。根据现有技术将不会预期这些优点。
为清楚起见，可以规定，按照权利要求所述的外序列层位于该金属基材的表面上。最终合金层由此构成该装饰制品的最外表面。
图：
图1显示了铂-钌层的颜色曲线。可以看出，在本发明的范围内，明度(通过CieLab法测得；http://www.cielab.de/)出人意料地高。
图2显示了铂-钌合金的磨蚀曲线。这里可以看出，在本发明范围内的显著提高的耐磨蚀性(通过Bosch-Weinmann的方法测得，A.M.Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或Weinmann K.，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651页)。由于该铂-钌合金相应地非常耐磨蚀，当替代铂时，预先要求的层厚度可以显著降低，因此也显著降低了进行涂覆的成本。
图3显示了铑-钌层的颜色曲线。可以看出，在本发明的范围内，明度(通过CieLab法测得；http://www.cielab.de/)出人意料地高。尽管所得的层比纯铑略暗，但该色差只有熟练的眼睛并仅在直接比较时才可感知。
图4显示了铑-钌合金的耐磨蚀性(通过Bosch-Weinmann的方法测得，A.M.Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或WeinmannK.，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651页)。该铑-钌合金也已经通过按照本发明以合金化加入钌而将耐磨蚀性提高到四倍，使得在理论上可以用0.1微米的铑-钌层取代厚度为0.4微米的铑层。
实施例：
实施例1：用合金化比率为75∶25的铂-钌合金涂覆由锌制成的珠宝坯体
从由锌或锌合金制成并通过锌压铸制造的珠宝坯体开始，通过使用含有10克/升KCN的用于非铁金属的碱性含氰化物清洁剂(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)的阴极除油在10-15A/dm2下将其除油20-40秒并除去粘附的杂质。随后将其浸入10％强度的KCN溶液中。为了除去粘附于该物品的电解液残余，将其在去离子水中冲洗(节约冲洗，流动冲洗)。为了向珠宝坯体上施加初步铜涂层，使用碱性的含氰化物的铜浴液830(Operating procedure for copper 830，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。由此获得具有良好光泽的5-10微米的层。为了制造15-20微米的所需的铜层总厚度，使用铜浴液837，其使得能够制造高光泽、平整、低孔隙率和延展性的铜层(Operating procedure for copper 837，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。在铜837中初步镀铜之前，在充分冲洗后必须将该物品在2-5％强度的硫酸中酸洗并随后充分冲洗。还在用该钯电解液进一步涂覆前确保足够的冲洗。按照钯457的操作程序(Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)，使用用于装饰和工业用途的弱碱性钯电解液处理该珠宝坯体。在该镀铜珠宝件上由该电解液沉积约2微米厚的纯钯层。随后在去离子水中冲洗现在涂覆钯的珠宝。
在沉积该钌合金的最终层之前，通过电镀施加厚度为约0.1-0.2微米的金中间层以促进各层彼此之间的粘合。按照对于Auruna 215的操作程序(Umicore Galvanotechnik，2002)由用于装饰用途的Auruna 215硬金电解液向该珠宝坯体施加金中间层。在去离子水中剧烈冲洗并随后浸入酸中以除去来自金电解液任何粘附的氰化物残余之后，然后可以将钌与铂的合金施加于该金粘合层作为最终层。为此，将镀金基材浸入含1.0克/升的钌和1.0克/升的铂的电解液中。在规定电流密度(1.0A/dm2)的电流作用下，将所需铂-钌合金沉积在该基材上。该电解液的温度为50℃，pH为约1.0。将镀铂的钛阳极用作阳极。在后续剧烈冲洗(进行贵金属再循环的节约冲洗，用去离子水进行流动冲洗)和后续干燥该涂覆基材后，通过X射线荧光测定该合金的合金化比率为约75∶25(铂∶钌)。沉积合金的颜色通过来自Xrite的颜色测量仪器测量，尤其是可由此测定该层的明度(通过CieLab法；http://www.cielab.de/)。类似地，测定该合金的耐磨蚀性(通过Bosch-Weinmann的方法测量，A.M.Erichsen GmbH，Druckschrift317/D-V/63，或Weinmann K.，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651页)。
