CN102171387B

CN102171387B - 具有改善的白度的铂-铑层的沉积方法

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Publication number: CN102171387B
Application number: CN2009801386317A
Authority: CN
Inventors: M·劳斯特; M·斯特戈麦尔
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2008-10-04
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2029-09-23
Also published as: JP2012504701A; DE102008050135B4; KR20110071106A; US20110308959A1; TW201026909A; WO2010037495A1; CN102171387A; EP2344684A1; DE102008050135A1

Abstract

本发明涉及一种电化学方法，用于特别是在装饰性制品上沉积包含铂和铑的合金涂层。本发明的方法，其特征在于采用了确定的条件，在该条件下电解沉积层出乎意料地具有与银外观极其接近的高白度。

Description

具有改善的白度的铂-铑层的沉积方法

本发明涉及一种电解方法，用于特别是在装饰性制品上沉积包含铂和铑合金的涂层。本发明的方法，其特征在于电解沉积层出乎意料地具有与银外观极其接近的高白度。

众所周知，银制品随着时间特别地失去光泽因而变得难看。因而，银制品的使用特别是在装饰性部分中受到限制。其中，制品的经常清洁对于维持其外观和美观是重要的。出于这种原因，银制品能够涂覆有具有类似外观且在普遍条件下呈惰性的保护性涂层是有利的。这对于餐具和珠宝的涂覆有特别的吸引力。

涂层可以不同的方式施加于这些制品。通过电解方法涂覆是导电性制品的选择之一。根据待涂覆部件的类型和性质，在电镀工业中通常使用不同的涂覆方法。该方法尤其在所采用的电流密度方面不同。基本上可提及三种不同的涂覆方法。

1.用于松散材料和大规模生产的部件的滚筒涂覆(Drumcoating)：

在这种涂覆方法中，采用相对低的工作电流密度

(数量级：0.05-0.5 A/dm²)

2.用于个体部件的挂涂(Rack coating)：

在这种涂覆方法中，采用中等的工作电流密度

(数量级：0.2-5 A/dm²)

3.在连续操作装置中用于条和丝的高速涂覆：

在这种涂覆领域中，采用非常高的工作电流密度

(数量级：5-100 A/dm²)

在现有技术中已知具有铑和铂合金的金属涂层。DE-B 1229816描述了一种包含铂族金属和包含至少50重量％铂，至少50重量％铑或者至少50重量％铂和铑的金属合金用于阳极。这篇文献仅提到特别是通过电镀可获得铂合金。以这种方式形成的涂层旨在保护阳极免于腐蚀。

同样也已知由碱性浴沉积铂-铑合金的方法。在US 4427502中，聚胺配体用于在溶液中络合贵金属。获得了包含至少10摩尔％的铂及其它贵金属如铑的合金。GB 348919公开了由包含亚硝酸盐离子、氯化钯和氯化铑的氨性电解质电解沉积包含90重量％铂和10重量％铑的铂-铑合金。

此外，这种合金也可从酸性电解质获得。因而，US 3671408描述了要么富铂要么富铑的铂和铑的合金是如何可从包含硫酸和氨基磺酸的浴沉积到过渡金属上的。包含由Pt(NH₃)₂(NO₂)₂和硫酸铑组成的铂络合物的酸性浴用在这种方法中。据说富铑浴特别适合银制品的涂覆，因为这可获得非常白的沉积物。以这种方式沉积的合金包含超过90重量％铑。特别从包含约超出10倍的铑的浴进行沉积。

US 3748712描述了采用具有1-50微英寸厚度以及包含91-99重量％铑和1-9重量％铂的合金涂覆银制品。所述电解质浴据称包含0.5-20g/l的贵金属硫酸盐化合物并且在1-3.5的pH值下操作。所施加的电流密度据报道是约0.5-4.3 A/dm²。

这两份文献的共同之处是，它们提出一种非常富铑的合金作为涂层以能获得所需白度。然而与铂相比，铑的价格过高。遗憾的是，铑不仅是最白的铂族金属也是最贵的。因而，一克铑的价格约是一克铂的约5倍。出于这种原因，很多珠宝加工商正试图摆脱昂贵的铑并采用较便宜的铂代替它。然而，这仅在和正常银的颜色和亮度区别不是太明显时才起作用。