实施例2：用合金化比率为60∶40的铂-钌合金涂覆由黄铜制成的珠宝坯体
当使用铜和铜合金作为珠宝坯体的原材料时，优选使用含有10克/升KCN的用于非铁金属的碱性含氰化物的、阴极运行的清洁剂(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在10-15A/dm2下进行除油20-40秒。
在除油后，当随后将该制品在酸性电解液中电镀时，将其浸入稀释酸以中和碱性残余物。由于在这种情况下由黄铜制成的珠宝件要在酸性铜电解液中涂覆，因此将它们浸入10％强度的硫酸溶液中。
如实施例1所述的那样，进行从在硫酸电解液中镀铜(Operating procedure for copper 837，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)、钯涂覆(Operating procedure for palladium 457，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)到施加该金粘合层(Operating procedure for Auruna 215，Umicore Galvanotechnik，2002)的其它工序。
在去离子水中剧烈冲洗并随后浸入酸中以除去来自金电解液的任何粘附的氰化物残余之后，可以将钌与铂的合金施加于该金粘合层作为最终层。为此目的，将镀金基材浸入含1.0克/升的钌和0.7克/升的铂的电解液中。在规定电流密度(1.0A/dm2)的电流作用下，将所需的铂-钌合金沉积在该基材上。该电解液的温度为50℃，pH为约1.0。将镀铂的钛阳极用作阳极。在后续剧烈冲洗(进行贵金属再循环的节约冲洗，用去离子水进行流动冲洗)和随后干燥该涂覆基材后，通过X射线荧光测定该合金的合金化比率为约60∶40(铂∶钌)。通过来自Xrite的颜色测量仪器测量沉积的合金的颜色，尤其是可由此测定该层的明度(通过CieLab法；http://www.cielab.de/)。类似地，测定该合金的耐磨蚀性(通过Bosch-Weinmann的方法测量，A.M.Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或Weinmann K.，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651页)。
实施例3：用合金化比率为70∶30的铑-钌合金涂覆由锌制成的珠宝坯体
从由锌或锌合金制成并通过锌压铸制造的珠宝坯体开始，如实施例1中所述那样，通过使用用于非铁金属的碱性含氰化物清洁剂(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)的阴极除油将其进行除油并除去粘附的杂质。随后将其浸入10％强度的KCN溶液中。为了除去粘附于该物品的电解液残余，将其在去离子水中冲洗(节约冲洗，流动冲洗)。为了向珠宝坯体上施加初步铜涂层，再次使用碱性含氰化物的铜浴液830(Operating procedure for copper 830，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)。由此获得具有良好光泽的5-10微米的层。如实施例1和2所述那样，进行从在硫酸电解液中镀铜(Operating procedure for copper 837，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)、钯涂覆(Operating procedure for palladium 457，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)到施加该金粘合层(Operating procedure for Auruna 215，Umicore Galvanotechnik，2002)的其它工序。
在去离子水中剧烈冲洗并随后浸入酸中以除去来自金电解液的任何粘附的氰化物残余之后，可以将钌与铑的合金施加于该金粘合层作为最终层。为此，将镀金的基材浸入含0.6克/升的钌和1.4克/升的铑的电解液中。在规定电流密度(2.0A/dm2)的电流作用下，将所需的铑-钌合金沉积在该基材上。该电解液的温度为60℃，pH为约1.0。将镀铂的钛阳极用作阳极。在后续剧烈冲洗(进行贵金属再循环的节约冲洗，用去离子水进行流动冲洗)和随后干燥该涂覆基材后，通过X射线荧光测定该合金的合金化比率为约70∶30(铑∶钌)。通过来自Xrite的颜色测量仪器测量沉积合金的颜色，尤其是可由此测定该层的明度(通过CieLab法；http://www.cielab.de/)。类似地，测定该合金的耐磨蚀性(通过Bosch-Weinmann的方法测量，A.M.Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或Weinmann K.，Farbe und Lack65(1959)，第647-651页)。