因此，将期望开发一种方法，其允许采用较少的铑制备具有可和银相当的白度的涂层。这应该优于从现有技术所知的方法。特别地，根据本发明获得的涂层应该更有利于制备没有显著损害或相对好或甚至改善的附着力，抗锈蚀能力以及颜色和颜色的稳定性。

这些目的以及在现有技术中没有提到但可由本领域熟练技术人员以明显的方式察觉到的其它目的通过具有权利要求1特征的方法得以实现。本发明方法的优选实施方案在引用权利要求1的权利要求中限定。

所述目的通过用于特别是在装饰性制品上电解沉积铂和铑合金的方法中的电解以简单而有利的方式特别惊人地得以实现，其中该合金中铑含量范围为从至少40重量％到不超过85重量％，优选从45重量％到80重量％，特别优选从48重量％到70重量％，非常特别优选从49重量％到60重量％，以及极其优选约50重量％，该电解在pH≤1和电流密度≥2A/dm²下在作为电解质浴的水溶液中进行，该水溶液包含：

a)0.4-5.0g/l的铂离子，

b)1.0-5.0g/l的铑离子和任选地

c)一种或多种选自支持电解质、光亮剂、表面活性剂、润湿剂和络合贵金属的配体以及稳定剂的添加剂。本发明的方法可在铂-铑涂层中使用较少的铑而在合适的物品和制品上获得牢固附着、稳定却有吸引力且看似银的涂层。该涂层通常比从纯铑的比例在理论上所预计的亮两个明度单位(根据Cielab系统-http://www.cielab.de/)。

此外，本发明的方法中所使用的铂-铑电解质的电积能力(throwing power)特别好。在电镀中，电积能力是尽管电流分布不均匀而电解质为在待涂覆工件上获得改善的涂层分布的能力。详细地，对宏观和微观电积能力进行区别。宏观电积能力是电解质浴为在包含较低区域的工件整个表面上获得大致均匀的层厚度的能力。微观电积能力是电解质浴为在孔隙和划痕处沉积金属的能力。

在本发明的电解质中，待沉积的金属铑和铂以它们离子的溶解形式存在。优选将它们以水溶性盐形式引入，该水溶性盐优选地选自焦磷酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物氢氧化物(oxidehydroxides)、氧化物及其组合。非常特别地优选其中以具有离子的盐的形式使用金属的实施方案，所述盐选自焦磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氧化物氢氧化物、氢氧化物和碳酸氢盐。引入电解质中的盐的类型和数量对所得的装饰性涂层的颜色同样可为决定性的，并且可根据客户要求来设定。像所指出的那样，对于在珠宝、消费品和工业制品中的应用，待沉积的金属在电解质中以离子溶解的形式存在。铂的离子浓度可设定在0.4-5.0g/l电解质的范围，优选0.5-4.0g/l电解质，并且铑的离子浓度可设定在1.0-5.0g/l电解质的范围，优选1.5-2.5g/l电解质。在物品的提质加工中，特别优选地以硫酸盐或磷酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐的形式引入待沉积的金属，因而所得的离子浓度是从0.5到1.0g的铂和从1.0到2.0g的铑，在每种情况中都是每升电解质。

电解质可包含一种或多种所述的添加剂。除了待沉积的金属盐，额外的添加剂包含起到支持电解质功能的有机添加剂(例如H/Na/K/NH₄硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐或其混合物(Handbuch derGalvanotechnik，Carl Hanser Verlag，1966))、光亮剂(包括芳香的或杂环的磺酸、亚硒酸、铝、镁(Galvanische Abscheidung derPlatinmetalle，reprint by the DGO from Issue No.2+4，Volume91，2000))，润湿剂(例如多氟化磺酸、脂肪族硫酸盐(A.v.Krustenstjern，Edelmetallgalvanotechnik 1970，Eugen G.Leuze Verlag，Saulgau))或稳定剂(例如磺酸、亚硫酸盐(A.v.Krustenstjern，Edelmetallgalvanotechnik 1970，Eugen G.Leuze Verlag，Saulgau))、络合贵金属的配体(例如硫酸盐、磷酸盐、甲基磺酸盐或其混合物(Edelmetalltaschenbuch Degussa，2ndedition，1995，Hüthig Verlag，Heidelberg))或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子表面活性剂(A.v.Krustenstjern，Edelmetallgalvanotechnik 1970，Eugen G.Leuze Verlag，Saulgau))。