实施例4：用合金化比率为80∶20的铑-钌合金涂覆由黄铜制成的珠宝坯体
当使用铜和铜合金作为珠宝坯体的原材料时，优选使用含有10克/升KCN的用于非铁金属的碱性含氰化物的、阴极运行的清洁剂(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在10-15A/dm2下进行除油20-40秒。
在除油后，当随后将制品在酸性电解液中电镀时，将其浸入稀释酸中以中和碱残余物。由于在这种情况下由黄铜制成的珠宝件要在酸性铜电解液中涂覆，因此将它们浸入10％强度的硫酸溶液中。
如实施例1所述那样，进行从在硫酸电解液中镀铜(Operating procedure for copper 837，Umicore Galvanotechnik GmbH，2002)、钯涂覆(Operating procedure for palladium 457，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)到施加该金粘合层(Operating procedure for Auruna 215，Umicore Galvanotechnik，2002)的其它工序。
在去离子水中剧烈冲洗并随后浸入酸中以除去来自金电解液的任何粘附的氰化物残余之后，可以将钌与铑的合金施加于该金粘合层作为最终层。为此，将镀金的基材浸入含0.4克/升的钌和1.6克/升的铑的电解液中。在规定电流密度(1.5A/dm2)的电流作用下，将所需铑-钌合金沉积在该基材上。该电解液的温度为60℃，pH为约1.0。将镀铂的钛阳极用作阳极。在后续剧烈冲洗(进行贵金属再循环的节约冲洗，用去离子水进行流动冲洗)和随后干燥该涂覆基材后，通过X射线荧光测定该合金的合金化比率为约80∶20(铑∶钌)。通过来自Xrite的颜色测量仪器测量沉积的合金的颜色，尤其是可由此测定该层的明度(通过CieLab法；http://www.cielab.de/)。类似地，测定该合金的耐磨蚀性(通过Bosch-Weinmann的方法测量，A.M.Erichsen GmbH，Druckschrift 317/D-V/63，或Weinmann K.，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651页)。

Claims (9)

1.用于装饰目的的制品，具有含贵金属的外序列层，该外序列层由内向外包含电化学沉积或还原沉积在金属基材上的含钯底层以及电解沉积的钌与选自铂和铑的元素的合金，其中铂-钌合金具有约55至约80重量％的铂含量，而铑-钌合金具有约60至约85重量％的铑含量。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于：
该金属基材具有铜外层，含钯底层沉积于其上。
3.根据权利要求1和/或2所述的制品，其特征在于：
在该含钯底层与电解沉积的合金之间存在金粘合层。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的制品，其特征在于：
该铂-钌合金具有约60至约75重量％的铂含量。
5.根据权利要求1至3中一项或多项所述的制品，其特征在于：
该铑-钌合金具有约70至约80重量％的铑含量。
6.制造如权利要求1所述的装饰制品的方法，其特征在于：
a)用含钯层还原涂覆或电化学涂覆金属基材；
b)如果合适，在其上沉积金粘合层；和
c)在其上电解沉积钌与至少一种选自铂和铑的元素的合金，铂-钌合金具有约55至约80重量％的铂含量，铑-钌合金具有约60至约85重量％的铑含量。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
在步骤a)之前用铜层涂覆金属基材。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
为此目的，用酸性铜电解液处理金属基材。
9.如权利要求7和/或8所述的方法，其特征在于：
为此目的，使用含氰化物的铜电解液对该金属基材首先进行初步镀铜。
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