特别优选地，仅在待沉积装饰层的外观必须满足特别要求的情况下才添加光亮剂和润湿剂。除了主要取决于待沉积金属的比例的涂层颜色之外，这些还使得调整在无光丝(mattsilk)和高光泽之间所有等级的层的明度成为可能(图3)。还优选地，添加一种或多种选自一元羧酸和二元羧酸、链烷磺酸、内铵盐、氨基磺酸(sulphamic acid)、亚硫酸盐、亚硒酸和芳香族硝基化合物中的化合物。这些化合物作为电解质浴稳定剂或作为光亮剂。特别优选地，使用草酸、链烷磺酸特别是甲基磺酸、或硝基苯并三唑或其混合物。合适的链烷磺酸可在EP1001054中找到。可能的羧酸是例如柠檬酸及其Na/K盐(Galvanische Abscheidung der Platinmetalle，reprint by the DGOfrom Issue No.2+4，Volume 91，2000)。待使用的内铵盐优选是可在WO2004/005528中找到的那些。特别优选地使用那些在EP636713中描述的那些内铵盐。在这种背景下，非常特别优选地使用1-3(3-磺丙基)吡啶内铵盐或1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶内铵盐。

此外，在本发明的方法中可向电解质中加入支持电解质。可能的支持电解质是碱金属或碱土金属盐，所述盐具有阴离子例如焦磷酸根、碳酸根、碱式碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、硫酸根、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根、卤根、氢氧根或羧酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子。在这种背景下可特别提及：在由例如铑氧化物水合物(Galvanische Abscheidung der Platinmetalle，reprint by the DGOfrom Issue No.2+4，Volume 91，2000)制备硫酸铑或磷酸铑的反应中过量添加的硫酸和磷酸。

也可添加表面活性剂(例如阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂，有或无多氟化取代基，其长期承受非常低的pH值(electroplatingchemicals，TIB Chemicals AG，Mannheim))。

如所述，在电化学方法中，根据本发明采用电解质进行将涂层到装饰性制品、消费品和工业制品的施加。在这里，待沉积的金属在该方法中永久地保持于溶液中是重要的，而不管电镀是否是在连续或分批方法中进行。为了确保这一点，根据本发明的电解质可包含络合剂。作为络合贵金属的配体，也可提到具有硫原子或磷原子的那些，例如在由如铑氧化物水合物(Galvanische Abscheidung derPlatinmetalle，reprint by the DGO from Issue No.2+4，Volume91，2000)制备硫酸铑或磷酸铑的反应中过量添加的硫酸或磷酸。

在电解质中络合贵金属的化合物的量可由本领域技术人员以目标形式设定。这受限于电解质中浓度应该高于最低值以带来涉及充分程度效果的事实。

电解质的pH值处在对于这种电镀应用所需的≤1的范围内。下限根据电解质在pH值太低时趋于不稳定的事实而设定。因而优选0-0.8的范围并且特别优选约0.2。电解质的酸化通常可采用无机酸进行。特别优选地将硫酸用于这种用途。在一个非常特别优选的实施方案中，水溶液电解质浴采用达到100ml/l的浓硫酸进行酸化。

本发明的方法可在由本领域技术人员在其普通技术知识基础上所选择的温度下实施。优选20到70℃的范围，在电解中将电解质浴维持在该范围中。更优选地选择30-50℃的范围。该方法特别优选在约45℃温度下进行。

当采用本发明的方法时，可采用不同的阳极。优选不溶性阳极。作为不溶性阳极，有利地采用由选自镀铂的钛、石墨、铱-过渡金属混合氧化物和特别的碳材料(类金刚石碳，DLC)的材料组成的阳极或者这些阳极的组合。还优选由铱-铑混合氧化物、铱-铑-钛混合氧化物或铱-钽混合氧化物组成的混合氧化物阳极(MMO)。其它的材料也可在Cobley，A.J.等人(The use of insoluble Anodes in Acid SulphateCopper Electrodeposition Solutions，Trans IMF，2001，79(3)，pages113 and 114)中找到。特别优选地采用

177类型的MMO(可从Umicore Galvanotechnik GmbH获得)。

本发明的重要优点在于合金组合物的沉积在2A/dm²或更高的宽电流密度范围内改变不明显(图2)。这也导致了即使在对于挂镀(rack)应用相对较高的电流密度下也看似充分均匀的表面品质。本领域技术人员可在经济和技术边界条件的基础上选择电流密度范围以获得被认为是优化的结果。选择不超过7.0A/dm²，优选6.0A/dm²的电流密度是有利的，并且电流密度特别优选为3.0A/dm²-4.0A/dm²的范围。

在本发明的方法中铂离子可以以前述络合的形式使用。这种类型的可商购的化合物例如为铂的氨络合物[Pt(NH₃)₄SO₄]或[Pt(NH₃)₂SO₄]。由于含氮的配体可存在于电解质中，因而优选将其以相应的铂络合物形式引入电解质中。因此优选以具有氮配体如氨、一元胺或低聚胺的络合物盐的形式使用铂离子。多齿配体，特别是基于二元胺、三元胺或四元胺的配体在这里是有利的。特别优选具有2-11个碳原子的配体。非常特别优选地采用选自乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、戊亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，2-丙二胺、三亚甲基四胺、六亚甲基四胺的配体。对于这种目的，最优选乙二胺(EDA)。

本发明的方法允许特别在由银制成的装饰性金属制品上以经济上有利的方式沉积白的铂-铑层。一种约50∶50的合金的白度(明度)显著地增长到高于理论上所预期的值并且接近包含＞90％铑金属的合金的白度(概述1)。

概述1：

合金系统Rh/Pt的磨损行为及节省潜力：

*)当天的价格(03.07.2008)

铑-铂合金：

(注：测量值的偏差或波动是由小的称重和测量不精确性所致)

可以看出，颜色和光学外观，例如层的亮度至少不会显著的比纯铑层的亮度差。这使得一大部分昂贵的铑可被节约下来。这无望从现有技术得到。

实施例：

具有改善白度的电解沉积的铂层和用于这种用途的电解质

电解质组分：

铂：0.6g/l

铑：1.5g/l

硫酸，浓度：40ml/l(＝约70g/l)

总酸：80g/l

操作条件

温度：45℃

pH值：0.25(在45℃)或0.2(在25℃)

密度：1.046g/cm³(在45℃)或1.051g/cm3(在25℃)

电流密度：2.0A/dm²(0.25-5.0A/dm²)

阳极：MMO(177类型；涂覆有用于强酸性铑或铂电解质的混合金属氧化物的钛阳极，可商购于Umicore GalvanotechnikGmbH)

沉积速率：约0.084μm/min(在2.0A/dm²)

沉积产量：约7.1mg/Amin(在2.0A/dm²)

合计(约)：Pt∶Rh＝50∶50(在2.0A/dm²)

采用电解质在这些参数下操作可制备白色、光亮的层。它们的颜色(根据CIEL^*a^*b)采用Xrite的颜色测量仪器(型号SP 62)确定。这里L^*值确定层的明度(对应于层上的入射光的反射百分比。L^*＝0是指全黑，L^*＝100是指光的完全反射(http://www.cielab.de/)。

当电流密度从0.25增加到约2.0A/dm²时，明度(白度)的急剧增加是显著的。在电流密度＞2.0A/dm²时，明度仅轻微地增加或保持恒定(图2)。

附图说明

图1在这里显示了涂层的明度(白度)与合金中铑比例的函数关系。可以看出在高于40％比例的铑时，合金的明度增长到高于理论预期值。

图2只要选择≥2.0A/dm²的电流密度，当施加的电流密度改变时，涂层的明度(白度)大致恒定。

图3在高于约50％比例的铑时，涂层的明度(白度)不再增长。因而在该区域内合金组合物的小区别几乎没有重要性。

图4合金组合物在从≥2A/dm²向上变化的宽电流密度范围内大致保持恒定。

Claims

1.电解沉积铂和铑的合金的方法，其中所述合金的铑含量范围为从至少40重量％到不超过85重量％，其特征在于

电解在pH≤1和电流密度≥2A/dm²下于作为电解质浴的水溶液中进行，该水溶液包含：

a)0.4-5.0g/l的铂离子，

b)1.0-5.0g/l的铑离子和任选地

c)一种或多种选自支持电解质、光亮剂、表面活性剂、润湿剂、络合贵金属的配体以及稳定剂的添加剂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在装饰性制品上电解沉积铂和铑的合金。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水性电解质浴采用至多100ml/l的浓硫酸进行酸化。

4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于在沉积过程中温度处在20-70℃的范围。

5.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于采用混合金属氧化物阳极作为阳极。

6.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于电流密度不超过7.0A/dm²。

7.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于铂离子以具有氮配体的络盐形式使用。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于氮配体选自氨、一元胺或低聚胺。